JP7153308B2 - ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ディスペンサから吐出させた後に硬化されるディスペンサ用硬化型シリコーン組成物に関する。
硬化型シリコーン組成物及びその硬化物は、電気・電子機器、建築用又は車両用構造体等、さまざまな技術分野に用いられている。
例えば特許文献１には、シラノール基を一分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン１００重量部あたり、球状シリコーン樹脂粒子５０～１００重量部、フュームドシリカ０．１～３０重量部、硬化触媒１～１００００重量ｐｐｍ、及び、末端がカルビノール変性されたシリコーンオイル３～３０重量部を含有してなる半導体発光装置封止材用硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。
特許文献２には、バインダー樹脂と、シリコーンオイルと、金属アルコキシドの加水分解物とを含み、前記バインダー樹脂はエポキシ変性シリコーン樹脂を含み、前記シリコーンオイルは分子の末端にアルコキシ基、カルビノール基又はエポキシ基を有する反応性シリコーンオイルを含むことを特徴とする離型性組成物が開示されている。
例えば特許文献１には、シラノール基を一分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン１００重量部あたり、球状シリコーン樹脂粒子５０～１００重量部、フュームドシリカ０．１～３０重量部、硬化触媒１～１００００重量ｐｐｍ、及び、末端がカルビノール変性されたシリコーンオイル３～３０重量部を含有してなる半導体発光装置封止材用硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。
特許文献２には、バインダー樹脂と、シリコーンオイルと、金属アルコキシドの加水分解物とを含み、前記バインダー樹脂はエポキシ変性シリコーン樹脂を含み、前記シリコーンオイルは分子の末端にアルコキシ基、カルビノール基又はエポキシ基を有する反応性シリコーンオイルを含むことを特徴とする離型性組成物が開示されている。
特許文献１の段落００６３には、封止材用硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、平坦な配線基板にディスペンサを用いて注加してドーム状の封止を行うことができること、及び、その場合はチキソ性付与能力が大きいカルビノール変性シリコーンオイルを用いることが好ましい旨開示されている。
しかしながら、ディスペンサから吐出して用いるシリコーン組成物はチキソ性が高すぎると吐出安定性が低下するため、ディスペンサからの吐出に適したチキソ性を付与する必要がある。
一方でディスペンサからの吐出性を高めるためにシリコーン組成物の流動性を高くすると、吐出後のシリコーン組成物の高さ寸法及び幅寸法を維持できなくなるという懸念がある。さらに、シリコーン組成物を吐出する対象物の形状等によっては当該対象物の側面にシリコーン組成物を吐出して硬化させる場合があるが、シリコーン組成物の流動性が高すぎると、吐出後のシリコーン組成物が吐出対象物の側面に沿って垂れる（液ダレが起こる）などして所望の形状の硬化物が得られないことがある。
しかしながら、ディスペンサから吐出して用いるシリコーン組成物はチキソ性が高すぎると吐出安定性が低下するため、ディスペンサからの吐出に適したチキソ性を付与する必要がある。
一方でディスペンサからの吐出性を高めるためにシリコーン組成物の流動性を高くすると、吐出後のシリコーン組成物の高さ寸法及び幅寸法を維持できなくなるという懸念がある。さらに、シリコーン組成物を吐出する対象物の形状等によっては当該対象物の側面にシリコーン組成物を吐出して硬化させる場合があるが、シリコーン組成物の流動性が高すぎると、吐出後のシリコーン組成物が吐出対象物の側面に沿って垂れる（液ダレが起こる）などして所望の形状の硬化物が得られないことがある。
本発明の課題は、ディスペンサからの吐出性が良好で、吐出後のシリコーン組成物の高さ寸法及び幅寸法を維持することができ、吐出対象物の側面に吐出した場合でも液ダレを起こさずに形状を維持し得るディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を提供することにある。
本発明者は鋭意検討の結果、ディスペンサから吐出させた後に硬化されるディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を、反応硬化型シリコーン、反応性シリコーンオイル、及び非反応性シリコーンオイルの３成分を必須成分として含有する組成物とすることで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を提供する。
［１］ディスペンサから吐出させた後に硬化されるディスペンサ用硬化型シリコーン組成物であって、反応硬化型シリコーン（Ａ）、反応性シリコーンオイル（Ｂ）、及び非反応性シリコーンオイル（Ｃ）を含有するディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［２］前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）の含有量が前記反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部である上記［１］に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［３］前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）がカルビノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、及びエポキシ変性シリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［４］前記非反応性シリコーンオイル（Ｃ）の含有量が前記反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対して１０～７０質量部である上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［５］前記非反応性シリコーンオイル（Ｃ）がジメチルシリコーンオイルである上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［６］更に、シリカ粒子を含有する上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［７］前記シリカ粒子の含有量が、前記反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部である上記［６］に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［８］前記反応硬化型シリコーン（Ａ）が付加反応硬化型シリコーンである上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［９］前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物が、２５℃において回転粘度計を用いて回転速度１ｒｐｍで測定される粘度を第１粘度、回転速度１０ｒｐｍで測定される粘度を第２粘度としたときに、第１粘度が６００Ｐａ・ｓ以上、１５００Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、かつ第２粘度に対する第１粘度の比率［第１粘度／第２粘度］が、３．０以上、１０以下の範囲である上記［１］～［８］のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［１０］前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の硬化物の硬度が、ＪＩＳ Ｋ２２０７－１９９６で規定される針入度において、３０以上、１９０以下の範囲である上記［１］～［９］のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を硬化させた硬化物。
［１２］車両部品用緩衝材である、上記［１１］に記載の硬化物。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を提供する。
