JP7166188B2 - 窒化物半導体の水素脱離方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物半導体の水素脱離方法に関し、特に、ｐ型の窒化物半導体の水素脱離方法に関する。

近年、窒化物半導体において、ｐ型の半導体層の不活性化の原因となっている、ｐ型ドーパントと水素との複合物から水素を分離する方法が提供されている（特許文献１参照。）。

特許文献１には、窒化ガリウム系化合物半導体装置に含まれるｐ型層を活性化する方法であって、紫外線から可視光までの範囲内に含まれる波長を含む光を２００～５００℃の範囲内の温度の下で前記ｐ型層に照射し、それによって、前記ｐ型層に含まれるｐ型ドーパントに結合した水素を分離除去して前記ｐ型ドーパントのアクセプタとしての活性化を促進させることを特徴とする方法が開示されている。

特開２０００－３０６８５４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法によれば、熱エネルギーや光のエネルギーによって複合体から解離された水素は、ｐ型半導体層内でイオン化されたエネルギー的に不安定な状態として存在している。そのため、複合体から解離された水素は、ｐ型ドーパントと再結合しやすく、ｐ型層から取り出しきれずにｐ型層内に残留する虞がある。

そこで、本発明は、ｐ型半導体層に残留する水素の量を低減することができる、窒化物半導体の水素脱離方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決することを目的として、水素を含まない所定の雰囲気下で、かつ、２００℃以上の温度の下において、ｐ型半導体層にＨｅイオンを照射して、ｐ型ドーパントと水素とが結合した複合物から解離された水素イオンを散乱させて前記ｐ型半導体層から放出する工程、を含む、窒化物半導体の水素離脱方法を提供する。

本発明によれば、ｐ型半導体層に残留する水素の量を低減することができる、窒化物半導体の水素脱離方法を提供することができる。

本発明の実施の形態に係る水素脱離方法を適用し得る窒化物半導体発光素子の構成の一例を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る水素脱離方法を模式的に説明する図である。

［実施の形態］
本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、本発明を実施する上での好適な具体例として示すものであり、技術的に好ましい種々の技術的事項を具体的に例示している部分もあるが、本発明の技術的範囲は、この具体的態様に限定されるものではない。

（窒化物半導体発光素子の構成）
図１は、本発明の実施の形態に係る水素脱離方法を適用し得る窒化物半導体発光素子の構成の一例を概略的に示す断面図である。この窒化物半導体発光素子１（以下、単に「発光素子１」ともいう。）は、例えば、発光ダイオード（Light Emitting Diode：ＬＥＤ）である。図１に示す例では、特に、中心波長が２５０ｎｍ～３５０ｎｍの深紫外光を発する発光素子１を例に挙げて説明する。

発光素子１を構成する半導体には、例えば、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）にて表される２元系、３元系若しくは４元系のIII族窒化物半導体を用いることができる。また、これらのIII族元素の一部は、ホウ素（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置き換えても良く、また、Ｎの一部をリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置き換えても良い。

図１に示すように、発光素子１は、透明基板１１と、透明基板１１上に形成されたＡｌＧａＮ系の窒化物半導体層１０と、電極１６と、を有している。窒化物半導体層１０は、透明基板１１側から順に、ＡｌＮを含むバッファ層１２と、ｎ型ＡｌＧａＮを含むｎクラッド層１３と、ＡｌＧａＮを含む発光層１４と、ｐ型半導体層１５と、を含んで構成されている。

ｐ型半導体層１５は、ｐ型ＡｌＧａＮを含むｐクラッド層１５２と、ｐ型ＧａＮを含むｐコンタクト層１５４とで構成されている。電極１６は、コンタクト層１５４上に形成されたアノード側電極部（ｐ側電極部）１６２及びｎクラッド層１３上に形成されたカソード側電極部（ｎ側電極部）１６４と、を有している。

透明基板１１は、例えば、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板である。透明基板１１には、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板の他に、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板や、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）基板を用いてもよい。バッファ層１２には、アンドープのｕ－ＡｌＧａＮ層（不図示）を含んでもよい。

ｎクラッド層１３は、ｎ型ＡｌＧａＮに、例えば、ｎ型の不純物（以下、「ｎ型ドーパント」ともいう。）としてシリコン（Ｓｉ）がドープされた層である。なお、ｎ型ドーパントとしては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）等を用いてもよい。また、ｎクラッド層１３は、単層でもよく、多層構造でもよい。

