JP7150737B2 - 光学活性デバイスのための化合物 - Google Patents

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Description

本発明の分野
本発明は、新規化合物に、具体的に光活性単位を含む化合物であって、組成物および眼科用デバイスに具体的に好適な該新規化合物に、ならびにかかる化合物を含む組成物および眼科用デバイスに、関する。
本発明の背景
白内障は、通常澄んでいる目の水晶体の混濁による視力の喪失に、極端には失明に繋がる目の疾患(an affection)の総称である。それは全世界における失明の主な原因であり、1億をも超える人々にその影響を及ぼしている。その主な原因が加齢であり、人口の平均年齢が上がりつつあるという事実のせいで、白内障の数は将来、実質的に上がり続けるであろうことが予想される。
白内障の効果的な処置は、外科的介入によってのみ可能であり、これによって、生得の目の水晶体(the natural lens of the eye)が、角膜の切開を通して除去されて、しばしば「眼内レンズ」とも称される人工水晶体で置き換えられる。外科手術の下調べ(preparation)において、目下最先端の外科手技(surgical methods)は、夫々の患者に最も適した屈折力に近づけるように目のマッピング(eye mapping)を採用している。
白内障の外科手術が、最も広範囲に使用されかつ最も安全な外科手術手技(surgical procedures)の1つであったとしても、特定の術後問題がないわけではない。埋め込まれた眼内レンズ(implanted intraocular lens)(IOL)の屈折力が、良好な視力を回復するのに不充分であることは、頻発することである。かかる問題は、例えば、外科手術の結果としての目の形状(geometry)の変化ならびに不規則な(irregular)創傷治癒、および最適な光学特性を有さない人工水晶体をもたらす位置決め誤差によって、引き起こされ得る。結果として、患者は依然として、正しく見ることができるように、矯正視力補助、例として眼鏡を要求するであろう。
いくつかのケースにおいて、埋め込まれた人工水晶体の、その結果もたらされる屈折力は、要求される屈折力とは懸け離れているので、さらなる外科手術が要求されるであろう。具体的に、高齢者にとっては望ましいものではなく、なぜなら身体の治癒力(the body’s capability for healing)が、加齢に伴って低減されるからである。さらにまた、目の炎症である眼内炎を招くリスクがあり、これによって、完全な視力の喪失またはさらに深刻なことに目の喪失にさえ繋がり得る。
したがって、保健分野(the health sector)において、人工眼内レンズの埋め込み後の屈折力の非侵襲的な調整を可能にさせるであろう光学活性デバイスへの、具体的には人工眼内レンズへのニーズがあり、これによって、好ましくは、術後の視力補助へのニーズがさらに低減される。
この意味において、例えばWO 2007/033831 A1、WO 2009/074520 A2またはUS 2010/0324165 A1からも明らかなとおり、そのいくつかが既に開発された。
M. Schraub et al, European Polymer Journal 51 (2014) 21-27は、ポリメタクリラートを含有する3-フェニル-クマリンの光化学を記載する。
C.H. Krauch et al, Chemische Berichte Jahrg. 99, 1966, 1723は、クマロンに対する光化学反応を記載する。
A. Bouquet et al, Tetrahedron, 1981, vol. 37, 75~81は、中性溶液中のまたは一級および三級アミンの存在下の数種のベンゾ[b]チオフェンの光化学的挙動を記載する。
David L. Oldroyd et al, Tetrahedron Letters, 1993, vol. 34, no. 7, 1087-1090は、N-アシルインドールの光化学的ダイマー化反応を記載する。
4-アルキル-3-フェニル-2H-1-ベンゾピランー2-オンおよび関連化合物は、強力な殺虫剤として、Sangwan et al, Indian Journal of Chemistry, 1990, 29B, 294-296に記載されている。
光学特性、具体的には眼内レンズの屈折力を変えるために、これを照射にさらす。図1に示されるとおり、照射は、光化学的反応を誘起し、不飽和のクマリン部分をシクロブタンダイマーへ変換する。
トポケミカル反応のためのシュミットの基準(The Schmidt criterion)は、平行移動軸(translation axis)によって4Åほど分離された隣接二重結合しかシクロダイマー化を受け得ないことを言明する(Pure Appl. Chem. 1971, 27, 647-678)。したがって、分子配列(The molecular arrangement)は、クマリンの光ダイマー化が起こるのに重要な役割を果たす。
非置換のクマリン誘導体を集めて短距離充填(a short-distance packing)(4.2~3.5Å)を余儀なくさせる分子設計は、クマリンの光ダイマー化の速度および収率を増強させる(J. Mater. Chem., 2010, 20, 6688-6695)。
しかしながら、これまでに開示された化合物は、最適化された短距離充填を有さないことおよび/または堅過ぎかつ脆過ぎることに悩まされ、そのため丸められも折り曲げられもできず、よって、最先端の白内障外科手技によって、具体的には最先端の微小切開白内障外科手技によって埋め込まれてもフィットしない。
その結果として、眼科用デバイスに好適な新規化合物を提供することが本出願の目的である。
光学特性が、好ましくは非侵襲的技法によって変化させられ得る化合物を提供することもまた、本出願の目的である。
好ましくは眼科用デバイスに好適であることと相まって(preferably in combination with being suitable for ophthalamic devices)、目下知られている化合物に対して利点を有するという新規化合物を提供することが、本出願のさらなる目的である。
より良好な柔軟性または必要な光反応の増強された効率などの利点、および本出願の化合物の目的は、以下の詳細な記載からならびに例から当業者に明らかであろう。
本発明の概要
本発明者らは今や、上の目的が、本出願の化合物および眼科用デバイスによる、個々にまたはいずれの組み合わせのいずれかによって達成され得ることを見出している。
本発明は、式(I)
Figure 0007150737000001
で表される化合物に関し、
式中
Xは、O、SまたはNRであり、
は、OまたはSであり、
dは、0または1であり、
Figure 0007150737000002

は、
Figure 0007150737000003

からなる群から選択され、星印「*」は、リンカー[-R-R]への繋がりを示し、
Rは、出現毎に独立して、H、F、OH、1~4個のC原子を有する線状もしくは分枝状のアルキル基、1~4個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、あるいは1~4個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、部分的または全体的にフッ素化されたアルキル基からなる群から選択され、
R’は、出現毎に独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、3~6個のC原子を有する、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたシクロアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基、あるいは1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたチオアルキル基からなる群から選択され、
は、出現毎に独立して、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状のアルキル基、または3~6個のC原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択され、
は、式(1)、
Figure 0007150737000004

式中
は、O、S、C(=O)、C(=O)Oからなる群から選択され、
、R、Rは出現毎に、互いに独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、非フッ素化されているか、部分的または全面的にフッ素化されたアルキル、あるいは6~14個のC原子をもつアリールからなる群から選択され、
cは、0または1である、
で表されるアルケニル基;
トリアルコキシシリル基またはジアルコキシアルキルシリル基であって、当該基中のアルキル基および/またはアルコキシ基は、各々独立して、1~6個のC原子を有する線状または分枝状である;およびシリル基は、式(2)、(3)または(4)、
Figure 0007150737000005

前記式中のアルキルは、出現毎に互いに独立して、1~6個のC原子を有する線状または分枝状のアルキル基を意味し、および星印「*」は、出現毎に互いに独立して、リンカー[-R-]への繋がりを示す、
で表される、前記トリアルコキシシリル基または前記ジアルコキシアルキルシリル基
からなる群から選択される重合性基であり、
-R-は、-(C(R)-、-(C(R)-X-(C(R)-(X-(C(R)-(X-(C(R)-、またはHとは異なる少なくとも1個のRで置換された5個もしくは6個のC原子を有するシクロアルキレン基であり、
oは、1~20からなる群から選択され、
、X、Xは、出現毎に独立して、O、SまたはNRであり、
s、tは、0または1であり、
p、qは、出現毎に独立して、1~10からなる群から選択され、ならびに
r、uは、出現毎に独立して、0~10からなる群から選択されるが、ここで-(C(R)-X-(C(R)-(X-(C(R)-(X-(C(R)-について原子の全体数が、最大20原子までであり、
、R、R、Rは、出現毎に独立して、R’である。
本発明はさらに、該式(I)で表される少なくとも1種の化合物および/またはこれらの重合形態を含む組成物に、ならびに少なくとも1種の重合された式(I)で表される化合物 (at least one polymerized compound of formula (I))を含む物品に、関する。
加えて、本発明は、かかる物品を形成するためのプロセスに関し、該プロセスは、
- 式(I)で表される少なくとも1種の化合物および/または前に記載のとおりのオリゴマーもしくはポリマーを含む組成物を提供すること;
- 続いて、該組成物の物品を形成すること
というステップを含む。
さらにまた、本発明は、本発明に従う物品の光学特性を変化させるためのプロセスに関し、該プロセスは、
- 少なくとも1種の重合された式(I)で表される化合物を含む物品を提供すること、および
- 続いて、該物品を、少なくとも200nmかつ最大でも1500nmの波長を有する照射にさらすこと
というステップを含む。
本発明の詳細な記載
式(I)で表される化合物および本発明に従う式(I)で表される化合物の好ましい全態様は、全立体異性体または全ラセミ混合物を包含する。
式(I)で表される化合物は、先行技術材料に対して、
- 式(I)で表される化合物内に2つの発色団(例として2つのクマリン発色団)を有することによって、それらは、最適化された短距離充填および制御された配列を有し、よって、より速いかつより効率的な光反応を示し、
- リンカー-[R]-および置換基R’によって表される特定の置換パターンを加えることによって、それらの融点またはガラス転移温度が減少し、よって、より良好に折り畳められるか、または折り曲げられるであろう。
知られているクマリン型の光活性発色団と比較すると、本発明に従う化合物の樹状配列(the dendritic arrangement)のクマリン基は、図2に示されるとおり、分離された実体上のクマリン誘導体からのものより速いおよび/またはより効率的な光ダイマー化を示す。
室温にて折り畳められるポリマーは一般に、室温(ca.21℃)より低いガラス転移温度(T)を呈する。これらは、例えばクリープ、応力またはひびを誘起することによって、そのポリマーに対して物理的損傷を引き起こすことなく、この温度にて容易に変形しやすい。眼内レンズのポリマーについては、15℃未満または15℃と同等のTが好ましい。
眼内レンズ製造において使用されるポリマーは、好ましくは、より薄い眼内レンズの製作を可能にする相対的に高い屈折率を有する。好ましくは、眼内レンズにおいて使用されるポリマーは、約1.5より大きい屈折率、現在最も好ましくは約1.55より大きい屈折率を有するであろう。
星印(「*」)が本発明の記載内に使用される場合、それは、隣接する単位または基との繋がりを、またはポリマーの場合、隣接する繰返し単位またはいずれか他の基との繋がりを示す。
1~10個のC原子を有する線状または分枝状のアルキル基は、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10個のC原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソ-プロピル、n-プロピル、イソ-ブチル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、1-、2-または3-メチルブチル、1,1-、1,2-または2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、n-へプチル、n-オクチル、エチルヘキシル、n-ノニルまたはn-デシルを示す。1~20個のC原子を有する線状または分枝状のアルキル基は、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-へプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシルおよびn-エイコシルなどの11、12、13、14、15、16、17、18、19および20個のC原子を有するいずれのアルキル基をも包含する1~10個のC原子を有する線状または分枝状のアルキル基についての全例を包含する。
部分的にハロゲン化されたアルキル基という用語は、アルキル基の少なくとも1個のH原子が、F、Cl、BrまたはIによって置き換えられていることを示す。好ましくは、アルキル基は部分的にフッ素化されているが、アルキル基の少なくとも1個のH原子がFによって置き換えられていることを意味する。
全面的にハロゲン化されたアルキル基という用語は、アルキル基の全H原子が、F、Cl、Brおよび/またはIによって置き換えられていることを示す。好ましくは、アルキル基は全面的にフッ素化されているが、アルキル基の全H原子がFによって置き換えられていることを意味する。好ましい全面的にフッ素化されたアルキル基は、トリフルオロメチルである。
ハロゲン化されたかまたは好ましくはフッ素化されたという用語は、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、またはハロゲン化チオアルキル基など、他の基への付加に対応する(corresponds additionally to other groups)。
1~20個のC原子を有する線状または分枝状のヒドロキシアルキル基は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19または20個のC原子を有するアルキル基であって、ここで少なくとも1個のH原子が、ヒドロキシル基(-OH)によって置き換えられている、前記アルキル基を示す。ヒドロキシル基は、好ましくは、アルキル基、例えばヒドロキシメチル、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシ-プロピル、4-ヒドロキシ-ブチル、5-ヒドロキシ-ペンチル、4-ヒドロキシ-1-、-2-または-3-メチルブチル、3-ヒドロキシ-1,1-、-1,2-または-2,2-ジメチルプロピル、3-ヒドロキシ-1-エチルプロピル、6-ヒドロキシ-ヘキシル、7-ヒドロキシ-へプチル、8-ヒドロキシ-オクチル、6-ヒドロキシ-1-エチルヘキシル、9-ヒドロキシ-ノニル、10-ヒドロキシ-デシル、11-ヒドロキシ-ウンデシル、12-ヒドロキシ-ドデシル、13-ヒドロキシ-トリデシル、14-ヒドロキシ-テトラデシル、15-ヒドロキシ-ペンタデシル、16-ヒドロキシ-ヘキサデシル、17-ヒドロキシ-へプタデシル、18-ヒドロキシ-オクタデシル、19-ヒドロキシ-ノナデシル、および20-ヒドロキシ-エイコシル、の最後のC原子上で置き換えられている、好ましいヒドロキシアルキル基は、3-ヒドロキシ-プロピルである。
3~6個のC原子を有するシクロアルキル基は、前に説明されたとおり部分的もしくは全面的にハロゲン化またはフッ素化されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルを包含する。
1~20個のC原子を有する線状または分枝状のアルコキシ基は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19または20個のC原子を有するO-アルキル基、例えば、部分的もしくは全面的にハロゲン化されていても、または好ましくは、部分的もしくは全面的にフッ素化されていてもよい、メトキシ、エトキシ、イソ-プロポキシ、n-プロポキシ、イソ-ブトキシ、n-ブトキシ、tert-ブトキシ、n-ペンチルオキシ、1-、2-または3-メチルブチルオキシ、1,1-、1,2-または2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、n-ヘキシルオキシ、n-へプチルオキシ、n-オクチルオキシ、エチルヘキシルオキシ、n-ノニルオキシ、n-デシルオキシ、n-ウンデシルオキシ、n-ドデシルオキシ、n-トリデシルオキシ、n-テトラデシルオキシ、n-ペンタデシルオキシ、n-ヘキサデシルオキシ、n-へプタデシルオキシ、n-オクタデシルオキシ、n-ノナデシルオキシ、およびn-エイコシルオキシを示す。全面的にフッ素化された好ましいアルコキシ基は、トリフルオロメトキシである。
1~20個のC原子を有する線状または分枝状のチオアルキル基は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19または20個のC原子を有するS-アルキル基、例えば、部分的もしくは全面的にハロゲン化されていても、または好ましくは、部分的もしくは全面的にフッ素化されていてもよい、チオメチル、1-チオエチル、1-チオ-イソ-プロピル、1-チオ-n-プロピル、1-チオ-イソ-ブチル、1-チオ-n-ブチル、1-チオ-tert-ブチル、1-チオ-n-ペンチル、1-チオ-1-、-2-または-3-メチルブチル、1-チオ-1,1-、-1,2-または-2,2-ジメチルプロピル、1-チオ-1-エチルプロピル、1-チオ-n-ヘキシル、1-チオ-n-へプチル、1-チオ-n-オクチル、1-チオ-エチルヘキシル、1-チオ-n-ノニル、1-チオ-n-デシル、1-チオ-n-ウンデシル、1-チオ-n-ドデシル、1-チオ-n-トリデシル、1-チオ-n-テトラデシル、1-チオ-n-ペンタデシル、1-チオ-n-ヘキサデシル、1-チオ-n-へプタデシル、1-チオ-n-オクタデシル、1-チオ-n-ノナデシル、および1-チオ-n-エイコシルを示す。全面的にフッ素化された好ましいチオエーテル基は、トリフルオロメチルチオエーテルである。
好ましいアルキルラジカルおよびアルコキシラジカルは、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10個のC原子を有する。
重合性基は、重合に供されるかまたは重合を起こし、よってオリゴマーまたはポリマーを形成し得る基である。
重合は、個々のモノマーを連れてこれらを一緒に鎖で繋ぐことで、より長い単位を作るプロセスである。これらのより長い単位は、ポリマーと呼ばれる。前に記載されおよび下に好ましく記載されるとおりの式(I)で表される化合物は、好適なモノマーである。
本発明の骨子のうち、重合性基Rは、一旦そのようにオリゴマー化または重合されると、重合された式(I)で表される化合物を含むオリゴマーまたはポリマーの主鎖の一部となるか、またはこれらを形成する。好適な重合性基は、少なくとも1個の二重結合または少なくとも1個の三重結合を含有し、よって、その連結が炭素-炭素結合を介して形成されたポリマーを形成する。代わりに、好適な重合性基は、ケイ素を含有していてもよく、よってポリシロキサンまたはポリシラザンを形成する。
好適な重合性基は、式(1)、
Figure 0007150737000006

式中
は、O、S、C(=O)、C(=O)Oからなる群から選択され、
、R、Rは、出現毎に互いに独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、フッ素化されていないか、部分的または全面的にフッ素化されたアルキル、あるいは6~14個のC原子をもつアリールからなる群から選択され、
cは、0または1である、
で表されるアルケニル基;
トリアルコキシシリル基またはジアルコキシアルキルシリル基であって、ここでアルキル基および/またはアルコキシ基が、各々独立して、1~6個のC原子を有する線状または分枝状である;およびシリル基が、式(2)、(3)または(4)、
Figure 0007150737000007

ここでアルキルが、出現毎に互いに独立して、1~6個のC原子を有する線状または分枝状のアルキル基を意味し、および星印「*」は、出現毎に互いに独立して、前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりのリンカー[-R-]への繋がりを示す、で表される、前記トリアルコキシシリル基または前記ジアルコキシアルキルシリル基
からなる群から選択される。
好ましい重合性基は、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジエトキシメチルシリル、および前に記載のとおりおよび好ましく下に記載のとおりの式(1)で表されるアルケニル基からなる群から選択される。
6~14個のC原子をもつアリールは、好ましくはフェニル、ナフチルまたはアントリルからなる群から選択されるアリール基、具体的に好ましくはフェニルである。
リンカー
Figure 0007150737000008

は、
Figure 0007150737000009

Figure 0007150737000010

の群から選択されるが、ここで星印「*」は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりのリンカー[-R-R]への繋がりを示す。
リンカー
Figure 0007150737000011

は、代わりに、
Figure 0007150737000012

Figure 0007150737000013

の群から選択されるが、ここで星印「*」は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりのリンカー[-R-R]への繋がりを示す。
リンカー
Figure 0007150737000014

は、好ましくは、
Figure 0007150737000015

の群から選択されるが、ここで星印「*」は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりのリンカー[-R-R]への繋がりを示す。
リンカー
Figure 0007150737000016

は、好ましくは、
Figure 0007150737000017

の群から選択されるが、ここで星印「*」は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりのリンカー[-R-R]への繋がりを示す。
リンカー
Figure 0007150737000018

は、具体的に好ましくは、
Figure 0007150737000019

の群から選択されるが、ここで星印「*」は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりのリンカー[-R-R]への繋がりを示す。
リンカー
Figure 0007150737000020

は、具体的に好ましくは、
Figure 0007150737000021

の群から選択されるが、ここで星印「*」は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりのリンカー[-R-R]への繋がりを示す。
したがって、本発明は加えて、前に記載のとおりの式(I)で表される化合物に関し、式中
Figure 0007150737000022

は、
Figure 0007150737000023

に対応するが、ここで星印「*」は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりのリンカー[-R-R]への繋がりを示す。
したがって、本発明は加えて、前に記載のとおりの式(I)で表される化合物に関し、式中
Figure 0007150737000024

は、
Figure 0007150737000025

に対応するが、ここで星印「*」は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりのリンカー[-R-R]への繋がりを示す。
好ましくは、置換基[R-R]は、式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)および(11):
Figure 0007150737000026

(ここでRおよびRは、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりの意味を有する)を通して可視化され得るCH基へ結合されているO原子へ結合されている。
前に記載のとおりの式(I)で表される化合物は、[R-R]が、前に記載のとおりの式(5)、(6)、(7)、および(10)に対応するCH基へ結合されているリンカー
Figure 0007150737000027

のO原子へ結合されている場合、具体的に好ましい。
前に記載のとおりの式(I)で表される化合物は、[R-R]が、前に記載のとおりの式(5)、(6)、および(7)に対応するCH基へ結合されているリンカー
Figure 0007150737000028

のO原子へ結合されている場合、具体的に好ましい。
したがって、本発明は加えて、前に記載のとおりの式(I)で表される化合物に関するが、前記式において、[R-R]が、前に記載のとおりの式(5)、(6)、(7)、および(10)に対応するCH基へ結合されているリンカー
Figure 0007150737000029

のO原子へ結合されている。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー
Figure 0007150737000030

をもつ式(I)で表される化合物は、式(I-1)、
Figure 0007150737000031

ここでR、-R-、R、R、R、RおよびR’は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりの意味を有する、
を通して表されるとおり、XおよびXがともにOであり、かつdが1である場合の1-ベンゾピラン-2-オン環系(クマリンまたはクロメン-2-オン)を基にする。好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000032

は、1-ベンゾピラン-2-オン環系の位置7または6に結合されている。
具体的に好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000033

は、1-ベンゾピラン-2-オン環系の位置7または6に結合されている。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー
Figure 0007150737000034

をもつ式(I)で表される化合物は、式(I-2)、
Figure 0007150737000035

ここでR、-R-、R、R、R、RおよびR’は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりの意味を有する、
を通して表されるとおり、XがOであり、XがSであり、かつdが1である場合の1-ベンゾピラン-2-チオン環系(チオクマリンまたはクロメン-2-チオン)を基にする。好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000036

は、1-ベンゾピラン-2-チオン環系の位置7または6に結合されている。
具体的に好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000037

は、1-ベンゾピラン-2-チオン環系の位置7に結合されている。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー
Figure 0007150737000038

をもつ式(I)で表される化合物は、式(I-3)、
Figure 0007150737000039

ここでR、-R-、R、R、R、RおよびR’は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりの意味を有する、
を通して表されるとおり、XがSであり、XがOであり、かつdが1である場合のチオクロメン-2-オン環系を基にする。好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000040

は、チオクロメン-2-オン環系の位置7または6に結合されている。
具体的に好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000041

は、チオクロメン-2-オン環系の位置7に結合されている。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー
Figure 0007150737000042

をもつ式(I)で表される化合物は、式(I-4)、
Figure 0007150737000043

ここでR、-R-、R、R、R、RおよびR’は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりの意味を有する、
を通して表されるとおり、XおよびXがともにSであり、かつdが1である場合のチオクロメン-2-チオン環系を基にする。好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000044

は、チオクロメン-2-チオン環系の位置7または6に結合されている。
具体的に好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000045

は、チオクロメン-2-チオン環系の位置7に結合されている。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー
Figure 0007150737000046

をもつ式(I)で表される化合物は、式(I-5)、
Figure 0007150737000047

ここでR、-R-、R、R、R、R、RおよびR’は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりの意味を有する、
を通して表されるとおり、XがNRであり、XがOであり、かつdが1である場合のキノリン-2-オン環系を基にする。好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000048

は、キノリン-2-オン環系の位置7または6に結合されている。
具体的に好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000049

は、キノリン-2-オン環系の位置7に結合されている。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー
Figure 0007150737000050

をもつ式(I)で表される化合物は、式(I-6)、
Figure 0007150737000051

ここでR、-R-、R、R、R、R、RおよびR’は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりの意味を有する、
を通して表されるとおり、XがNRであり、XがSであり、かつdが1である場合のキノリン-2-チオン環系を基にする。好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000052

は、キノリン-2-チオン環系の位置7または6に結合されている。
具体的に好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000053

は、キノリン-2-チオン環系の位置7に結合されている。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー
Figure 0007150737000054

をもつ式(I)で表される化合物は、式(I-7)、
Figure 0007150737000055

ここでR、-R-、R、R、R、RおよびR’は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりの意味を有する、
を通して表されるとおり、XがOであり、かつdが0である場合のベンゾ[b]フラン環系を基にする。好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000056

は、ベンゾ[b]フラン環系の位置6または5に結合されている。
具体的に好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000057

は、ベンゾ[b]フラン環系の位置6に結合されている。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー
Figure 0007150737000058

をもつ式(I)で表される化合物は、式(I-8)、
Figure 0007150737000059

ここでR、-R-、R、R、R、RおよびR’は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりの意味を有する、
を通して表されるとおり、XがSであり、かつdが0である場合のベンゾ[b]チオフェン環系を基にする。好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000060

は、ベンゾ[b]チオフェン環系の位置6または5に結合されている。
具体的に好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000061

は、ベンゾ[b]チオフェン環系の位置6に結合されている。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー
Figure 0007150737000062

をもつ式(I)で表される化合物は、式(I-9)、
Figure 0007150737000063

ここでR、-R-、R、R、R、R、RおよびR’は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりの意味を有する、
を通して表されるとおり、dが0であり、かつXがNRである場合のベンゾ[b]ピロール環系を基にする。好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000064

は、ベンゾ[b]ピロール環系の位置6または5に結合されている。
具体的に好ましくは、リンカー
Figure 0007150737000065

は、ベンゾ[b]ピロール環系の位置6に結合されている。
は、出現毎に独立して、好ましくは、メチル、エチル、イソ-プロピル、2-メチル-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、4-メチル-ペンチル、またはシクロプロピルである。
XがNRである場合、Rは、具体的に好ましくは、エチル、イソ-プロピル、2-メチル-プロピル、n-ペンチルまたは4-メチル-ペンチルである。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー
Figure 0007150737000066

をもつ式(I)で表される化合物は、好ましくは、式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)および(I-6)(ここでR、-R-、R、R、R、R、RおよびR’は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりの意味を有する)で表され、dが1であるときに得られる化合物である。
したがって、本発明は加えて、dが1である式(I)で表される化合物に関する。
前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー
Figure 0007150737000067

をもつ式(I)で表される化合物は、式(I-1)(ここでR、-R-、R、R、R、RおよびR’は、前に記載されたとおりのまたは下に好ましく記載されたとおりの意味を有する)を通して表されるとき、dが1であり、かつXおよびXがOであるときに、具体的に好ましい。
したがって、本発明は加えて、dが1であり、かつXおよびXがOである式(I)で表される化合物を対象にする。
R’は、出現毎に独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、3~6個のC原子を有する、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたシクロアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基、あるいは1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたチオアルキル基からなる群から選択される。
前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの本発明に従う化合物中少なくとも1個のR’は、Hとは異なり、およびF、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル基、1~20個のC原子を有するハロゲンされていない線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、3~6個のC原子を有する、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたシクロアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基、あるいは1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたチオアルキル基からなる群から選択されるのが好ましい。
少なくとも2個のまたは少なくとも4個の置換基R’は、Hとは異なり、および独立して、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、3~6個のC原子を有する、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたシクロアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基、あるいは1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたチオアルキル基からなる群から選択されるのが、具体的に好ましい。
該置換基R’に関して、R’は、出現毎に独立して、好ましくは、H、F、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル基、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、あるいは1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基からなる群から選択される。
前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの本発明に従う化合物中少なくとも1個のR’は、Hとは異なり、ならびにF、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル基、あるいは1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基からなる群から選択されるのが好ましい。
少なくとも2個のまたは少なくとも4個の置換基R’は、Hとは異なり、ならびに独立して、F、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル基、あるいは1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基からなる群から選択されるのが、具体的に好ましい。
R’は、出現毎に独立して、具体的に好ましくは、H、F、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-へプチル、n-オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、トリフルオロメトキシ
、ペンタフルオロエトキシ、2-ヒドロキシ-エチル、3-ヒドロキシ-プロピル、4-ヒドロキシ-ブチル、および5-ヒドロキシ-ペンチルからなる群から選択される。
R’は、出現毎に独立して、極めて具体的に好ましくは、H、F、エチル、n-ペンチル、トリフルオロメチル、メトキシ、およびトリフルオロメトキシからなる群から選択される。
式(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)および(I-9)で表される化合物with リンカー

前に定義されたとおりのまたは前に好ましく定義されたとおりのリンカー
Figure 0007150737000068

をもつ式(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)および(I-9)で表される化合物は、出現毎に独立した置換基R’の選択を通して築かれたそれらの置換パターンを通すのがさらに好ましい。
したがって、本発明はさらに、前に記載のとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりであって、かつ少なくとも1個のR’がHではない式(I)で表される化合物を対象にする。
したがって、本発明はさらに、前に記載のとおりの、または前に式(I-1)~(I-9)において好ましく記載されたとおりの式(I)で表される化合物を対象にするが、前記式において、[R-R]が、少なくとも1個のR’がHではない前に記載のとおりの式(5)~(11)に対応するCH基へ結合されているリンカー
Figure 0007150737000069

のO原子へ結合されている。
本発明の別の態様において、前に記載のとおりの式(I)で表される化合物は、式中少なくとも2個のR’がHではない場合に、好ましい。
したがって、本発明はさらに、前に記載のとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの式(I)で表される化合物を対象にするが、式中少なくとも2個のR’がHではない。
したがって、本発明はさらに、前に記載のとおりの、または前に式(I-1)~(I-9)において好ましく記載されたとおりの式(I)で表される化合物を対象にするが、前記式において、[R-R]は、少なくとも2個のR’がHではない前に記載のとおりの式(5)~(11)に対応するCH基へ結合されているリンカー
Figure 0007150737000070

のO原子へ結合されている。
本発明の別の態様において、前に記載のとおりの式(I)で表される化合物は、式中少なくとも4個のR’がHではない場合、好ましい。
したがって、本発明はさらに、前に記載のとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの式(I)で表される化合物を対象にするが、式中少なくとも4個のR’がHではない。
したがって、本発明はさらに、前に記載のとおりの、または前に式(I-1)~(I-9)において好ましく記載されたとおりの式(I)で表される化合物を対象にするが、前記式において、[R-R]は、前に記載のとおりの式(5)~(11)に対応するCH基へ結合されているリンカー
Figure 0007150737000071

のO原子へ結合されている。
R’が好ましくはHではないときの全場合において、これは、F、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-へプチル、n-オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、2-ヒドロキシ-エチル、3-ヒドロキシ-プロピル、4-ヒドロキシ-ブチル、および5-ヒドロキシ-ペンチルからなる好ましい群、またはF、エチル、n-ペンチル、トリフルオロメチル、メトキシ、およびトリフルオロメトキシからなる具体的に好ましい群から選択される。
前に記載のとおり、置換基R、R、RおよびRは、出現毎に独立して、R’が前に記載のとおりの意味または好ましいもしくは具体的に好ましい意味を有する場合のR’である。置換基R、R、RおよびRは、出現毎に同一であるのが好ましい。
したがって、本発明はさらに、前に記載のとおりのまたは前に式(I-1)~(I-9)において好ましく記載されたとおりの式(I)で表される化合物を対象にするが、式中置換基R、R、RおよびRは、出現毎に同一である。
、R、RおよびRは、好ましくはHまたはFである。R、R、RおよびRは、具体的に好ましくはHである。
前に記載のとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりのリンカー
Figure 0007150737000072

および置換基をもつ式(I)、(I-1)~(I-9)で表される化合物は、前に記載のとおりのまたは前もしくは下に好ましく記載されたとおりの重合性基を有し、および少なくとも1個の連結要素[-R-]を有する。
連結要素-R-は、-(C(R)-、-(C(R)-X-(C(R)-(X-(C(R)-(X-(C(R)-、およびHとは異なる少なくとも1個のRで置換された5個または6個のC原子を有するシクロアルキレン基からなる群から選択されるが、式中oは1~20からなる群から選択され、X、XおよびXは出現毎にO、SまたはNRであり、sおよびtは0または1であり、pおよびqは出現毎に独立して1~10からなる群から選択され、rおよびuは出現毎に独立して0~10からなる群から選択され、式中-(C(R)-X-(C(R)-(X-(C(R)-(X-(C(R)-について原子の全体数は最大20原子までである。
Rは、出現毎に独立して、H、F、OH、1~4個のC原子を有する線状もしくは分枝状のアルキル基、1~4個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、あるいは1~4個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、部分的または全体的にフッ素化されたアルキル基からなる群から選択される。
Rは、好ましくは、出現毎に独立して、H、F、OH、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ペンチル、イソブチル、エチルヘキシル、ヒドロキシメチル、2-ヒドロキシ-エチル、3-ヒドロキシプロピルおよび4-ヒドロキシブチル、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、およびノナフルオロブチルである。
Rは、具体的に好ましくは、H、OH、ヒドロキシメチル、F、メチル、2,2,2-トリフルオロエチルまたはトリフルオロメチルである。
Rは、極めて具体的に好ましくは、Hである。
-R-についての好適な例は、-(CH)-、-(CH-、
-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、
-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH10-、
-(CH11-、-(CH12-、-(CH13-、-(CH14-、
-(CH15-、-(CH16-、-(CH17-、-(CH18-、
-(CH19-、-(CH20-、-(CHCH)-、
-(CHCH-、-(CHCH-、-(CHCH-、
-(CHCH-、-(CHCH-、-(CHCH-、
-(CHCH-、-(CHCH-、-(CHCH10-、
-(CHCH11-、-(CHCH12-、-(CHCH13-、
-(CHCH14-、-(CHCH15-、-(CHCH16-、
-(CHCH17-、-(CHCH18-、-(CHCH19-、
-(CHCH20-、-(C(CH)-、-(C(CH-、
-(C(CH-、-(C(CH-、-(C(CH-、
-(C(CH-、-(C(CH-、-(C(CH-、
-(C(CH-、-(C(CH10-、
-(C(CH11-、-(C(CH12-、
-(C(CH13-、-(C(CH14-、
-(C(CH15-、-(C(CH16-、
-(C(CH17-、-(C(CH18-、
-(C(CH19-、-(C(CH20-、
-(CHC)-、-(CHC-、-(CHC-、
-(CHC-、-(CHC-、-(CHC-、
-(CHC-、-(CHC-、-(CHC-、
-(CHC10-、-(CHC11-、-(CHC12-、
-(CHC13-、-(CHC14-、-(CHC15-、
-(CHC16-、-(CHC17-、-(CHC18-、
-(CHC19-、-(CHC20-、
-(CH)-(CHCH)-(CH)-、
-(CH)-(CHCH)-(CH-、
-(CH)-(CHCH)-(CH-、
-(CH)-(CHCH)-(CH11-、
-(CH-(CHCH)-(CH)-、
-(CH-(CHCH)-(CH)-、
-(CH11-(CHCH)-(CH)-、
-(CH-O-(CH-、-(CH-O-(CH-、
-(CH-O-(CH-O-(CH-、
-(CH-O-(CH-O-(CH-、
-(CH-O-(CH-O-(CH-、
-(CH-O-(CH-O-(CH-、
-(CH-O-(CH-O-(CH-、
-(CH-O-(CH-O-(CH-、
-(CH-S-(CH-、-(CH-S-(CH-、
-(CH-S-(CH-S-(CH-、
-(CH-S-(CH-S-(CH-、
-(CH-S-(CH-S-(CH-、
-(CH-S-(CH-S-(CH-、
-(CH-S-(CH-S-(CH-、
-(CH-S-(CH-S-(CH-、
-(CH-(NCH)-(CH-、
-(CH-(NCH)-(CH-、
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-、
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-、
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-、
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-、
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-、および
-(CH-(NCH)-(CH-(NCH)-(CH-、
-(CHOH)-(CH)-、-(CH)-(CHOH)-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-、
-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH-、
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-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH)-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH)-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH)-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH)-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH)-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH)-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH)-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH)-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH)-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH)-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH)-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH)-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
-(CH-(CF-O-(CF-O-(CF-O-(CF-(CH-、
Figure 0007150737000073

である。
-R-についての好ましい例は、-(CH-、-(CH11-、
-(CH12-、-(CH13-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-O-(CH-O-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH-(CF)-(CH-、-(CH-(CF)-(CH-、
-(CH-(CF)-(CH-、-(CH)-(CF-(CH)-、
-(CH-(CF-(CH-、-(CH)-[CH(CF)]-(CH)-、
-(CH)-[C(CH)CF]-(CH)-、-(CH)-[CH(CHCF)]-(CH)-、
-(CH)-[C(CH)(CHCF)]-(CH)-、
-(CH-(CF)-O-(CF)-O-(CF)-(CH-、
-(CH)-(CF)-O-(CF)-O-(CF)-O-(CF)-(CH)-、
Figure 0007150737000074

である。
-R-についての具体的に好ましい例は、-(CH-、
-(CH11-、-(CH12-、-(CH13-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH)-、
-(CH)-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-、
-(CH)-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-、
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-、
-(CH-(CF)-(CH-、-(CH)-(CF-(CH)-、
-(CH-(CF-(CH-、
-(CH)-[CH(CF)]-(CH)-、
-(CH)-[C(CH)CF]-(CH)-、
-(CH)-[CH(CHCF)]-(CH)-、
-(CH)-[C(CH)(CHCF)]-(CH)-、
Figure 0007150737000075

である。
-R-についての極めて具体的に好ましい例は、-(CH-、
-(CH11-、-(CH12-、-(CH13-、とくに-(CH12-である。
前に記載のとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりのリンカー
Figure 0007150737000076

および前に記載のとおりのまたは前もしくは下に好ましく記載されるとおりの重合性基を有する置換基をもつ式(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)および(I-9)で表される化合物は、置換基-R-が-(C(R)-に対応し、およびRおよびoが前に記載のとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの意味を有する場合、好ましい。
したがって本発明は、前に記載のとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの式(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)および(I-9)で表される化合物に関するが、式中-R-は、-(C(R)-であり、およびRおよびoは、前に記載のとおりの意味を有する。
置換基-R-Rは、-R-が、前に記載のとおりのまたは前に好ましくもしくは具体的に好ましく記載されたとおりの意味を有するときであって、式中Rが、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基(ここでシリル基は、前に記載のとおりの式(2)、(3)または(4)で表され、ここでアルキル基および/またはアルコキシ基は、各々独立して、1~6個のC原子を有する線状または分枝状である)、または式(1)、
Figure 0007150737000077

式中
は、O、S、C(=O)、C(=O)Oからなる群から選択され、
、R、Rは、出現毎に互いに独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、フッ素化されていないか、部分的または全面的にフッ素化されたアルキル、あるいは6~14個のC原子をもつアリールからなる群から選択され、および
cは、0または1であり、
星印「*」は、-R-への結合を示す、
で表されるアルケニル基から選択される重合性基である場合、具体的に好ましく選択される。
好ましくは、RおよびRは、Hである。
好ましくは、Rは、H、メチル、エチルまたはフェニルである。
好ましくは、Xは、C(=O)またはC(=O)Oである。
したがって、式(1)で表される好ましいアルケニル基は、式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)および(1-5):
Figure 0007150737000078

からなる群から選択されるいずれか1つによって表される。
式(1-1)によって表されるアルケニル基は、メタクリラートと呼ばれる。式(1-2)によって表されるアルケニル基は、アクリラートと呼ばれる。
好ましい基Rは、好ましくは、連結要素-R-で表される好ましい基と組み合わせられる。
したがって、置換基[-R-R]は、具体的に好ましくは、
-(CH-R、-(CH11-R、-(CH12-R
-(CH13-R、-(CH)-(CHOH)-(CH)-R
-(CH)-(CHOH)-(CH-R
-(CH-(CHOH)-(CH)-R
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH)-R
-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-R
-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-R
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-R
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH-R
-(CH-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CH-R
-(CH)-(CHOH)-(CH-(CHOH)-(CH)-R
-(CH)-(CHOH)-(CH)-[CH(CHOH)]-(CH-R
-(CH)-(CHOH)-(CH-[CH(CHOH)]-(CH)-R
-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-R
-(CH-(CHOH)-(CHOH)-(CH)-(CHOH)-(CHOH)-(CH-R
-(CH-(CF)-(CH-R
-(CH)-(CF-(CH)-R
-(CH-(CF-(CH-R
-(CH)-[CH(CF)]-(CH)-R
-(CH)-[C(CH)CF]-(CH)-R
-(CH)-[CH(CHCF)]-(CH)-R
-(CH)-[C(CH)(CHCF)]-(CH)-R
Figure 0007150737000079

からなる群から選択され、式中Rは、トリエトキシシリル、ジエトキシメチルシリル、または式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-6)、(1-7)、(1-8)もしくは(1-9)で表されるアルケニルからなる群から選択されるか、あるいは式中Rは、好ましくは、式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表されるアルケニルからなる群から選択される。
極めて具体的に好ましくは、前に記載のとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの式(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)および(I-9)で表される化合物は、式(1-1)および(1-2)によって表されるメタクリル基またはアクリル基である重合性基Rを含む。
したがって、本発明はさらに、前に記載のとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの式(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)および(I-9)で表される化合物に関するが、式中Rは、アクリル基またはメタクリル基である。
式(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)および/または(I-9)で表される化合物についての例は、以下の化合物M-001~M-147である:
Figure 0007150737000080
Figure 0007150737000081
Figure 0007150737000082
Figure 0007150737000083
Figure 0007150737000084
Figure 0007150737000085
Figure 0007150737000086
Figure 0007150737000087
Figure 0007150737000088
Figure 0007150737000089
Figure 0007150737000090
Figure 0007150737000091
Figure 0007150737000092
Figure 0007150737000093
Figure 0007150737000094
Figure 0007150737000095
Figure 0007150737000096
Figure 0007150737000097
Figure 0007150737000098
Figure 0007150737000099
Figure 0007150737000100
Figure 0007150737000101
Figure 0007150737000102
Figure 0007150737000103
Figure 0007150737000104
Figure 0007150737000105
Figure 0007150737000106
Figure 0007150737000107
Figure 0007150737000108
Figure 0007150737000109
Figure 0007150737000110
Figure 0007150737000111
Figure 0007150737000112
Figure 0007150737000113
Figure 0007150737000114
Figure 0007150737000115
本出願の化合物は、当業者に周知の方法によって合成されてもよい。好ましくは、全合成が、乾燥させた溶媒を使用する不活性雰囲気下で実行される。
例示の反応順序は、化合物M-003について、スキーム1に示される。
Figure 0007150737000116

Figure 0007150737000117
第1タイプの反応は、ペヒマン縮合である。
第2タイプの反応は、ウィリアムソンのエーテル合成である。
第3タイプの反応は、ウィリアムソンのエーテル合成である。
第4タイプの反応は、エステル化反応である。
これら全タイプの反応およびそれらの反応条件は当業者に周知であり、式(I)で表される化合物を形成する特定の出発材料に容易に最適化され得る。より多くの詳細は、実験セクションから見出され得る。
例示の反応順序は、化合物M-037について、スキーム2に示される。
スキーム2:
Figure 0007150737000118

Figure 0007150737000119
第1タイプの反応は、ペヒマン縮合である。
第2タイプの反応は、ウィリアムソンのエーテル合成である。
第3タイプの反応は、ウィリアムソンのエーテル合成である。
第4タイプの反応は、エステル化反応である。
これら全タイプの反応およびそれらの反応条件は当業者に周知であり、式(I)で表される化合物を形成する特定の出発材料に容易に最適化され得る。より多くの詳細は、実験セクションから見出され得る。
前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの式(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)および/または(I-9)で表される化合物は、重合性基を含有し、オリゴマー化または重合のためのモノマーとして予め定められている(predestinated)。
したがって、本発明はさらに、前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの重合された式(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)および/または(I-9)で表される化合物を含むオリゴマーまたはポリマーを対象にする。
用語「ポリマー」は一般に、相対分子量が高い分子を意味し、その構造は本質的には、相対分子量が低い分子に実際にまたは概念的に由来する単位の複数の繰返しを含む(PAC, 1996, 68, 2291)。用語「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマーを包含する。用語「オリゴマー」は一般に、相対分子量が中くらいの分子を意味し、その構造は本質的には、相対分子量がより低い分子に実際にまたは概念的に由来する、少数の(a small plurality of)単位を含む(PAC, 1996, 68, 2291)。本発明に従う好ましい意味において、ポリマーは、≧30個の繰返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、>1個かつ<30個の繰返し単位をもつ化合物を意味する。
以上以下、ポリマー、オリゴマー、式(I)で表される化合物、または式(I)で表される化合物から形成されたモノマー単位を示す式において、星印(「*」)は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における隣接する繰返し単位への、または末端基への繋がりを示す。
好適な末端基は、当業者に知られており、使用される重合方法に応じる。
用語「繰返し単位」および「モノマー単位」は、最も小さい構成単位である構成繰返し単位(CRU)を意味し、その繰返しは、規則的な高分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する(PAC, 1996, 68, 2291)。
そのように述べられない限り、分子量は、数平均分子量Mまたは重量平均分子量Mとして与えられ、これらは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン(TCM、クロロホルム)、クロロベンゼン、または1,2,4-トリクロロ-ベンゼンなどの溶出溶媒中ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定される。そのように述べられない限り、テトラヒドロフランは、溶媒として使用される。J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991に記載のとおり、重合度(n)は、n=M/Mとして与えられる数平均重合度を意味し、式中Mは、単一の繰返し単位の分子量である。
本発明に従うポリマーにおいて、繰返し単位nの総数は、好ましくは≧30、極めて好ましくは≧100、最も好ましくは≧200、かつ好ましくは最大5000まで、極めて好ましくは最大3000まで、最も好ましくは最大2000まで、であり、先述のnの下限および上限のいずれの組み合わせも包含する。
本発明のポリマーは、ホモポリマー、統計コポリマー(statistical co-polymers)、ランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、および先述の組み合わせを包含する。
本明細書のすべての記載およびクレームを通して、語「含む(comprise)」および「含有する(contain)」およびこれらの語のバリエーション、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「包含するが(これら)に限定されない(including but not limited to)」を意味し、他の構成要素を除くことは意図しない(他の構成要素を除かない)。
好ましくは、重合性基Rは、レジオ規則性、交互、レジオランダム(regiorandom)、統計、ブロックもしくはランダムホモポリマーまたはコポリマーの主鎖を形成するか、あるいはRは、記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの意味を有するポリマー主鎖の一部である。具体的に好ましくは、かかるオリゴマーまたはポリマーは、式(1-p-1)、
Figure 0007150737000120

で表される構成単位Mを含み、式中
-R-、R、R、R、R、R、R、R、X、X、R’、
Figure 0007150737000121

およびcは、前に記載されたとおりのもしくは好ましく記載されたとおりの意味または好ましい意味を有する。有機化学の分野における当業者には知られているとおり、組み合わせは、2個のO原子または1個のO原子と1個のS原子とが互いに直接連結されている場合が除かれる。
コポリマーは、1種以上の重合された式(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)または(I-9)で表される化合物、または相互に同じであっても異なっていてもよい式(1-p-1)で表される構成単位M、および相互に同じであっても異なっていてもよい1種以上の構成単位Mを含む、オリゴマーあるいはポリマーであってもよい。該1種以上の構成単位Mは、単位Mとは化学的に異なる。
該1種以上の構成単位Mは、単位Mとは化学的に異なる。好ましくは、該1種以上の構成単位Mは、スチレン、メタクリル酸エトキシエチル(EOEMA)、メタクリル酸メチル(MMA)、アクリル酸n-アルキル(2~20個のC原子を含むn-アルキル基)、メタクリル酸n-アルキル(2~20個のC原子を含むn-アルキル基)、アクリル酸エトキシエトキシエチル(EEEA)、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)、メタクリル酸テトラヒドロフリル(THFMA)、メタクリル酸グリシジル(GMA)、アクリル酸16-ヒドロキシヘキサデシル、メタクリル酸16-ヒドロキシヘキサデシル、アクリル酸18-ヒドロキシオクタデシル、メタクリル酸18-ヒドロキシオクタデシル、アクリル酸2-フェノキシエチル(EGPEA)、ビスフェノールAジアクリラート-1EO/フェノール(BPADA)、2-[3’-2’H-ベンゾトリアゾール-2’-イル)-4’-ヒドロキシフェニル]エチルメタクリラート(BTPEM)、トリアルコキシアルケニルシラン、ジアルコキシアルキルアルケニルシラン、または式(10)および(11)、
Figure 0007150737000122

(式中アルキル基および/またはアルコキシ基は、出現毎に互いに独立して、1~6個のC原子を有する線状または分枝状であり、およびここでアルケニル基は、出現毎に独立して、2~4個のC原子を有する線状である)で表されるシランからなる群から選択される1種以上のモノマーの重合によって導かれる。
具体的に好ましくは、該1以上の構成単位Mは、記載のとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの式(1)で表されるアルケニル基を含有する、発明に関する(inventive)モノマーと組み合わせて、スチレン、メタクリル酸エトキシエチル(EOEMA)、メタクリル酸メチル(MMA)、アクリル酸n-アルキル(2~20個のC原子を含むn-アルキル基)、メタクリル酸n-アルキル(2~20個のC原子を含むn-アルキル基)、メタクリル酸エトキシエチル(EOEMA)、メタクリル酸メチル(MMA)、アクリル酸エトキシエトキシエチル(EEEA)、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)、メタクリル酸テトラヒドロフリル(THFMA)、メタクリル酸グリシジル(GMA)、アクリル酸16-ヒドロキシヘキサデシル、メタクリル酸16-ヒドロキシヘキサデシル、アクリル酸18-ヒドロキシオクタデシル、メタクリル酸18-ヒドロキシオクタデシル、アクリル酸2-フェノキシエチル(EGPEA)、ビスフェノールAジアクリラート-1EO/フェノール(BPADA)、および2-[3’-2’H-ベンゾトリアゾール-2’-イル)-4’-ヒドロキシフェニル]エチルメタクリラート(BTPEM)からなる群から選択される1以上のモノマーの重合によって導き出される(derived by)。
具体的に好ましくは、該1以上の構成単位Mは、少なくとも1個のSi原子を含有する重合性基を含有する、発明に関するモノマーと組み合わせて、トリアルコキシアルケニルシラン、ジアルコキシアルキルアルケニルシラン、または式(10)および(11)、
Figure 0007150737000123

(式中アルキル基および/またはアルコキシ基は、出現毎に互いに独立して、1~6個のC原子を有する線状または分枝状であり、およびここでアルケニル基は、出現毎に独立して、2~4個のC原子を有する線状である)で表されるシランからなる群から選択される1以上のモノマーの重合によって導き出される。
代わりに、本発明に従うオリゴマーまたはポリマーは、ホモポリマーである、すなわち式(1-p-1)で表される式で表される1種以上の構成単位Mを含むオリゴマーまたはポリマーであって、式中構成単位Mがすべて同じである。
例示の高分子化合物(polymeric compounds)は、以下の式(P-001)~(P-147)から選択されてもよい:
Figure 0007150737000124
Figure 0007150737000125
Figure 0007150737000126
Figure 0007150737000127
Figure 0007150737000128
Figure 0007150737000129
Figure 0007150737000130
Figure 0007150737000131
Figure 0007150737000132
Figure 0007150737000133
Figure 0007150737000134
Figure 0007150737000135
Figure 0007150737000136
Figure 0007150737000137
Figure 0007150737000138
Figure 0007150737000139
Figure 0007150737000140
Figure 0007150737000141
Figure 0007150737000142
Figure 0007150737000143
Figure 0007150737000144
Figure 0007150737000145
Figure 0007150737000146
Figure 0007150737000147
Figure 0007150737000148
Figure 0007150737000149
Figure 0007150737000150
Figure 0007150737000151
Figure 0007150737000152
Figure 0007150737000153
Figure 0007150737000154
Figure 0007150737000155
Figure 0007150737000156
Figure 0007150737000157

文字nは、前に説明されたとおりの重合度を与える。
好ましくは、前に記載されたとおりのまたは前に好ましく記載されたとおりの本発明に従うコポリマーは、モル比m1で1種以上の構成単位Mを、およびモル比m2で1種以上の構成単位Mを含み、式中前記モル比m1:m2は、少なくとも0.01かつ最大でも100である。
前に記載されたとおりのまたは好ましく記載されたとおりの本発明に従うオリゴマーまたはポリマーは、架橋されていてもよい。
本発明のオリゴマーおよびポリマーは、いずれの好適な方法によって作られてもよい。しかしながら、本オリゴマーおよび本ポリマーは、ラジカル重合によって作られることが好ましく、ここで重合反応は、好適なラジカル重合開始剤を用いて始められる。本発明の目的において、ラジカル重合開始剤のタイプは、具体的には限定されず、いずれの好適なラジカル生成化合物であってもよい。かかる化合物は、当業者に周知である。好適な重合開始剤は、熱開始剤または光開始剤、すなわち、熱または好適な波長の光での照射にさらすことによってラジカルを生成する化合物から選択されてもよい。好適な熱重合開始剤の例は、1種以上の過酸化基を含む化合物、すなわち基-O-O-を含む化合物、および/または1種以上のアゾ基を含む化合物、すなわち基-N≡N-を含む化合物の群から選択されてもよい。
1種以上の過酸化基を含む好適な重合開始剤は、例えば、t-ブチル(ペルオキシ-2-エチル-ヘキサノアート)、ジ-(tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボナート、および過酸化ベンゾイルからなる群から選択されてもよい。
1種以上のアゾ基を含む好適な重合開始剤は、例えば、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)および2,2’アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(AIBN)からなる群から選択されてもよい。
光開始剤の好適な例は、ジメチルアミノベンゾアート/カンファキノンである。
光開始剤が重合開始剤として使用された場合、該光開始剤を分解するのに要求される波長は、その光学特性を変化させるための、本出願の化合物を照射するのに必要とされる波長とは異なることが好ましい。
好ましくは、ラジカル開始剤は、主モノマーの少なくとも0.0001eqの量で、最大でも0.1eqの量で使用される。かかるラジカル開始剤は、熱開始剤、例としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、またはジメチルアミノベンゾアート/カンファキノン等の光化学開始剤であり得る。
本発明はまた、記載されたとおりのもしくは前に好ましく記載されたとおりの式(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)または(I-9)で表される少なくとも1種の化合物を含む組成物、および/または前に記載されたとおりのもしくは前に好ましく記載されたとおりのオリゴマーまたはポリマーをも対象とする。
記載されたとおりのもしくは前に好ましく記載されたとおりの式(I)、(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)または(I-9)で表される少なくとも1種の化合物、および前に記載のとおりのオリゴマーまたはポリマーを含む組成物は、主として、オリゴマーまたはポリマーが、モノマーと反応し得る少なくとも1種の反応基を残しているという条件で、ブロックコポリマーの合成のために使用される。
意図された用途(the intended use)に応じて、かかる組成物は、さらなる種々の構成要素を含んでいてもよい。かかるさらなる構成要素は、例えば、UV吸収剤、抗酸化剤、およびクロスリンカーからなる群から選択されてもよい。
組成物は、該必要なもの(requisite)もしくは任意の成分(constituents)を包含していても、または含んでいても、本質的にそれらからなっていても、またはそれらからなっていてもよい。組成物において使用され得る全化合物または全構成要素は、知られているものか、または市販のものかのいずれかであり、知られているプロセスによって合成され得る。
本組成物において使用されてもよいUV吸収剤は、具体的に限定されず、当業者に一般に知られているものから容易に選択され得る。一般に好適なUV吸収剤は、不飽和化合物、好ましくは、オレフィン性の基(olefinic groups)、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から1種以上を含む化合物であることによって特徴付けられる;それらの基は、いずれの組み合わせにおいて存在していてもよい。
本組成物における使用のための好適なUV吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、およびトリアジンから選択される基を含むものから選択されてもよい。好適なUV吸収剤は、例えば、米国特許第5,290,892号;第5,331,073号;および第5,693,095号に開示されている。
好適なクロスリンカーは、本組成物および本組成物から産生される物品へエラストマー特性を付与するために使用されてもよい。典型的には、いずれの好適な二官能性または三官能性モノマーも、クロスリンカーとして使用されてもよい。
好ましいクロスリンカーは、以下の化合物の群
Figure 0007150737000158

から選択されてもよい。エチレングリコールジメタクリラート(EGDMA)が、具体的に好ましい。
好適な抗酸化剤は、ヒンダードフェノール部分を担持するフェニルアクリラート誘導体である。好ましい抗酸化剤は、
Figure 0007150737000159

である。
本発明に従う式(I)で表される化合物およびこれらのオリゴマーまたはポリマーは、前に記載されたとおりまたは前に好ましく記載されたとおり、具体的に、光学活性デバイスにおける使用に十分に適している。
ゆえに、本発明はまた、物品、例として、前に記載されたとおりのもしくは前に好ましく記載されたとおりの式(I)で表される少なくとも1種の化合物あるいは前に記載されたとおりのもしくは前に好ましく記載されたとおりの少なくとも1種のオリゴマーまたはポリマーを含む光学活性デバイスに変換され得る素材も対象にする。
好ましい物品は、光学活性デバイスに変換され得る素材、または光学活性デバイスそのものである。好ましい光学活性デバイスは、眼科用デバイスである。かかる眼科用デバイスの例は、レンズ、人工角膜、および角膜インレーまたはリング(cornea inlays or rings)を包含する。より好ましくは、該物品は、目用インプラントに変換され得る素材、または目用インプラントそのものである。より好ましくは、該目用インプラントは、レンズである。最も好ましくは、かかる物品は、眼内レンズに変換され得る素材、または眼内レンズそのものであるが、これらは、例えば、後房眼内レンズであっても、前房眼内レンズであってもよい。
本発明の素材は、眼内レンズを創出するのに使用される製造プロセスにおけるステップとして産生されてもよい。例えば、限定せずに、製造プロセスは、ポリマー合成、ポリマーシートキャスティング、余白の切り取り(blank cutting)、視覚に関する旋盤切り(optic lathe cutting)、視覚に関するフライス削り(optic milling)、触覚に関するフライス削り(haptic milling)または取り付け(attachment)、研磨(polishing)、溶媒抽出、滅菌およびパッケージングというステップを包含していてもよい。
本発明に従う本物品は、前に記載されたとおりまたは前に好ましく記載されたとおり、
- 本明細書に定義されたとおりの式(I)で表される少なくとも1種の化合物、および/または本明細書に定義されたとおりのオリゴマーもしくはポリマーを含む組成物を提供すること;および
- 続いて、該組成物の物品を形成すること
というステップを含むプロセスによって形成されてもよい。
本発明に従う眼内レンズは、それらが、丸められるかまたは折り曲げられるための十分な柔軟性があり、その結果として、それらが目の中へ挿入されるのにはるかに小さい切開しか要求されない点で、具体的な利点のある特性を示すと考えられる。これによって、具体的に目が治癒される時間の観点から、目の改善された治癒が可能になると考えられる。
眼内レンズのタイプは、何ら限定されない。それは、例えば、1種以上の視覚に関する構成要素および1種以上の触覚に関する構成要素を含んでいてもよく、ここで、1種以上の視覚に関する構成要素は、水晶体として働き、および1種以上の触覚に関する構成要素は、1種以上の視覚に関する構成要素に取り付けられて、1種以上の視覚に関する構成要素を目中の適所に保つ。本眼内レンズは、一体部品型設計(of a one-piece design)であっても、複数部品型設計(of multi-piece design)であってもよいが、これは、1種以上の視覚に関する構成要素および1種以上の触覚に関する構成要素が、単一部品の材料から形成されるか(一体部品型設計)、または個別に作られて、次いで組み合わせられるか(複数部品型設計)に応じる。本眼内レンズはまた、これが例えば丸められるかまたは充分に小さく折り曲げられることが可能となるようにも設計され、したがって、目の切開を通してフィットすることができ、また該切開は可能な限り小さく、例えば最大でも3mmの長さである。
加えて、本発明に従う眼内レンズは、前記レンズの目への埋め込み後の光学特性、具体的に屈折力の非侵襲的な調整を可能にさせ、よって術後の視力補助へのニーズが低減されるか、または経過観察のための外科手術(follow-up surgery)が低減もしくは完全に回避される。
眼内レンズの光学特性、具体的に屈折力を変化させるために、これは、少なくとも200nmかつ最大でも1500nmの波長を有する照射にさらされる。それ故に、本発明はまた、定義されるとおりのまたは本明細書に好ましく定義されるとおりの物品の光学特性を変化させるプロセスも対象にし、該プロセスは、
- 本明細書に定義されるとおりの物品を提供すること;および
- 続いて、該物品を、少なくとも200nmかつ最大でも1500nmの波長を有する照射にさらすこと
というステップを含む。
好ましくは、該照射は、少なくとも250nmまたは300nmの、より好ましくは少なくとも350nmの、なおもより好ましくは少なくとも400nmの、なお一層より好ましくは少なくとも450nmの、最も好ましくは少なくとも500nmの、波長を有する。好ましくは、該照射は、最大でも1400nmまたは1300nmまたは1200nmまたは1100nmまたは1000nmの、より好ましくは最大でも950nmまたは900nmの、なおもより好ましくは最大でも850nmの、なお一層より好ましくは最大でも800nmの、最も好ましくは最大でも750nmの、波長を有する。

以下の例は、限定せずに本化合物の利点を示すことを意図する。
そのように示されない限り、合成はすべて、乾燥させた(すなわち水がない)溶媒を使用して不活性雰囲気下で実行する。溶媒および試薬は、商業的な供給元から購入する。
DCMは、ジクロロメタンを示すために使用する。DMFは、ジメチルホルムアミドを示すために使用する。EEは、酢酸エチルを示すために使用する。THFは、テトラヒドロフランを示すために使用する。
コポリマー特性は、モノマーのバルク重合によって調製された素材に対して調査し得る。したがって、コモノマー、クロスリンカー、および開始剤は、商業的な供給源から購入し得る。すべての化学物質は、入手可能な純度として最も高く、受け取った状態のまま使用し得る。
前駆体材料の合成:
例1:
酢酸3-フェニル-クマリン-7-イルエステルの合成のための概論&一般合成手順(GSP1):
Figure 0007150737000160

2g(14.2mmol)2,4-ジヒドロキシ-ベンズアルデヒドおよび3.1g(14.2mmol)4ブロモフェニル-酢酸を、4.5ml 無水酢酸および4.4ml ピリジンに溶解する。バッチを135℃にて72h撹拌し、次いで室温まで冷却する。沈殿した固体を吸引濾別し、水でゆすいで中性にする(rinsed neutral with water)。残渣を40℃にて真空乾燥する。3-(4-ブロモフェニル)-2-オキソ-2H-クロメン-7-イルアセタートの収量は4.9g(13.6mmol)(理論上の96%)である。
1H NMR (500 MHz,DMSO-d6) δ 8.31 (s,1H),7.82 (d,1H,J = 8.5 Hz),7.71-7.66 (m,4H),7.32 (d,1H,J = 2.0 Hz),7.20 (dd,1H,J = 8.4 Hz,J = 2.1 Hz),2.32 (s,3H).
類似して、他の誘導体も同じやり方で調製する:R1は反応物1を意味し、R2は反応物2を意味し、[P]は産物を意味する
Figure 0007150737000161
Figure 0007150737000162
Figure 0007150737000163
Figure 0007150737000164
Figure 0007150737000165
Figure 0007150737000166
例2:
フェノール誘導体へのアセタート誘導体の脱保護のための概論&一般合成手順(GSP2):
Figure 0007150737000167

7.0mmol 酢酸3-フェニル-クマリン-7-イルエステルを、14ml エタノールと10ml 硫酸(20%、aq.)との混合物に懸濁し、2h還流する。バッチを次いで、室温まで冷却し、沈殿した固体を吸引濾別して、水でゆすいで中性にする。収量は6.8mmolであり、理論上の97%である。
1H NMR (500 MHz,DMSO-d6) δ 10.59 (s,1H),8.16 (s,1H),7.70 (dd,2H,J = 7.3 Hz,J = 1.7 Hz),7.61 (d,1H,J = 8.5 Hz),7.45 (t,2H,J = 7.5 Hz),7.39 (t,1H,J = 7.3 Hz),6.83 (dd,1H,J = 8.5 Hz,J = 2.2 Hz),6.77 (d,1H,J = 2.2 Hz).
類似して、他の7-ヒドロキシ-3-フェニル-クマリン誘導体も同じやり方で調製する:
Figure 0007150737000168
Figure 0007150737000169
例3:
ハロゲン化2-オキソ-3-フェニル-2H-クロメン-7-イルアセタート誘導体の鈴木(Suzuki)カップリングのための概論&一般合成手順(GSP3):
Figure 0007150737000170

3.0g(8.4mmol)の酢酸3-(4-ブロモフェニル)-クマリン-7-イルエステル、1.0g(8.8mmol)のボロン酸n-ペンチル、および3.7g(17.5mmol)のリン酸三カリウム三水和物を、80mlのトルエンに溶解し、脱気する。171mg(0.4mmol)の2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,6’-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル[S-Phos]および47mg(0.2mmol)の酢酸パラジウム(II)を加える。続いて反応混合物を、保護ガス雰囲気下110℃にて24h撹拌する。冷却された溶液を、酢酸エチルで希釈して水で洗浄し、乾燥して蒸発させた。産物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー(ヘプタン/酢酸エチル)によって精製する。収率:2.5g(7.1mmol)、理論上の85%。
塩基性条件下、酢酸基の、対応するフェノールへの脱保護が、数回の鈴木カップリング反応の間、観察されることもあり得る(could)。脱保護ステップを完了させるため、精密検査後の粗有機相を、硫酸(~20%):エタノールの1:2混合物で、完了するまで還流させる。次いで、得られた残渣のカラムクロマトグラフィーを、上に記載のとおり行う。
1H NMR (500 MHz,DMSO-d6) δ 8.23 (s,1H),7.81 (d,1H,J = 8.4 Hz),7.64 (d,2H,J = 8.2 Hz),7.34-7.25 (m,3H),7.18 (dd,1H,J = 8.4 Hz,J = 2.2 Hz),7.20 (dd,1H,J = 8.4 Hz,J = 2.1 Hz),2.62 (t,2H,J = 7.6 Hz),2.32 (s,3H),1.64-1.58 (m,2H),1.37-1.24 (m,4H),0.87 (t,3H,J = 7.0 Hz).
類似して、他の鈴木誘導体も同じやり方で調製する:R1は反応物1を意味し、R2は反応物2を意味し、[P]は産物を意味する
Figure 0007150737000171
Figure 0007150737000172
Figure 0007150737000173
Figure 0007150737000174
例4:
メチルエーテル誘導体の、対応するフェノール誘導体への脱保護のための概論&一般合成手順(GSP4):
Figure 0007150737000175

10ml DCM中3-(2-エチル-4-ペンチルフェニル)-7-メトキシ-2H-クロメン-2-オン(300mg、0.973mmol)の溶液へ、BCl(2.0当量)を0℃にて加える。溶液を室温まで終夜加温し、さらに1時間還流させる。反応混合物を室温まで冷却させた後、これを氷/水の混合物上へ注ぎ、EEで抽出し、MgSOで乾燥させて蒸発させる。残渣を、ヘプタン/EEを溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーを介して精製する。182.3mg(0.51mmol)の3-(2-エチル-4-ペンチルフェニル)-7-ヒドロキシ-2H-クロメン-2-オンを単離する(理論上の83%)。
代わりに、メチルエーテルの脱保護を、BBrの存在下で行ってもよい。
1H NMR (500 MHz,DMSO-d6) δ 10.58 (s,1H),7.85 (s,1H),7.54 (d,2H,J = 8.5 Hz),7.16 7.06 (m,3H),7.10 (d,1H,j = 2.2 Hz),6.81 (dd,1H,J = 8.5 Hz,J = 2.3 Hz),6.76 (d,1H,J = 2.3 Hz),2.63 (q,2H,J = 7.6 Hz),2.49-2.45 (m,2H),1.21 (t,3H,J = 7.6 Hz),1.07 (t,3H,J = 7.5 Hz).
類似して、他のフェノール誘導体も同じやり方で調製する:
Figure 0007150737000176
例5:
1,3-ビス(3-[4-ペンチル-2-トリフルオロメチルフェニル]クマリン-7-イル]オキシ-グリセロールの合成ための概論&一般合成手順(GSP5):
Figure 0007150737000177
エタノール(3.22ml;55.1mmol)中7-ヒドロキシ-3-(4-ペンチル-2-トリフルオロメチル-フェニル)クマリン(4.15g;11.0mmol)、1,3-ジブロモ-2-プロパノール(562μl;5.5mmol)および炭酸カリウム(761mg;5.5mmol)の混合物を、還流下48h加熱する。室温まで冷却した後、沈殿物を濾過して蒸発乾固させる。残留油を、シリカゲル(ヘプタン/酢酸エチル[1/0~2/1])上カラムクロマトグラフィーによって精製することで、1,3-ビス(3-[4-ペンチル-2-トリフルオロメチルフェニル]クマリン-7-イル]オキシ-グリセロール(2.77g;3.4mmol;理論上の62%)が生じる(yield)。
1H NMR (500 MHz,DMSO-d6) δ 7.96 (s,2H),7.68 (d,J = 8.7 Hz,2H),7.64 (s,2H),7.57 (d,J = 8.0 Hz,2H),7.44 (d,J = 7.9 Hz,2H),7.12 (d,J = 2.3 Hz,2H),7.05 (dd,J = 8.6,2.4 Hz,2H),5.57 (d,J = 4.6 Hz,1H),4.30 - 4.18 (m,5H),2.75 - 2.69 (m,4H),1.64 (p,J = 7.5 Hz,4H),1.39 - 1.28 (m,8H),0.89 (t,J = 7.0 Hz,6H).
類似して、他の誘導体も同じやり方で調製する:R1は反応物1を意味し、R2は反応物2を意味し、[P]は産物を意味する
Figure 0007150737000178
Figure 0007150737000179
Figure 0007150737000180
Figure 0007150737000181
1,3-ビス(3-フェニルクマリン)-7-イルオキシ-グリセロール
Figure 0007150737000182
1,3-ビス(2-(トリフルオロメチル)フェニル]クマリン)-7-イルオキシ-グリセロール
Figure 0007150737000183
例6:
3-フェニルクマリン-7-イルトリフルオロメタンスルホナートの合成のための概論&一般合成手順(GSP5.2):
Figure 0007150737000184
ジクロロメタン(無水)(6.70ml;104.9mmol)中トリフルオロメタンスルホン酸無水物(4.50ml;27.3mmol)の溶液を、ジクロロメタン(無水)(26.80ml;419.7mmol)中7-ヒドロキシ-3-フェニルクマリン(5.00g;21.0mmol)およびトリエチルアミン(8.82ml;63.0mmol)の撹拌溶液へ、ca.0℃にて1h滴加する。凝固反応(The solidified reaction)を水でクエンチする。混合物を10min撹拌して、室温まで加温させる。固体を濾別し、2-プロパノールから再結晶化させることで、3-フェニルクマリン-7-イルトリフルオロメタンスルホナート(6.60g;17.8mmol;理論上の85%)がもたらされる(afford)。
1H NMR (500 MHz,DMSO-d6) δ 8.33 (s,1H),7.99 (d,J = 8.7 Hz,1H),7.81 (d,J = 2.4 Hz,1H),7.74 (dd,J = 8.2,1.4 Hz,2H),7.56 (dd,J = 8.6,2.4 Hz,1H),7.53 - 7.44 (m,3H).
類似して、他の誘導体も同じやり方で調製する:R1は反応物1を意味し、 [P]は産物を意味する
Figure 0007150737000185
Figure 0007150737000186
例7:
7-[3-ヒドロキシ-5-[3-[4-ペンチル-2-(トリフルオロメチル)フェニル]クマリン-7-イル]ペンタ-1,4-ジイニル]-3-[4-ペンチル-2-(トリフルオロメチル)フェニル]クマリンの合成のための概論&一般合成手順(GSP5.3):
Figure 0007150737000187
3-(4-ペンチル-2-(トリフルオロメチル)フェニル)クマリン-7-イルトリフルオロメタンスルホナート(20.00g;39.34mmol)を、テトラヒドロフラン(無水)(79.67ml;983.42mmol)およびジイソプロピルアミン(13.27ml;94.41mmol)に溶解し、次いでアルゴンを5分間溶液に通す。溶液を50℃まで加熱する。ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム塩化物(1.38g;1.97mmol)、ヨウ化銅(I)(114.67mg;590.05μmol)およびペンタ-1,4-ジイン-3-オール(1.82g;21.64mmol)をアルゴン下で加え、出発材料が完全に消費されたことをTLCが示すまで、反応物を撹拌する。反応を水でクエンチしてメチル-tert-ブチルエーテルで希釈し、HCl、水およびブラインで洗浄し、MgSO上で乾燥させて蒸発させる。残渣を、シリカゲル(ヘプタン/酢酸エチル、4/1)上カラムクロマトグラフィーで精製することで、7-[3-ヒドロキシ-5-[3-[4-ペンチル-2-(トリフルオロメチル)フェニル]クマリン-7-イル]ペンタ-1,4-ジイニル]-3-[4-ペンチル-2-(トリフルオロメチル)フェニル]クマリン(24.45g;30.7mmol;78%)が生じる。
類似して、他の誘導体も同じやり方で調製する:R1は反応物1を意味し、R2は反応物2を意味し、[P]は産物を意味する
Figure 0007150737000188
Figure 0007150737000189
例8:
7-[3-ヒドロキシ-5-[3-[4-ペンチル-2-(トリフルオロメチル)フェニル]クマリン-7-イル]ペンチル]-3-[4-ペンチル-2-(トリフルオロメチル)フェニル]クマリンの合成のための概論&一般合成手順(GSP5.4):
Figure 0007150737000190
7-[3-ヒドロキシ-5-[3-[4-ペンチル-2-(トリフルオロメチル)フェニル]クマリン-7-イル]ペンタ-1,4-ジイニル]-3-[4-ペンチル-2-(トリフルオロメチル)フェニル]クマリン(20.00g;25.10mmol)およびチャコール上パラジウム(6g;56mmol)を、テトラヒドロフラン(140ml;983.42mmol)中、水素雰囲気下で終夜撹拌する。反応物を濾過して蒸発させる。残渣を、シリカゲル(ヘプタン/酢酸エチル、4/1)上カラムクロマトグラフィーによって精製することで、7-[3-ヒドロキシ-5-[3-[4-ペンチル-2-(トリフルオロメチル)フェニル]クマリン-7-イル]ペンチル]-3-[4-ペンチル-2-(トリフルオロメチル)フェニル]クマリン(18.99g;23.6mmol;94%)が生じる。
類似して、他の誘導体も同じやり方で調製する:R1は反応物1を意味し、 [P]は産物を意味する
Figure 0007150737000191
Figure 0007150737000192
例9:
1,3-ビス(7-[2-(トリフルオロメチル)フェニル]クマリン)-イルオキシ-2-(ドデカン-12-オール)-グリセロール-エーテルの合成のための概論&一般合成手順(GSP6):
Figure 0007150737000193
テトラヒドロフラン(2.42ml;29.9mmol)中1,3-ビス(2-(トリフルオロメチル)フェニル]クマリン)-7-イルオキシ-グリセロール(200mg;302μmol)の溶液へ、アルゴン雰囲気下で水素化ナトリウム(鉱油中60%)(23.9mg;630mmol)を加える。次いでTHF中12-ブロモ-ドデカン-1-オール(83.3mg;310mmol)を室温にて反応混合物へ滴加する。反応混合物を85℃まで加熱する。シリカゲル上カラムクロマトグラフィーによって詳しく調べること(Work-up)で、1,3-ビス(7-[2-(トリフルオロメチル)フェニル]クマリン)-イルオキシ-2-(ドデカン-12-オール)-グリセロール-エーテル(100mg;125μmol;理論上の39%)が生じる。
類似して、他の誘導体も同じやり方で調製する:R1は反応物1を意味し、R2は反応物2を意味し、[P]は産物を意味する
Figure 0007150737000194
Figure 0007150737000195
Figure 0007150737000196
Figure 0007150737000197
Figure 0007150737000198
類似して、あなたは、
Figure 0007150737000199

などの反応物2としての他のアルコールまたはジオールの存在下で前記反応を実施することができる。
本発明に従う化合物の調製:
例10:
塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルでの、対応するモノマーへのエステル化のための概論&一般合成手順(GSP7):
Figure 0007150737000200
対応する脂肪族アルコールを乾燥THFに溶解して、溶液を氷浴で冷却する。トリエチルアミン(4.00当量)を加えて、溶液を数分間撹拌する。次いで、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイル(1.05~2.00当量)を、無色固体が沈殿している間、氷浴温度にて加える。溶液を数時間撹拌し、TLCを介してモニターする。反応が完了した際、懸濁液を濾過してTHFで洗浄する。濾過物を減圧下で蒸発させ、シクロヘキサン/酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィーを介して精製する。
類似して、他のフェノール誘導体も同じやり方で塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルとともに調製する:Rは反応物を意味し、[P]は産物を意味する
Figure 0007150737000201
Figure 0007150737000202
Figure 0007150737000203
Figure 0007150737000204
Figure 0007150737000205
例11:
モノマーの溶媒重合のための概論&一般合成手順(GSP8):
対応するモノマーを、撹拌子のあるシュレンク管(Schlenck-tube)中乾燥N,N-ジメチルホルムアミドに溶解する。溶液を脱気して、凍結-排気-解凍のサイクルを3回実施する。その後、アゾイソブチロニトリル(AIBN、0.05当量)を一回で(in one portion)、脱気された溶液へ加え、これを最低でも3日間、油浴中で最大65℃まで加熱する。溶液を室温まで冷却し、次いでこれを液滴として、撹拌しながら冷メタノール(100ml メタノール/100mg モノマー)中へ注ぐ。沈殿したポリマーをフリット上で回収するか、または溶液を数回遠心分離することで最終ポリマー材料を得る。
本発明内のポリマーの例を以下の表に与える:
Figure 0007150737000206
Figure 0007150737000207
Figure 0007150737000208
Figure 0007150737000209
参考例12 - M. Schraub et al./European Polymer Journal 51 (2014) 21-27)から知られている、参照モノマーとして使用される、メタクリル酸10-[3-フェニルクマリン-7-イルオキシ]-デシルエステルの溶媒重合のための合成手順(GSP9):
1.00g(2.1mmol)メタクリル酸10-[3-フェニルクマリン-7-イルオキシ]-デシルエステルを、ジメチルホルムアミド(10ml)に溶解する。溶液を、3サイクルの凍結-ポンプでの吸出(pump)-解凍によって脱気する。12mg(0.07mmol)アゾビスイソブチロニトリルを溶液へ加え、次いで反応槽を、予め65℃に加熱した油浴中に3d静置する。反応の終わりに、混合物を冷メタノール(1l)中へ注ぐ。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、688mg(1.4mmol;理論上の69%)が生じる。これを参考分子1と命名し、以下の表に示されるとおりRef. 1と省略する。
Figure 0007150737000210

このポリマーは、はっきりと分かる正面配列(face-to-face-arrangement)を有さない。
適用例:
例13 - 正面配列の調査
ポリマーP-003の合成を、クマリン部分に正面配列をもつ樹状クマリン誘導体の例11aに記載する。
Figure 0007150737000211
化合物の光架橋に対するクマリン部分の正面配列の効果を調査するために、Ref. 1およびP-003における発色団の光ダイマー化特徴を調査する。Ref. 1およびP-003からのポリマー膜を、クロロホルム中ポリマーの1~8wt%溶液からの水晶板上へのスピンコーティングによって調製する。膜のUV~Vis吸光スペクトルを、Perkin Elmer Lambda 9分光計で記録する。フェニルクマリンにおけるπ-π電子遷移の典型的な最大吸光度は340nmである。次いで両ポリマー薄膜を、高圧水銀ランプによって10cm離して照射する。5、10、および15分間の照射後、膜のUV~Vis吸光スペクトルを再度記録する。図2に示されるとおり、340nmでの吸光度の連続的な減少が観察されるものと期待されるが、このことはクマリン部分の光ダイマー化の増大度を指す。
デンドリマーを基にする(The dendrimer based)ポリマーP-003が、クマリン消費を80%~75%の範囲に呈するものと期待される一方、参考材料Ref. 1は、M. Schraub et al., European Polymer Journal 51 (2014) 21-27に従うと70%のクマリン消費を有する。図2において、P-003の79%の消費は可視化のために使用される。デンドリマーを基にするポリマーP-003の期待される、より高いクマリン消費は、制御された配列および短距離充填に起因するものと考えられる。
例14: 素材を産生するための一般バルク重合手順
例11dに記載のとおりの12-((1,3-ビス((3-(2-(トリフルオロメチル)-4-(ペンチル)フェニル)クマリン-7-イル)オキシ)プロパン-2-イル)オキシ)ドデシルアクリラート、メタクリル酸メチル、開始剤のアゾビスイソブチロニトリル(0.04eq)、およびクロスリンカーのエチレングリコールジメタクリラート(0.1~0.4eq)の種々の比率での組成物を、3サイクルの凍結-ポンプでの吸出(pump)-解凍によって脱気する。
2枚のガラスプレートをポリエチレンシートでコートし、0.5mm厚のセルを、シリコーンゴムガスケットを使用して、ポリエチレンシート間に創出する。注射針(a syringe needle)をガスケットとポリエチレンシートとの間に置きながら、ガラスシートのコートされた面同士を、前記注射針とともに、ばねクリップを使用して留める。次いで空洞を、気密シリンジを使用し針を通して、上の製剤で充填する。一旦空洞が充填されたら注射針を除去し、最後にクリップを使用して鋳型に封をし、この組み立てたものを60℃にて24時間オーブン中に置き、その後にオーブンを3時間の間90℃の温度まで徐々に上げる(ramped)。鋳型を室温まで冷却させ、その後に膜を鋳型から除去する。
化合物の特性を対象とする例
例15 - 光誘起屈折率変化およびガラス転移温度
相転移温度を、密封したアルミニウムパン中、-100℃から200℃まで20K/minでの第2加熱ラン(the second heating run)における加熱の間、TA Instruments Q2000示差走査熱量計で決定する。素材の照射は、Coherent Avia 355-7000 UV-Laserで実施する。
屈折率測定のためのポリマー膜を、クロロホルム中ポリマーの1~8wt%溶液からシリコンウェハまたは水晶板(quartz plates)上へのスピンコーティングまたはドロップキャスティング(drop casting)によって調製する。バルクポリマー素材の産生のため、モノマーを真空下で融解する。ラジカル開始剤およびクロスリンカーの適切な量を、加熱された重合チャンバー中で混合して、前記チャンバー中へ早急に充填する。架橋されたポリマープレートが得られる。
屈折率変化を、340~365nmでの照射によって誘起する。ポリマー膜および素材
の590nmでの屈折率(n)を、照射前後にSchmidt+Haensch AR12上で測定する。以下
の表は、照射前後の屈折率ならびに屈折率の変化(最大のΔn)を示す。
引用されたポリマーのための期待される値を以下の表に与える:
Figure 0007150737000212
〔実施の態様〕
(1) 式(I)
Figure 0007150737000213
式中
Xは、O、SまたはNR であり、
は、OまたはSであり、
dは、0または1であり、
Figure 0007150737000214
は、
Figure 0007150737000215
Figure 0007150737000216
からなる群から選択され、および星印「*」は、リンカー[-R -R ]への繋がりを示し、
Rは、出現毎に独立して、H、F、OH、1~4個のC原子を有する線状もしくは分枝状のアルキル基、1~4個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、あるいは1~4個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、部分的または全体的にフッ素化されたアルキル基からなる群から選択され、
R’は、出現毎に独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、3~6個のC原子を有する、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたシクロアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基、あるいは1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたチオアルキル基からなる群から選択され、
は、出現毎に独立して、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状のアルキル基、または3~6個のC原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択され、
は、式(1)、
Figure 0007150737000217
式中
は、O、S、C(=O)、C(=O)Oからなる群から選択され、
、R 、R は出現毎に、互いに独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、非フッ素化されているか、部分的または全面的にフッ素化されたアルキル、あるいは6~14個のC原子をもつアリールからなる群から選択され、
cは、0または1である、
で表されるアルケニル基;
トリアルコキシシリル基またはジアルコキシアルキルシリル基であって、当該基中のアルキル基および/またはアルコキシ基は、各々独立して、1~6個のC原子を有する線状または分枝状である;およびシリル基は、式(2)、(3)または(4)、
Figure 0007150737000218
前記式中のアルキルは、出現毎に互いに独立して、1~6個のC原子を有する線状または分枝状のアルキル基を意味し、および星印「*」は、出現毎に互いに独立して、リンカー[-R -]への繋がりを示す、
で表される、前記トリアルコキシシリル基または前記ジアルコキシアルキルシリル基
からなる群から選択される重合性基であり、
-R -は、-(C(R) -、-(C(R) -X -(C(R) -(X -(C(R) -(X -(C(R) -、またはHとは異なる少なくとも1個のRで置換された5個もしくは6個のC原子を有するシクロアルキレン基であり、
oは、1~20からなる群から選択され、
、X 、X は、出現毎に独立して、O、SまたはNR であり、
s、tは、0または1であり、
p、qは、出現毎に独立して、1~10からなる群から選択され、ならびに
r、uは、出現毎に独立して、0~10からなる群から選択されるが、ここで-(C(
R) -X -(C(R) -(X -(C(R) -(X -(C(R) -について原子の全体数が、最大20原子までであり、
、R 、R 、R は、出現毎に独立して、R’である、
で表される化合物。
(2)
Figure 0007150737000219
が、
Figure 0007150737000220
ここで星印「*」が、実施態様1に記載のとおりのリンカー[-R -R ]への繋がりを示す、
に対応する、実施態様1に記載の化合物。
(3) dが、1である、実施態様1または2に記載の化合物。
(4) dが1であり、ならびにXおよびX が、Oである、実施態様1~3のいずれかに記載の化合物。
(5) 少なくとも1個のR’が、Hではない、実施態様1~4のいずれかに記載の化合物。
(6) 少なくとも2個のR’が、Hではない、実施態様1~5のいずれかに記載の化合物。
(7) 少なくとも4個のR’が、Hではない、実施態様1~6のいずれかに記載の化合物。
(8) 置換基R 、R 、R 、R が、出現毎に同一である、実施態様1~7のいずれかに記載の化合物。
(9) R が、-(C(R) -であり、ならびにRおよびoが、実施態様1に提示されるとおりの意味を有する、実施態様1~8のいずれかに記載の化合物。
(10) R が、アクリルラジカルまたはメタクリルラジカルである、実施態様1~9のいずれかに記載の化合物。
(11) 実施態様1~10のいずれかに記載されるとおりの重合された式(I)で表される化合物を含む、オリゴマーまたはポリマー。
(12) 実施態様1~10のいずれかに記載の式(I)で表される少なくとも1個の化合物および/または実施態様11に記載のオリゴマーもしくはポリマーを含む、組成物。
(13) 実施態様1~10のいずれかに記載の少なくとも1種の重合された式(I)で表される化合物、または実施態様11に記載の少なくとも1種のオリゴマーもしくはポリマーを含む、物品。
(14) 該物品が、目用インプラントへ変換され得る素材、または目用インプラント、好ましくは眼内レンズである、実施態様13に記載の物品。
(15) 実施態様13または14に記載の物品を形成するプロセスであって、該プロセスが、
- 実施態様1~10のいずれかに記載の式(I)で表される少なくとも1種の化合物および/または実施態様11に記載のオリゴマーもしくはポリマーを含む組成物を提供すること;
- 続いて、該組成物の物品を形成すること
というステップを含む、前記プロセス。
(16) 実施態様13または14に記載の物品の光学特性を変化させるプロセスであって、該プロセスが、
- 実施態様13または14に記載の物品を提供すること、および
- 続いて、該物品を、少なくとも200nmかつ最大でも1500nmの波長を有する照射にさらすこと
というステップを含む、前記プロセス。
図の記載
図1は、クマリンの可逆的光ダイマー化プロセスを示す。
図2は、参考材料Ref. 1と最適化された短距離配列をもつポリマーとしてのP-003とのための340nmでの期待される正規化吸光度 対 照射時間を示す。340nmでの吸光度は、クマリン基のモノマーからダイマーへの変換と相関する。

Claims (15)

  1. 重合された式(I)で表される化合物を含む、オリゴマーまたはポリマーを含む、組成物。
    Figure 0007150737000221
    式中
    Xは、O、SまたはNRであり、
    は、OまたはSであり、
    dは、0または1であり、
    Figure 0007150737000222
    は、
    Figure 0007150737000223
    Figure 0007150737000224
    からなる群から選択され、および星印「*」は、リンカー[-R-R]への繋がりを示し、
    Rは、出現毎に独立して、H、F、OH、1~4個のC原子を有する線状もしくは分枝状のアルキル基、1~4個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、あるいは1~4個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、部分的または全体的にフッ素化されたアルキル基からなる群から選択され、
    R’は、出現毎に独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状のヒドロキシアルキル基、3~6個のC原子を有する、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたシクロアルキル基、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたアルコキシ基、あるいは1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、ハロゲン化されていないか、部分的または全面的にハロゲン化されたチオアルキル基からなる群から選択され、
    は、出現毎に独立して、1~10個のC原子を有する線状もしくは分枝状のアルキル基、または3~6個のC原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択され、
    は、式(1)、
    Figure 0007150737000225
    式中
    、C(=O)Oであり
    、R、Rは出現毎に、互いに独立して、H、F、1~20個のC原子を有する線状もしくは分枝状の、非フッ素化されているか、部分的または全面的にフッ素化されたアルキル、あるいは6~14個のC原子をもつアリールからなる群から選択され、
    cは、1である、
    で表されるアルケニル基である、重合性基であり、
    -R-は、-(C(R)-、-(C(R)-X-(C(R)-(X-(C(R)-(X-(C(R)-、またはHとは異なる少なくとも1個のRで置換された5個もしくは6個のC原子を有するシクロアルキレン基であり、
    oは、1~20からなる群から選択され、
    、X、Xは、出現毎に独立して、O、SまたはNRであり、
    s、tは、0または1であり、
    p、qは、出現毎に独立して、1~10からなる群から選択され、ならびに
    r、uは、出現毎に独立して、0~10からなる群から選択されるが、ここで-(C(
    R)-X-(C(R)-(X-(C(R)-(X-(C(R)-について原子の全体数が、最大20原子までであり、
    、R、R、Rは、出現毎に独立して、R’である。
  2. Figure 0007150737000226
    が、
    Figure 0007150737000227
    ここで星印「*」が、請求項1に記載のとおりのリンカー[-R-R]への繋がりを示す、
    に対応する、請求項1に記載の組成物
  3. dが、1である、請求項1または2に記載の組成物
  4. dが1であり、ならびにXおよびXが、Oである、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物
  5. 少なくとも1個のR’が、Hではない、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物
  6. 少なくとも2個のR’が、Hではない、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物
  7. 少なくとも4個のR’が、Hではない、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物
  8. 置換基R、R、R、Rが、出現毎に同一である、請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物
  9. が、-(C(R)-であり、ならびにRおよびoが、請求項1に提示されるとおりの意味を有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物
  10. が、アクリルラジカルまたはメタクリルラジカルである、請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物
  11. 請求項1~10のいずれか一項に記載の組成物を含む、物品。
  12. 該物品が、目用インプラントへ変換され得る素材、または目用インプラントである、請求項11に記載の物品。
  13. 該物品が、眼内レンズである、請求項11に記載の物品。
  14. 請求項11~13のいずれか一項に記載の物品を形成するプロセスであって、該プロセスが、
    - 請求項1~10のいずれか一項に記載の組成物を提供すること;
    - 続いて、該組成物の物品を形成すること
    というステップを含む、前記プロセス。
  15. 請求項11~13のいずれか一項に記載の物品の光学特性を変化させるプロセスであって、該プロセスが、
    - 請求項11~13のいずれか一項に記載の物品を提供すること、および
    - 続いて、該物品を、少なくとも200nmかつ最大でも1500nmの波長を有する照射にさらすこと
    というステップを含む、前記プロセス。
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