［１］ディスペンサから吐出させた後に硬化されるディスペンサ用硬化型シリコーン組成物であって、反応硬化型シリコーン（Ａ）、反応性シリコーンオイル（Ｂ）、及び非反応性シリコーンオイル（Ｃ）を含有するディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［２］前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）の含有量が前記反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部である上記［１］に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［３］前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）がカルビノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、及びエポキシ変性シリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［４］前記非反応性シリコーンオイル（Ｃ）の含有量が前記反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対して１０～７０質量部である上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［５］前記非反応性シリコーンオイル（Ｃ）がジメチルシリコーンオイルである上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［６］更に、シリカ粒子を含有する上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［７］前記シリカ粒子の含有量が、前記反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部である上記［６］に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［８］前記反応硬化型シリコーン（Ａ）が付加反応硬化型シリコーンである上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［９］前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物が、２５℃において回転粘度計を用いて回転速度１ｒｐｍで測定される粘度を第１粘度、回転速度１０ｒｐｍで測定される粘度を第２粘度としたときに、第１粘度が６００Ｐａ・ｓ以上、１５００Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、かつ第２粘度に対する第１粘度の比率［第１粘度／第２粘度］が、３．０以上、１０以下の範囲である上記［１］～［８］のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［１０］前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の硬化物の硬度が、ＪＩＳ Ｋ２２０７－１９９６で規定される針入度において、３０以上、１９０以下の範囲である上記［１］～［９］のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を硬化させた硬化物。
［１２］車両部品用緩衝材である、上記［１１］に記載の硬化物。
本発明のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物は、ディスペンサからの吐出性が良好で、吐出後のシリコーン組成物の高さ寸法及び幅寸法を維持することができ、吐出対象物の側面に吐出した場合の液ダレも防止することができる。したがって、例えば生産ラインにおいて吐出対象物となるパーツを寝かせずに立てた状態で側面に直接シリコーン組成物を吐出することも可能であり、吐出角度や使用装置の自由度が向上する。
［ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物］
以下、本発明の実施形態に係るディスペンサ用硬化型シリコーン組成物について説明する。本明細書において「ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物」とは、ディスペンサから吐出させた後に硬化される硬化型シリコーン組成物であり、ディスペンサを備えた容器に充填してディスペンサから吐出することにより対象物に塗布されるものである。以下、本発明の実施形態に係るディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を単に「本発明のシリコーン組成物」ともいう。
以下、本発明の実施形態に係るディスペンサ用硬化型シリコーン組成物について説明する。本明細書において「ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物」とは、ディスペンサから吐出させた後に硬化される硬化型シリコーン組成物であり、ディスペンサを備えた容器に充填してディスペンサから吐出することにより対象物に塗布されるものである。以下、本発明の実施形態に係るディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を単に「本発明のシリコーン組成物」ともいう。
本発明のシリコーン組成物は、反応硬化型シリコーン（Ａ）、反応性シリコーンオイル（Ｂ）、及び非反応性シリコーンオイル（Ｃ）を含有する。
ディスペンサ塗布用のシリコーン組成物は、吐出後に液ダレ等を起こさずに、吐出後の形状（高さ寸法、幅寸法）を維持した状態で硬化されることが好ましい。例えば携帯電子機器用筐体と、ガラスパネル等の他の部材との隙間を充填する緩衝材としてシリコーン組成物を用いる場合、ディスペンサからの吐出後にシリコーン組成物の形状が変化すると、上記接合部分に隙間ができるなどの不具合を生じるためである。
シリコーン組成物の吐出後の形状を維持するためには、例えばシリコーン組成物に対しチキソ性を付与する方法が考えられる。しかしながらチキソ性を付与すると通常はシリコーン組成物が増粘するため、ディスペンサからの吐出安定性が低下する傾向があった。
一方、ディスペンサからの吐出性を高めるためにシリコーン組成物の流動性を高くすると、吐出後のシリコーン組成物の形状維持性が低下するという問題がある。特に従来技術においては、ディスペンサからの吐出安定性と、シリコーン組成物を吐出する対象物の側面に吐出した場合にも吐出対象物の側面に沿って垂れる（以下「側面ダレ」ともいう）ことなく形状を維持することの両立が困難であった。
本発明のシリコーン組成物は、反応硬化型シリコーン（Ａ）に対し、反応性シリコーンオイル（Ｂ）及び非反応性シリコーンオイル（Ｃ）という２種類のシリコーンオイルを含有させることで、ディスペンサ塗布に適したチキソ性及び流動性が付与され、ディスペンサ吐出性と、吐出後のシリコーン組成物の形状維持性、特に、シリコーン組成物を吐出する対象物の側面に吐出した場合の側面ダレの防止を両立できることを見出したものである。
吐出後の形状を維持する観点からは、本発明のシリコーン組成物は、更に後述するシリカ粒子を含有することが好ましい。
以下、本発明のシリコーン組成物に含有される各成分について説明する。
ディスペンサ塗布用のシリコーン組成物は、吐出後に液ダレ等を起こさずに、吐出後の形状（高さ寸法、幅寸法）を維持した状態で硬化されることが好ましい。例えば携帯電子機器用筐体と、ガラスパネル等の他の部材との隙間を充填する緩衝材としてシリコーン組成物を用いる場合、ディスペンサからの吐出後にシリコーン組成物の形状が変化すると、上記接合部分に隙間ができるなどの不具合を生じるためである。
シリコーン組成物の吐出後の形状を維持するためには、例えばシリコーン組成物に対しチキソ性を付与する方法が考えられる。しかしながらチキソ性を付与すると通常はシリコーン組成物が増粘するため、ディスペンサからの吐出安定性が低下する傾向があった。
一方、ディスペンサからの吐出性を高めるためにシリコーン組成物の流動性を高くすると、吐出後のシリコーン組成物の形状維持性が低下するという問題がある。特に従来技術においては、ディスペンサからの吐出安定性と、シリコーン組成物を吐出する対象物の側面に吐出した場合にも吐出対象物の側面に沿って垂れる（以下「側面ダレ」ともいう）ことなく形状を維持することの両立が困難であった。
本発明のシリコーン組成物は、反応硬化型シリコーン（Ａ）に対し、反応性シリコーンオイル（Ｂ）及び非反応性シリコーンオイル（Ｃ）という２種類のシリコーンオイルを含有させることで、ディスペンサ塗布に適したチキソ性及び流動性が付与され、ディスペンサ吐出性と、吐出後のシリコーン組成物の形状維持性、特に、シリコーン組成物を吐出する対象物の側面に吐出した場合の側面ダレの防止を両立できることを見出したものである。
吐出後の形状を維持する観点からは、本発明のシリコーン組成物は、更に後述するシリカ粒子を含有することが好ましい。
以下、本発明のシリコーン組成物に含有される各成分について説明する。
＜反応硬化型シリコーン（Ａ）＞
本発明に用いる反応硬化型シリコーン（Ａ）は、架橋構造の形成が可能な反応性基を有するポリオルガノシロキサンを含む。ディスペンサ吐出性の観点から、当該反応硬化型シリコーンは室温（２５℃）において液状であることが好ましい。反応硬化型シリコーン（Ａ）は、好ましくは、バインダー成分である主剤と、硬化剤とを含み、該主剤が、架橋構造の形成が可能な反応性基を有するポリオルガノシロキサンであるものである。
当該反応硬化型シリコーンとしては、例えば、付加反応硬化型シリコーン、ラジカル反応硬化型シリコーン、縮合反応硬化型シリコーン、紫外線又は電子線硬化型シリコーン、及び湿気硬化型シリコーンが挙げられる。上記の中でも、反応硬化型シリコーンが付加反応硬化型シリコーンであることが好ましい。付加反応硬化型シリコーンを用いることで、得られるディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を－１０℃以上、１２０℃以下の温度範囲、好ましくは１０℃以上、８０℃以下の温度範囲でも効率よく硬化させることができるためである。付加反応硬化型シリコーンの硬化温度は、例えば、白金触媒等の添加により調整することができる。
付加反応硬化型シリコーンとしては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（主剤）とハイドロジェンオルガノポリシロキサン（硬化剤）とを含むものがより好ましい。例えば、主剤と硬化剤を、二つのシリンジにそれぞれ分けて保管するようにしておくことで保存安定性を向上させたディスペンサ用硬化型シリコーン組成物とすることも可能である。
本発明に用いる反応硬化型シリコーン（Ａ）は、架橋構造の形成が可能な反応性基を有するポリオルガノシロキサンを含む。ディスペンサ吐出性の観点から、当該反応硬化型シリコーンは室温（２５℃）において液状であることが好ましい。反応硬化型シリコーン（Ａ）は、好ましくは、バインダー成分である主剤と、硬化剤とを含み、該主剤が、架橋構造の形成が可能な反応性基を有するポリオルガノシロキサンであるものである。
当該反応硬化型シリコーンとしては、例えば、付加反応硬化型シリコーン、ラジカル反応硬化型シリコーン、縮合反応硬化型シリコーン、紫外線又は電子線硬化型シリコーン、及び湿気硬化型シリコーンが挙げられる。上記の中でも、反応硬化型シリコーンが付加反応硬化型シリコーンであることが好ましい。付加反応硬化型シリコーンを用いることで、得られるディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を－１０℃以上、１２０℃以下の温度範囲、好ましくは１０℃以上、８０℃以下の温度範囲でも効率よく硬化させることができるためである。付加反応硬化型シリコーンの硬化温度は、例えば、白金触媒等の添加により調整することができる。
付加反応硬化型シリコーンとしては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（主剤）とハイドロジェンオルガノポリシロキサン（硬化剤）とを含むものがより好ましい。例えば、主剤と硬化剤を、二つのシリンジにそれぞれ分けて保管するようにしておくことで保存安定性を向上させたディスペンサ用硬化型シリコーン組成物とすることも可能である。
＜反応性シリコーンオイル（Ｂ）＞
本発明に用いる反応性シリコーンオイル（Ｂ）は、反応性の官能基を有し、かつ、室温（２５℃）において液状のシリコーンオイルである。反応性シリコーンオイル（Ｂ）を含有することで、本発明のシリコーン組成物に適度なチキソ性が付与され、吐出後のシリコーン組成物の高さ寸法及び幅寸法を維持することができるばかりでなく、吐出対象物の側面に吐出した場合でも側面ダレを起こさずに吐出後の形状を維持することができる。
反応性シリコーンオイル（Ｂ）が有する反応性の官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、チキソ性付与効果の観点からはヒドロキシ基が好ましい。
反応性シリコーンオイル（Ｂ）としては、シロキサン結合を有する主鎖、主鎖に結合する側鎖、又は主鎖の末端に反応性の官能基を導入した、反応性の変性シリコーンオイルが好ましい。このような反応性の変性シリコーンオイルとしては、例えば、カルビノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、カルビノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、及びエポキシ変性シリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、チキソ性付与効果の観点からはカルビノール変性シリコーンオイルがより好ましい。
上記反応性シリコーンオイルは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いる反応性シリコーンオイル（Ｂ）は、反応性の官能基を有し、かつ、室温（２５℃）において液状のシリコーンオイルである。反応性シリコーンオイル（Ｂ）を含有することで、本発明のシリコーン組成物に適度なチキソ性が付与され、吐出後のシリコーン組成物の高さ寸法及び幅寸法を維持することができるばかりでなく、吐出対象物の側面に吐出した場合でも側面ダレを起こさずに吐出後の形状を維持することができる。
反応性シリコーンオイル（Ｂ）が有する反応性の官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、チキソ性付与効果の観点からはヒドロキシ基が好ましい。
反応性シリコーンオイル（Ｂ）としては、シロキサン結合を有する主鎖、主鎖に結合する側鎖、又は主鎖の末端に反応性の官能基を導入した、反応性の変性シリコーンオイルが好ましい。このような反応性の変性シリコーンオイルとしては、例えば、カルビノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、カルビノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、及びエポキシ変性シリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、チキソ性付与効果の観点からはカルビノール変性シリコーンオイルがより好ましい。
上記反応性シリコーンオイルは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応性シリコーンオイル（Ｂ）の動粘度は、本発明のシリコーン組成物に適度なチキソ比を付与する観点から、好ましくは２５℃において、１０ｍｍ２／ｓ以上、１００００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上、３０００ｍｍ２／ｓ以下である。更に好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上、１０００ｍｍ２／ｓ以下である。
本発明のシリコーン組成物における反応性シリコーンオイル（Ｂ）の含有量は、反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～４質量部、更に好ましくは０．５～３質量部の範囲である。反応性シリコーンオイル（Ｂ）の含有量が反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部以上であればチキソ性付与効果により吐出後のシリコーン組成物の形状維持性が良好になり、５質量部以下であれば良好なディスペンサ吐出性を維持できる。
＜非反応性シリコーンオイル（Ｃ）＞
本発明に用いる非反応性シリコーンオイル（Ｃ）は、前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）以外の、室温（２５℃）において液状のシリコーンオイルである。すなわち非反応性シリコーンオイル（Ｃ）は、前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）が有する反応性の官能基を有さない。本発明のシリコーン組成物においては、反応性シリコーンオイル（Ｂ）と非反応性シリコーンオイル（Ｃ）とを併用することで、ディスペンサ吐出性と、吐出後のシリコーン組成物の形状維持性、特に、シリコーン組成物を吐出する対象物の側面に吐出した場合の側面ダレの防止を両立できる。
非反応性シリコーンオイル（Ｃ）としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルの他、シロキサン結合を有する主鎖、主鎖に結合する側鎖、又は主鎖の末端に非反応性の有機基を導入した、非反応性の変性シリコーンオイル等が挙げられる。非反応性の変性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、及びフェニル変性シリコーンオイルが挙げられる。