発光層１４は、所定のＡｌ組成比（「ＡｌＮモル分率（％）」ともいう。）を有するＡｌＧａＮにより形成されている。Ａｌ組成比は、所定の波長を有する光を出力できるバンドギャップが実現されるように適宜調整される。一例として波長３５０ｎｍ以下の深紫外光を出力する場合、Ａｌ組成比は、バンドギャップが３．４ｅＶ以上となるように調整される。なお、発光層１４は、単層でもよく、複数の障壁層と複数の井戸層とを交互に積層した多重量子井戸層でもよい。また、発光層１４とｐクラッド層１５２との間には、ＧａＮを含まないＡｌＮや、ｐ型ＡｌＧａＮにより形成された電子ブロック層をさらに設けてもよい。

ｐクラッド層１５２は、ｐ型ＡｌＧａＮに、例えば、ｐ型の不純物（以下、「ｐ型ドーパント」ともいう。）としてマグネシウム（Ｍｇ）がドープされた層である。なお、ｐ型ドーパントとしては、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用いてもよい。ｐコンタクト層１５４は、例えば、ｐＧａＮに上述のＭｇ等のｐ型ドーパントが高濃度にドープされた層である。

ｐ側電極部１６２は、例えば、ｐコンタクト層１５４の上に順に積層されるニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）の多層膜で形成される。ｎ側電極部１６４は、例えば、ｎクラッド層１３の上に順にチタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）／Ｔｉ／金（Ａｕ）が順に積層された多層膜で形成される。

（発光素子１の製造方法）
次に、発光素子１の製造方法について説明する。結晶成長には、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシ法（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ）、ハライド気相エピタキシ法（Halide Vapor Phase Epitaxy：ＮＶＰＥ）等の周知のエピタキシャル成長法を用いることができる。また、原料ガスには、Ｇａ源としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、Ａｌ源としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、Ｎ源としてアンモニア、ｎ型ドーパント源としてシラン、ｐ型ドーパント源としてＣｐ_２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を用いることができる。

具体的には、まず、エピタキシャル成長法によって、透明基板１１上に、バッファ層１２、ｎクラッド層１３、発光層１４、ｐクラッド層１５２及びｐコンタクト層１５４を順に積層する。次に、ｐコンタクト層１５４の成長後、透明基板１１上に形成された窒化物半導体層１０（特に、ｐ型半導体層１５）に対して、本発明の実施の形態に係る水素脱離方法によって水素を脱離する処理を行う。水素脱離方法の詳細は、後述する。

次に、ｐコンタクト層１５４の上の一部にマスクを形成し、マスクが形成されていない露出領域の発光層１４、ｐクラッド層１５２及びｐコンタクト層１５４を除去する。発光層１４、ｐクラッド層１５２及びｐコンタクト層１５４の除去は、例えば、プラズマエッチングにより行うことができる。ｎクラッド層１３の露出面１３ａ（図１参照）上にｎ側電極部１６４を形成し、マスクを除去したｐコンタクト層１５４上にｐ側電極部１６２を形成する。ｎ側電極部１６４及びｐ側電極部１６２は、例えば、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法などの周知の方法により形成することができる。

（水素脱離方法）
次に、図２を参照して、本発明の実施の形態に係る水素脱離方法を説明する。図２は、本発明の実施の形態に係る水素脱離方法を模式的に説明する図である。この水素脱離方法は、主として、上述した窒化物半導体層１０のうち特にｐ型半導体層１５（図１に示す例では、ｐクラッド層１５２及びｐコンタクト層１５４）に作用する。

水素脱離方法は、ｐ型半導体層１５に、ｐ型ドーパントがアンモニアから分解された水素と結合した複合物を分解するエネルギー（すなわち、結合解離エネルギー）を有する光３を照射する工程を含む。この光３の波長は、好ましくは、４００ｎｍ以下（すなわち、３．１０ｅＶ以上）の紫外線である。この光３が、例えば、ｐ型ドーパントとしてのＭｇと水素とが結合したＭｇ－Ｈ（５０）に照射されることによって、Ｍｇ－Ｈは、Ｍｇ^－とＨ^＋（水素イオン）とに解離する。Ｍｇ－Ｈ（５０）は、複合物の一例である。

