BR112019014963A2 - compostos-bis para dispositivos opticamente ativos - Google Patents

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Abstract

a presente invenção refere-se a compostos, particularmente compostos compreendendo uma unidade fotoativa, os ditos compostos sendo particularmente adequados para composições e dispositivos oftálmicos bem como a composições e dispositivos oftálmicos compreendendo tais compostos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSTOS-BIS PARA DISPOSITIVOS OPTICAMENTE ATIVOS.
CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção refere-se a compostos, particularmente a compostos compreendendo uma unidade fotoativa, os ditos compostos sendo particularmente adequados para composições e dispositivos oftálmicos bem como a composições e dispositivos oftálmicos compreendendo tais compostos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [0002] A catarata é um termo geral para uma afecção do olho que leva a uma perda de visão e no extremo à cegueira através anuviamento da lente normalmente transparente do olho. Ela é a principal causa de cegueira no mundo, afetando mais de 100 milhões de pessoas. Devido ao fato de sua causa principal ser idade e a idade média da população está aumentando, é esperado que o número de cataratas continuará a aumentar substancialmente no futuro.
[0003] Tratamento eficaz de catarata é apenas possível através de intervenção cirúrgica, de maneira que a lente natural do olho é removida através de uma incisão na córnea e substituída por uma lente artificial, frequentemente também referida como lente intraocular”. Na preparação de cirurgia métodos cirúrgicos do estado da técnica atual empregam mapeamento do olho de modo a se aproximar do poder refrativo mais adequado para o respectivo paciente.
[0004] Embora a cirurgia de catarata seja um dos procedimentos cirúrgicos mais amplamente usados e mais seguros ela não está isenta de problemas pós-cirúrgicos específicos. Acontece frequentemente que o poder refrativo da lente intraocular implantada (IOL) é insuficiente para restauração de visão boa. Tais problemas podem, por exemplo, ser causados por mudanças na geometria do olho como consequência da ci
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2/179 rurgia bem como cicatrização irregular do olho e erros de posicionamento que resultam na lente artificial não tendo as propriedades ópticas ótimas. Como um resultado o paciente ainda requer auxiliares corretivos para visão, por exemplo, óculos, para ser capaz de ver corretamente. Em alguns casos, o poder refrativo resultante da lente artificial implantada está muito distante do poder refrativo requerido que cirurgia adicional será necessária. Particularmente para pessoas idosas isso não é desejável porque a capacidade do corpo para cicatrização é reduzida com aumento da idade. Ainda, há o risco de contrair endoftalmite, uma inflamação do olho, que pode até mesmo levar a uma perda completa de visão ou pior, perda do olho.
[0005] Há então uma necessidade no setor de saúde de dispositivos opticamente ativos, e particularmente de lentes intraoculares artificiais, que permitam ajuste não invasivo de poder refrativo após implante da lente, desta maneira preferivelmente reduzindo mais a necessidade de auxiliares de visão pós-cirurgia.
[0006] Alguns desenvolvimentos neste sentido já foram feitos, como, por exemplo, evidenciado pelo WO 2007/033831 A1, WO 2009/074520 A2 ou US 2010/0324165 A1.
[0007] M. Schraub e outros, European Polymer Journal 51 (2014) 21-27, descrevem a fotoquímica de polimetacrilatos contendo 3-fenilcoumarina.
[0008] C.H. Krauch e outros, Chemische Berichte Jahrg. 99, 1966, 1723, descrevem reações fotoquímicas em coumarina.
[0009] A. Bouquet e outros, Tetrahedron, 1981, vol. 37, 75 a 81, descrevem o comportamento fotoquímico de vários benzo[b]tiofenos em soluções neutras ou na presença de aminas primárias e terciárias.
[0010] David L. Oldroyd e outros, Tetrahedron Letters, 1993, vol. 34, no. 7,1087-1090, descrevem reações de dimerização fotoquímica de Nacilindóis.
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3/179 [0011] 4-Alquil-3-fenn-2H-1-benzopiran-2-onas e compostos relacionados como pesticidas potências são descritos em Sangwan e outros, Indian Journal of Chemistry, 1990, 29B, 294-296.
[0012] A fim de mudar as propriedades ópticas e particularmente o poder refrativo da lente intraocular ela é exposta à irradiação. A irradiação induz uma reação fotoquímica, convertendo porções coumarina insaturadas em dímeros de ciclobutano como mostrado na Figura 1.
[0013] O critério Schmidt para reações topoquímicas declara que apenas ligações duplas vizinhas separadas por eixo de tradução da ordem de 4 A podem sofrer ciclodimerização (Pure Appl. Chem. 1971,27, 647-678). Desta maneira o arranjo molecular desempenha um papel importante para fotodimerizações de coumarinas ocorrer. Um projeto molecular que força derivados de coumarina não substituídos a agregar em uma arrumação de curta distância (4,2-3,5 A) aumenta a velocidade e rendimento de fotodimerização de coumarina (J. Mater. Chem., 2010, 20, 6688-6695).
[0014] No entanto, os compostos revelados até agora sofrem de não terem nenhuma arrumação de curta distância otimizada e/ou de ser muito rígidos e muito quebradiços de modo que eles não podem ser enrolados ou dobrados e então não são capazes de ser implantados através dos métodos cirúrgicos de catarata do estado da técnica, particularmente através dos métodos cirúrgicos de catarata de microincisão do estado da técnica.
[0015] Consequentemente, é um objetivo do presente pedido prover compostos adequados para dispositivos oftálmicos.
[0016] É também um objetivo do presente pedido prover compostos cujas propriedades ópticas podem ser mudadas, preferivelmente através de técnicas não invasivas.
[0017] É um objetivo adicional do presente pedido prover compostos tendo vantagens em relação a compostos atualmente conhecidos,
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4/179 preferivelmente em combinação com serem adequados para dispositivos oftálmicos.
[0018] Vantagens tal como melhor flexibilidade ou eficiência aumentada da fotorreação necessária e objetivos dos compostos do presente pedido serão evidentes ao versado na técnica a partir da descrição detalhada que segue bem como a partir dos exemplos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0019] Os presentes inventores constataram agora que os objetivos acima podem ser atingidos ou individualmente ou em qualquer combinação pelos compostos e dispositivos oftálmicos do presente pedido.
[0020] A invenção refere-se a compostos de fórmula (I)
R6 [RrRJ---[B] '3
Figure BR112019014963A2_D0001
R'
NRo, em que
X é O, S ou Xo é O ou S, d é 0 ou 1, se|ecjonado do grup0 consistindo em
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5/179
O 0
-O-(CH2)' Jç-(CH2) O ..O..(CH2!2'V^CH2)2 0 Η H
Figure BR112019014963A2_D0002
Ο
Figure BR112019014963A2_D0003
e o asterisco *significa uma ligação ao li gante [-R2-R1],
R é em cada ocorrência independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, OH, um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 4 átomos de C, um grupo hidroxialquila linear ou ramificado tendo 1 a 4 átomos de C ou um grupo alquila linear ou ramificado parcialmente ou totalmente fluorado tendo 1 a 4 átomos de C,
R’ é em cada ocorrência independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, um grupo alquila linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado, tendo 1 a 20 átomos de C, um grupo hidroxialquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de C, um grupo cicloalquila não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado tendo 3 a 6 átomos de C, um grupo alcóxi linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado tendo 1 a 20 átomos de C, um grupo tioalquila linear ou
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6/179 ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado tendo 1 a 20 átomos de C,
Ro é em cada ocorrência independentemente selecionado do grupo consistindo em um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de C ou um grupo cicloalquila tendo 3 a 6 átomos de C,
Ri é um grupo de polimerização selecionado do grupo consistindo em um grupo alquenila de fórmula (1) r7
Figure BR112019014963A2_D0004
r9 em que
X4 é selecionado do grupo consistindo em O, S, C(=O), C(=O)O,
R7, Rs, Rgsão em cada ocorrência independentemente uns dos outros selecionados do grupo consistindo em H, F, uma alquila linear ou ramificada, não fluorada, parcialmente ou completamente fluorada tendo 1 a 20 átomos de C ou arila com 6 a 14 átomos de C, c é 0 ou 1;
grupos trialcoxissilila ou grupos dialcoxialquilsilila onde os grupos alquila e/ou alcóxi são cada um independentemente lineares ou ramificados tendo 1 a 6 átomos de C: e grupos silila de fórmula (2), (3) ou (4), alquila i i aíqujía—Si-N
I I (2)
N —Si—alquila l I alqusla » .alquila (3)
N—Si— alquila
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7/179 aSqiJIa s
I I aiqttiia —Si ~N
I I (4)
N—SI—aiquda
I I „ alquila :9 onde alquila significa em cada ocorrência independentemente uma da outra um grupo alquila linear tendo 1 a 6 átomos de C e o asterisco ’significa em cada ocorrência independentemente uns dos outros uma ligação ao ligante [-R2-],
-R2- é -(C(R)2)o-, -(C(R)2)p-Xi-(C(R)2)q-(X2)s-(C(R)2)r(X3)t-(C(R)2)ir ou um grupo cicloalquileno tendo 5 ou 6 átomos de C substituídos com pelo menos um R que é diferente de H, o é selecionado do grupo consistindo em 1 a 20,
X1.X2.X3 são em cada ocorrência independentemente O, S ou NR°, s, t é 0 ou 1, p, q são em cada ocorrência independentemente selecionados do grupo consistindo em 1 a 10 e r, u são em cada ocorrência independentemente selecionados do grupo consistindo em 0 a 10, onde 0 número total de átomos para -(C(R)2)p-Xi-(C(R)2)q-(X2)s-(C(R)2)r-(X3)i-(C(R)2)u- é até 20 átomos,
R3, R4, Rs, Re são em cada ocorrência independentemente R’.
[0021] A invenção refere-se ainda a composições compreendendo pelo menos um dos ditos compostos de fórmula (I) e/ou suas formas polimerizadas bem como a artigos compreendendo pelo menos um composto polimerizado de fórmula (I).
[0022] Além disso, a invenção refere-se a um processo para formação de tal artigo, 0 dito processo compreendendo as etapas de
- provisão de uma composição compreendendo pelo menos
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8/179 um composto de fórmula (I) e/ou um oligômero ou polímero como descrito antes;
- subsequentemente formação do artigo da dita composição. [0023] Ainda mais, a invenção refere-se a um processo para mudança das propriedades ópticas de um artigo de acordo com a invenção, o dito processo compreendendo as etapas de
- prover um artigo compreendendo pelo menos um composto polimerizado de fórmula (I), e
- subsequentemente expor o dito artigo à irradiação tendo um comprimento de onda de pelo menos 200 nm e no máximo 1500 nm. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0024] Os compostos de fórmula (I) e todas as modalidades preferidas de compostos de fórmula (I) de acordo com a presente invenção incluem todos os estereoisômeros ou misturas racêmicas.
[0025] Os compostos de fórmula (I) proveem várias vantagens com relação a materiais da técnica anterior
- ao ter dois cromóforos dentro dos compostos de fórmula (!), por exemplo, dois cromóforos de coumarina, eles têm uma arrumação de distância curta otimizada e arranjo controlado desta maneira mostrando uma fotorreação mais rápida e mais eficiente,
- através da adição de um ligante -[R2]- e um padrão de substituição específico representado pelos substituintes R’ seu ponto de fusão ou temperatura de transição vítrea diminuirá, então sendo melhor de dobrar ou flexionar.
[0026] Em comparação com cromóforos fotoativos do tipo coumarina conhecidos, os grupos coumarina no arranjo dendrítico dos compostos de acordo com a invenção mostram fotodimerização mais rápida e/ou mais eficiente do que aquelas de derivados de coumarina em entidades separadas como mostrado na Figura 2.
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9/179 [0027] Polímeros que são dobráveis em temperatura ambiente geralmente exibem temperaturas de transição vítrea (Tg) menores do que a temperatura ambiente (ca. 2ΓΟ). Eles são facilmente deformáveis nesta temperatura sem causar dano físico ao polímero, por exemplo, através da indução de deformação, estresse ou fissuras. Para polímeros em lentes intraoculares, Tgs de menos do que ou iguais a 15°C são preferidas.
[0028] Polímeros usados em fabricação de lente intraocular têm preferivelmente índices refrativos relativos altos, o que permite a fabricação de lentes intraoculares mais finas. Preferivelmente, o polímero usado em uma lente intraocular terá um índice refrativo maior do que cerca de 1,5 e aqui mais preferivelmente maior do que cerca de 1,55.
[0029] No caso de um asterisco (*”) ser usado dentro da descrição da presente invenção, ele significa uma ligação a uma unidade ou grupo adjacente ou, em caso de um polímero, a uma unidade de repetição adjacente ou qualquer outro grupo.
[0030] Um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de C significa um grupo alquila tendo 1,2,3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 átomos de C, por exemplo, metila, etila, /so-propila, n-propila, /so-butila, n-butila, ferc-butila, n-pentila, 1-, 2- ou 3-metilbutila, 1,1-, 1,2- ou 2,2-dimetilpropila, 1 -etilpropíla, n-hexila, n-heptila, n-octila, etilexila, n-nonila ou n-decila. Um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de C inclui todos os exemplos para um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de C incluindo qualquer grupo alquila tendo 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 e 20 átomos de C tais como n-undecila, n~ dodecila, n-tridecila, n-tetradecila, n-pentadecila, n-hexadecila, n-heptadecila, n-octadecila, n-nonadecila e n-eicosila.
[0031 ] O termo grupo alquila parcialmente halogenado significa que pelo menos um átomo de H do grupo alquila é substituído por F, Cl, Br
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10/179 ou I. Preferivelmente, o grupo aiquila é parcialmente fluorado significando que pelo menos um átomo de H do grupo aiquila é substituído por F.
[0032] O termo grupo aiquila completamente halogenado significa que todos os átomos de H do grupo aiquila são substituídos por F, Cl, Br e/ou I. Preferivelmente, o grupo aiquila é completamente fluorado significando que todos os átomos de H do grupo aiquila são substituídos por F. Um grupo aiquila completamente fluorado preferido é trifluormetila.
[0033] O termo halogenado ou preferivelmente fluorado corresponde ainda a outros grupos tal como um grupo cicloalquila halogenado, um grupo alcóxi halogenado ou um grupo tioalquila halogenado.
[0034] Um grupo hidroxialquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de C significa um grupo aiquila tendo 1,2,3, 4, 5, 6, 7,8,9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 átomos de C onde pelo menos um átomo de H é substituído por um grupo hidroxila (-OH). O grupo hidroxila é preferivelmente substituído no último átomo de C do grupo aiquila, por exemplo, hidróxi-metila, 2-hidróxi-etila, 3-hidróxi-propila, 4-hidróxi-butila, õ-hidróxi-pentila, 4-hidróxi-1-, -2- ou 3-metilbutila, 3-hidróxi-1,1-, -
1,2- ou -2,2-dimetilpropila, 3-hidróxi-1 -etilpropila, 6-hidróxi-hexila, 7-hi~ dróxi-heptila, 8-hidróxi-octila, 6-hidróxi-1 -etil-hexila, 9-hidróxi-nonila, 10hidróxi-decila, 11-hidróxi-undecila, 12-hidróxi-dodecila, 13-hidróxi-tridecila, 14-hidróxi~tetradecila, 15-hidróxi~pentadecila, 16-hidróxi-hexade~ cila, 17-hidróxi-heptadecila, 18-hidróxi-octadecila, 19-hidróxi-nonadecila e 20-hidróxi-eicosila. Um grupo hidroxialquila preferido é 3-hidróxi-propila.
[0035] Um grupo cicloalquila tendo 3 a 6 átomos de C incluem ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclo-hexila que podem ser parcialmente ou completamente halogenados ou fluorados como explicado antes.
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11/179 [0036] Um grupo alcóxi linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de C significa um grupo O-alquila tendo 1,2,3, 4, 5, 6, 7,8,9, 10, 11, 12, 13, 14,15, 16, 17,18, 19 ou 20 átomos de C, por exemplo, metóxi, etóxi, /so-propóxi, n-propóxi, /so-butóxi, n-butóxi, ferc-butóxi, n-pentilóxi, 1-, 2- ou 3-metilbutilóxi, 1,1-, 1,2- ou 2,2-dimetilpropóxi, 1 -etilpropóxi, n-hexilóxi, n-heptilóxi, n-octilóxi, etilhexilóxi, n-nonilóxi, n-decilóxi, n-undecilóxi, n-dodecilóxi, n-tridecilóxi, n-tetradecilóxi, n-pentadecllóxi, n-hexadecilóxi, n-heptadecilóxi, n-octadecilóxi, n-nonadecilóxi e n-eicosilóxi que podem ser parcialmente ou completamente halogenados ou preferivelmente podem ser parcialmente ou completamente fluorados. Um grupo alcóxi completamente fluorado preferido é trifluormetóxi.
[0037] Um grupo tioalquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de C significa um grupo S-alquila tendo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 átomos de C, por exemplo, tiometila, 1-tioetlla, 1 -tio-íso-propila, 1 -tio-n-propoíla, 1 -tio-/so-butila, 1 -tio-n-butila, 1-tlo-ferc-butila, 1 -tio-n-pentila, 1-tlo-1-, -2- ou -3-metilbutila, 1-tío-l ,1-, -
1,2- ou -2,2-dimetilpropila, 1 -tio-1 -etilpropila, 1-tio~n~hexila, 1-tio-n-heptila, 1 -tio-n-octila, 1 -tio-etil-hexlla, 1-tlo-n-nonila, 1-tio-n-decila, 1-tio-nundecila, 1-tio-n-dodecila, 1 -tio-n-tridecila, 1-tio-n-tetradecila, 1-tio-npentadecila, 1-tio~n~hexadecila, 1-tio-n-heptadecila, 1-tio-n-octadecila, 1-tio-n-nonadecila e 1-tio-n-eicosila que pode ser parcialmente ou completamente halogenado ou preferivelmente pode ser parcialmente ou completamente fluorado. Um grupo tioéter completamente fluorado preferido é trífluormetil tioéter.
[0038] Radicais alquila e alcóxi preferidos têm 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 átomos de C.
[0039] Um grupo polimerizável é um grupo que pode ser submetido ou pode sofrer polimerização, desta maneira formando um oligômero ou um polímero.
[0040] Polimerização é o processo de pegar monômeros individuais
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12/179 e uni-los em cadeia para formar unidades mais longas. Essas unidades mais longas são chamadas polímeros. Os compostos de fórmula (I) como descrito antes e preferivelmente descrito abaixo são monômeros adequados.
[0041 ] Dentro do espírito da invenção, o grupo polimerizável Ri uma vez oligomerizado ou polimerizado então forma ou é parte da estrutura principal do oligômero ou polímero compreendendo compostos polimerizados de fórmula (I). Grupos polimerizáveis adequados contêm pelo menos uma ligação dupla ou pelo menos uma ligação tripla, desta maneira formando polímeros onde a ligação é formada através de ligações carbono-carbono. Alternativamente, um grupo polimerizável adequado pode conter silício, então formando polissiloxanas ou polissilazanas.
[0042] Os grupos polimerizáveis adequados são selecionados do grupo consistindo em um grupo alquenila de fórmula (1), r7
Figure BR112019014963A2_D0005
onde
X4 é selecionado do grupo consistindo em O, S, 0(=0), C(=0)0,
R?, Rs, Re são em cada ocorrência independentemente uns dos outros selecionados do grupo consistindo em H, F, uma alquila linear ou ramificada, não fluorada, parcialmente ou completamente fluorada tendo 1 a 20 átomos de C, ou arila com 6 a 14 átomos de C, c é 0 ou 1;
grupos trialcoxissilila ou grupos dialcoxialquilsilila onde os grupos alquila e/ou alcóxi são cada um independentemente lineares ou ramificados tendo 1 a 6 átomos de C; e grupos silila de fórmula (2), (3) ou (4),
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13/179 aSquiia
I I ' alquíla —SHN (2)
N—SI— aiqusla
I I alquiia * aiqusla
I I «-SÍ-N
I I
N —Si— * aiquila „ (3) aiqttila *
I I aiquila—SHN
I I Hi
N — Si— asqusla
I I ., x aiquiia onde alquila significa em cada ocorrência independentemente uma da outra um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 6 átomos de C e o asterisco *significa em cada ocorrência independentemente uma da outra uma ligação ao ligante [-R2-] como descrito antes ou preferivelmente descrito antes.
[0043] Um grupo polimerizável preferido é selecionado do grupo consistindo no grupo trimetoxissilila, trietoxissilila, dietoximetilsilila e alquenila de fórmula (1) como descrito antes e preferivelmente descrito abaixo.
[0044] Arila com 6 a 14 átomos de C é um grupo arila preferivelmente selecionado do grupo consistindo em fenila, naftila ou antrila, particularmente preferivelmente fenila.
[0045] O ligante é selecionado do grupo de
I i
O 0
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14/179
Figure BR112019014963A2_D0006
onde o asterisco ’significa uma ligação ao ligante [-R2-R1] como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo.
[0046] O ligante é altemativamente selecionado do grupo de
Figure BR112019014963A2_D0007
Figure BR112019014963A2_D0008
Figure BR112019014963A2_D0009
Figure BR112019014963A2_D0010
Figure BR112019014963A2_D0011
onde o asterisco *significa uma ligação ao ligante [-Rz-Ri] como descrito antes ou preferivelmente descrito
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15/179 abaixo.
[0047] O ligante é preferivelmente selecionado do grupo de (CH2)2-O2 e n , onde 0 asterjSC0 ''significa uma ligação ao ligante [“R2-R1] como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo.
[0048] O ligante é preferivelmente selecionado do grupo de N , onde 0 asterisco 'significa uma ligação ao ligante [-R2-R1] como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo.
[0049] O ligante é particularmente preferivelmente
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16/179
-O-(CH2) \ ‘2/2
2/2 μ n onde 0 aste risco 'significa uma ligação ao ligante [-Rz-Ri] como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo.
[0050] O ligante é particularmente preferivelmente
-O-(CH2) onde o asterisco ’significa uma ligação ao ligante [-R2-R1] como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo.
[0051 ] A invenção refere-se então ainda a compostos de fórmula (I) como descrito antes onde corresponde a
-O-(CH2)
O e n onde 0 asterisco 'significa uma ligação ao ligante [-Rz-R-r] como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo.
[0052] A invenção refere-se então ainda a compostos de fórmula (I) como descrito antes onde corresponde a
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Ο
-O-(CH2)-At“(CH2)“°“ H onde o asterisco ''significa uma ligação ao ligante [-R2-R1] como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo.
[0053] Preferivelmente, 0 substitute [R1-R2] e hgado ao atomo de O que é ligado ao grupo CH que pode ser visualizado através das fórmulas (5), (6), (7), (8), (9), (10) e (11):
(CH2)-O[RrR2]--O—kH (5) (CH2)-O(CH2)3-O(7) [RrRJ (CH2)3-O(CH2)5-O[RrR2]---(9) (CH2)5-O5 (CH2)3--[RrR2]---O-Jr-H (11) (CH2)j— (CH2)2-O[Ri-R2]---O--UH (θ) (CH2)2-O(CH2)4-oo-.L-h (8) (CH2)4-O(CH2)2[R.-RaJ---O—I·'·H (1°) (CH2)2 — onde R1 e R2 têm um significado como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo.
[0054] Compostos de fórmula (I) como descrito antes são particularmente preferido onde [Ri-R2] é ligado ao átomo de O do ligante que é ligado ao grupo CH correspondendo às fórmulas (5), (6), (7) e (10) como descrito antes.
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18/179 [0055] Compostos de fórmula (I) como descrito antes são particularmente preferidos onde [R1-R2] é ligado ao átomo de O do ligante |-Bj iigacj0 ao grupo CH correspondendo às fórmulas (5), (6) e (7) como descrito antes.
[0056] A invenção desta maneira refere-se ainda a compostos de fórmula (I) como descrito antes onde [R1-R2] é ligado ao átomo de O do ligante que é ligado ao grupo CH correspondendo às fórmulas (5), (6), (7) e (10) como descrito antes.
[0057] Compostos de fórmula (I) com ligantes como de finido antes ou preferivelmente definido antes são baseados em um sis tema de anel 1-benzopiran-2-ona (coumarina ou cromen-2-ona) em caso de ambos X e Xo serem O e d ser 1 como representado através da fórmula (1-1),
Figure BR112019014963A2_D0012
R' (H) onde R1, -Rs-, R3, R4, Rs, Re e R‘ têm um significado como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo. Preferivelmente, 0 ligante
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19/179 é ligado na posição 7 ou 6 dos sistemas de anel 1-benzopiran-2-ona.
[0058] Particularmente preferivelmente, o ligante é ligado na posição 7 dos sistemas de anel 1-benzopiran-2-ona.
[0059] Compostos de fórmula (I) com ligantes como definido antes ou preferivelmente definido antes são baseados em um sistema de anel 1-benzopiran-2-tiona (tiocumarina ou cromeno-2-tiona) no caso de X ser O, Xo ser S e d ser 1 como representado através da fórmula (I-2),
Figure BR112019014963A2_D0013
onde Ri, -R2-, R3, R4, Rs, Re e R‘ têm um significado como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo. Preferivelmente, 0 ligante é ligado na posição 7 ou 6 dos sistemas de anel 1~benzopi~ ran-2-tiona.
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20/179 [0060] Particularmente preferivelmente, o ligante é ligado na posição 7 dos sistemas de anel 1-benzopiran-2-tiona.
[0061] Compostos de fórmula (I) com ligantes como definido antes ou preferivelmente definido antes são baseados em um sistema de anel tiocromeno-2-ona no caso de X ser S, Xo ser O e d ser 1 como representado através da fórmula (I-3),
Figure BR112019014963A2_D0014
R' (I-3) onde Ri, -R2-, R3, R4, Rs, Re e R’ têm um significado como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo. Preferivelmente, 0 ligante [Β] θ Hgado na posição 7 ou 6 dos sistemas de anel tiocromeno2~ona.
[0062] Particularmente preferivelmente, 0 ligante é ligado na posição 7 dos sistemas de anel tiocromeno-2-ona.
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21/179 [0063] Compostos de fórmula (I) com ligantes como definido antes ou preferivelmente definido antes são baseados em um sistema de anel tiocromeno-2-tiona no caso de ambos X e Xo serem S e d ser 1 como representado através da fórmula (I-4),
Figure BR112019014963A2_D0015
R' onde Ri, -Rs-, R3, R4, Rs, Re e R‘ têm um significado como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo. Preferivelmente, 0 ligante é ligado na posição 7 ou 6 dos sistemas de anel tiocromeno2-tiona.
[0064] Particularmente preferivelmente, 0 ligante é ligado na posição 7 dos sistemas de anel tiocromeno-2-tiona.
[0065] Compostos de fórmula(l) com ligantes como definido antes ou preferivelmente definido antes são baseados em um sistema de anel quinolino-2-ona no caso de X ser NRo, Xo ser O e d ser 1 como representado através da fórmula (I-5),
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Figure BR112019014963A2_D0016
onde Ri, -R2-, R3, R4, Rs, Re, Ro e R‘ têm um significado como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo. Preferivelmente, 0 ligante [B] θ iiga(j0 na posição 7 ou 6 dos sistemas de anel quinolino~2~ ona.
[0066] Particularmente preferivelmente, 0 ligante é ligado na posição 7 dos sistemas de anel quinolino-2-ona.
[0067] Compostos de fórmula (I) com ligantes como definido antes ou preferivelmente definido antes são baseados em um sistema de anel quinolino-2-tiona no caso de X ser NRo, Xo ser S e d ser 1 como representado através da fórmula (I-6),
Figure BR112019014963A2_D0017
(i-6)
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23/179 onde Ri, -Rs-, R3, R4, Rs, Rs, Ro e R‘ têm um significado como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo. Preferivelmente, 0 ligante |-Bj |jgacj0 na posição 7 ou 6 dos sistemas de anel quinolina-2tiona.
[0068] Particularmente preferivelmente, 0 ligante é ligado na posição 7 dos sistemas de anel quinolina-2-tiona.
[0069] Compostos de fórmula(l) com ligantes como definido antes ou preferivelmente definido antes são baseados em um sistema de anel benzo[b]furano no caso de X ser O e d ser 0 conforme representado através da fórmula (I-7)
Figure BR112019014963A2_D0018
(I-7) onde Ri, -R2-, R3, R4, Rs, Re e R’ têm um significado como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo. Preferivelmente, 0 ligante é ligado na posição 6 ou 5 dos sistemas de anel benzo[b]furano.
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24/179 [0070] Particularmente preferivelmente, o ligante é ligado na posição 6 dos sistemas de anel benzo[b]furano.
[0071] Compostos de fórmula (I) com ligantes como definido antes ou preferivelmente definido antes são baseados em um sistema de anel benzo[b]tiofeno no caso de X ser S e d ser 0 conforme representado através da fórmula (I-8) [Ri-R2] onde Ri, -R2~, R3, R4, Rs, Rs e R’ têm um significado como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo. Preferivelmente, 0 ligante [Β] θ ligado na posição 6 ou 5 dos sistemas de anel benzo[b]tiofeno.
[0072] Particularmente preferivelmente, 0 ligante é ligado na posição 6 dos sistemas de anel benzo[b]tiofeno.
[0073] Compostos de fórmula(l) com ligantes como defi
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25/179 nido antes ou preferivelmente definido antes são baseados em um sistema de anel benzo[b]pirrol no caso de d ser 0 e X ser NRo conforme representado através da fórmula (I-9)
Figure BR112019014963A2_D0019
onde Ri, -R2-, R3, R4, Rs, Re, Ro e R’ têm um significado como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo. Preferivelmente, 0 ligante é ligado na posição 6 ou 5 dos sistemas de anel benzo[b]pirrol.
[0074] Particularmente preferivelmente, 0 ligante é ligado na posição 6 dos sistemas de anel benzo[b]pirrok [0075] Ro é em cada ocorrência independentemente preferivelmente metila, etila, /so-propila, 2-metíkpropHa, n-butila, n-pentila, 4-metil-pentila ou ciclopropila.
[0076] No caso de X ser NRo, Ro é particularmente preferivelmente etila, /so-propila, 2-metil-propila, n-pentila ou 4-metil-pentila.
[0077] Compostos de fórmula(l) com ligantes como definido antes ou preferivelmente definido antes são preferidos quando d é 1 resultando em compostos de fórmulas (1-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5) e (I
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6), onde Ri, -R?-, R3, R4, Rs, Re, Ro e R’ têm um significado como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo.
[0078] A invenção refere-se ainda a compostos de fórmula (I) onde d é 1.
[0079] Compostos de fórmula (!) com ligantes como definido antes ou preferivelmente definido antes são particularmente preferidos quando d é 1 e X e Xo são O conforme representado através da fórmula (1-1), onde R1, -R2-, R3, R4, Rs, Re e R’ têm um significado como descrito antes ou preferivelmente descrito abaixo.
[0080] A invenção refere-se ainda então a compostos de fórmula (I) onde d é 1 e X e Xo são O.
[0081 ] R’ é em cada ocorrência independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, um grupo alquila linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado tendo 1 a 20 átomos de C, um grupo hidroxialquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de C, um grupo cicloalquíla não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado tendo 3 a 6 átomos de C, um grupo alcóxi linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado tendo 1 a 20 átomos de C, um grupo tioalquila linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado tendo 1 a 20 átomos de C.
[0082] É preferido que pelo menos um R’ nos compostos de acordo com a invenção como descrito antes ou preferivelmente descrito antes seja diferente de H e seja selecionado do grupo consistindo em F, um grupo alquila linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado, tendo 1 a 20 átomos de C, um grupo hidroxialquila não halogenado, um linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de C, grupo cicloalquíla parcialmente ou completamente halogenado
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27/179 tendo 3 a 6 átomos de C, um grupo alcóxi linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado tendo 1 a 20 átomos de C, um grupo tioalquila linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado, tendo 1 a 20 átomos de C. É particularmente preferido que pelo menos dois ou pelo menos quatro R! sejam diferentes de H e sejam independentemente selecionados do grupo consistindo em F, um grupo alquila linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado, tendo 1 a 20 átomos de C, um grupo hidroxialquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de C, um grupo cicloalquila não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado, tendo 3 a 6 átomos de C, um grupo alcóxi linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado, tendo 1 a 20 átomos de C, um grupo tioalquila linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado, tendo 1 a 20 átomos de C.
[0083] Com relação ao dito substituinte R’, R’ é em cada ocorrência independentemente preferivelmente selecionado do grupo consistindo em H, F, um grupo alquila linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado, tendo 1 a 10 átomos de C, um grupo hidroxialquila linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de C, um grupo alcóxi linear ou ramificado, não halogenado, e parcialmente ou completamente halogenado, tendo 1 a 10 átomos de C. É preferido que pelo menos um R! nos compostos de acordo com a invenção como descrito antes ou preferivelmente descrito antes seja diferente de H e seja selecionado do grupo consistindo em F, um grupo alquila linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado, tendo 1 a 10 átomos de C, um grupo alcóxi linear ou ramificado, não halogenado e parcialmente ou completamente halogenado tendo 1 a 10 átomos de C. É particularmente preferido que pelo menos dois ou pelo
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28/179 menos quatro R’ sejam diferentes de H e sejam independentemente selecionados do grupo consistindo em F, um grupo alquila linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado, tendo 1 a 10 átomos de C, um grupo alcóxi linear ou ramificado, não halogenado e parcialmente ou completamente halogenado tendo 1 a 10 átomos de C.
[0084] R’ é em cada ocorrência independentemente particularmente preferivelmente selecionado do grupo consistindo em H, F, metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, trifluormetila, pentafluoretila, heptafluorpropila, metóxi, etóxi, propóxi, trifluormetóxi, pentafluoretóxi, 2~hidróxi~etila, 3~hidróxi~propila, 4~hidróxi~butila e 5-hi~ dróxi-pentila.
[0085] R’ é em cada ocorrência independentemente muito particularmente preferivelmente selecionado do grupo consistindo em H, F, etila, n-pentila, trifluormetila, metóxi e trifluormetóxi.
[0086] Compostos de fórmulas (I), (1-1), (I-2), (I-3), (8-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8) e (I-9) com ligantes como definido antes ou preferivelmente definido antes são ainda preferidos através de seu padrão de substituição construído através da seleção dos substituintes R’ que são independentes em cada ocorrência.
[0087] Desta maneira, a invenção refere-se ainda a compostos de fórmula (I) como descrito antes ou preferivelmente descrito antes e onde pelo menos um R’ não é H.
[0088] Desta maneira, a invenção refere-se ainda a compostos de fórmula (I) como descrito antes ou preferivelmente descrito nas fórmulas (1-1) a (I-9) antes, onde [R1-R2] é ligado ao átomo de O do ligante ijgado ao grupo CH correspondendo às fórmulas (5) a (11) como descrito antes, onde pelo menos um R’ não é H.
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29/179 [0089] Em uma outra modalidade da invenção, compostos de fórmula (I) como descrito antes são preferidos onde pelo menos dois R’ não são H.
[0090] Desta maneira, a invenção refere-se ainda a compostos de fórmula (I) como descrito antes ou preferivelmente descrito antes onde pelo menos dois R! não são H.
[0091] Desta maneira, a invenção refere-se ainda a compostos de fórmula (I) como descrito antes, ou preferivelmente descrito nas fórmulas (1-1) a (I-9) antes, onde [R1-R2] é ligado ao átomo de O do ligante [B] que θ |jgado ao grupo CH correspondendo às fórmulas (5) a (11) como descrito antes, onde pelo menos dois R! não são H.
[0092] Em uma outra modalidade da invenção, compostos de fórmula (I) como descrito antes são preferidos onde pelo menos quatro R’ não são H.
[0093] Desta maneira, a invenção refere-se ainda a compostos de fórmula (I) como descrito antes ou preferivelmente descrito antes onde pelo menos quatro R’ não são H.
[0094] Desta maneira, a invenção refere-se ainda a compostos de fórmula (I) como descrito antes, ou preferivelmente descrito nas fórmulas (1-1) a (I-9) antes, onde [R1-R2] é ligado ao átomo de O do ligante θ |jgag0 ao grup0 ch correspondendo às fórmulas (5) a (11) como descrito antes, onde pelo menos quatro R’ não são H.
[0095] Em todos os casos quando R’ preferivelmente não é H, ele é selecionado do grupo preferido consistindo em F, metila, etila, n-propila, n-butila, n~pentila, n-hexila, n~heptila, n-octila, trifluormetila, pentafluoretila, heptafluorpropila, metóxi, etóxi, propóxi, trifluormetóxi, pentafluoretóxi, 2-hidróxi-etila, 3-hidróxi-propila, 4-hidróxi-butila e 5-hidróxi-pentila
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30/179 ou do grupo preferido particular consistindo em F, etila, n-pentila, triflurometila, metóxi e trifluormetóxi.
[0096] Como descrito antes, os substituintes R3, R4, Rs e Rs são em cada ocorrência independentemente R’ onde R’ tem um significado ou um significado preferido ou particularmente preferido como descrito antes. É preferido que os substituintes Rs, R4, Rs e Rs sejam em cada ocorrência idênticos.
[0097] Desta maneira, a invenção refere-se ainda a compostos de fórmula (I) como descrito antes ou preferivelmente descrito nas fórmulas (1-1) a (I-9) antes, onde os substituintes R3, R4, Rs e Rs são em cada ocorrência idênticos.
[0098] R3, R4, Rs e Rs são preferivelmente H ou F. R3, R4, Rs e Rs são particularmente preferivelmente H.
[0099] Compostos de fórmula (I), (1-1) a (I-9) com um ligante θ substituintes como descrito antes ou preferivelmente descrito antes têm um grupo polimerizável como descrito antes ou preferivelmente descrito antes ou abaixo e têm pelo menos um elemento de ligação [R2-].
[0100] O elemento de ligação -R2- é selecionado do grupo consistindo em 4C(R)2)o-, ~(C(R)2)fr-Xi-(C(R)2)q-(X2)s-(C(R)2)r-(X3)t-(C(R)2)ue/ou um grupo cicloalquileno tendo 5 ou 6 átomos de C que é substituído com pelo menos um R que é diferente de H, onde 0 é selecionado do grupo consistindo em 1 a 20, X1, X2 e Xasão em cada ocorrência O, S ou NRo, s e t são 0 ou 1, p e q são em cada ocorrência independentemente selecionados do grupo consistindo em 1 a 10, r e u são em cada ocorrência independentemente selecionados do grupo consistindo em 0 a 10, onde 0 número total de átomos para-(C(R)2)p-Xi-(C(R)2)q-(X2)s(C(R)2)r-(X3)t-(C(R)2)u- é até 20 átomos.
[0101] R é em cada ocorrência independentemente selecionado do
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31/179 grupo consistindo em H, F, OH, um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 4 átomos de C, um grupo hidroxialquila linear ou ramificado tendo 1 a 4 átomos de C ou um grupo alquila linear ou ramificado parcialmente ou totalmente fluorado tendo 1 a 4 átomos de C.
[0102] R é preferivelmente em cada ocorrência independentemente H, F, OH, metlla, etila, n-propila, Isopropila, n-butha, n~pentila, isobutila, etil-hexila, hidroximetila, 2-hidróxi-etila, 3-hidroxipropila e4-hidroxibutila,
2,2,2-trifluoretila, 3,3,3-trifluorpropila, 2,2,3,3,3-pentafluorpropila, trifluormetila, pentafluoretila, heptafluorpropila e nonafluorbutila.
[0103] R é particularmente preferivelmente H, OH, hidroximetila, F, metila, 2,2,2-trifluoretila ou trifluormetila. R é multo particularmente preferivelmente H.
[0104] Exemplos adequados para -R2- sâo -(CH2)-, -(CH2)2“, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, ~(CH2)io~, (CH2)h-, -(CH2)12-, -(CH2)13-, -(CH2)14-, -(CH2)15-, -(CH2)16-, -(CH2)17-, (CH2)18-, -(CH2)19-, -(CH2)20-, -(CHCH3)-, -(CHCH3)2-, -(CHCH3)3-, (CHCH3)4~, -(CHCH3)5-, -(CHCH3)6-, -(CHCHs)7-, -(CHCH3)8-, (CHCH3)9-, -(CHCH3)io-, -(CHCH3)11-, -(CHCH3)i2-, -(CHCH3)i3-,(CHCH3)14-, -(CHCH3)15-, -(CHCH3)16-, -(CHCH3)i7-, -(CHCH3)i8-,(CHCH3)19-, -(CHCH3)2o-, -(C(CH3)2)-, -(C(CH3)2)2-, -(C(CH3)2)3-,(C(CH3)2)4-, -(C(CH3)2)5-, -(C(CH3)2)6-, -(C(CH3)2)7-, -(C(CH3)2)8-,(C(CH3)2)9-, -(C(CH3)2)io-, -(C(CH3)2)11-, -(C(CH3)2)12-, -(C(CH3)2)i3-,(C(CH3)2)14-, -(C(CH3)2)15-, -(C(CH3)2)16-, -(C(CH3)2)17-, -(C(CH3)2)18-, (C(CH3)2)19-, -(C(CH3)2)2o-, -(CHC2H5)-, -(CHC2H5)2-, -(CHC2H5)3-, (CHC2H5)4-, -(CHC2H5)5-, -(CHC2H5)6-, -(CHC2H5)7-, -(CHC2H5)8-, (CHC2H5)9-, -(CHC2H5)io-, -(CHC2H5)h-, -(CHC2H5)i2-, -(CHC2H5)i3-, (CHC2H5)i4, -(CHC2H5)15-, -(CHC2H5)16-, -(CHC2H5)i7-, -(CHC2H5)i8-, (CHC2H5)19-, -(CHC2H5)20-, -(CH2)-(CHCH3)-(CH2)-, -(CH2HCHCH3)(CH2)2-, -(CH2)-(CHCH3)-(CH2)3-, -(CH2)-(CHCH3)-(CH2)11-, -(CH2)2(CHCH3)-(CH2)-, -(CH2)3-(CHCH3)-(CH2)-, -(CH2)11-(CHCH3)-(CH2)-, Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 45/200
32/179 (CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, (CH2)3-O-(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)6-, -(CH2)6-O(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)8-, ~(CH2)8-O-(CH2)2-O(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, -(CH2)3-S-(CH2)3-, -(CH2)2-S-(CH2)2-S(CH2)2-, -(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-, -(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)6-, (CH2)6-S-(CH2)2-S-(CH2)2-, -(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)8-, -(CH2)8-S(CH2)2-S-(CH2)2-, -(CH2)2-(NCH3)-(CH2)2-, -(CH2)3-(NCH3)-(CH2)3-, (CH2)2-(NCH3)-(CH2)2-(NCH3)-(CH2)2-! -(CH2)3-(NCH3)-(CH2)3-(NCH3)(CH2)3-, -(CH2)2-(NCH3)-(CH2)2-(NCH3)-(CH2)6-, -(CH2)6-(NCH3)-(CH2)2(NCH3)-(CH2)2-, -(CH2)2-(NCH3)-(CH2)2--(NCH3)-(CH2)8- e -(CH2)8(NCH3)-(CH2)2-(NCH3)-(CH2)2-, -(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)-(CHOH)-, (CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2XCHOH)(CH2)6-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)7-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)8-, ~(CH2)2~ (CHOH)-(CH2)-, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-, (CH2)5-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)7-(CHOH)-(CH2), -(CH2)8~(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)2~! -(CH2)3-(CHOH)~ (CH2)3-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)5-(CHOHXCH2)5-, [CH(CH2OH)HCH2)-, (CH2) -[CH(CH2OH)]-, -(CH2)-[CH(CH2OH)](CH2)-, -(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-) -(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)3-, (CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)4-, [CH(CH2OH)HCH2)6-, [CH(CH2OH)HCH2)8-, [CH(CH2OH)HCH2)-, [CH(CH2OH)HCH2)-, [CH(CH2OH)HCH2)-, [CH(CH2OH)]-(CH2)2-, [CH(CH2OH)HCH2)4-, (CHOH)-(CH2)-, (CHOH)-(CH2)3-!
-(CH2>
-(CH2)-(CH2)3-(CH2)5-(CH2)7-(CH2)2-(CH2)4-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)HCH2)5-,
-(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)7-!
-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)-,
-(CH2)4-[CH(CH2OH)]-(CH2)-, (CH2)6“[CH(CH2OH)](CH2),
-(CH2)8-[CH(CH2OH)HCH2)-,
-(CH2)3-[CH(CH2OH)]-(CH2)3-,
-(CH2)5-[CH(CH2OH)]-(CH2)5-)
-(CH2)2-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)2-,
-(CH2)4-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)4-!
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33/179 (ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)3-, (CHOH)-(CH2)5-, (CHOH)-(CH2)7-, (CHOH)-(CH2)-, (CHOH)-(CH2)-, (CHOH)-(CH2)3-, (CHOH)-(CH2)5-, (CHOH)-(CH2)2-, (CHOH)-(CH2)2-, (ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)4-, (CHOH)-(CH2)5-, (CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)3(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-! -(CH2)4(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)4-,
-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)6-,
-(CH2)3-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-,
-(CH2)5-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-,
-(CH2)7-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-, (CH2)2(CHOH)-(CHOH)~(CH2)4,
-(CH2)2-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)6-,
-(CH2)4(CHOH)-(CHOH)-(CH2)2-!
-(CH2)6-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)2-,
-(CH2)4-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)3-,
-(CH2)5-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)3-,
-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)4-(CHOH)-(CH2)6-(CHOH)~(CH2)2-(CHOH)~ ~(CH2)2~(CHOH)~
-(CH2)3-(CHOH)-(CH2)5-(CHOH)-(CH2)3-(CHOH)-(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)(CH2)4-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-! -(CH2)-(CHOH)-(CH2)(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)5, -(CH2)(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)6-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)7-(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-! -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)(CHOH)-(CH2)-, -(ΟΗ2)5-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)-, -(CH2)6(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)7-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2), -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-! -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)~ (CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)5-! -(CH2)2(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)6-, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)(CH2)2-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)5-(CHOH)(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-! -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)3-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2(CHOH)(CH2)2(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)(CH2)3-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)4~, -(CH2)-(CHOH)(CH2)2-(CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)4, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)(CH2)5. -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 47/200
34/179 (CHOH)-(CH2)6-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)7-, -(CH2)3(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)(CH2)-, -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-! -(CH2)6-(CHOH)~ (CH2)2-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)7-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2), -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)3-! -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)2(CHOH)-(CH2)4~, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2)2(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)6-, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)(CH2)2-, -(CH2)4~(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)5-(CHOH)(ΟΗ2)2-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)2-, -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)2, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)4-i -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)2(CHOH)-(CH2)3-,
-(CH2)-(CHOH)-(CH2HCH(CH2OH)HCH2)-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)[CH(CH2OH)]-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)3, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)4-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)[CH(CH2OH)HCH2)3-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)4, (ΟΗ2)··(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)-ίΟΗ(ΟΗ2ΟΗ)}-(ΟΗ2)5-Ι -(CH2)-(CHOH)-(CH2)[CH(CH2OH)]-(CH2)6-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)7, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)[CH(CH2OH)HCH2)-, -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2), -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)-, -(CH2)7-(CHOH)-(CH2)[CH(CH2OH)HCH2)-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)3, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)4-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)[CH(CH2OH)HCH2)5-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)6, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)[CH(CH2OH)HCH2)2-, -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)2, ”(ΟΗ2)6-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)4ΟΗ(ΟΗ2ΟΗ)ΗΟΗ2)2-, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)~ [CH(CH2OH)]-(CH2)4-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)3-)
-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)2[CH(CH2OH)HCH2)2-, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)3, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)4-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 48/200
35/179 [CH(CH2OH)HCH2)3-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)4, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)5-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2[CH(CH2OH)HCH2)6-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)7, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)2[CH(CH2OH)HCH2)-, -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2), -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)-, -(CH2)7-(CHOH)-(CH2)2[CH(CH2OH)HCH2)-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)3-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)4-f -(CH2)2-(CHOH)(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)5-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)](CH2)6-, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-, -(CH2)4(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-, -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)2[CH(CH2OH)]-(CH2)2-, -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)2, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)4-, -(CH2MCHOH)(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)3-,
-(CH2)-[CH(CH2OH)HCH2)2-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2-[CH(CH2OH)](CH2)2-(CHOH)-(CH2)2-! -(CH2)3-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)3, -(CH2)4-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)4-! -(CH2)-[CH(CH2OH)](ΟΗ2)2-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)3-, -(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)4, -(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2)-[CH(CH2OH)](CH2)2-(CHOH)-(CH2)6-, -(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)7, ”(ΟΗ2)3-[ΟΗ(ΟΗ2ΟΗ)]-(ΟΗ2)2-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)-, -(CH2)4-[CH(CH2OH)](CH2)2”(CHOH)-(CH2)-! -(CH2)5-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-(CHOH)-(CH2), -(CH2)6-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-! -(CH2)7-[CH(CH2OH)](CH2)2-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)3, -(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)2-[CH(CH2OH)](CH2)2-(CHOH)-(CH2)5-! -(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)6, -(CH2)3-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)4-[CH(CH2OH)](CH2)2”(CHOH)-(CH2)2-! -(CH2)5~[CH(CH2OH)]-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)2, -(CH2)6-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2MCH(CH2OH)](ΟΗ2)2-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)4-, -(CH2)4-[CH(CH2OH)]-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)3-,
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 49/200
36/179
-(CH2HCH(CH2OH)HCH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2-[CH(CH2OH)](CH2)-(CHOH)-(CH2)2-! -(CH2)3-[CH(CH2OH)]-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3” , -(CH2)4-[CH(CH2OH)]-(CH2)-(CHOH)-(CH2)4~, -(CH2)-[CH(CH2OH)](ΟΗ2)-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)3-, -(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)-(CHOH)-(CH2)4, -(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2)-[CH(CH2OH)F (CH2)-(CHOH)-(CH2)6-> -(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)-(CHOH)-(CH2)7, -(CH2)3-[CH(CH2OH)HCH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)4-[CH(CH2OH)](CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)5-[CH(CH2OH)]-(CH2)-(CHOH)-(CH2), -(CH2)6-[CH(CH2OH)]-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)7-[CH(CH2OH)](CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3, -(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)-(CHOH)-(CH2)4-! -(CH2)2-[CH(CH2OH)](CH2)-(CHOH)-(CH2)5-! -(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)-(CHOH)-(CH2)6, -(CH2)3-[CH(CH2OH)]-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)4-[CH(CH2OH)](CH2)-(CHOH)-(CH2)2-! -(CH2)5-[CH(CH2OH)]-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2, -(CH2)6-[CH(CH2OH)]-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-! -(CH2)3-[CH(CH2OH)](ΟΗ2)-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)4-, -(CH2)4-[CH(CH2OH)]-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-,
-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHOH)(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)4-(CHOH)-(CHOH)(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)(CHOH)-(CHOH)-(CH2)3~, -(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)(CH2)5-, -(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)6, -(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)7-! -(CH2)3(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)4-(CHOH)(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)5-(CHOH)-(CHOH)(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)6-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)7-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)(CH2)3-, -(CH2)2-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)4Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 50/200
37/179 , -(CH2)2-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2)2(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)6-, -(CH2)3-(CHOH)(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)4-(CHOH)-(CHOH)(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)2-! -(CH2)5(CHOH)-(CHOH)-(CH2)(CHOH)-(CHOH)-(CH2)2-) -(CH2)6-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)(CH2)4-, -(CH2)4-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)3, -(CH2)3-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2)5” (CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)3-, -<CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-i -(CH2)2(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHOH)~ (CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-O(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)(CH2)5-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)6, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)7-, -(CH2)3(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)4-(CHOH)(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-! -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)-O(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-) -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)7-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2~O-(CH2)-(CHOH)(CH2)3-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)4, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2)2(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)6-) -(CH2)3”(CHOH)(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-O(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2! -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2”O-(CH2)(CHOHHChbY -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2”O-(CH2)-(CHOH)(CH2)4-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 51/200
38/179 , -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2)5(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-! -(CH2)2(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHOH)(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-! -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-O(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O(ΟΗ2)-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)3-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)(CHOH)-(CH2)4-! -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)(CH2)5-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)6, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)7-, -(CH2)3(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-! -(CH2)4-(CHOH)~ (CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)-O(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)7-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)(CH2)3-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)4, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2)2(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)6-! -(CH2)3-(CHOH)(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-; -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-O(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-! -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)(CH2)4-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2)5(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)3-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-f
-(ΟΗ2)-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)-Ο-(ΟΗ2)4-Ο-(ΟΗ2)-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)~, -(CH2)2(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-! -(CH2)3-(CHOH)(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-O(ΟΗ2)4-Ο-(ΟΗ2)-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)4-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 52/200
39/179 (ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)4-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)(CH2)5-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)6, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)7-, -(CH2)3(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)4-(CHOH)(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)-O(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)7-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)(CH2)3-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)4, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2)2(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)6-, ~(CH2)3-(CHOH)~ (CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-O(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-i -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4--O(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)(CH2)4-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2)5(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)4-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-,
-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHOH)~ (CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-O(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH) (CH2)5-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)6, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)7-, -(CH2)3(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)4-(CHOH)(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-! -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)-O(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)7-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 53/200
40/179 (CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)(CH2)3-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)4, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2)2(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)6-, -(CH2)3-(CHOH)(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-O(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-! -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-i -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)(CH2)4-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)5-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2)5(CHOH)(CH2)O~(CH2)5O~(CH2)~(CHOH)~(CH2)3,
-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHOH)(CH2)-O-(CH2)S-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-) -(CH2)4~(CHOH)-(CH2)-O(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O(ΟΗ2)-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)3-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)s-O-(CH2)(CHOH)-(CH2)4-! ~(CH2)~(CHOH)(CH2)O(CH2)6O(CH2)(CHOH)~ (CH2)5-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)6, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)7-, -(CH2)3(CHOHXCH^O-CCH^O-CCH^-CCHOHXCH^, -(CH2)4-(CHOH)~ (CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)-O(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)7-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)~ (CHOH)-(CH2)-, -(CH2)2(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)(CH2)3-, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)4, -(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)5-, -(CH2)2(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)6-! -(CH2)3-(CHOH)(CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-O(ΟΗ2)6-Ο-(ΟΗ2)-(ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)2-, -(CH2)5-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-, -(CH2)6-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 54/200
41/179 (ΟΗΟΗ)-(ΟΗ2)2-, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6”O-(CH2)-(CHOH)(CH2)4-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3, -(CH2)s-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)5- e -(CH2)5(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-,
-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)-(CF2)-, -(CH2)-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)-(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2HCF2)-(CH2)4-, -(CH2)-(CF2)-(CH2)5-, -(CH2)(CF2)-(CH2)6-, -(CH2)-(CF2)-(CH2)7-, -(CH2)-(CF2)-(CH2)8-, -(CH2)-(CF2)(CH2)9-, -(CH2)-(CF2)-(CH2)io-, -(CH2)2-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)3-(CF2)(CH2)-, -(CH2)4-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)5-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)6-(CF2)-(CH2), -(CH2)7-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)8-(CF2)-(CH2)-, (CH2)io-(CF2)-(CH2)-, (CH2)4-(CF2)-(CH2)4-, (ΟΗ2)2-(ΟΡ2)-(ΟΗ2)3-, (CH2)2-(CF2)-(CH2)6-! (CH2)2-(CF2)-(CH2)9-, (CH2MCF2)-(CH2)4·-, (CH2)3-(CF2)-(CH2)7-! (CH2)4-(CF2)-(CH2)2-, (CH2)4-(CF2)-(CH2)6-) (CH2)5-(CF2)-(CH2)2-! (CH2)5-(CF2)-(CH2)6-, (CH2)6-(CF2)-(CH2)3-) -(CH2)6-(CF2)-(CH2)4-, -(CH2)6-(CF2)-(CH2)5-, -(CF2)2-(CH2)-, -(CH2)-(CF2)2-, (CH2)2-, (CH2)5-, (CH2)8-, (CH2)-, (CH2)-, (CH2)-, (CH2)4-,
-(CH2)9-(CF2)-(CH2)-! -(CH2)3-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)2-(CF2)-(CH2)-,-(CH2)2-(CF2)-(CH2)5-, -(CH2)2-(CF2)-(CH2)8-, -(CH2)3-(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)3-(CF2)-(CH2)6-, -(CH2)4-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)4-(CF2)-(CH2)5-, -(CH2)5-(CF2)-(CH2)-1 -(CH2)5-(CF2)-(CH2)4-, -(CH2)6-(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)2-(CF2)-(CH2)2-,
-(CH2)5-(CF2)-(CH2)5-,
-(CH2)2-(CF2)-(CH2)4-,
-(CH2)2-(CF2)-(CH2)7-, -(CH2)3-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)3-(CF2)-(CH2)5-, -(CH2)3-(CF2)-(CH2)8-, -(CH2)4-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)4-(CF2)-(CH2)7-, -(CH2)5-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)6-(CF2)-(CH2)-,
-(CH2)-(CF2)2-(CH2)-,
-(CH2)-(CF2)2-(CH2)4-,
-(CH2)-(CF2)2-(CH2)7-,
-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)-,
-(CH2)5-(CF2)2-(CH2)-,
-(CH2)8-(CF2)2-(CH2)-,
-(CH2)3-(CF2)2-(CH2)3-,
-(CH2)-(CF2)2-(CH2)3-,
-(CH2)-(CF2)2-(CH2)6-,
-(CH2)-(CF2)2-(CH2)9-,
-(CH2)4-(CF2)2-(CH2)-,
-(CH2)7-(CF2)2-(CH2)-,
-(ΟΗ2)2-(ΟΡ2)2-(ΟΗ2)2-,
-(CH2)5-(CF2)2-(CH2)5-, -(CH2)2-(CF2)2-(CH2)-,-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)-(CF2)2-(CH2)-(CF2)2-(CH2)-(CF2)2-(CH2)3-(CF2)2-(CH2)6-(CF2)2-(CH2)9-(CF2)2-(CH2)4-(CF2)2Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 55/200
42/179 (CH2)3-, -(CH2)2-(CF2)2-(CH2)4-, -(CH2)2-(CF2)2-(CH2)5-! (CH2)6-, -(CH2)2-(CF2)2-(CH2)7-, -(CH2)2-(CF2)2-(CH2)8-, (CH2)-, -(CH2)3-(CF2)2-(CH2)2-, -(CH2)3-(CF2)2-(CH2)4-, (CH2)5-, -(CH2)3-(CF2)2-(CH2)6-, -(CH2)3-(CF2)2-(CH2)7-, (CH2)-, -(CH2)4-(CF2)2-(CH2)2-, -(CH2)4-(CF2)2-(CH2)3-, (CH2)5-, -(CH2)4-(CF2)2-(CH2)6-, -(CH2)5-(CF2)2-(CH2)-, (CH2)2-, -(CH2)5-(CF2)2-(CH2)3-! -(CH2)5-(CF2)2-(CH2)4-, (CH2)-, -(CH2)6-(CF2)2-(CH2)2-, -(CH2)6-(CF2)2-(CH2)3-, (CH2)4-, -(CF2)3-(CH2)-, -(CH2)-(CF2)3-, -(CH2)-(CF2)3-(CH2)-, (CH2)2-, -(CH2)-(CF2)3-(CH2)3-, -(CH2)-(CF2)3-(CH2)4-, (CH2)5-, -(CH2)-(CF2)3-(CH2)6-, -(CH2)-(CF2)3-(CH2)7-, (CH2)8-, -(CH2)2-(CF2)3-(CH2)-, -(CH2)3-(CF2)3-(CH2)-, (CH2)-, -(CH2)5-(CF2)3-(CH2)-, -(CH2)6-(CF2)3-(CH2)-, (CH2)-, -(CH2)8-(CF2)3-(CH2)-, -(CH2)2-(CF2)3-(CH2)2-, (CH2)3-, -(CH2)4-(CF2)3-(CH2)4-! -(CH2)2-(CF2)3-(CH2)(CH2)3-, -(CH2)2-(CF2)3-(CH2)4-, -(CH2)2-(CF2)3-(CH2)5-, (CH2)s-, -(CH2)2-(CF2)3-(CH2)7-, -(CH2)3-(CF2)3-(CH2)-, (CH2)2-, -(CH2)3-(CF2)3-(CH2)4-, ”(CH2)3“(CF2)3-(CH2)5“, (CH2)6-, -(CH2)4-(CF2)3-(CH2)-, -(CH2)4-(CF2)3-(CH2)2-, (CH2)3-, -(CH2)4-(CF2)3-(CH2)5-, -(CH2)5-(CF2)3-(CH2)-, (CH2)2-, -(CH2)5-(CF2)3-(CH2)3-, -(CH2)5-(CF2)3-(CH2)4-, (CH2)-, -(CH2)6-(CF2)3-(CH2)2-, -(CH2)6-(CF2)3-(CH2)3-, -(CF2)4-(CH2)-, -(CH2)-(CF2)4-, -(CH2)-(CF2)4-(CH2)-, (CH2)2-, -(CH2)-(CF2)4-(CH2)3-, -(CH2)-(CF2)4-(CH2)4-, (CH2)5-, -(CH2)-(CF2)4-(CH2)6-, -(CH2)-(CF2)4-(CH2)7-! (CH2)8-, -(CH2)-(CF2)4-(CH2)9-, -(CH2)-(CF2)4-(CH2)io-, (CH2)-> -(CH2)3-(CF2)4-(CH2)-, -(CH2)4-(CF2)4-(CH2)-, (CH2)-, -(CH2)6-(CF2)4-(CH2)-, -(CH2)7-(CF2)4-(CH2)-, (CH2)2-, -(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-, -(CH2)4-(CF2)4-(CH2)4-!
-(CH2)2-(CF2)2(CH2)3(CF2)2”
-(CH2)3-(CF2)2-(CH2)4-(CF2)2-(CH2)4-(CF2)2-(CH2)5-(CF2)2-(CH2)6-(CF2)2-(CH2)6-(CF2)2-(CH2)-(CF2)3-(CH2)-(CF2)3-(CH2)-(CF2)3-(CH2)4-(CF2)3-(CH2)7-(CF2)3-(CH2)3-(CF2)3-(CH2)2-(CF2)3-(CH2)2-(CF2)3-(CH2)3-(CF2)3-(CH2)3-(CF2)3-(CH2)4-(CF2)3-(CH2)5-(CF2)3(CH2)6-(CF2)3-(CH2)-(CF2)4-(CH2)-(CF2)4-(CH2)-(CF2)4-(CH2)2-(CF2)4-(CH2)5-(CF2)4-(CH2)2-(CF2)4-(CH2)5-(CF2)4Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 56/200
43/179 (CH2)5-, -(CH2)2-(CF2)4-(CH2)3-, -(ΟΗ2)2-(ΟΡ2)4-(ΟΗ2)4-, -(CH2)2-(CF2)4(CH2)5-, -(CH2)2-(CF2)4-(CH2)6-, -(CH2)3-(CF2)4-(CH2)2-! -(CH2)3-(CF2)4(CH2)4-, -(CH2)4-(CF2)4-(CH2)2-, -(CH2)4-(CF2)4-(CH2)3-, -(CH2)5-(CF2)4(CH2)2-, -(CH2)5-(CF2)4-(CH2)3-, -(CH2)6-(CF2)4-(CH2)2-,
-(CF2)5-(CH2)-, -(CH2)-(CF2)5-, -(CH2)-(CF2)5-(CH2)-, -(CH2)-(CF2)5(CH2)2-, -(CH2)-(CF2)5-(CH2)3-, -(CH2)-(CF2)5-(CH2)4-! -(CH2)-(CF2)5(CH2)5-, -(CH2)-(CF2)5-(CH2)6-, -(CH2)2-(CF2)5-(CH2)-, -(CH2)3-(CF2)5(CH2)-, -(CH2)4-(CF2)5-(CH2)-, -(CH2)5-(CF2)5-(CH2)-, -(CH2)6-(CF2)5(CH2)-, -(CH2)2-(CF2)5-(CH2)2-, -(CH2)3-(CF2MCH2)3-, -(CH2)4-(CF2)5(CH2)4-, -(CH2)2-(CF2)5-(CH2)3-, -(CH2)2-(CF2)5-(CH2)4-, -(CH2)2-(CF2)5(CH2)5-, -(CH2)2-(CF2)5-(CH2)6-, -(CH2)3-(CF2)5-(CH2)2-! ~(CH2)3~(CF2)5~ (CH2)4-, -(CH2)4-(CF2)5-(CH2)2-, -(CH2)4-(CF2)5-(CH2)3-, -(CH2)5-(CF2)5(CH2)2-,
-(CHCF3)-(CH2)-, -(CH2)-(CHCF3)-, -(CH2)-(CHCF3)-(CH2)-, -(CH2)(CHCF3)-(CH2)2-, -(CH2)-(CHCF3)-(CH2)3-, -(CH2)-(CHCF3)-(CH2)4-, (CH2)-(CHCF3)-(CH2)5-, -(CH2)-(CHCF3)-(CH2)6-, -(CH2)-(CHCF3)(CH2)7-, -(CH2)-(CHCF3)-(CH2)8-, -(CH2XCHCF3)-(CH2)9-, -(CH2)(CHCF3)-(CH2)io-, -(CH2)2-(CHCF3)-(CH2)-, -(CH2)3-(CHCF3)-(CH2)-, (CH2)4”(CHCF3)-(CH2)-, -(CH2)5-(CHCF3)-(CH2)-, -(CH2)6-(CHCF3)(CH2)-, -(CH2)7-(CHCF3)-(CH2)-, -(CH2)8-(CHCF3)-(CH2)-, -(CH2)9(CHCF3)-(CH2)-, -(CH2)io-(CHCF3)-(CH2)-, -(CH2)2-(CHCF3)-(CH2)2-, (CH2)3”(CHCF3)”(CH2)3“, -(CH2)4-(CHCF3)-(CH2)4-! -(CH2)5-(CHCF3)(CH2)5-, -(CH2)2-(CHCF3)-(CH2)3-, -(CH2)2-(CHCF3)-(CH2)4-, -(CH2)2(CHCF3)-(CH2)5-, -(CH2)2-(CHCF3)-(CH2)s-, -(CH2)2-(CHCF3)-(CH2)7-, (CH2)2-(CHCF3)-(CH2)8-, -(CH2)2-(CHCF3)-(CH2)9-! -(CH2)3-(CHCF3)(CH2)2-, -(CH2)3-(CHCF3)-(CH2)4-, -(CH2)3-(CHCF3)-(CH2)5-, -(CH2)3(CHCF3)-(CH2)ô-, -(CH2)3-(CHCF3)-(CH2)7-, -(CH2)3-(CHCF3)-(CH2)8-, (CH2)4-(CHCF3)-(CH2)2-, -(CH2)4-(CHCF3)-(CH2)3-! -(CH2MCHCF3)(CH2)5-, -(CH2)4-(CHCF3)-(CH2)6-! -(CH2)4-(CHCF3)-(CH2)7-, -(CH2)5(CHCF3)-(CH2)2-, -(CH2)5-(CHCF3)-(CH2)3-, -(CH2)5-(CHCF3)-(CH2)4-, Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 57/200
44/179 (CH2)5-(CHCF3)-(CH2)6-, -(CH2)6-(CHCF3)-(CH2)2-, -(CH2)6-(CHCF3)(CH2)3-, -(CH2)6-(CHCF3)-(CH2)4-, -(CH2)6-(CHCF3)-(CH2)5-, -(CHCF3)2-(CH2)-, -(CH2)-(CHCF3)2-! -(CH2)-(CHCF3)2-(CH2)-, -(CH2)(CHCF3)2-(CH2)2-, -(CH2)-(CHCF3)2-(CH2)3-, -(CH2)-(CHCF3)2-(CH2)4-, (CH2)-(CHCF3)2-(CH2)5-, -(CH2)-(CHCF3)2-(CH2)6-, -(CH2)-(CHCF3)2(CH2)7-, -(CH2)-(CHCF3)2-(CH2)8-, -(CH2)-(CHCF3)2-(CH2)9-, -(CH2)2(CHCF3)2-(CH2)-, -(CH2)3-(CHCF3)2-(CH2)-, -(CH2)4-(CHCF3)2-(CH2)-, (CH2)5-(CHCF3)2-(CH2)-, -(CH2)6-(CHCF3)2-(CH2)-, -(CH2)7-(CHCF3)2(CH2)-, -(CH2)8-(CHCF3)2-(CH2)-, -(CH2)9-(CHCF3)2-(CH2)-, -(CH2)2(CHCF3)2-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHCF3)2-(CH2)3-, -(CH2)4-(CHCF3)2-(CH2)4, -(CH2)5-(CHCF3)2-(CH2)5-, -(CH2)2-(CHCF3)2-(CH2)3-, -(CH2)2(CHCF3)2-(CH2)4-, -(CH2)2-(CHCF3)2-(CH2)5-, -(CH2)2-(CHCF3)2-(CH2)6-, -(CH2)2-(CHCF3)2-(CH2)7-, -(CH2)2-(CHCF3)2-(CH2)8-! -(CH2)3-(CHCF3)2(CH2)2-, -(CH2)3-(CHCF3)2-(CH2)4-, -(CH2)3-(CHCF3)2-(CH2)5-, -(CH2)3(CHCF3)2-(CH2)6-, -(CH2)3-(CHCF3)2-(CH2)7-, -(CH2)4-(CHCF3)2-(CH2)2-, -(CH2)4-(CHCF3)2-(CH2)3-, -(CH2)4-(CHCF3)2-(CH2)5-! -(CH2)4-(CHCF3)2(CH2)6-, -(CH2)5-(CHCF3)2-(CH2)2-, -(CH2)5-(CHCF3)2-(CH2)3-, -(CH2)5(CHCF3)2-(CH2)4-, -(CH2)6-(CHCF3)2-(CH2)2-, -(CH2)6-(CHCF3)2-(CH2)3-, -(CH2)6-(CHCF3)2-(CH2)4-,
-(CHCF3)3-(CH2)-, -(CH2)-(CHCF3)3-, -(CH2)-(CHCF3)3-(CH2)-, -(CH2)(CHCF3)3-(CH2)2-, -(ΟΗ2)-(ΟΗΟΕ3)3-(ΟΗ2)3-, -(CH2)-(CHCF3)3-(CH2)4-, (CH2)-(CHCF3)3-(CH2)5-, -(CH2)-(CHCF3)3-(CH2)6-, -(CH2)-(CHCF3)3(CH2)7-, -(CH2)-(CHCF3)3-(CH2)8-, -(CH2)2-(CHCF3)3-(CH2)-, -(CH2)3(CHCF3)3-(CH2)-, -(CH2)4-(CHCF3)3-(CH2)-, -(CH2)5-(CHCF3)3-(CH2)-, (CH2)6-(CHCF3)3-(CH2)-, -(CH2)7-(CHCF3)3-(CH2)-, -(CH2)8-(CHCF3)3(CH2)-, -(CH2)2-(CHCF3)3-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHCF3)3-(CH2)3-, -(CH2)4(CHCF3)3-(CH2)4-, -(CH2)2-(CHCF3)3-(CH2)3-, -(CH2)2-(CHCF3)3-(CH2)4-, -(CH2)2-(CHCF3)3-(CH2)5-, -(CH2)2-(CHCF3)3-(CH2)6-! -(CH2)2-(CHCF3)3(CH2)7-, -(CH2)3-(CHCF3)3-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHCF3)3-(CH2)4-, -(CH2)3(CHCF3)3-(CH2)5-, -(CH2)3-(CHCF3)3-(CH2)6-, -(CH2)4-(CHCF3)3-(CH2)2-,
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 58/200
45/179
-(CH2)4-(CHCF3)3-(CH2)3-, -(CH2)4-(CHCF3)3-(CH2)5-! -(CH2)5-(CHCF3)3(CH2)2-, -(CH2)5-(CHCF3)3-(CH2)3-, -(CH2)5-(CHCF3)3-(CH2)4-, -(CH2)6(CHCF3)3-(CH2)2-, -(CH2MCHCF3)3-(CH2)3-,
-(CHCF3)4-(CH2)-, -(CH2)-(CHCF3)4-, -(CH2)-(CHCF3)4-(CH2)-! -(CH2)(CHCF3)4-(CH2)2-, -(CH2)-(CHCF3)4-(CH2)3-, -(CH2)-(CHCF3)4-(CH2)4-, (CH2)-(CHCF3)4-(CH2)5-, -(CH2)-(CHCF3)4-(CH2)6-, -(CH2)-(CHCF3)4(CH2)7-, -(CH2)-(CHCF3)4-(CH2)8-, -(CH2)-(CHCF3)4-(CH2)9-, -(CH2)(CHCF3)4-(CH2)1o-, -(CH2)2-(CHCF3)4-(CH2)-, -(CH2)3-(CHCF3)4-(CH2)-, (CHsHCHCFsMCHs)-, -(CH2)5-(CHCF3)4-(CH2)-·, -(CH2)6-(CHCF3)4(CH2)-, -(CH2)7-(CHCF3)4-(CH2)-, -(CH2)2-(CHCF3HCH2)2-, -(CH2)3(CHCF3)4-(CH2)3-, -(CH2)4-(CHCF3)4-(CH2)4-, -(CH2)5-(CHCF3)4-(CH2)5-, -(ΟΗ2)2-(ΟΗΟΡ3)4-(ΟΗ2)3-, -(ΟΗ2)2-(ΟΗΟΡ3)4-(ΟΗ2)4-, -(CH2)2-(CHCF3)4(CH2)5-, -(CH2)2-(CHCF3)4-(CH2)6-, -(CH2)3-(CHCF3)4-(CH2)2-, -(CH2)3(CHCF3)4-(CH2)4-, -(CH2)4-(CHCF3)4-(CH2)2-, -(CH2)4-(CHCF3)4-(CH2)3-, -(CH2)5-(CHCF3)4-(CH2)2-, -(CH2)5-(CHCF3)4-(CH2)3-, -(CH2)6-(CHCF3)4(CH2)2-,
-(CHCF3)5-(CH2)-, -(CH2)-(CHCF3)5-, -(CH2)-(CHCF3)5-(CH2)-, -(CH2)(CHCF3)5-(CH2)2-, -(ΟΗ2)-(ΟΗΟΡ3)5-(ΟΗ2)3-, -(CH2)-(CHCF3)5-(CH2)4-, (CH2)-(CHCF3)5-(CH2)5-, -(CH2)-(CHCF3)5-(CH2)6-, -(CH2)2-(CHCF3)5(CH2)-, -(CH2)3-(CHCF3)5-(CH2)-, -(CH2)4-(CHCF3)5-(CH2)-, -(CH2)5(CHCF3)5-(CH2)-, -(CH2)6-(CHCF3)5-(CH2)-, -(CH2)2-(CHCF3)5-(CH2)2-, (CH2)3-(CHCF3)5-(CH2)3-, -(CH2)4-(CHCF3)5-(CH2)4-, -(CH2)2-(CHCF3)5(CH2)3-, -(CH2)2-(CHCF3)5-(CH2)4-, -(CH2)2-(CHCF3)5-(CH2)5-, -(CH2)2(CHCF3)5-(CH2)6-, -(CH2)3-(CHCF3)5-(CH2)2-, -(CH2)3-(CHCF3)5-(CH2)4-, -(CH2)4-(CHCF3)5-(CH2)2-, -(CH2)4-(CHCF3)5-(CH2)3-! -(CH2)5-(CHCF3)5(CH2)2-,
-[C(CH3)CF3]-(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]-(CH2)-, (CH2)-[C(CH3)CF3]-(CH2)2-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]-(CH2)3-, -(CH2)[C(CH3)CF3]-(CH2)4-, -(CH2HC(CH3)CF3HCH2)5-, -(CH2)-[C(CH3)CF3F (CH2)6-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]-(CH2)7-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]-(CH2)8-, Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 59/200
46/179 (CH2)-[C(CH3)CF3]-(CH2)9-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]-(CH2)io-! -(CH2)2[C(CH3)CF3]-(CH2)-, -(CH2)3-[C(CH3)CF3]-(CH2)-) -(CH2)4-[C(CH3)CF3](CH2)-, -(CH2)5-[C(CH3)CF3]-(CH2)-, -(CH2)6-[C(CH3)CF3]-(CH2)-! (CH2)7-[C(CH3)CF3]-(CH2)-, -(CH2)8-[C(CH3)CF3]-(CH2)-, -(CH2)9[C(CH3)CF3]-(CH2)-, -(CH2)io-[C(CH3)CF3]-(CH2)-, -(CH2)2-[C(CH3)CF3](CH2)2-, -(CH2)3-[C(CH3)CF3]-(CH2)3-, -(CH2)4-[C(CH3)CF3]-(CH2)4, -(CH2)5-[C(CH3)CF3]-(CH2)5-, -(CH2)2-[C(CH3)CF3]-(CH2)3-, -(CH2)2-
[C(CH3)CF3]-(CH2)4-) -(CH2)2-[C(CH3)CF3]-(CH2)5-) -(CH2)2-
[C(CH3)CF3HCH2)6-, -(CH2)2-[C(CH3)CF3HCH2)7-, -(CH2)2-
[C(CH3)CF3HCH2)8-, -(CH2)2-[C(CH3)CF3]-(CH2)9-, -(CH2)3-
[C(CH3)CF3HCH2)2-, -(CH2)3-[C(CH3)CF3]-(CH2)4-! -(CH2)3-
[C(CH3)CF3HCH2)5-, -(CH2)3-[C(CH3)CF3]-(CH2)6-! -(CH2)3-
[C(CH3)CF3]-(CH2)7-, -(CH2)3-[C(CH3)CF3]-(CH2)8-, -(CH2)4-
[C(CH3)CF3HCH2)2-, -(CH2)4-[C(CH3)CF3]-(CH2)3-! -(CH2)4-
[C(CH3)CF3HCH2)5-, -(CH2)4-[C(CH3)CF3]-(CH2)6-! -(CH2)4-
[C(CH3)CF3]-(CH2)7-, -(CH2)5-[C(CH3)CF3]-(CH2)2-, -(CH2)5-
[C(CH3)CF3HCH2)3-, -(CH2)5-[C(CH3)CF3]-(CH2)4-! -(CH2)5-
[C(CH3)CF3HCH2)6-, -(CH2)6-[C(CH3)CF3HCH2)2-, -(CH2)6-
[C(CH3)CF3]-(CH2)3-, -(CH2)6-[C(CH3)CF3HCH2)4-, -(CH2)6-
[C(CH3)CF3HCH2)5-,
-[C(CH3)CF3]2-(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]2-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]2(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]2-(CH2)2-) -(CH2)-[C(CH3)CF3]2-(CH2)3-, -
(CH2)-[C(CH3)CF3]2-(CH2)4- , -(CH2)-[C(CH3)CF3]2-(CH2)5-! ~(CH2)~
[C(CH3)CF3]2-(CH2)6-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]2-(CH2)7-, -(CH2)-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)8-, -(CH2HC(CH3)CF3]2-(CH2)9-, -(CH2)2-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)-, -(CH2)3-[C(CH3)CF3]2-(CH2)-, -(CH2)4-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)-, -(CH2)54C(CH3)CF3]2-(CH2)-, -(CH2)s-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)-! -(CH2)7-[C(CH3)CFs]2-(CH2)-! -(CH2)8-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)-, -(CH2)9-[C(CH3)CF3]2-(CH2)-, -(CH2)2-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)2-, -(CH2)3-[C(CH3)CF3]2-(CH2)3-, -(CH2)4-
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 60/200
47/179
[C(CH3)CF3]2-(CH2)4-, -(CH2)5-[C(CH3)CF3]2-(CH2)5-, -(CH2)2-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)3-, -(CH2MC(CH3)CF3]2-(CH2)4-, -(CH2)2-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)5-, -(CH2)2-[C(CH3)CF3]2-(CH2)6-, -(CH2)2-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)7-, -(CH2)2-[C(CH3)CF3]2-(CH2)8-, -(CH2)3-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)2-, -(CH2)3-[C(CH3)CF3]2-(CH2)4-, -(CH2)3-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)5-, -(CH2)3-[C(CH3)CF3]2-(CH2)6-, -(CH2)3-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)7-, -(CH2)4-[C(CH3)CF3]2-(CH2)2-, -(CH2)4-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)3-, -(CH2)4-[C(CH3)CF3]2-(CH2)5-, -(CH2)4-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)6-, -(CH2)5-[C(CH3)CF3]2-(CH2)2-, -(CH2)5-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)3-, -(CH2)5-[C(CH3)CF3]2-(CH2)4-, -(CH2)ô-
[C(CH3)CF3]2-(CH2)2-! [C(CH3)CF3]2-(CH2)4-, -(CH2)6-[C(CH3)CF3]2-(CH2)3-, -(CH2)s-
-[C(CH3)CF3]3-(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]3-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]3-
(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]3-(CH2)2-, -(CH2HC(CH3)CF3]3-(CH2)3-, -
(CH2)-[C(CH3)CF3]3-(CH2)4-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]3-(CH2)5-! -(ch2)-
[C(CH3)CF3]3-(CH2)6-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]3-(CH2)7-, -(CH2)-
[C(CH3)CF3]3-(CH2)8-! -(CH2)2-[C(CH3)CF3]3-(CH2)-, -(CH2)3-
[C(CH3)CF3]3-(CH2)-, 4CH2HC(CH3)CF3]3-(CH2)-, -(CH2)5-
[C(CH3)CF3]3-(CH2)-! -(CH2)6-[C(CH3)CF3]3-(CH2)-! -(CH2)7-
[C(CH3)CF3]3-(CH2)-! (CH2)8[C(CH3)CF3]3(CH2), -(CH2)2-
[C(CH3)CF3]3-(CH2)2-, -(CH2)3-[C(CH3)CF3]3-(CH2)3-, -(CH2)4-
[C(CH3)CF3]3-(CH2)4-, -(CH2)2-[C(CH3)CF3]3-(CH2)3-, -(CH2)2-
[C(CH3)CF3]3-(CH2)4-! -(CH2)2-[C(CH3)CF3]3-(CH2)5-, -(CH2)2-
[C(CH3)CF3]3-(CH2)6-, -(CH2)2-[C(CH3)CF3]3-(CH2)7-, -(CH2)3-
[C(CH3)CF3]3-(CH2)2-, -(CH2)3-[C(CH3)CF3]3-(CH2)4-, -(CH2)3-
[C(CH3)CF3]3-(CH2)5-! -(CH2)3-[C(CH3)CF3]3-(CH2)6-, -(CH2)4-
[C(CH3)CF3]3-(CH2)2-, -(CH2)4-[C(CH3)CF3]3-(CH2)3-, -(CH2)4-
[C(CH3)CF3]3-(CH2)5-, -(CH2)5-[C(CH3)CF3]3-(CH2)2-, -(CH2)5-
[C(CH3)CF3]3-(CH2)3-, [C(CH3)CF3]3-(CH2)2-, -(CH2)5-[C(CH3)CF3]3-(CH2)4-, -(CH2)6-[C(CH3)CF3]3-(CH2)3-, -(CH2)6-
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 61/200
48/179
-[C(CH3)CF3]4-(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]4-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]4(CH2)-, -(CH2HC(CH3)CF3]4-(CH2)2-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]4-(CH2)3-, -
(CH2HC(CH3)CF3]4-(CH2)4- , -(CH2)-[C(CH3)CF3]4-(CH2)5-! -(CH2)-
[C(CH3)CF3]4-(CH2)6-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]4-(CH2)7-, -(CH2)-
[C(CH3)CF3]4-(CH2)8-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]4-(CH2)0-, -(CH2)-
[C(CH3)CF3]4-(CH2)io-, -(CH2)2-[C(CH3)CF3]4-(CH2)-! -(CH2)3-
[C(CH3)CF3]4-(CH2)-, -(CH2)4-[C(CH3)CF3]4-(CH2)-, -(CH2)5-
[C(CH3)CF3]4-(CH2)-, -(CH2)6-[C(CH3)CF3]4-(CH2)-, -(CH2)7-
[C(CH3)CF3]4-(CH2)-, -(CH2)2-[C(CH3)CF3]4-(CH2)2-, -(CH2)3-
[C(CH3)CF3]4-(CH2)3-, -(CH2)4-[C(CH3)CF3]4-(CH2)4-, -(CH2)5-
[C(CH3)CF3]4-(CH2)5-! (CH2)2[C(CH3)CF3]4(CH2)3~, -(CH2)2-
[C(CH3)CF3]4-(CH2)4-, -(CH2)2-[C(CH3)CF3]4-(CH2)5-, -(CH2)2-
[C(CH3)CF3]4-(CH2)6-, -(CH2)3-[C(CH3)CF3]4-(CH2)2-, -(CH2)3-
[C(CH3)CF3]4-(CH2)4-! (CH2)4[C(CH3)CF3]4(CH2)2~, -(CH2)4-
[C(CH3)CF3]4-(CH2)3-, -(CH2)5-[C(CH3)CF3]4-(CH2)2-, -(CH2)5-
[C(CH3)CF3]4-(CH2)3-, -(CH2)s-[C(CH3)CF3]4-(CH2)2-!
-[C(CH3)CF3]5-(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]5-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]5(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]5-(CH2)2-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]5-(CH2)3-, -
(CH2)-[C(CH3)CF3]5-(CH2)4- , -(CH2)-[C(CH3)CF3]5-(CH2)5-! “(CH2)“
[C(CH3)CF3]5-(CH2)6-, -(CH2)2-[C(CH3)CF3]5-(CH2)-, -(CH2)3-
[C(CH3)CF3]5-(CH2)-, -(CH2)4-[C(CH3)CF3]5-(CH2)-, -(CH2)5-
[C(CH3)CF3]5-(CH2)-! -(CH2)6-[C(CH3)CF3]5-(CH2)-! -(CH2)2-
[C(CH3)CF3]5-(CH2)2-! (CH2)3~[C(CH3)CF3]5(CH2)3~, -(CH2)4-
[C(CH3)CF3]5-(CH2)4-, -(CH2)2-[C(CH3)CF3]5-(CH2)3-, -(CH2)2-
[C(CH3)CF3]5-(CH2)4-, -(CH2)2-[C(CH3)CF3]5-(CH2)5-, -(CH2)2-
[C(CH3)CF3]5-(CH2)6-, -(CH2)3-[C(CH3)CF3]5-(CH2)2-, -(CH2)3-
[C(CH3)CF3]5-(CH2)4-, -(CH2)4-[C(CH3)CF3]5-(CH2)2-, -(CH2)4-
[C(CH3)CF3]5-(CH2)3-!-(CH2)5-[C(CH3)CF3]5-(CH2)2-!
-[CH(CH2CF3)]-(CH2)-, -(CH2HCH(CH2CF3)]-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)](CH2)-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]-(CH2)2-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)] -(CH2)3-, Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 62/200
49/179
(CH2HCH(CH2CF3)HCH2)4 -(CH2)-[CH(CH2CF3)]-(CH2)5-! -(CH2)-
[CH(CH2CF3)]-(CH2)6-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]-(CH2)7-, -(CH2)-
[CH(CH2CF3)]-(CH2)8-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]-(CH2)9-, -(CH2)-
[CH(CH2CF3)]-(CH2)io-, -(CH2)2-[CH(CH2CF3)]-(CH2)-, -(CH2)3-
[CH(CH2CF3)HCH2)-, -(CH2)4-[CH(CH2CF3)]-(CH2)-, -(CH2)5-
[CH(CH2CF3)HCH2)-> -(CH2)6-[CH(CH2CF3)]-(CH2)-! -(CH2)7-
[CH(CH2CF3)]-(CH2)-, -(CH2)8-[CH(CH2CF3)HCH2)-, -(CH2)9-
[CH(CH2CF3)HCH2)-, -(CH2)io-[CH(CH2CF3)]-(CH2)-, -(CH2)2-
[CH(CH2CF3)]-(CH2)2-, -(CH2)3-[CH(CH2CF3)]-(CH2)3-, -(CH2)4-
[CH(CH2CF3)]-(CH2)4-, -(CH2)5-[CH(CH2CF3)]-(CH2)5-, -(CH2)2-
[CH(CH2CF3)HCH2)3-, -(CH2)2-[CH(CH2CF3)HCH2)4-, -(CH2)2-
[CH(CH2CF3)]-(CH2)5-, -(CH2)2-[CH(CH2CF3)]-(CH2)6-, -(CH2)2-
[CH(CH2CF3)]-(CH2)7-, -(CH2)2-[CH(CH2CF3)]-(CH2)8-, -(CH2)2-
[CH(CH2CF3)HCH2)9-, -(CH2)3-[CH(CH2CF3)HCH2)2-, -(CH2)3-
[CH(CH2CF3)]-(CH2)4-, -(CH2)3-[CH(CH2CF3)]-(CH2)5-, -(CH2)3-
[CH(CH2CF3)]-(CH2)6-, -(CH2)3-[CH(CH2CF3)]-(CH2)7-, -(CH2)3-
[CH(CH2CF3)HCH2)8-, -(CH2)4-[CH(CH2CF3)HCH2)2-, -(CH2)4-
[CH(CH2CF3)]-(CH2)3-, -(CH2)4-[CH(CH2CF3)]-(CH2)5-, -(CH2)4-
[CH(CH2CF3)]-(CH2)6-, -(CH2)4-[CH(CH2CF3)]-(CH2)7-, -(CH2)5-
[CH(CH2CF3)HCH2)2-, -(CH2)5-[CH(CH2CF3)HCH2)3-, -(CH2)5-
[CH(CH2CF3)]-(CH2)4-, -(CH2)5-[CH(CH2CF3)]-(CH2)6-, -(CH2)6-
[CH(CH2CF3)HCH2)2-, -(CH2)6-[CH(CH2CF3)]-(CH2)3-, -(CH2)6-
[CH(CH2CF3)HCH2)4-, -(CH2)s-[CH(CH2CF3)HCH2)5-,
-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]2-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]2(CH2)-> -(CH2)-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)2-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)3-, (CH2)-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)4-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)5-, -(CH2)[CH(CH2CF3)]2-(CH2)6-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)7-, -(CH2)[CH(CH2CF3)]2-(CH2)8-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)9-, -(CH2)2[CH(CH2CF3)]2-(CH2)-, -(CH2)3-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)-, -(CH2)4[CH(CH2CF3)]2-(CH2)-, -(CH2)5-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)-) -(CH2)6Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 63/200
50/179 [CH(CH2CF3)]2-(CH2)-, [CH(CH2CF3)]2-(CH2)-, [CH(CH2CF3)]2-(CH2)2-, [CH(CH2CF3)]2-(CH2)4-, [CH(CH2CF3)]2-(CH2)3-, [CH(CH2CF3)]2-(CH2)5-, [CH(CH2CF3)]2-(CH2)7-, [CH(CH2CF3)]2-(CH2)2-, [CH(CH2CF3)]2-(CH2)5-, [CH(CH2CF3)]2-(CH2)7-, [CH(CH2CF3)]2-(CH2)3-, [CH(CH2CF3)]2-(CH2)6-, [CH(CH2CF3)]2-(CH2)3-, [CH(CH2CF3)]2-(CH2)2-,
-(CH2)7-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)-,
-(CH2)9-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)-,
-(CH2)34CH(CH2CF3)]2-(CH2)3-,
-(CH2)5-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)5-,
-(CH2)2-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)4-,
-(CH2MCH(CH2CF3)]2-(CH2)6-,
-(CH2)2-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)8-,
-(CH2)3-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)4-,
-(CH2)3-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)6-,
-(CH2)4-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)2-,
-(CH2MCH(CH2CF3)MCH2)5-,
-(CH2)5-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)2-,
-(CH2)5-[CH(CH2CF3)]2-(CH2)4-,
-(CH2MCH(CH2CF3)MCH2)3-,
-(CH2)8-(CH2)2-(CH2)4-(CH2)2-(CH2)2-(CH2)2-(CH2)3-(CH2)3-(CH2)3-(CH2)4-(CH2)4-(CH2)5-(CH2)6-(CH2)e[CH(CH2CF3)]2-(CH2)4-,
-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]3-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]3 (CH2)-, -(CH2HCH(CH2CF3)]3-(CH2)2-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)3-! (CH2)-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)4-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)5-, -(CH2)-
[CH(CH2CF3)]3-(CH2)6-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)7-, “(CH2)“
[CH(CH2CF3)]3-(CH2)8-, -(CH2)2-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)-) -(CH2)3-
[CH(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2)4-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2)5-
[CH(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2)6-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2)7-
[CH(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2)HCH(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2)2-
[CH(CH2CF3)]3-(CH2)2-, -(CH2)3-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)3-, -(CH2)4-
[CH(CH2CF3)]3-(CH2)4-, -(CH2)2-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)3-, -(CH2)2-
[CH(CH2CF3)]3-(CH2)4-, -(CH2)2-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)5-, -(CH2)2-
[CH(CH2CF3)]3-(CH2)6-, -(CH2)2-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)7-, -(CH2)3-
[CH(CH2CF3)]3-(CH2)2-, -(CH2)3-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)4-, -(CH2)3-
[CH(CH2CF3)]3-(CH2)5-, -(CH2)3-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)6-, -(CH2)4-
[CH(CH2CF3)]3-(CH2)2-, -(CH2)4-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)3-, -(CH2)4-
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 64/200
51/179 [CH(CH2CF3)]3-(CH2)5-, -(CH2)5-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)2-, -(CH2)5[CH(CH2CF3)]3-(CH2)3-, -(CH2MCH(CH2CF3)]3-(CH2)4-, -(CH2)6[CH(CH2CF3)]3-(CH2)2-, -(CH2)6-[CH(CH2CF3)]3-(CH2)3-i
-(CH2)-[CH(CH2CF3)]4-(CH2)7-)
-(CH2HCH(CH2CF3)]4-(CH2)9-,
-(CH2)2-[CH(CH2CF3)]4-(CH2)-,
-(CH2)4-[CH(CH2CF3)]4-(CH2)-,
-(CH2)64CH(CH2CF3)]4-(CH2)-,
-(CH2)HCH(CH2CF3)HCH2)2-,
-(CH2)4-[CH(CH2CF3)]4-(CH2)4-,
-(CH2)2-[CH(CH2CF3)]4-(CH2)3-,
-(CH2)2-[CH(CH2CF3)]4-(CH2)5-,
-(CH2)3-[CH(CH2CF3)]4-(CH2)2-,
-(CH2)4-[CH(CH2CF3)]4-(CH2)2-,
-(CH2)5-[CH(CH2CF3)]4-(CH2)2-,
4CH(CH2CF3)]4-(CH2)-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]4-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]4(CH2)-, -(CH2HCH(CH2CF3)]4-(CH2)2-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]4-(CH2)3-! (CH2)-[CH(CH2CF3)]4-(CH2)4-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]4-(CH2)5-, [CH(CH2CF3)HCH2)6-, [CH(CH2CF3)]4-(CH2)8-, [CH(CH2CF3)]4-(CH2)1O-, [CH(CH2CF3)]4-(CH2)-, [CH(CH2CF3)]4-(CH2)-, [CH(CH2CF3)]4-(CH2)-, [CH(CH2CF3)]4-(CH2)3-, [CH(CH2CF3)]4-(CH2)5-, [CH(CH2CF3)]4-(CH2)4-, [CH(CH2CF3)HCH2)6-, [CH(CH2CF3)]4-(CH2)4-, [CH(CH2CF3)]4-(CH2)3-, [CH(CH2CF3)]4-(CH2)3-, -(CH2)6-[CH(CH2CF3)]4-(CH2)2-,
4CH(CH2CF3)]5-(CH2)-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)5-, -(CH2HCH(CH2CF3)]5(CH2)-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]5-(CH2)2-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]5-(CH2)3-,
-(CH2)~
-(CH2)-(CH2)-(CH2)3-(CH2)5-(CH2)7-(CH2)3-(CH2)5-(CH2)2-(CH2)2-(CH2)3-(CH2)4-(CH2)5(CH2)-[CH(CH2CF3)]5-(CH2)4-, -(CH2HCH(CH2CF3)]5-(CH2)5-, -(CH2)[CH(CH2CF3)]5-(CH2)s-, [CH(CH2CF3)MCH2)-, [CH(CH2CF3)]5-(CH2)-, [CH(CH2CF3)]5-(CH2)2-, [CH(CH2CF3)]5-(CH2)4-, [CH(CH2CF3)]5-(CH2)4-, [CH(CH2CF3)HCH2)6-, [CH(CH2CF3)]5-(CH2)4-,
-(CH2)2-[CH(CH2CF3)]5-(CH2)-,
-(CH2)4-[CH(CH2CF3)]5-(CH2)-,
-(CH2)64CH(CH2CF3)]5-(CH2)-,
-(CH2)3-[CH(CH2CF3)]5-(CH2)3-,
-(CH2)2-[CH(CH2CF3)]5-(CH2)3-,
-(CH2)2-[CH(CH2CF3)]5-(CH2)5-,
-(CH2)3-[CH(CH2CF3)]5-(CH2)2-,
-(CH2)4-[CH(CH2CF3)]5-(CH2)2-,
-(CH2)3-(CH2)5-(CH2)2-(CH2)4-(CH2)2-(CH2)2-(CH2)3-(CH2)4Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 65/200
52/179 [CH(CH2CF3)]5-(CH2)3-, -(CH2)5-[CH(CH2CF3)]5-(CH2)2-,
-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)-, -(CH2HC(CH3)(CH2CF3)HCH2)2-, -(CH2)ÍC(CH3)(CH2CF3)HCH2)- -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)4-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)5-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)6-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)7-, -(CH2HC(CH3)(CH2CF3)HCH2)8-, -(CH2)íC(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)3-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)io-, -(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)-, -(CH2MC(CH3)(CH2CF3)HCH2)-, -(CH2)4[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)-, -(CH2MC(CH3)(CH2CF3)HCH2)-, -(CH2)6[C(CH3)(CH2CF3)HCH2)-, -(CH2)7-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)-, -(CH2)8[C(CH3)(CH2CF3)HCH2)-, -(CH2)9-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)-) -(CH2)io[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)-, -(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)2-, -(CH2)3íC(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)3-, -(CH2)4-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)4-, -(CH2)5[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)5-, -(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)3-, -(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)HCH2)4-, -(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)5-, -(CH2)2íC(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)6-, -(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)7-, -(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)8-, -(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)9-, -(CH2)3[C(CH3)(CH2CF3)HCH2)2-, -(CH2)3-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)4-, -(CH2)3[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)5-, -(CH2)3-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)6-) -(CH2)3[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)7-, -(CH2)3-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)8-, -(CH2)4[C(CH3)(CH2CF3)HCH2)2-, -(CH2MC(CH3)(CH2CF3)HCH2)3-, -(CH2)4[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)5-, -(CH2HC(CH3)(CH2CF3)HCH2)6-, -(CH2)4[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)7-, -(CH2)5-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)2-, -(CH2)5[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)3-, -(CH2)5-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)4-! -(CH2)5[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)6-f -(CH2)6-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)2-, -(CH2)6[C(CH3)(CH2CF3)HCH2)3-, -(CH2)6-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)4-, -(CH2)6[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)5-,
-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]2-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)2-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)3-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)4-, -(CH2)
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 66/200
53/179 [C(CH3)(CH2CF3)HCH2)5-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)6-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)7-f -(CH2HC(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)8-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)9-, -(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)-, -(CH2)3íC(CH3)(CH2CF3)MCH2h, -(CH2)4-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)-, -(CH2)5[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)-, -(CH2HC(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)-, -(CH2)7[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)-, -(CH2)8-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)-, -(CH2)9íC(CH3)(CH2CF3)MCH2h, -(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)2-, -(CH2)3[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)3-)-(CH2)4-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)4-,-(CH2)5[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)5-, -(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)3-, -(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)4-, -(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)5-, -(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)6-!-(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)7-,-(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)8-, -(CH2)3-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)2-, -(CH2)3[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)4-, -(CH2)3-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)5-, -(CH2)3[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)6-, -(CH2)3-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)7-, -(CH2)4[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)2-, -(CH2)4-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)3-, -(CH2)4[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)5-, -(CH2)4-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)6-, -(CH2)5[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)2-i-(CH2)5-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)3-,-(CH2)5[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)4-, -(CH2)6-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)2-, -(CH2)6[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)3-,-(CH2)6-[C(CH3)(CH2CF3)]2-(CH2)4-!
4C(CH3)(CH2CF3)MCH2)-, -(CH2HC(CH3)(CH2CF3)]3-, ~(CH2)~ [C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)2-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]s-(CH2)3-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)4-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)5-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)6-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)7-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)8-, -(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2)3-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2)4[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2)5-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2)6[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2)7-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2)8[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)-, -(CH2HC(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)2-, -(CH2)3[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)3-, -(CH2)4-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)4-, -(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)3-,-(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)4-,-(CH2)2
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 67/200
54/179 [C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)5-, -(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)6-, -(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)7-)-(CH2)3-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)2-j-(CH2)3[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)4-,-(CH2)3-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)5-,-(CH2)3[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)6-, -(CH2)4-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)2-) -(CH2)4[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)3-,-(CH2)4-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)5-,-(CH2)5[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)2-,-(CH2)5-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)3-,-(CH2)5[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)4-, -(CH2)6-[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)2-) -(CH2)6[C(CH3)(CH2CF3)]3-(CH2)3-)
-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)-! -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]4-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)2-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)3-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)4-, ~(CH2)~ [C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)5-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)6-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)7-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)8-) -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)9-i-(CH2HC(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)io-i-(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)-! -(CH2)3-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)-, -(CH2)4[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)-, -(CH2)5-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)-, -(CH2)6[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)-, -(CH2)7-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)-, -(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)2-,-(CH2)3-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)3-,-(CH2)4[C(CH3)(CH2CF3)HCH2)4-, -(CH2)5-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)5-, -(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)3-i-(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)4-,-(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)5-,-(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)6-,-(CH2)3[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)2-,-(CH2)3-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)4-,-(CH2)4[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)2-i-(CH2)4-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)3-,-(CH2)5[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)2-,-(CH2)5-[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)3-,-(CH2)6[C(CH3)(CH2CF3)]4-(CH2)2-,
4C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]5-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)2-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)3-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)4-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)5-, -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)6-, -(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)-, -(CH2)3-[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)-, -(CH2)4
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 68/200
55/179 [C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)-, -(CH2)5-[C(CH3)(CH2CF3)MCH2)-, -(CH2)6[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)-, -(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)2-, -(CH2)3[C(CH3)(ch2cf3)]5-(ch2)3-,-(ch2)4-[C(CH3)(ch2cf3)]5-(ch2)4-,-(ch2)2[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)3-, -(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)4-) -(CH2)2[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)5-,-(CH2)2-[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)6-,-(CH2)3[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)2-,-(CH2)3-[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)4-,-(CH2)4[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)2-, -(CH2)4-[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)3-) -(CH2)5[C(CH3)(CH2CF3)]5-(CH2)2-)
-(CH2)-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)2-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)(CH2)2-, -(CH2)3-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)4-(CF2)-O-(CF2)O-(CF2)-(CH2)4-, -(CH2)-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)-(CF2)-O(CF2)-O-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)4-, -(CH2)(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)5-, -(CH2)-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)6, -(CH2)-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)7-, -(CH2)2-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)(CH2)-, -(CH2)3-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)4-(CF2)-O-(CF2)-O(CF2)-(CH2)-, -(CH2)5-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)6-(CF2)-O(CF2)-O-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)7-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)2(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)2-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)4, “(CH2)2(CF2)O(CF2)-O“(CF2)(CH2)5, -(CH2)2-(CF2)-O-(CF2)-O(CF2)-(CH2)6-, -(CH2)3-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)2-! -(CH2)4-(CF2)-O(CF2)-O-(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)5-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)6(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)3-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)4, -(CH2)4-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)3-(CF2)-O-(CF2)-O(CF2)-(CH2)5-, -(CH2)5-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)3-)
-(CH2)-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)2-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)(CH2)2-, -(CH2)3-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)4-(CF2)-O(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)4-, -(CH2)-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)4, -(CH2)-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)5-, -(CH2)-(CF2)-O-(CF2)2-O(CF2)-(CH2)e-, -(CH2)-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)7-, -(CH2)2-(CF2)-OPetição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 69/200
56/179 (CF2)2-O-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)3-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)4(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)5-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2), -(CH2)6-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)7-(CF2)-O-(CF2)2-O(CF2)-(CH2)-, -(CH2)2-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)3-! -(CH2)2-(CF2)-O(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)4-, -(CH2)2-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)5, -(CH2)2-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)6-, -(CH2)3-(CF2)-O-(CF2)2-O(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)4-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)5-(CF2)-O(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)6-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)2, -(CH2)3-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)4-, -(CH2)4-(CF2)-O-(CF2)2-O(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)3-(CF2)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)5-, -(CH2)5-(CF2)-O(CF2)2-O-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)-, -(CH2)2-(CF2)2-O-(CF2)2-O(CF2)2-(CH2)2-, -(CH2)3-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)3-, -(CH2)4(CF2)2O~(CF2)2O-(CF2)2~(CH2)4. (CH2)(CF2)2O~(CF2)2O(CF2)2~ (CH2)2-, -(CH2)-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)3-, -(CH2)-(CF2)2-O(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)3-, -(CH2)-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)4, -(CH2)-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)5-, -(CH2)-(CF2)2-O-(CF2)2-O(CF2)2-(CH2)6-, -(CH2)-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)7-, -(CH2)2-(CF2)2O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)-, -(CH2)3-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2), -(CH2)4-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)-I ~(CH2)5-(CF2)2-O-(CF2)2-O(CF2)2-(CH2)-, -(ΟΗ2)6-(ΟΡ2)2-Ο-(ΟΕ2)2-Ο-(ΟΡ2)2-(ΟΗ2)-, -(CH2)7-(CF2)2O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)-, -(CH2)2-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)3, -(CH2)2-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)4-, -(CH2)2-(CF2)2-O-(CF2)2-O(CF2)2-(CH2)5-! -(CH2)2-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)6-, -(CH2)3(CF^-O-ÍCF^-O-ÍCF^-CCH^^, -(CH2)4-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2(CH2)2-, -(CH2)5-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)2-, -(CH2)6-(CF2)2-O(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)2-, -(CH2)3-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)4, -(CH2)4-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)3-, -(CH2)3-(CF2)2-O-(CF2)2-O(CF2)2-(CH2)5·-, -(CH2)5-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)3-, -(CH2)-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)2-(CF2)-O-(CF2)Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 70/200
57/179
O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)3-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)(CH2)3-, -(CH2)4-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)4-, -(CH2)-(CF2)O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)4-, -(CH2)(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)5-, -(CH2)-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)O-(CF2)-(CH2)6-, -(CH2)-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)7, -(CH2)2-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)3-(CF2)-O-(CF2)O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)-> -(CH2)4-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2), -(CH2)5-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)6-(CF2)-O-(CF2)O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)-, -(CH2)7-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2), -(CH2)2-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)2-(CF2)-O(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)4-,-(CH2)2-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)(CH2)5-, -(CH2)2-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)6-, -(CH2)3-(CF2)O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)2-) -(CH2)4-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)5-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)2-, -(CH2)6(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)2-)-(CH2)3-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)O-(CF2)-(CH2)4-, -(CH2)4-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)3, -(CH2)3-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)5-, -(CH2)5-(CF2)-O(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)-! -(CH2)2-(CF2)2-O(ΟΡ2)2-Ο-(ΟΡ2)2-Ο-(ΟΡ2)2-(ΟΗ2)2-, -(CH2)3-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O(CF2)2-(CH2)3-, -(CH2)4-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)4, -(CH2)-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)2-, -(CH2)-(CF2)2-O(ΟΡ2)2-Ο-(ΟΓ2)2-Ο-(ΟΕ2)2-(ΟΗ2)3-, -(CH2)-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O(CF2)2-(CH2)4-, -(CH2)-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)5, -(CH2)-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)6-, -(CH2)-(CF2)2-O(ΟΡ2)2-Ο-(ΟΓ2)2-Ο-(ΟΕ2)2-(ΟΗ2)7-, -(CH2)2-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O(CF2)2-(CH2)-, -(CH2)3-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2), -(ΟΗ2)4-(ΟΡ2)2-Ο-(ΟΡ2)2-Ο-(ΟΡ2)2-Ο-(ΟΡ2)2-(ΟΗ2)-, -(CH2)5-(CF2)2-O(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)-! -(CH2)6-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-OPetição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 71/200
58/179 (CF2)2-(CH2)-, -(CH2)7-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2), -(CH2)2-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)3-, -(CH2)2-(CF2)2-O(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)4-, -(CH2)2-(CF2)2-O~(CF2)2-O-(CF2)2-O(ΟΕ2)2-(ΟΗ2)5-, -(CH2)2-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)6, -(CH2)3-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)2-, -(CH2)4-(CF2)2-O(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)2-, -(CH2)5-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O(ΟΕ2)2-(ΟΗ2)2-, -(CH2)6-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)2, -(CH2)3-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)4-, -(CH2)4-(CF2)2-O(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)3-! -(CH2)3-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O(CF2)2-(CH2)5-, -(CH2)5-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2-(CH2)3-,
Figure BR112019014963A2_D0020
[0105] Exemplos preferidos para -R2- são ~(CH2)8, -(CH2)n-, (CH2)12-, -(CH2)i3-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)4-, (CH2)4-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)~[CH(CH2OH)]-(CH2)-, -(CH2)[CH(CH2OH)]-(CH2)4-, -(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2)-! -(CH2)3-(CHOH)~ (CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)3-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)4-! -(CH2)3-(CHOH)(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-! -(CH2)(CHOH)-(CH2)-[CH(CH2OH)HCH2)3-) -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2[CH(CH2OH)HCH2)-, -(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)(CH2)3-, -(CH2)2-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)3-, (CH2)-(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-! -(CH2)(CHOH)-(CH2)-O-(CH2)6-O-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)3-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2)5-(CF2)-(CH2)6-1 -(CH2)6-(CF2)-(CH2)5-, Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 72/200
59/179 (CH2)-(CF2)3-(CH2)-, -(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2-, -(CH2)-[CH(CF3)]-(CH2)-, (CH2)-[C(CH3)CF3]-(CH2)-, -(CH2)-[CH(CH2CF3)]-(CH2)-, -(CH2)[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)-, -(CH2)2-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)2-, (CH2)-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-O-(CF2)-(CH2)-i [0106] Exemplos partícularmente preferidos para -R2- são -(CH2)a-, -(CH2)ii-, -(CH2)i2-, -(CH2)i3-,
-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)4-(CHOH)-(CH2), -(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)-, -(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)4-, -(CH2)2[CH(CH2OH)HCH2)-, -(CH2)3-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)3(CHOH)-(CHOH)-(CH2)4-, -(CH2)3-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CH2)3-(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-{CH2)~, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)[CH(CH2OH)HCH2)3-, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)]-(CH2), -(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)2(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)3-, -(CH2)3-(CF2)-(CH2)3-, -(CH2XCF2MCH2)-, -(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2-, (CH2)-[CH(CF3)]-(CH2)-, -(CH2)-[C(CH3)CF3]-(CH2)-, -(CH2)[CH(CH2CF3)]-(CH2)-!-(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)-!
I CH, CF3 3 [0107] Exemplos muito particularmente preferidos para -R2- são(CH2)8-, -(CH2)h-, -(CH2)i2-, -(CH2)i3-, especialmente -(CH2)i2-.
[0108] Compostos de fórmulas (1-1), (I-2), (!-3), (I-4), (8-5), (I-6), (I7), (I-8) e (I-9) com ligantes e substituintes como descrito antes ou preferivelmente descrito antes tendo um grupo polimerizável
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60/179 como descrito antes ou preferivelmente descrito antes ou abaixo são preferidos no caso do substitute -R2- corresponder a -(C(R)2)0- e R e 0 têm um significado como descrito antes ou preferivelmente descrito acima.
[0109] A invenção refere-se então a compostos de fórmulas (I), (I1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (8-8) e (I-9) como descrito antes ou preferivelmente descrito antes onde -R2- é -(C(R)2)0- e R e 0 têm 0 significado como descrito antes.
[0110] O substituintes -R2-R1 é particularmente preferivelmente selecionado quando -R2- tem um significado como descrito antes ou preferivelmente ou particularmente preferivelmente descrito antes e onde R1 é um grupo polimerizável selecionado de um grupo trialcoxisilila, um grupo dialcoxisilila, um grupo silila de fórmula (2), (3) ou (4) como descrito antes onde os grupos alquila e/ou alcóxi são cada um independentemente lineares ou ramificados tendo 1 a 6 átomos de C, ou um grupo alquenila de fórmula (1),
R,
Figure BR112019014963A2_D0021
onde
X4 é selecionado do grupo consistindo em O, S, C(-O), C(-O)O,
R?, Rs, R9 são em cada ocorrência independentemente uns dos outros selecionados do grupo consistindo em H, F, um grupo alquila linear ou ramificado, não fluorado, parcialmente ou completamente fluorado, tendo 1 a 20 átomos de C ou arila com 6 a 14 átomos de C e c é 0 ou 1.
[0111] O asterisco 'significa a ligação a -R2-, [0112] Preferivelmente, Rs e R9 são H.
[0113] Preferivelmente, R7 é H, metila, etila ou fenila.
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 74/200
61/179 [0114] Preferivelmente, X4 é C(™0) ou C(™0)0.
[0115] Grupos alquenila preferidos de fórmula (1) são então representados por qualquer um selecionado do grupo consistindo nas fórmulas (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) e (1-5):
Figure BR112019014963A2_D0022
[0116] O grupo alquenila representado pela fórmula (1-1) é chamado metacrilato. O grupo alquenila representado pela fórmula (1-2) é chamado acrilato.
[0117] Os grupos preferidos Ri são preferivelmente combinados com grupos preferidos do elemento de ligação -R2-.
[0118] O substituinte [-R2-R1] é desta maneira particularmente preferivelmente selecionado do grupo consistindo em
-(CH2)8-Ri, -(CH2)ii-Ri, -(CH2)i2-Ri, -(CH2)i3-Ri,
-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-Ri, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)4-Ri, -(CH2)4-(CHOH)(CH2)-Ri , -(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)-Ri, -(CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)4R1, -(CH2)2-[CH(CH2OH)HCH2)-Ri, -(CH2)3-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)3Ri , -(CH2)3-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)4-Ri, -(CH2MCHOH)-(CH2)-(CHOH) -(CH2)3-Ri, -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-(CHOH)-(CH2)-Ri, -(CH2)-(CHOH)Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 75/200
62/179 (CH2)-[CH(CH2OH)]-(CH2)3-Ri , -(CH2)-(CHOH)-(CH2)2-[CH(CH2OH)](CH2)-Ri , -(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)3Ri, -(CH2)2-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)-(CHOH)-(CHOH)-(CH2)3-Ri, -(CH2)3-(CF2)-(CH2)3-Ri, -(CH2)-(CF2)3-(CH2)-Ri, -(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2Ri, -(CH2)-[CH(CF3)]-(CH2)-Ri, -(CH2)-[C(CH3)CF3HCH2)-Ri, -(CH2)[CH(CH2CF3)]-(CH2)-Ri , -(CH2)-[C(CH3)(CH2CF3)]-(CH2)-Ri ,
F3 , onde Ri é selecionado do grupo consistindo em trietoxisilila, dietoximetilsilila ou uma alquenila de fórmula (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8) ou (1-9) ou onde Ri é preferivelmente selecionado do grupo consistindo em uma alquenila de fórmula (1-1), (1-2) ou (1-3).
[0119] Muito particularmente preferivelmente, os compostos de fórmulas (I), (1-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8) e (I-9) como descrito antes ou preferivelmente descrito antes compreendem um grupo polimerizável R1 que é um grupo metacrila ou acrila representado pelas fórmulas (1-1) e (1-2).
[0120] A invenção refere-se então ainda a compostos de fórmulas (I), (1-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8) e/ou (I-9) como descrito antes ou preferivelmente descrito antes onde R1 é um grupo acrila ou metacrila.
[0121] Exemplos para compostos de fórmulas (I), (1-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8) e/ou (I-9) são os compostos M-001 a M-147 que seguem:
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Figure BR112019014963A2_D0023
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 77/200
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Figure BR112019014963A2_D0024
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 78/200
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Figure BR112019014963A2_D0025
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 79/200
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Figure BR112019014963A2_D0026
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 80/200
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Figure BR112019014963A2_D0027
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 81/200
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rOH M-024
< o o /í í y ,H M 0 y M-025
rCF3 ° L °''η£--·^^ o M-026
CF, CF 1 “ \ θχτ^0^11 ° L °^C5CÜXS XT”Xl O £5^11 I CF3 M-027
cf3 çf3 ο·^η^τ^°5Ηϋ ^o'~A^o^^ojr^õXo~J5S °^ΟΟΞ\ χ7 C5H11 I CF, M-028
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cf3 çf3 z' |j \ K Y 'O O-'O O L ΥΥχ° CF„ O M-029
ί*υ) % ίο o ih $ A ia ίθ ' o / \\ ° l U ’/ b x 1 P P ί o M-030
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ο 1 ΐ'^^ΡΠΐ! Μ-038
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I OH OH o L ο---C.H,, Μ-040
ζΓ t lO «> o o ft d 7 if· \ / ω j H H V f) b H o IL—4“- o r Μ-041
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χθ-J 1 _.-ox Γ ll Á J-..,, u4í2 Ύχ / Ο 1 ° VX^CgHn ο /Γ —ο ........... / / 1 \ i “““ \ / \ Cj-H^ Μ-043
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1 * λ h f 1 H ? A r° x iH U h ί x h 1 1 | ^=o I_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ M-135
o=( o ! ü\ o /5 H °\ // r ° H W ° A W M-136
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CF3O^^C5Hl1 —θ\ áíl / γ mí2 yy ο ° L M-139
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[0122] Os compostos do presente pedido podem ser sintetizados através de métodos bem conhecidos do versado. Preferivelmente, todas as sínteses são realizadas sob uma atmosfera inerte usando solventes secos.
[0123] Uma sequência de reação exemplar é mostrada no Esquema para o composto M-003:
Figure BR112019014963A2_D0043
Figure BR112019014963A2_D0044
Figure BR112019014963A2_D0045
[0124] O primeiro tipo de reação é uma reação Pechmann.
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95/179 [0125] O segundo tipo de reação é uma síntese de éter Williamson. [0126] O terceiro tipo de reação é uma síntese de éter Williamson. [0127] O quarto tipo de reação é uma reação de esterificação.
[0128] Todos esses tipos de reação e suas condições de reação são bem conhecidos de um versado e podem ser facilmente otimizados para os materiais de partida específicos formando os compostos de fórmula (I). Mais detalhes podem ser encontrados na seção experimental. [0129] Uma sequência de reação exemplar é mostrada no Esquema 2 para o composto M-037:
Esquema 2:
Figure BR112019014963A2_D0046
Figure BR112019014963A2_D0047
Figure BR112019014963A2_D0048
[0130] O primeiro tipo de reação é uma reação Pechmann.
[0131] O segundo tipo de reação é uma síntese de éter Williamson.
[0132] O terceiro tipo de reação é uma síntese de éter Williamson.
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96/179 [0133] O quarto tipo de reação é uma reação de esterificação.
[0134] Todos esses tipos de reação e suas condições de reação são bem conhecidos de um versado na técnica e podem ser facilmente otimizados para os materiais de partida específicos formando os compostos de fórmula (I). Mais detalhes podem ser encontrados na seção experimental.
[0135] Como descrito antes, os compostos de fórmulas (I), (1-1), (I2), (I-3), (I-4), (8-5), (I-6), (I-7), (I-8) e/ou (I-9) como descrito antes ou preferivelmente descrito antes contêm um grupo polimerizável e são predestinados como monômeros para uma oligomerização ou uma polimerização.
[0136] A invenção refere-se ainda então a um oligômero ou polímero compreendendo compostos polimerizados de fórmulas (I), (1-1), (I2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8) e/ou (I-9) como descrito antes ou preferivelmente descrito antes.
[0137] O termo polímero significa em geral uma molécula de massa molecular relativamente alta, cuja estrutura compreende essencialmente a repetição múltipla de unidades derivadas, realmente ou conceitualmente, de moléculas de massa molecular relativa baixa (PAC, 1996, 68, 2291). O termo polimero’lnclui homopolímeros e copolímeros. O termo oligômerosignifica em geral uma molécula de massa molecular relativa intermediária, cuja estrutura compreende essencialmente uma pluralidade pequena de unidades derivadas, realmente ou conceitualmente, de moléculas de massa molecular relativa menor (PAC, 1996, 68, 2291). Em um sentido preferido de acordo com a presente invenção um polímero significa um composto tendo > 30 unidades de repetição e um oligômero significa um composto com > 1 e < 30 unidades de repetição.
[0138] Acima e abaixo, em fórmulas mostrando um polímero, um oligômero, um composto de fórmula (I) ou uma unidade monomérica
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97/179 formada de um composto de fórmula (I), um asterisco (*) significa uma ligação à unidade de repetição adjacente na cadeia de polímero ou cadeia de oligômero ou a um grupo de extremidade terminal.
[0139] Grupos de extremidade terminal adequados são conhecidos do versado na técnica e dependem do método de polimerização usado. [0140] Os termos unidade de repetiçãoe unidade monoméricasignificam a unidade de repetição constitucional (CRU), que é a menor unidade constitucional cuja repetição constitui uma macromolécula regular, uma molécula de oligômero regular, um bloco regular ou uma cadeia regular (PAC, 1996, 68, 2291).
[0141] A menos que de outro modo declarado, o peso molecular é dado como o peso molecular numérico médio Mn ou peso molecular ponderai médio Mw que é determinado através de cromatografia de permeação em gel (GPC) contra padrões de poliestireno em solventes eluentes tais como tetra-hidrofurano, triclorometano (TCM, clorofórmio), clorobenzeno ou 1,2,4-tricloro-benzeno. A menos que de outro modo declarado, tetra-hidrofurano é usado como solvente. O grau de polimerização (n) significa o grau numérico médio de polimerização dado como n = Mn/Mu, onde Mu é o peso molecular da unidade de repetição única como descrito em J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991.
[0142] Nos polímeros de acordo com a presente invenção, o número total de unidades de repetição n é preferivelmente > 30, mais preferivelmente > 100, sobretudo preferivemente > 200 e preferivelmente até 5000, mais preferivelmente até 3000, sobretudo preferivelmente até 2000, incluindo qualquer combinação dos limites superiores e Inferiores de n.
[0143] Os polímeros da presente invenção incluem homopolímeros, copolímeros estatísticos, copolímeros aleatórios, copolímeros alternados e copolímeros em bloco e combinações dos mencionados acima.
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98/179 [0144] Em todo o relatório e reivindicações do presente pedido, as palavras compreendee contême variações das palavras, por exemplo, !'compreendendoe compreende”, significam Incluindo, mas não limitado a”, e não pretendem (e nâo) excluir outros componentes.
[0145] Preferivelmente o grupo polimerizável Ri forma a estrutura principal do homopolímero ou copolímero regiorregular, alternado, regioaletório, estatístico, em bloco ou aleatório ou é parte da estrutura principal do polímero onde Ri tem um significado como descrito ou preferivelmente descrito antes. Particularmente preferivelmente, tal oiigômero ou polímero compreende uma unidade constitucional M° de fórmulas (1p-1).
Figure BR112019014963A2_D0049
Figure BR112019014963A2_D0050
em que
-R2-, R3, R4i Rs, R6i R7, Rs, R9, X, Xo, R', , X4 e c têm um significado ou um significado preferido como descrito ou preferivelmente descrito antes. Combinações são excluídas onde dois átomos de O ou um átomo de O e um átomo de S são diretamente ligados um ao outro como conhecido de um versado na técnica no campo de química orgânica.
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99/179 [0146] O copolímero pode ser um ollgômero ou polímero compreendendo um ou mais compostos polimerizados de fórmulas (I), (1-1), (I2), (|-3), (I-4), (I-5), (8-6), (I-7), (I-8) ou (I-9) ou uma unidade constitucional M° de fórmulas (1 -p-1), que podem ser diferentes umas das outras, e uma ou mais unidades constitucionais M2, que podem ser iguais ou diferentes umas das das outras. As ditas uma ou mais unidades constitucionais M2 são quimicamente diferentes das unidades M°. Preferivelmente, a dita uma ou mais unidades constitucionais M2 são derivadas através de polimerização de um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em estireno, metacrilato de etoxietila (EOEMA), metacrilato de metila (MMA), acrilatos de n-alquila (o grupo n-alquila compreendendo 2-20 átomos de C), metacrilatos de n-alquila (o grupo nalquila compreendendo 2-20 átomos de C), etacrilato de etoxietóxi (EEEA), metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA), metacrilato de tetra-hidrofurila (THFMA), glicidilmetacrilato (GMA), acrilato de 16-hidroxiexadecila, metacrilato de 16-hidroxiexadecila, acrilato de 18-hidroxioctadecila, metacrilato de 18-hidroxioctadecila, acrilato de 2~fenoxietila (EGPEA), diacrilato-1 de Bisfenol A EO/Fenol (BPADA), metacrilato de 2-[3’-2’Hbenzotriazol-2’-il)-4’-hidroxifenil]etila (BTPEM), trialcoxialquenilsilano, dialcoxialquilalquenilsilano ou um silano de fórmulas (10) e (11), alquila alquila—SHN
I I
N—Si— alquila 1 H ' alquila ** a^uHa alquila alquenila —SHN
1'10) II (11) i ?“alquente alquila alquila onde os grupos alquila e/ou alcóxi são em cada ocorrência independentemente uns dos outros lineares ou ramificados tendo 1 a 6 átomos de C e onde o grupo alquenila em cada ocorrência é independentemente linear tendo 2 a 4 átomos de C.
[0147] Particularmente preferivelmente, as ditas uma ou mais unidades constitucionais M2 são derivadas através de polimerização de um
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100/179 ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em estireno, metacrilato de etoxietíla (EOEMA), metacrilato de metila (MMA), acrilatos de N-alquila (o grupo n-alquila compreendendo 2~10 átomos de C), metacrilatos de n-alquila (o grupo n-alquila compreendendo 2-20 átomos de C), metacrilato de etoxietíla (EOEMA), metacrilato de metila (MMA), etílacrilato de etoxietíla (EEEA), metacrilato de 2~hidroxietíla (HEMA), metacrilato de tetra-hidrofurila (THFMA), glicidilmetacrilato (GMA), acrilato de 16-hidroxiexadecila, metacrilato de 16-hidroxiexadecila, acrilato de 18-hidroxioctadecila, metacrilato de 18-hídroxioctadecila, acrilato de 2-fenoxietila (EGPEA), diacrilato-1 de Bisfenol A EO/Fenol (BPADA) e metacrilato de 2-[-[3'~2'H~benzotríazol· 2’-il)-4'~hidroxife~ niljetíla (BTPEM) em combinação com monômeros da invenção contendo um grupo alquenila de fórmula (1) como descrito ou preferivelmente descrito antes.
[0148] Particularmente preferivelmente, as ditas uma ou mais unidades constitucionais M2 são derivadas através de polimerização de um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em trialcoxialqueniisilano, dialcoxialquilalqueniisilano ou um silano de fórmulas (10) e (11), aiquila aíquãa—Sf-N
I I.
N —Sf—aiquila aiquila aí* aiquila
I i alquenila —SHN (10) II (11)
N—SI— alquenila
I I aiquila alqusía onde os grupos aiquila e/ou alcóxi são em cada ocorrência independentemente uns dos outros lineares ou ramificados tendo 1 a 6 átomos de C e onde o grupo alquenila é em cada ocorrência independentemente linear tendo 2 a 4 átomos de C em combinação com monômeros da invenção contendo um grupo poiimerizável contendo pelo menos um átomo de Si.
[0149] Alternativamente, o oligômero ou polímero de acordo com a
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101/179 invenção é um homopolímero, isto é, um oiigômero ou polímero compreendendo uma ou mais unidade constitucional M° de fórmula (1-p-1), onde todas as unidades constitucionais são iguais.
[0150] Compostos poliméricos exemplares podem ser selecionados
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104/179
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[0152] Preferivelmente um copolímero de acordo com a invenção como acima descrito ou preferivelmente descrito antes compreende a uma ou mais unidades constitucionais M° em uma razão molar ml e a uma ou mais unidades constitucionais M2 em uma razão molar m2, onde a razão m1:m2 é pelo menos 0,01 e no máximo 100.
[0153] Os oligômeros ou polímeros de acordo com a invenção como descrito antes ou preferivelmente descrito podem ser reticulados.
[0154] Os oligômeros e polímeros da presente invenção podem ser feitos através de qualquer método adequado. É, no entanto, preferido que os presentes oligômeros e polímeros sejam feitos através de polimerização de radical, onde a reação de polimerização é iniciada por meio de um iniciador de polimerização radical adequado. Para os propósitos da presente invenção o tipo de iniciador de polimerização de radical não é particularmente limitado e pode ser qualquer composto de geração de radical adequado. Tais compostos são bem conhecidos do
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132/179 versado na técnica. Iniciadores de polimerização adequados podem ser selecionados de iniciadores térmicos ou fotoiniciadores, isto é, compostos que geram radicais através de exposição a calor ou irradiação com luz de um comprimento de onda adequado. Exemplos de iniciadores de polimerização térmica adequados podem ser selecionados dos grupos de compostos compreendendo um ou mais grupos peróxido, isto é, compostos compreendendo um grupo -0--0- e/ou compostos compreendendo um ou mais grupos azo, isto é, compostos compreendendo um grupo -ΝξΝ-, [0155] Iniciadores de polimerização adequados compreendendo um ou mais grupos peróxido podem, por exemplo, ser selecionados dos grupos consistindo em t-butil(peróxi-2-etil-hexanoato), di-(terc-butilciclohexil)peroxidicarbonato e benzoilperóxido.
[0156] Iniciadores de polimerização adequados compreendendo um ou mais grupos azo podem, por exemplo, ser selecionados do grupo consistindo em 1,1’-azobis(ciclo-hexanocarbonitrila) e 2,2’azobis(ciclohexanocarbonitrila) (AIBN).
[0157] Um exemplo adequado de um fotoiniciador é dimetilaminobenzoato/canforquinona.
[0158] