JP7157733B2 - 分散樹脂組成物 - Google Patents
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Description
即ち、本発明者らは、下記の〔1〕~〔8〕を提供する。
〔1〕オレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する重合体ブロック(A)と、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体に由来する構造単位、及び前記ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体に由来する構造単位を有する重合体ブロック(B)と、からなり、酸価が5~150mgKOH/gであるブロック共重合体(C)と分散媒を含有する分散樹脂組成物。
〔2〕分散化剤を実質的に含有しない上記〔1〕に記載の分散樹脂組成物。
〔3〕前記分散媒が、水性分散媒である上記〔1〕又は〔2〕に記載の分散樹脂組成物。
〔4〕溶融助剤をさらに含有し、前記溶融助剤の含有率が、4質量%以下である上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の分散樹脂組成物。
〔5〕前記重合体ブロック(B)のガラス転移点が、15℃以上である上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の分散樹脂組成物。
〔6〕前記ブロック共重合体(C)の平均粒子径が、0.05~2μmである上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の分散樹脂組成物。
〔7〕前記ブロック共重合体(C)の重量平均分子量が、4,000~300,000である上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の分散樹脂組成物。
〔8〕前記重合体ブロック(A)におけるオレフィン単量体に由来する構造単位が、プロピレンに由来する構造単位、又はプロピレンに由来する構造単位及びプロピレン以外の他のα-オレフィンに由来する構造単位である上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の分散樹脂組成物。
なお、本明細書中、「オレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する」とは、重合体ブロック(A)を構成する構造単位のうち、オレフィン単量体に由来する構造単位が50モル%以上であることをいう。
また、本明細書中、「分散化剤を実質的に含有しない」とは、不可避的に分散化剤を含有する場合であっても、分散樹脂組成物の固形分質量に対して0.1質量%以下であることをいう。
さらに、本明細書中、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両概念を含む。
本発明の分散樹脂組成物は、オレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する重合体ブロック(A)と、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体に由来する構造単位、及び該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体に由来する構造単位を有する重合体ブロック(B)と、からなり、酸価が5~150mgKOH/gであるブロック共重合体(C)を分散媒に分散してなるものである。
酸価が5以上150mgKOH/g以下であるブロック共重合体(C)を用いることで、適度な極性を有し、分散性に優れるものとなる。加えて、他成分との相溶性にも優れ、接着性が優れるものとなる。
重合体ブロック(A)は、オレフィン単量体に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。すなわち、オレフィン単量体に由来する構造単位から主としてなる重合体により構成される重合体ブロックである。重合体ブロック(A)におけるオレフィン単量体に由来する構造単位の含有率は、重合体ブロック(A)を構成する全構造単位の合計モル数に基づいて、50~100モル%の範囲内であることが好ましく、70~100モル%の範囲内であることがより好ましく、80~100モル%の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、重合体ブロック(A)は、これらのオレフィン単量体に由来する構造単位を1種単独で有していてもよく、2種以上組み合わせて有していてもよい。
なお、重合体ブロック(A)を構成する重合体の各単量体に由来する構造単位の含有率は、単量体の仕込み量で算出することができる。
なお、該単量体に由来する構造単位は、1種単独で有してもよく、2種以上を組み合わせて有していてもよい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレン検量線から求めることができる。
なお、重合体ブロック(A)の調製方法は後述する。
重合体ブロック(B)は、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体に由来する構造単位、及び該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体に由来する構造単位を有する重合体ブロックである。
なお、重合体ブロック(B)を構成する重合体のカルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体に由来する構造単位の含有率は、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の仕込み量で算出することができ、全構成単位に対する各構造単位の質量比で、上記モルパーセントを表すことができる。
なお、カルボキシル基を有するビニル系単量体は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
なお、無水カルボン酸基を有するビニル系単量体は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