また、水素脱離方法は、上述した光３を照射する工程と同時に、ｐ型半導体層１５にＨｅ（ヘリウム）イオン４をさらに照射する工程を含む。Ｍｇ－Ｈを解離すると同時に、解離によって発生したＨ^＋（水素イオン）を散乱させるためである。照射されたＨｅイオン４は、光３のエネルギーによって複合物から解離された水素イオン５１Ａに衝突する。Ｈｅイオン４が水素イオン５１Ａに衝突すると、水素イオン５１Ａは散乱される（ＲＳ：Rutherford scattering）。特に、Ｈｅイオン４より質量の小さい水素イオン５１Ａは、Ｈｅイオン４の入射方向（図２の矢印参照）に対して前方向に散乱される（ＨＦＳ：Hydrogen Forward Scattering）。Ｈｅイオン４によって前方に散乱された水素イオン５１Ａは、ｐ型半導体層１５の外部に放出される。

照射するＨｅイオン４のエネルギーや、Ｈｅイオン４を照射する角度（例えば、型半導体層１５の上面と照射方向とのなす角（図２の「θ」参照））は、ｐ型半導体層１５の結晶構造を壊さないようにする観点から適宜調整される。Ｈｅイオン４の照射エネルギー（衝突エネルギーともいう。）は、ＧａＮやＡｌＧａＮの結合解離エネルギーより小さくする必要がある。なお、Ｈｅイオン４を照射する工程は、必ずしも光３を照射する工程を伴って行う必要はなく、例えば、Ｈｅイオン４の照射エネルギーが一定の値（例えば、Ｍｇ－Ｈの結合解離エネルギー）よりも大きい場合は、単独で行ってもよい。Ｈｅイオン４の照射エネルギーがＭｇ－Ｈの結合解離エネルギーよりも大きい場合、光３を照射しなくとも、Ｈｅイオン４の照射によってＭｇ－Ｈを解離させることができるためである。

また、Ｈｅイオン４の入射角度θは、深さに依存するが１μｍ程度であれば、例えば、４５±３０°がよい。より好ましくは、Ｈｅイオン４の入射角度θは、４０°～７５°がよい。結合解離エネルギーが十分小さいのであれば、衝突方向に鉛直成分（すなわち、９０°）を含む全方向から衝突させても良い。

上述の工程は、水素を含まない所定の雰囲気で行う。この所定の雰囲気には、例えば、窒素、酸素、活性酸素、オゾン等の酸化物雰囲気が含まれる。所定の雰囲気は、好ましくは、酸素２を多く含む酸素系雰囲気である。また、水素脱離方法は、２００℃以上、好ましくは、４００℃以上の温度の下で行う。温度を４００℃以上にすることにより、Ｍｇ－Ｈが解離され、順方向電圧（Ｖ_ｆ）を低くすることができる。なお、高温付加は透明基板１１や設備に負担となり、リードタイムも長いため、２００℃以上が好ましい。

酸素系雰囲気下では、水素イオンは、酸素と結合しやすくなる。すなわち、ｐ型半導体層１５の外部に放出された水素イオン５１Ｂは、酸素系雰囲気下において、酸素２により捕捉されやすくなる。水素イオン５１Ｂが酸素と結合すると水（Ｈ_２Ｏ）となるため、水分として蒸発させることができる。このように、ｐ型半導体層１５から放出された水素イオン５１Ｂが周囲の酸素２と結合することにより、ｐ型半導体層１５内に混入して再びＭｇと結合することを抑制することができる。

また、上述の工程は、好ましくは、所定の強度を有する磁界下で行う。磁力により水素イオン５１Ａをドリフトさせることにより、ｐ型半導体層１５のより深い位置にある水素イオン５１Ａ（すなわち、より発光層１４に近い側に存在する水素イオン５１Ａ）をｐ型半導体層１５の表面に移動させることができ、より多くの水素イオン５１Ａをｐ型半導体層１５の外部に放出させることができる。好ましくは、所定の強度は、５．６×１０^－７～４．５×１０^５Ａ／ｍ(０．５Ｔの場合)である。

また、Ｈｅイオンにより被照射側がプラスに帯電することを防ぐため、被照射側を接地してもよい。その際、被照射側に磁界を設け、高密度なＨｅイオンを被照射上に集め、ドリフトさせることができ、効率よく大面積に被照射側にスパッタさせることできる。なお、磁石を回転させる（好ましくは偏心回転）ことでより大きな面積にスパッタさせることが可能である。

また、透明基板１１の温度が高熱になるのを避けたい場合は、透明基板１１の裏面にヒートシンク(例えば、内部に冷水が流れる部材)を設けてもよい。

（実施の形態の作用及び効果）
以上説明したように、本発明の実施の形態に係る水素脱離方法は、Ｈｅイオンをｐ型半導体層に照射して、複合物から解離された水素イオンを散乱させてｐ型半導体層から放出する工程を含むため、ｐ型半導体層内に残留する水素の量を低減することができる。

（実施形態のまとめ）
次に、以上説明した実施の形態から把握される技術思想について、実施の形態における符号等を援用して記載する。ただし、以下の記載における各符号等は、特許請求の範囲における構成要素を実施の形態に具体的に示した部材等に限定するものではない。

［１］水素を含まない所定の雰囲気下で、かつ、２００℃以上の温度の下において、ｐ型半導体層（１５）にＨｅイオン（４）を照射して、ｐ型ドーパントと水素とが結合した複合物（５０）から解離された水素イオン（５１Ａ）を散乱させて前記ｐ型半導体層（１５）から放出する工程、を含む、窒化物半導体の水素脱離方法。
［２］前記放出する工程と同時に行われる、前記ｐ型半導体層（１５）に前記複合物（５０）を解離するエネルギーを有する光（３）を照射して前記複合物（５）から水素を解離する工程、をさらに含む、前記［１］に記載の窒化物半導体の水素脱離方法。
［３］前記複合物から水素を解離する工程は、４００℃以上の温度の下で行う、前記［１］又は［２］に記載の窒化物半導体の水素脱離方法。
［４］前記所定の雰囲気は、酸素系雰囲気である、前記［１］から［３］のいずれか１つに記載の窒化物半導体の水素脱離方法。
［５］前記光は、４００ｎｍ以下の波長を有する、前記［２］から［４］のいずれか１つに記載の窒化物半導体の水素脱離方法。
［６］前記複合物から水素を解離する工程は、所定の強度を有する磁界下で行う、前記［１］から［５］のいずれか１つに記載の窒化物半導体の水素脱離方法。
［７］前記ｐ型ドーパントは、Ｍｇである、前記［１］から［６］のいずれか１つに記載の窒化物半導体の水素脱離方法。

１…窒化物半導体発光素子（発光素子）
１０…窒化物半導体層
１１…透明基板
１２…バッファ層
１３…ｎクラッド層
１３ａ…露出面
１４…発光層
１５…ｐ型半導体層
１５２…ｐクラッド層
１５４…ｐコンタクト層
１６…電極
１６２…アノード側（ｐ側）電極部
１６４…カソード側（ｎ側）電極部
２…酸素
３…光
４…Ｈｅイオン
５０…Ｍｇ－Ｈ（複合物）
５１Ａ…水素イオン（ｐ型半導体層内）
５１Ｂ…水素イオン（放出された）

Claims (7)

1. 水素を含まない所定の雰囲気下で、かつ、２００℃以上の温度の下において、ｐ型半導体層にＨｅイオンを照射して、ｐ型ドーパントと水素とが結合した複合物から解離された水素イオンを散乱させて前記ｐ型半導体層から放出する工程、
   を含む、窒化物半導体の水素脱離方法。
2. 前記放出する工程と同時に行われる、前記ｐ型半導体層に前記複合物を解離するエネルギーを有する光を照射して前記複合物から水素を解離する工程、
   をさらに含む、請求項１に記載の窒化物半導体の水素脱離方法。
3. 前記複合物から水素を解離する工程は、４００℃以上の温度の下で行う、
   請求項１又は２に記載の窒化物半導体の水素脱離方法。
4. 前記所定の雰囲気は、酸素系雰囲気である、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化物半導体の水素脱離方法。
5. 前記光は、４００ｎｍ以下の波長を有する、
   請求項２に記載の窒化物半導体の水素脱離方法。
6. 前記複合物から水素を解離する工程は、所定の強度を有する磁界下で行う、
   請求項１から５のいずれか１項に記載の窒化物半導体の水素脱離方法。
7. 前記ｐ型ドーパントは、Ｍｇである、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の窒化物半導体の水素脱離方法。

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