上記の中でも、良好なディスペンサ吐出性を得る観点から、非反応性シリコーンオイル（Ｃ）としてはストレートシリコーンオイルが好ましく、ストレートシリコーンオイルの中でも、ジメチルシリコーンオイルがより好ましい。
上記非反応性シリコーンオイル（Ｃ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いる非反応性シリコーンオイル（Ｃ）は、前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）以外の、室温（２５℃）において液状のシリコーンオイルである。すなわち非反応性シリコーンオイル（Ｃ）は、前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）が有する反応性の官能基を有さない。本発明のシリコーン組成物においては、反応性シリコーンオイル（Ｂ）と非反応性シリコーンオイル（Ｃ）とを併用することで、ディスペンサ吐出性と、吐出後のシリコーン組成物の形状維持性、特に、シリコーン組成物を吐出する対象物の側面に吐出した場合の側面ダレの防止を両立できる。
非反応性シリコーンオイル（Ｃ）としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルの他、シロキサン結合を有する主鎖、主鎖に結合する側鎖、又は主鎖の末端に非反応性の有機基を導入した、非反応性の変性シリコーンオイル等が挙げられる。非反応性の変性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、及びフェニル変性シリコーンオイルが挙げられる。
上記の中でも、良好なディスペンサ吐出性を得る観点から、非反応性シリコーンオイル（Ｃ）としてはストレートシリコーンオイルが好ましく、ストレートシリコーンオイルの中でも、ジメチルシリコーンオイルがより好ましい。
上記非反応性シリコーンオイル（Ｃ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
非反応性シリコーンオイル（Ｃ）の動粘度は、本発明のシリコーン組成物に良好なディスペンサ吐出性を付与する観点から、好ましくは２５℃において１０,０００ｍｍ２／ｓ以上、１,０００,０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１００,０００ｍｍ２／ｓ以上、５００，０００ｍｍ２／ｓ以下である。
本発明のシリコーン組成物における非反応性シリコーンオイル（Ｃ）の含有量は、反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは１０～７０質量部、より好ましくは２０～７０質量部、更に好ましくは３５～６０質量部の範囲である。非反応性シリコーンオイル（Ｃ）の含有量が反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対し１０質量部以上であれば吐出後のシリコーン組成物の形状維持性が良好になり、７０質量部以下であればディスペンサ吐出性が良好になる。
本発明のシリコーン組成物において、非反応性シリコーンオイル（Ｃ）の含有量は反応性シリコーンオイル（Ｂ）の含有量よりも多いことが好ましい。反応性シリコーンオイル（Ｂ）に対する非反応性シリコーンオイル（Ｃ）の含有量比［非反応性シリコーンオイル（Ｃ）／反応性シリコーンオイル（Ｂ）］は、質量比で、好ましくは５～１００、より好ましくは１０～８０、更に好ましくは１５～５０、より更に好ましくは１５～３０の範囲である。反応性シリコーンオイル（Ｂ）に対する非反応性シリコーンオイル（Ｃ）の含有量比が上記範囲であると、ディスペンサ吐出性と、吐出後のシリコーン組成物の形状維持性、特に、シリコーン組成物を吐出する対象物の側面に吐出した場合の側面ダレの防止を両立しやすい。
＜シリカ粒子＞
本発明のシリコーン組成物は、更に、シリカ粒子を含有することが好ましい。シリカ粒子を含有することでシリコーン組成物に適度なチキソ性が付与され、吐出後のシリコーン組成物の形状維持性がより良好になる。
本発明に用いるシリカ粒子は、親水性シリカ粒子であってもよいし、疎水性シリカ粒子であってもよい。親水性シリカ粒子は、粒子の表面にシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を有し、シラノール基の水酸基が水素結合可能に構成されたものである。疎水性シリカ粒子は、粒子の表面の水酸基が疎水基で置換（疎水化）されたものである。シリカ粒子は、乾式法シリカ粒子であってもよいし、湿式法シリカ粒子であってもよい。シリカ粒子としては、例えば、フュームドシリカを用いることができる。
本発明のシリコーン組成物は、更に、シリカ粒子を含有することが好ましい。シリカ粒子を含有することでシリコーン組成物に適度なチキソ性が付与され、吐出後のシリコーン組成物の形状維持性がより良好になる。
本発明に用いるシリカ粒子は、親水性シリカ粒子であってもよいし、疎水性シリカ粒子であってもよい。親水性シリカ粒子は、粒子の表面にシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を有し、シラノール基の水酸基が水素結合可能に構成されたものである。疎水性シリカ粒子は、粒子の表面の水酸基が疎水基で置換（疎水化）されたものである。シリカ粒子は、乾式法シリカ粒子であってもよいし、湿式法シリカ粒子であってもよい。シリカ粒子としては、例えば、フュームドシリカを用いることができる。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５～４０ｎｍ、より好ましくは５～２５ｎｍの範囲である。シリカ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であれば、シリコーン組成物を容易に増粘させることができ、４０ｎｍ以下であれば、シリコーン組成物を硬化させた硬化物の表面の平滑性を向上させることが容易となる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法により測定することができる。
本発明のシリコーン組成物中のシリカ粒子の含有量は、反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．３～３質量部、更に好ましくは０．５～２質量部の範囲である。シリカ粒子の含有量が反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、ディスペンサから吐出させた後のシリコーン組成物の形状維持性が良好になる。また、５質量部以下であれば、シリコーン組成物を硬化させた硬化物の表面の平滑性を高めることができる。
本発明のシリコーン組成物中の前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
なお、本発明のシリコーン組成物には、必要に応じて、前記（Ａ）～（Ｃ）成分及びシリカ粒子以外の添加剤をさらに含有させることもできる。但しその含有量は、シリコーン組成物中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
なお、本発明のシリコーン組成物には、必要に応じて、前記（Ａ）～（Ｃ）成分及びシリカ粒子以外の添加剤をさらに含有させることもできる。但しその含有量は、シリコーン組成物中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
＜シリコーン組成物の形態＞
本発明のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の形態は、一剤型でもよいし、使用時に２剤を混合して用いる二剤型のいずれでもよい。一剤型のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物としては、（Ａ）成分として湿気硬化型シリコーンを含有する組成物が挙げられる。二剤型のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物としては、（Ａ）成分として前述した付加反応硬化型シリコーンを含有する組成物が好ましい。具体的には、主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン等の付加反応型のオルガノポリシロキサンを含有する第１剤と、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン等の硬化剤を含有する第２剤とから構成されることが好ましい。
本発明のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の形態は、一剤型でもよいし、使用時に２剤を混合して用いる二剤型のいずれでもよい。一剤型のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物としては、（Ａ）成分として湿気硬化型シリコーンを含有する組成物が挙げられる。二剤型のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物としては、（Ａ）成分として前述した付加反応硬化型シリコーンを含有する組成物が好ましい。具体的には、主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン等の付加反応型のオルガノポリシロキサンを含有する第１剤と、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン等の硬化剤を含有する第２剤とから構成されることが好ましい。
本発明のシリコーン組成物が二剤型である場合、前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分、並びに前記シリカ粒子は、第１剤及び第２剤のうち、少なくとも一方に含有させればよい。前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分であるシリコーンオイルは、第１剤と第２剤との混合物の均一性を容易に高めるという観点から、第１剤及び第２剤の両方に分割して含有させることが好ましい。前記シリカ粒子を用いる場合も、上記と同様の観点から、第１剤及び第２剤の両方に分割して含有させることが好ましい。すなわち本発明のシリコーン組成物は、前記（Ａ）成分を構成する主剤、前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分、及び、好ましくはシリカ粒子を含有する第１剤と、前記（Ａ）成分を構成する硬化剤、前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分、及び、好ましくはシリカ粒子を含有する第２剤とから構成されることがより好ましい。
＜シリコーン組成物の物性＞
本発明のシリコーン組成物は、２５℃において回転粘度計を用いて回転速度１ｒｐｍで測定される粘度を第１粘度、回転速度１０ｒｐｍで測定される粘度を第２粘度としたときに、第１粘度が６００Ｐａ・ｓ以上、１５００Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、かつ第２粘度に対する第１粘度の比率［第１粘度／第２粘度］が、３．０以上、１０以下の範囲であることが好ましい（以下、第２粘度に対する第１粘度の比率［第１粘度／第２粘度］を「チキソ比」ともいう）。上記第１粘度は、より好ましくは８００Ｐａ・ｓ以上、１２００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは９５０Ｐａ・ｓ以上、１２００Ｐａ・ｓ以下の範囲である。また上記チキソ比は、より好ましくは３．０以上、８．０以下、更に好ましくは３．０以上、５．０以下の範囲である。
本発明のシリコーン組成物の第１粘度及びチキソ比が上記範囲である場合、ディスペンサ吐出性と、ディスペンサから吐出させた後のシリコーン組成物の形状維持性がより良好になる。なお、シリコーン組成物の第１粘度及びチキソ比の上記範囲は、シリコーン組成物が第１剤及び第２剤から構成される場合、第１剤及び第２剤を混合した際の組成物の第１粘度及びチキソ比が上記範囲になることが好ましい。また、混合前の第１剤及び第２剤のそれぞれの第１粘度及びチキソ比が上記範囲となる場合でも良い。
シリコーン組成物の粘度及びチキソ比は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
本発明のシリコーン組成物は、２５℃において回転粘度計を用いて回転速度１ｒｐｍで測定される粘度を第１粘度、回転速度１０ｒｐｍで測定される粘度を第２粘度としたときに、第１粘度が６００Ｐａ・ｓ以上、１５００Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、かつ第２粘度に対する第１粘度の比率［第１粘度／第２粘度］が、３．０以上、１０以下の範囲であることが好ましい（以下、第２粘度に対する第１粘度の比率［第１粘度／第２粘度］を「チキソ比」ともいう）。上記第１粘度は、より好ましくは８００Ｐａ・ｓ以上、１２００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは９５０Ｐａ・ｓ以上、１２００Ｐａ・ｓ以下の範囲である。また上記チキソ比は、より好ましくは３．０以上、８．０以下、更に好ましくは３．０以上、５．０以下の範囲である。
本発明のシリコーン組成物の第１粘度及びチキソ比が上記範囲である場合、ディスペンサ吐出性と、ディスペンサから吐出させた後のシリコーン組成物の形状維持性がより良好になる。なお、シリコーン組成物の第１粘度及びチキソ比の上記範囲は、シリコーン組成物が第１剤及び第２剤から構成される場合、第１剤及び第２剤を混合した際の組成物の第１粘度及びチキソ比が上記範囲になることが好ましい。また、混合前の第１剤及び第２剤のそれぞれの第１粘度及びチキソ比が上記範囲となる場合でも良い。
シリコーン組成物の粘度及びチキソ比は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
本発明のシリコーン組成物の硬化物の硬度は、ＪＩＳ Ｋ２２０７－１９９６で規定される針入度において、３０以上、１９０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、４０以上、１４０以下、更に好ましくは４５以上、１００以下である。これにより、例えば、硬化物を後述する車両部品用緩衝材として用いる場合に良好な緩衝効果を発現することができる。
シリコーン組成物の硬化物の上記硬度は８０℃で１０分間硬化させた硬化物について、２５℃において測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
シリコーン組成物の硬化物の上記硬度は８０℃で１０分間硬化させた硬化物について、２５℃において測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
＜シリコーン組成物の使用方法＞
次に、本発明のシリコーン組成物の使用方法について説明する。
本発明のシリコーン組成物を使用するには、まず、当該組成物をシリンジ等の容器に充填した後、ディスペンサにセットする。
図１及び図２に示すように、ディスペンサは、本発明のシリコーン組成物１１を吐出する吐出口を有するニードルＮを備えている。ディスペンサのニードルＮから吐出させた組成物１１は、例えば、吐出対象物２１の上面（平坦面）に吐出されることにより塗布される。吐出対象物２１の上面に塗布された組成物１１の形状は、線状であるが、例えば、点状であってもよい。また、吐出対象物２１において組成物１１を塗布する部分、すなわち硬化物を設ける部分は、平坦面に限らず、凸面や凹面であってもよい。吐出対象物２１の外面が側面等の傾斜面を有する場合、その傾斜面に組成物１１を塗布することもできる。
なお、図１の場合においては、ニードルＮの吐出方向は、吐出対象物２１に対して、垂直方向とし、ニードルＮから吐出された直後の組成物１１の高さや幅は、ニードル径Ｄの寸法と同様とする。また、ニードル形状（吐出された組成物１１の形状）は、円や楕円、三角形、四角形、多角形等の組成物１１をニードルＮから吐出できればニードル形状は限定されない。
また、図２においては、例えばジェット式のディスペンサ装置によって、組成物１１が点状になるように微量塗布目的で行っても良い。
次に、本発明のシリコーン組成物の使用方法について説明する。
本発明のシリコーン組成物を使用するには、まず、当該組成物をシリンジ等の容器に充填した後、ディスペンサにセットする。
図１及び図２に示すように、ディスペンサは、本発明のシリコーン組成物１１を吐出する吐出口を有するニードルＮを備えている。ディスペンサのニードルＮから吐出させた組成物１１は、例えば、吐出対象物２１の上面（平坦面）に吐出されることにより塗布される。吐出対象物２１の上面に塗布された組成物１１の形状は、線状であるが、例えば、点状であってもよい。また、吐出対象物２１において組成物１１を塗布する部分、すなわち硬化物を設ける部分は、平坦面に限らず、凸面や凹面であってもよい。吐出対象物２１の外面が側面等の傾斜面を有する場合、その傾斜面に組成物１１を塗布することもできる。
なお、図１の場合においては、ニードルＮの吐出方向は、吐出対象物２１に対して、垂直方向とし、ニードルＮから吐出された直後の組成物１１の高さや幅は、ニードル径Ｄの寸法と同様とする。また、ニードル形状（吐出された組成物１１の形状）は、円や楕円、三角形、四角形、多角形等の組成物１１をニードルＮから吐出できればニードル形状は限定されない。
また、図２においては、例えばジェット式のディスペンサ装置によって、組成物１１が点状になるように微量塗布目的で行っても良い。
ディスペンサとしては、吐出対象物２１に対するニードルＮの位置や動作、組成物１１の吐出量等の塗布条件を自動制御する制御部を備えたものを好適に用いることができる。ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を第１剤及び第２剤から構成した場合は、混合機能付きのディスペンサを用いればよい。また、本願でいうディスペンサとは、シリンジやチューブ状の容器等に、塗布物が充填され、その塗布物をニードルもしくはノズル等から吐出するような機能を有するものを示し、手動制御や自動制御を問わない。吐出量を一定に保持したい場合を考慮すると、自動制御が好ましいが、手動で行う場合でも、一定量の吐出が可能であれば、手動制御で行っても良い。
ニードルＮは、例えば、０．１０～２．５ｍｍのニードル径Ｄを有することが好ましい。０．１０～２．５ｍｍのニードル径Ｄを有するニードルＮを用いる場合、ニードルＮの先端（吐出口）と、吐出対象物２１との間隔Ｇは、例えば、０．２０～５．０ｍｍに設定されることが好ましい。つまり、この間隔Ｇは、シリコーン組成物１１の高さ寸法Ｈ、幅寸法Ｗ、もしくは、ニードル径Ｄ以上の間隔を保っておくことが、シリコーン組成物１１を吐出する上で好ましい。
次に、吐出対象物２１に吐出された組成物１１を、該組成物に含有される反応硬化型シリコーン（Ａ）に応じた硬化条件で硬化させる。組成物１１は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分、並びに、必要に応じシリカ粒子を含有しており、これにより、ディスペンサ（ニードルＮ）から吐出させた後の組成物１１の形状維持性が良好になる。
ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物１１は、吐出対象物の側面に吐出した場合でも側面ダレを起こさずに吐出後の形状を維持し得る。そのため、吐出対象物２１の形状や吐出箇所は特に制限されず、用途、機能に応じて適宜選択することができる。用途の観点からは、吐出対象物２１としては、例えば、自動車等の車両用部品、電子機器用筐体、及び建築材料等が挙げられる。
［硬化物及び用途］
本発明は、前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を硬化させた硬化物も提供する。本発明のシリコーン組成物及びそれを硬化させた硬化物は、例えば、車両用途、電子機器用途、及び建築用途における防水用、防振用材料として好適に用いられる。より具体的には、携帯型電子機器用筐体とガラスパネルとの隙間を充填する防水用緩衝材や、ベゼル、シフトパネル等の自動車部品の外周に塗布して用いる車両部品用緩衝材として有用である。これらの中でも、本発明のシリコーン組成物の硬化物は車両部品用緩衝材であることが好ましい。
本発明は、前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を硬化させた硬化物も提供する。本発明のシリコーン組成物及びそれを硬化させた硬化物は、例えば、車両用途、電子機器用途、及び建築用途における防水用、防振用材料として好適に用いられる。より具体的には、携帯型電子機器用筐体とガラスパネルとの隙間を充填する防水用緩衝材や、ベゼル、シフトパネル等の自動車部品の外周に塗布して用いる車両部品用緩衝材として有用である。これらの中でも、本発明のシリコーン組成物の硬化物は車両部品用緩衝材であることが好ましい。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
本実施例では、以下の方法により各例で得られたシリコーン組成物を評価した。
本実施例では、以下の方法により各例で得られたシリコーン組成物を評価した。
［粘度］
ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の調製直後（後述する第１剤及び第２剤の混合直後）の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製回転粘度計、ＤＶ－Ｅ）を用いて、スピンドル（ＳＣ４－１４）の回転速度を１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍに設定して測定した。粘度の値は、それぞれの回転速度においてスピンドルを２分間回転させた後の値を読み取った。なお、回転速度が１ｒｐｍのときの粘度を第１粘度、１０ｒｐｍのときの粘度を第２粘度とした。
ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の調製直後（後述する第１剤及び第２剤の混合直後）の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製回転粘度計、ＤＶ－Ｅ）を用いて、スピンドル（ＳＣ４－１４）の回転速度を１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍに設定して測定した。粘度の値は、それぞれの回転速度においてスピンドルを２分間回転させた後の値を読み取った。なお、回転速度が１ｒｐｍのときの粘度を第１粘度、１０ｒｐｍのときの粘度を第２粘度とした。
［チキソ比］
上記方法で測定した第１粘度及び第２粘度の値から、第２粘度に対する第１粘度の比率［第１粘度／第２粘度］をチキソ比として算出した。
上記方法で測定した第１粘度及び第２粘度の値から、第２粘度に対する第１粘度の比率［第１粘度／第２粘度］をチキソ比として算出した。
［平面における寸法変化率］
ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の第１剤及び第２剤をそれぞれシリンジに充填し、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製）にセットした。次に、ディスペンサのスクリューノズルによって第１剤及び第２剤を混合しながらディスペンサのニードル（ニードル径Ｄ：０．５８ｍｍ、円孔）から間隔Ｇを０．８０ｍｍで取りながら吐出させ、基材表面（平面）にディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を６０ｍｍの長さの直線状に塗布した。
直線状に塗布したディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の、室温（２５℃）、２４時間経過後の高さ寸法Ｈ（ｍｍ）及び幅寸法Ｗ（ｍｍ）を測定した。測定地点は、直線状に塗布したディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の前半地点（１０ｍｍ地点）、中間地点（３０ｍｍ地点）、後半地点（５０ｍｍ）の３点に設定した。表１では、この３地点における寸法変化率の平均値での評価とした。
（平面における高さ寸法変化率）
上記方法で測定した高さ寸法Ｈ（ｍｍ）と、上記ニードル径Ｄ（ｍｍ）とを下記式（１）に代入することで、高さ寸法変化率を求めた。
高さ寸法変化率（％）＝（Ｈ－Ｄ）×１００／Ｄ・・・（１）
上記より求めた高さ寸法変化率を下記基準で判定した。高さ寸法変化率が０％に近いほど、高さ寸法の維持性が良好であることを示す。つまり、高さ寸法変化率が０％とは、シリコーン組成物１１が、吐出された直後のニードル径Ｄと同様の高さ寸法を保っている状態である。
Ａ：高さ寸法変化率が－１０％以上０％以下
Ｂ：高さ寸法変化率が－２０％以上－１０％未満
Ｃ：高さ寸法変化率が－２０％未満
（平面における幅寸法変化率）
上記方法で測定した幅寸法Ｗ（ｍｍ）と上記ニードル径Ｄ（ｍｍ）とを下記式（２）に代入することで、幅寸法変化率を求めた。
幅寸法変化率（％）＝（Ｗ－Ｄ）×１００／Ｄ・・・（２）
上記より求めた幅寸法変化率を下記基準で判定した。幅寸法変化率が０％に近いほど、幅寸法の維持性が良好であることを示す。つまり、幅寸法変化率０％とは、シリコーン組成物１１が、吐出された直後のニードル径Ｄと同様の幅寸法を保っている状態である。
Ａ：幅寸法変化率が０％以上１０％以下
Ｂ：幅寸法変化率が１０％より大きく、２０％以下
Ｃ：幅寸法変化率が２０％より大きい
ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の第１剤及び第２剤をそれぞれシリンジに充填し、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製）にセットした。次に、ディスペンサのスクリューノズルによって第１剤及び第２剤を混合しながらディスペンサのニードル（ニードル径Ｄ：０．５８ｍｍ、円孔）から間隔Ｇを０．８０ｍｍで取りながら吐出させ、基材表面（平面）にディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を６０ｍｍの長さの直線状に塗布した。
直線状に塗布したディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の、室温（２５℃）、２４時間経過後の高さ寸法Ｈ（ｍｍ）及び幅寸法Ｗ（ｍｍ）を測定した。測定地点は、直線状に塗布したディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の前半地点（１０ｍｍ地点）、中間地点（３０ｍｍ地点）、後半地点（５０ｍｍ）の３点に設定した。表１では、この３地点における寸法変化率の平均値での評価とした。
（平面における高さ寸法変化率）
上記方法で測定した高さ寸法Ｈ（ｍｍ）と、上記ニードル径Ｄ（ｍｍ）とを下記式（１）に代入することで、高さ寸法変化率を求めた。
高さ寸法変化率（％）＝（Ｈ－Ｄ）×１００／Ｄ・・・（１）
上記より求めた高さ寸法変化率を下記基準で判定した。高さ寸法変化率が０％に近いほど、高さ寸法の維持性が良好であることを示す。つまり、高さ寸法変化率が０％とは、シリコーン組成物１１が、吐出された直後のニードル径Ｄと同様の高さ寸法を保っている状態である。
Ａ：高さ寸法変化率が－１０％以上０％以下
Ｂ：高さ寸法変化率が－２０％以上－１０％未満
Ｃ：高さ寸法変化率が－２０％未満
（平面における幅寸法変化率）
上記方法で測定した幅寸法Ｗ（ｍｍ）と上記ニードル径Ｄ（ｍｍ）とを下記式（２）に代入することで、幅寸法変化率を求めた。
幅寸法変化率（％）＝（Ｗ－Ｄ）×１００／Ｄ・・・（２）
上記より求めた幅寸法変化率を下記基準で判定した。幅寸法変化率が０％に近いほど、幅寸法の維持性が良好であることを示す。つまり、幅寸法変化率０％とは、シリコーン組成物１１が、吐出された直後のニードル径Ｄと同様の幅寸法を保っている状態である。
Ａ：幅寸法変化率が０％以上１０％以下
Ｂ：幅寸法変化率が１０％より大きく、２０％以下
Ｃ：幅寸法変化率が２０％より大きい
［側面における寸法変化率］
上記した平面における寸法変化率と同様の方法でディスペンサ用硬化型シリコーン組成物１１をディスペンサのニードルから吐出させ、基材表面（平面）にディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を６０ｍｍの長さの直線状に塗布した。図３、４に示すように、室温（２５℃）において、塗布直後に基材を平面に対し６０°の角度に傾け、そして、直線状に塗布したディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の、室温（２５℃）において基材を傾けてから１時間経過後の高さ寸法Ｈ（ｍｍ）及び幅寸法Ｗ（ｍｍ）を測定した。測定地点は、直線状に塗布したディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の前半地点（１０ｍｍ地点）、中間地点（３０ｍｍ地点）、後半地点（５０ｍｍ）の３点に設定した。表１では、この３点における寸法変化率の平均値での評価とした。
（側面における高さ寸法変化率）
上記方法で測定した高さ寸法Ｈ（ｍｍ）と、上記ニードル径Ｄ（ｍｍ）とを下記式（１）に代入することで、高さ寸法変化率を求めた。
高さ寸法変化率（％）＝（Ｈ－Ｄ）×１００／Ｄ・・・（１）
上記より求めた高さ寸法変化率を下記基準で判定した。高さ寸法変化率が０％に近いほど、高さ寸法の維持性が良好であることを示す。つまり、高さ寸法変化率が０％とは、組成物１１が、吐出された直後のニードル径Ｄと同様の高さ寸法を保っている状態である。
Ａ：高さ寸法変化率が－１０％以上０％以下
Ｂ：高さ寸法変化率が－２０％以上－１０％未満
Ｃ：高さ寸法変化率が－２０％未満
（側面における幅寸法変化率）
上記方法で測定した幅寸法Ｗ（ｍｍ）と上記ニードル径Ｄ（ｍｍ）とを下記式（２）に代入することで、幅寸法変化率を求めた。
幅寸法変化率（％）＝（Ｗ－Ｄ）×１００／Ｄ・・・（２）
上記より求めた幅寸法変化率を下記基準で判定した。幅寸法変化率が０％に近いほど、幅寸法の維持性が良好であることを示す。つまり、幅寸法変化率０％とは、組成物１１が、吐出された直後のニードル径Ｄと同様の幅寸法を保っている状態である。
Ａ：幅寸法変化率が０％以上１０％以下
Ｂ：幅寸法変化率が１０％より大きく、２０％以下
Ｃ：幅寸法変化率が２０％より大きい
上記した平面における寸法変化率と同様の方法でディスペンサ用硬化型シリコーン組成物１１をディスペンサのニードルから吐出させ、基材表面（平面）にディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を６０ｍｍの長さの直線状に塗布した。図３、４に示すように、室温（２５℃）において、塗布直後に基材を平面に対し６０°の角度に傾け、そして、直線状に塗布したディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の、室温（２５℃）において基材を傾けてから１時間経過後の高さ寸法Ｈ（ｍｍ）及び幅寸法Ｗ（ｍｍ）を測定した。測定地点は、直線状に塗布したディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の前半地点（１０ｍｍ地点）、中間地点（３０ｍｍ地点）、後半地点（５０ｍｍ）の３点に設定した。表１では、この３点における寸法変化率の平均値での評価とした。
（側面における高さ寸法変化率）
上記方法で測定した高さ寸法Ｈ（ｍｍ）と、上記ニードル径Ｄ（ｍｍ）とを下記式（１）に代入することで、高さ寸法変化率を求めた。
高さ寸法変化率（％）＝（Ｈ－Ｄ）×１００／Ｄ・・・（１）
上記より求めた高さ寸法変化率を下記基準で判定した。高さ寸法変化率が０％に近いほど、高さ寸法の維持性が良好であることを示す。つまり、高さ寸法変化率が０％とは、組成物１１が、吐出された直後のニードル径Ｄと同様の高さ寸法を保っている状態である。
Ａ：高さ寸法変化率が－１０％以上０％以下
Ｂ：高さ寸法変化率が－２０％以上－１０％未満
Ｃ：高さ寸法変化率が－２０％未満
（側面における幅寸法変化率）
上記方法で測定した幅寸法Ｗ（ｍｍ）と上記ニードル径Ｄ（ｍｍ）とを下記式（２）に代入することで、幅寸法変化率を求めた。
幅寸法変化率（％）＝（Ｗ－Ｄ）×１００／Ｄ・・・（２）
上記より求めた幅寸法変化率を下記基準で判定した。幅寸法変化率が０％に近いほど、幅寸法の維持性が良好であることを示す。つまり、幅寸法変化率０％とは、組成物１１が、吐出された直後のニードル径Ｄと同様の幅寸法を保っている状態である。
Ａ：幅寸法変化率が０％以上１０％以下
Ｂ：幅寸法変化率が１０％より大きく、２０％以下
Ｃ：幅寸法変化率が２０％より大きい
［吐出性］
平面における寸法変化率の評価時と同様の手順で、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物をディスペンサのニードルから吐出させた際の吐出挙動を目視観察により確認し、下記基準で判定した。
Ａ：全く抵抗感なく吐出されている
Ｂ：多少引っかかる感じはあるが、問題なく吐出されている
Ｃ：完全に引っかかっている感じで、吐出性が良くない
平面における寸法変化率の評価時と同様の手順で、ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物をディスペンサのニードルから吐出させた際の吐出挙動を目視観察により確認し、下記基準で判定した。
Ａ：全く抵抗感なく吐出されている
Ｂ：多少引っかかる感じはあるが、問題なく吐出されている
Ｃ：完全に引っかかっている感じで、吐出性が良くない
［針入度］
ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を８０℃で１０分間硬化させた硬化物について、２５℃において、ＪＩＳ Ｋ２２０７－１９９６に規定される針入度を測定した。針入度が３０以上であれば、硬化物の硬度が良好であることを示す。
ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を８０℃で１０分間硬化させた硬化物について、２５℃において、ＪＩＳ Ｋ２２０７－１９９６に規定される針入度を測定した。針入度が３０以上であれば、硬化物の硬度が良好であることを示す。
実施例１（ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の調製及び評価）
（Ａ）成分である付加反応硬化型シリコーン（Ａ１）を構成する主剤、反応性シリコーンオイル（Ｂ）であるカルビノール変性シリコーンオイル（Ｂ１）、及び非反応性シリコーンオイル（Ｃ）であるジメチルシリコーンオイル（Ｃ１）を混合することで第１剤を調製した。一方で、（Ａ）成分である付加反応硬化型シリコーン（Ａ１）を構成する硬化剤、シリカ粒子、上記（Ｂ１）及び（Ｃ１）成分を混合することで第２剤を調製した。第１剤及び第２剤の合計量における各成分の配合量（質量部）は表１に示す通りである。
得られた第１剤と第２剤とを用いてディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を調製し、前記方法により各種評価を行った。結果を表１に示す。
（Ａ）成分である付加反応硬化型シリコーン（Ａ１）を構成する主剤、反応性シリコーンオイル（Ｂ）であるカルビノール変性シリコーンオイル（Ｂ１）、及び非反応性シリコーンオイル（Ｃ）であるジメチルシリコーンオイル（Ｃ１）を混合することで第１剤を調製した。一方で、（Ａ）成分である付加反応硬化型シリコーン（Ａ１）を構成する硬化剤、シリカ粒子、上記（Ｂ１）及び（Ｃ１）成分を混合することで第２剤を調製した。第１剤及び第２剤の合計量における各成分の配合量（質量部）は表１に示す通りである。
得られた第１剤と第２剤とを用いてディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を調製し、前記方法により各種評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２～３、比較例１～２
ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の配合を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を調製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の配合を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を調製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示す成分は下記である。なお、表１に示す配合量はいずれも有効成分量である。
（Ａ１）付加反応硬化型シリコーン
（Ｂ１）カルビノール変性シリコーンオイル、動粘度：１７０ｍｍ２／ｓ （２５℃）
（Ｂ２）カルボキシ変性シリコーンオイル、動粘度：２０００ｍｍ２／ｓ （２５℃）
（Ｂ３）エポキシ変性シリコーンオイル、動粘度：２５００ｍｍ２／ｓ （２５℃）
（Ｃ１）ジメチルシリコーンオイル、動粘度：３００，０００ｍｍ２／ｓ （２５℃）
シリカ粒子（疎水性フュームドシリカ粉末）、平均一次粒子径：７ｎｍ
（Ａ１）付加反応硬化型シリコーン
（Ｂ１）カルビノール変性シリコーンオイル、動粘度：１７０ｍｍ２／ｓ （２５℃）
（Ｂ２）カルボキシ変性シリコーンオイル、動粘度：２０００ｍｍ２／ｓ （２５℃）
（Ｂ３）エポキシ変性シリコーンオイル、動粘度：２５００ｍｍ２／ｓ （２５℃）
（Ｃ１）ジメチルシリコーンオイル、動粘度：３００，０００ｍｍ２／ｓ （２５℃）
シリカ粒子（疎水性フュームドシリカ粉末）、平均一次粒子径：７ｎｍ
表１の結果から明らかなように、反応硬化型シリコーン（Ａ）、反応性シリコーンオイル（Ｂ）、及び非反応性シリコーンオイル（Ｃ）の３成分を含有する本発明のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物は、ディスペンサ吐出性と、吐出後の形状維持性とを両立することができる。また、当該組成物の硬化物の硬度も良好である。
これに対し、（Ｃ）成分を含有しない比較例１のシリコーン組成物は吐出性が十分でなく、硬化物の硬度も低いものであった。また、（Ｂ）成分を含有しない比較例２のシリコーン組成物は吐出後の形状維持性に劣るものであった。
これに対し、（Ｃ）成分を含有しない比較例１のシリコーン組成物は吐出性が十分でなく、硬化物の硬度も低いものであった。また、（Ｂ）成分を含有しない比較例２のシリコーン組成物は吐出後の形状維持性に劣るものであった。
本発明のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物は、ディスペンサからの吐出性が良好で、吐出後のシリコーン組成物の高さ寸法及び幅寸法を維持することができ、吐出対象物の側面に吐出した場合の液ダレも防止することができる。したがって、例えば生産ラインにおいて吐出対象物となるパーツを寝かせずに立てた状態で側面に直接シリコーン組成物を吐出することも可能であり、吐出角度や使用装置の自由度が向上する。
当該シリコーン組成物の硬化物は、例えば車両用途、電子機器用途、及び建築用途における防水用、防振用材料として好適に用いられる。
当該シリコーン組成物の硬化物は、例えば車両用途、電子機器用途、及び建築用途における防水用、防振用材料として好適に用いられる。
１１：ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物
２１：吐出対象物
２１：吐出対象物
Claims (12)
- ディスペンサから吐出させた後に硬化されるディスペンサ用硬化型シリコーン組成物であって、
前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物が、反応硬化型シリコーン（Ａ）、反応性シリコーンオイル（Ｂ）、及び非反応性シリコーンオイル（Ｃ）を含有し、
前記反応硬化型シリコーン（Ａ）が、主剤及び硬化剤からなり、かつ、前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）以外であり、
前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種である反応性の官能基を有し、
前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物が、２５℃において回転粘度計を用いて回転速度１ｒｐｍで測定される粘度を第１粘度、回転速度１０ｒｐｍで測定される粘度を第２粘度としたときに、第１粘度が６００Ｐａ・ｓ以上、１５００Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、かつ第２粘度に対する第１粘度の比率［第１粘度／第２粘度］が、３．０以上、１０以下の範囲であるディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。 - 前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）の含有量が前記反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部である請求項１に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
- 前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）がカルビノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、及びエポキシ変性シリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
- 前記非反応性シリコーンオイル（Ｃ）の含有量が前記反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対して１０～７０質量部である請求項１～３のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
- 前記非反応性シリコーンオイル（Ｃ）がジメチルシリコーンオイルである請求項１～４のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
- 更に、シリカ粒子を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
- 前記シリカ粒子の含有量が、前記反応硬化型シリコーン（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部である請求項６に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
- 前記反応硬化型シリコーン（Ａ）が付加反応硬化型シリコーンである請求項１～７のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
- 前記反応硬化型シリコーン（Ａ）が、主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、硬化剤であるハイドロジェンオルガノポリシロキサンからなる付加反応硬化型シリコーンである、請求項１～８のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
- 前記ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物の硬化物の硬度が、ＪＩＳ Ｋ２２０７－１９９６で規定される針入度において、３０以上、１９０以下の範囲である請求項１～９のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物。
- 請求項１～１０のいずれか１項に記載のディスペンサ用硬化型シリコーン組成物を硬化させた硬化物。
- 車両部品用緩衝材である、請求項１１に記載の硬化物。
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