なお、重合体ブロック(B)を構成する重合体の他のビニル系単量体に由来する構造単位の含有率は、他のビニル系単量体の仕込み量で算出することができ、全構成単位に対する各構造単位の質量比で、上記モルパーセントを表すことができる。
なお、他のビニル系単量体は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレン検量線から求めることができる。
重合体ブロック(B)の調製方法は後述する。
重合体ブロック(B)のガラス転移点の上限は特にないが、乾燥膜形成工程での加温温度より低いことが成膜性の観点から好ましい。
なお、重合体ブロック(B)のガラス転移点は、ポリマーハンドブック及び製品データに掲載の下記FOX式を用いて、重合体ブロック(B)における各ビニル系単量体について、ビニル系単量体により構成されるホモポリマーのガラス転移点(Tg)の値を用い、各ビニル系単量体の重合体ブロック(B)における重量割合の比率を合算してからFOX式を用いて算出すればよい。なお、各ホモポリマーのTgは、ポリマーハンドブック(Wiley-Interscience Publication, 4th Edition, 1999)及び製品データに掲載されているTgを用いてもよい。
<FOX式> 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+・・・+Wn/Tgn
上記式は、重合体ブロック(B)がn個の単量体により構成される場合の式である。Tg1は、重合体ブロック(B)を構成する単量体1のホモポリマーのガラス転移点であり、W1は、単量体1のホモポリマーの重量分率である。Tg2は、重合体ブロック(B)を構成する単量体2のホモポリマーのガラス転移点であり、W2は、単量体2のホモポリマーの重量分率である。Tg3は、重合体ブロック(B)を構成する単量体3のホモポリマーのガラス転移点であり、W3は、単量体3のホモポリマーの重量分率である。Tgnは、重合体ブロック(B)を構成する単量体nのホモポリマーのガラス転移点であり、Wnは、単量体nのホモポリマーの重量分率である。
ブロック共重合体(C)は、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)から構成されており、例えば、AB型ジブロック共重合体、ABA型トリブロック共重合体、BAB型トリブロック共重合体を挙げることができる。これらの中でも、AB型ジブロック共重合体が好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレン検量線から求めることができる。
なお、ブロック共重合体(C)の平均粒子径は、ブロック共重合体(C)を分散媒に分散して調製した分散樹脂組成物における分散物質を、動的光散乱法により測定した値である。
ブロック共重合体(C)は、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)とから構成されていればよく、その調製方法は特に限定されない。例えば、末端にメルカプト基又はチオアセチル基を有する重合体ブロック(A)の存在下に、重合体ブロック(B)を構成する単量体成分をラジカル重合することにより調製することができる。この方法によれば、目的とする重量平均分子量及び分子量分布を有するブロック共重合体(C)を簡便かつ効率的に調製することができる。
ラジカル発生剤は、公知のものより適宜選択することができ、特にアゾ系開始剤が好ましい。例えば、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(n-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)が挙げられ、ラジカル重合を行う温度に応じて適切な半減期温度を有するものを選択できる。
ブロック共重合体(C)の酸価は、5~150mgKOH/gであり、好ましくは5mgKOH/g以上、150mgKOH/g未満であり、より好ましくは5mgKOH/g以上、100mgKOH/g未満である。酸価が5mgKOH/g未満であると、極性が低く、良好な水性分散体(分散樹脂組成物)を調製し難くなる場合がある。加えて、電極用ペースト、塗料中の他成分との相溶性が不十分となる場合がある。150mgKOH/g超であると、極性が高くなりすぎ、増粘する懸念や、良好な水性分散体(分散樹脂組成物)を調製し難くなる場合がある。加えて、電極用ペーストや塗料中の他成分との相溶性や各電極材への接着性が低下する恐れがある。
なお、酸価はJIS K0070に準じて測定を行い、滴定に要した水酸化カリウム量をmgに換算して算出することができる。
分散媒としては、親水性の溶媒を用いることが好ましく、水を主成分として含む水性分散媒であることがより好ましい。本発明の分散樹脂組成物が水性分散媒を含有する水性分散体であることで、有機溶媒の影響の少ない塗膜を得ることができ、塗膜性能の向上を期待することができる。
本発明の分散樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、増粘剤、消泡剤;塗布される素材の濡れ性を改善する目的や組成物の安定性を高める目的での少量の有機溶剤や溶融助剤;酸化防止剤、耐候安定剤、熱分解防止剤等の各種安定剤;酸化チタン、有機顔料等の着色剤;カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤;エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等の硬化剤;分散化剤を含有してもよい。
塗布される素材の濡れ性を改善する目的や組成物の安定性を高める目的での有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール、n-アミノアルコール等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル等のエステル系溶剤;エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコール系溶剤が挙げられる。
なお、有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
溶融助剤として使用し得る化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール、n-アミノアルコール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類;ダイアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;n-ヘキサン、n-ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、p-メンタン等の脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、上記したブロック共重合体(C)を加熱溶融する場合の容易さ、留去の容易さ等の観点から、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、t-ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ヘプタン、トルエン、キシレンがより好ましい。
なお、溶融助剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の分散樹脂組成物は、例えば、上記したブロック共重合体(C)及び必要に応じて配合されるオレフィン系重合体を、ブロック共重合体(C)の重合体ブロック(B)におけるカルボキシル基又は無水カルボン酸基に対して0.05当量以上の塩基性物質を溶解した水溶液(分散媒)にブロック共重合体(C)の融点以上の温度で分散させることにより、水性分散体として製造することができる。なお、上記のオレフィン系重合体を含む水性分散体を製造する場合には、ブロック共重合体(C)及びオレフィン系重合体のうち、融点が高い方の重合体の融点以上の温度で塩基性物質を溶解した水溶液(分散媒)に分散させる。分散を重合体の融点より低い温度で行うと、分散物質の平均粒子径が大きくなり、水性分散体の安定性が低下する場合がある。
本発明の分散樹脂組成物は、乳化性に優れる水性分散体を得ることができ、金属基材との付着性に優れ、さらには電解液への膨潤性が低いという性質を有する。そのため、本発明の分散樹脂組成物は、例えば、金属基材用のバインダーとして用いることができる。金属基材としてはアルミニウム基材等を用いることができる。本発明の分散樹脂組成物を金属基材用のバインダーとして用いた場合、例えば、分散樹脂組成物及び無機物を含むスラリーを金属基材に塗布することができる。その様な本発明の分散樹脂組成物を含むスラリーからなる積層体は、電解質等の薬剤に接しても膨潤等による薬剤劣化が少なく、安定した接着性を有する積層体を得ることができる。
(評価基準)
A:0.5μm以下
B:2μm以上であるが実用できる範囲
C:乳化不良
島津製作所社製 ガスクロマトグラフGC-17A(FID検出器使用、キャリアーガス:ヘリウム、カラム:HP-5、内部標準物質:酢酸n-ブチル)を用い、水性分散体の溶融助剤の含有率を求めた。評価基準を下記に示す。
(評価基準)
A:0.1%未満
B:0.1%以上~2%未満
C:2%以上~5%未満
実施例及び比較例で得られた分散樹脂組成物を下記配合でスラリー組成物として、アルミ箔上に樹脂乾燥膜厚3μmとなるようにフィルムアプリケーターで塗布し、120℃で60秒間乾燥した。分散樹脂組成物を塗布済みのアルミ箔を無延伸ポリプロピレン(CPP)シートと貼合し、120℃で3秒間、200kPaの条件で熱圧着を行った後、15mm幅に切り出して試験片を作製した。試験片を23℃、相対湿度50%で24時間恒温恒湿保管した後、180度方向剥離、剥離速度100mm/minの条件で接着強度(N/15mm)を測定した。評価基準を下記に示す。
(スラリー組成物)
ソフトカーボンを含む黒鉛粉末98質量%
分散樹脂組成物1.5質量%
ポリアクリル酸ナトリウム(和光純薬製、重合度22000~70000)0.5質量%
(評価基準)
A:6N/15mm以上
B:2N/15mm以上、6N/15mm未満
C:2N/15mm未満
実施例及び比較例で得られた分散樹脂組成物を、四フッ化エチレン皿上で、50℃で5日間、乾燥させた後、所定の大きさとなるよう樹脂シートを切出した。樹脂シートを下記の調製方法で調製した電解液に浸漬し、60℃で2週間保存した。電解液から樹脂シートを取り出し、表面の電解液を軽くふき取った後、質量を測定し、質量変化を算出した。評価基準を下記に示す。なお、A~C評価の場合、実用上問題ないレベルである。
(電解液の調製)
炭酸エチレン:炭酸ジエチル:炭酸ジメチル=1:1:1(質量比)の混合溶媒に対して、1mol/Lの濃度になるようにヘキサフルオロリン酸リチウムを添加して電解液を調製した。
(評価基準)
A:質量変化5%以下
B:質量変化5%超~10%以下
C:質量変化10%超~20%以下
D:質量変化20%超
(1)α-オレフィン系重合体(プロピレン成分92モル%、エチレン成分8モル%であるプロピレン系共重合体)を、メタロセン触媒を用いて製造した(重量平均分子量60,000、Tm=70℃)。このα-オレフィン系重合体を二軸押出機に供給し、380℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するα-オレフィン系重合体(重量平均分子量30,000)を製造した。
(2)上記(1)で得られた末端に二重結合を有するα-オレフィン系重合体100部、キシレン300部及びチオ酢酸10部を反応器に入れた。内部を十分に窒素置換した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2部を加えて、90℃で2時間反応させた。その後、メタノールに投入して沈殿した未反応のチオ酢酸を除去し、末端にチオアセチル基を有するα-オレフィン系重合体(重合体ブロック(A1))を製造した。
(1)α-オレフィン系重合体(プロピレン成分80モル%、1-ブテン成分20モル%であるプロピレン系共重合体)を、メタロセン触媒を用いて製造した(重量平均分子量300,000、Tm=85℃)。このα-オレフィン系重合体を二軸押出機に供給し、420℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するα-オレフィン系重合体(重量平均分子量60,000)を製造した。
(2)上記(1)で得られた末端に二重結合を有するα-オレフィン系重合体100部、キシレン300部及びチオ酢酸10部を反応器に入れた。内部を十分に窒素置換した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2部を加えて、90℃で2時間反応させた。その後、メタノールに投入して沈殿した未反応のチオ酢酸を除去し、末端にチオアセチル基を有するα-オレフィン系重合体を製造した。
(3)上記(2)で得られた末端にチオアセチル基を有するα-オレフィン系重合体100部を、キシレン200部とn-ブチルアルコール20部の混合溶媒中に溶解した。これに水酸化カリウムの4%n-ブチルアルコール溶液20部を加えて、窒素中110℃で1時間反応させた。その後、1.2部の酢酸を加えることにより、末端にメルカプト基を有するα-オレフィン系重合体(重合体ブロック(A2))を製造した。
(1)α-オレフィン系重合体(プロピレン成分90モル%、エチレン成分10モル%であるプロピレン系共重合体)を、メタロセン触媒を用いて製造した(重量平均分子量200,000、Tm=65℃)。このα-オレフィン系重合体を1Lの反応器に入れ、内温が360℃になるまで昇温し、2時間減圧下で攪拌することにより、末端に二重結合を有するα-オレフィン系重合体(重量平均分子量5,300)を製造した。
(2)上記(1)で得られた末端に二重結合を有するα-オレフィン系重合体100部、キシレン300部及びチオ酢酸10部を反応器に入れた。内部を十分に窒素置換した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2部を加えて、90℃で2時間反応させた。その後、メタノールに投入して沈殿した未反応のチオ酢酸を除去し、末端にチオアセチル基を有するα-オレフィン系重合体を製造した。
(3)上記(2)で得られた末端にチオアセチル基を有するα-オレフィン系重合体100部を、キシレン200部とn-ブチルアルコール20部の混合溶媒中に溶解した。これに水酸化カリウムの4%n-ブチルアルコール溶液20部を加えて、窒素中110℃で1時間反応させた。その後、1.2部の酢酸を加えることにより、末端にメルカプト基を有するα-オレフィン系重合体(重合体ブロック(A3))を製造した。
(1)α-オレフィン系重合体(プロピレン成分80モル%、1-ブテン成分20モル%であるプロピレン系共重合体)を、メタロセン触媒を用いて製造した(重量平均分子量300,000、Tm=85℃)。このα-オレフィン系重合体を二軸押出機に供給し、300℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するα-オレフィン系重合体(重量平均分子量150,000)を製造した。
(2)上記(1)で得られた末端に二重結合を有するα-オレフィン系重合体100部、キシレン300部及びチオ酢酸10部を反応器に入れた。内部を十分に窒素置換した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2部を加えて、90℃で2時間反応させた。メタノールに投入して沈殿した未反応のチオ酢酸を除去し、末端にチオアセチル基を有するα-オレフィン系重合体を製造した。
(3)上記(2)で得られた末端にチオアセチル基を有するα-オレフィン系重合体100部を、キシレン200部とn-ブチルアルコール20部の混合溶媒中に溶解した。これに水酸化カリウムの4%n-ブチルアルコール溶液20部を加えて、窒素中110℃で1時間反応させた。その後、1.2部の酢酸を加えることにより、末端にメルカプト基を有するα-オレフィン系重合体(重合体ブロック(A4))を製造した。
重合体ブロック(A1)100部をトルエン250部に溶解した。これにメチルメタクリレート30部、ブチルメタクリレート70部、アクリル酸40部を加えた。さらに、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α-オレフィン系重合体ブロック(A1)並びにメタクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック(B1)から構成されるAB型ジブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体」と称する)(C1)を得た。なお、重合体ブロック(B1)のガラス転移点(Tg)は57℃であり、得られたブロック共重合体(C1)の重量平均分子量は50,000であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体(C1)100部、ヘプタン100部、イソプロピルアルコール210部を加え、撹拌下、80℃で加温溶解した。その後、N,N-ジメチルエタノールアミン19.7部、水350部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、撹拌を行い続け、余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物(1)を得た。
重合体ブロック(A2)100部をトルエン250部に溶解した。これにメチルメタクリレート30部、ブチルメタクリレート70部、アクリル酸20部を加えた。さらに、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α-オレフィン系重合体ブロック(A2)並びにメタクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック(B2)から構成されるブロック共重合体(C2)(重量平均分子量90,000)を得た。なお、重合体ブロック(B2)のガラス転移点(Tg)は50℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体(C2)100部、ヘプタン100部、イソプロピルアルコール210部を加え、撹拌下、80℃で加温溶解した。その後、N,N-ジメチルエタノールアミン10.7部、水350部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物(2)を得た。
重合体ブロック(A3)100部をトルエン250部に溶解した。これにメチルメタクリレート30部、シクロへキシルメタクリレート70部、アクリル酸10部を加えた。さらに、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α-オレフィン系重合体ブロック(A3)並びにメタクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック(B3)から構成されるブロック共重合体(C3)(重量平均分子量25,000)を得た。なお、重合体ブロック(B3)のガラス転移点(Tg)は91℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体(C3)100部、ヘプタン100部、イソプロピルアルコール210部を加え、撹拌下、80℃で加温溶解した。その後、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール5.6部、水350部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物(3)を得た。
重合体ブロック(A4)100部をトルエン250部に溶解した。これにメチルメタクリレート10部、シクロへキシルメタクリレート30部、アクリル酸4部を加えた。さらに、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α-オレフィン系重合体ブロック(A4)並びにメタクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック(B4)から構成されるブロック共重合体(C4)(重量平均分子量170,000)を得た。なお、重合体ブロック(B4)のガラス転移点(Tg)は90℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体(C4)100部、キシレン100部、イソプロピルアルコール210部を加え、撹拌下、80℃で加温溶解した。その後、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール2.3部、水350部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物(4)を得た。
重合体ブロック(A2)100部をトルエン250部に溶解した。これにメチルメタクリレート30部、シクロへキシルメタクリレート70部、アクリル酸10部を加えた。さらに、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α-オレフィン系重合体ブロック(A2)並びにメタクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック(B5)から構成されるブロック共重合体(C5)(重量平均分子量80,000)を得た。なお、重合体ブロック(B5)のガラス転移点(Tg)は91℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体(C5)100部、ヘプタン100部、イソプロピルアルコール210部を加え、撹拌下、80℃で加温溶解した。2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール4.1部、水350部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物(5)を得た。
重合体ブロック(A1)100部をトルエン250部に溶解した。これにメチルメタクリレート30部、シクロへキシルメタクリレート70部、無水マレイン酸10部を加えた。さらに、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α-オレフィン系重合体ブロック(A1)並びにメタクリル酸エステル及び無水マレイン酸由来の構造単位を有する重合体ブロック(B6)から構成されるブロック共重合体(C6)(重量平均分子量50,000)を得た。なお、重合体ブロック(B6)のガラス転移点(Tg)は94℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体(C6)100部、ヘプタン100部、イソプロピルアルコール210部を加え、撹拌下、80℃で加温溶解した。その後、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール4.1部、水350部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物(6)を得た。
重合体ブロック(A1)100部をトルエン250部に溶解した。これにt-ブチルアクリレート50部、エチルアクリレート25部、アクリル酸5部を加えた。さらに、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α-オレフィン系重合体ブロック(A1)並びにアクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック(B7)から構成されるブロック共重合体(C7)(重量平均分子量50,000)を得た。なお、重合体ブロック(B7)のガラス転移点(Tg)は20℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体(C7)100部、ヘプタン100部、イソプロピルアルコール210部を加え、撹拌下、80℃で加温溶解した。その後、N,N-ジメチルエタノールアミン3.2部、水350部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物(7)を得た。
重合体ブロック(A2)100部をトルエン250部に溶解した。これにt-ブチルアクリレート35部、エチルアクリレート15部、アクリル酸1.5部を加えた。さらに、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α-オレフィン系重合体ブロック(A2)並びにアクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック(B8)から構成されるブロック共重合体(C8)(重量平均分子量80,000)を得た。なお、重合体ブロック(B8)のガラス転移点(Tg)は20℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体(C8)100部、ヘプタン100部、イソプロピルアルコール210部を加え、撹拌下、80℃で加温溶解した。その後、N,N-ジメチルエタノールアミン1.1部、水350部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物(8)を得た。
攪拌機を備えた反応容器に、実施例8と同様にして得られたブロック共重合体(C8)100部、ヘプタン40部、エチレングリコールモノブチルエーテル120部を加え、撹拌下、80℃で加温溶解した。その後、N,N-ジメチルエタノールアミン1.1部、水350部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性の分散樹脂組成物(9)を得た。
重合体ブロック(A1)100部をトルエン250重量部に溶解した。これにt-ブチルアクリレート140部、エチルアクリレート60部、アクリル酸60部を加えた。さらに、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α-オレフィン系重合体ブロック(A1)並びにアクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック(B9)から構成されるブロック共重合体(C9)(重量平均分子量110,000)を得た。なお、重合体ブロック(B9)のガラス転移点(Tg)は34℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体(C9)100部、キシレン100部、イソプロピルアルコール210部を加え、撹拌下、80℃で加温溶解した。その後、N,N-ジメチルエタノールアミン25.3部、水350部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去したところ、分散樹脂組成物を得ることができなかった。
重合体ブロック(A2)100部をトルエン250部に溶解した。これにt-ブチルアクリレート25部、エチルアクリレート50部、アクリル酸0.5部を加えた。さらに、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α-オレフィン系重合体ブロック(A2)並びにアクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック(B10)から構成されるブロック共重合体(C10)(重量平均分子量80,000)を得た。なお、重合体ブロック(B10)のガラス転移点(Tg)は-5℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体(C10)100部、ヘプタン100部、イソプロピルアルコール210部を加え、撹拌下、80℃で加温溶解した。その後、N,N-ジメチルエタノールアミン0.3部、水350部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去したところ、分散樹脂組成物を得ることができなかった。
重合体ブロック(A1)100部をトルエン250部に溶解した。これにt-ブチルアクリレート40部、エチルアクリレート25部、アクリル酸5部を加えた。さらに、窒素中、90℃で、重合速度が1時間あたり約15%になるように2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を加え、重合率が90%になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α-オレフィン系重合体ブロック(A1)並びにアクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック(B11)から構成されるブロック共重合体(C11)(重量平均分子量50,000)を得た。なお、重合体ブロック(B11)のガラス転移点(Tg)は11℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体(C11)100部、ヘプタン100部、イソプロピルアルコール210部を加え、攪拌下、80℃で加温溶解した。その後、N,N-ジメチルエタノールアミン3.2部、水350部を加え、十分に攪拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、攪拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒性溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物(10)を得た。
Claims (8)
- オレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する重合体ブロック(A)と、
カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体に由来する構造単位、及び前記ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体に由来する構造単位を有する重合体ブロック(B)と、からなり、
酸価が5~150mgKOH/gであるブロック共重合体(C)と分散媒を含有し、
重合体ブロック(A)が、プロピレンから誘導される構成単位を80モル%以上含み、
重合体ブロック(B)が有する共重合可能な他のビニル系単量体に由来する構造単位が(メタ)アクリル酸に由来する構造単位を含み、
重合体ブロック(B)のガラス転移点が20~94℃であり、
分散媒が水性分散媒である、
分散樹脂組成物。 - 分散化剤を実質的に含有しない請求項1に記載の分散樹脂組成物。
- 前記重合体ブロック(A)の重量平均分子量が、2,000以上200,000未満である請求項1又は2に記載の分散樹脂組成物。
- 前記溶融助剤をさらに含有し、
前記溶融助剤の含有率が、4質量%以下である請求項1~3のいずれか1項に記載の分散樹脂組成物。 - 前記重合体ブロック(B)の重量平均分子量が、2,000以上200,000未満である請求項1~4のいずれか1項に記載の分散樹脂組成物。
- 前記ブロック共重合体(C)の平均粒子径が、0.05~2μmである請求項1~5のいずれか1項に記載の分散樹脂組成物。
- 前記ブロック共重合体(C)の重量平均分子量が、4,000~300,000である請求項1~6のいずれか1項に記載の分散樹脂組成物。
- 前記重合体ブロック(A)におけるオレフィン単量体に由来する構造単位が、プロピレンに由来する構造単位、又はプロピレンに由来する構造単位及びプロピレン以外の他のα-オレフィンに由来する構造単位である請求項1~7のいずれか1項に記載の分散樹脂組成物。
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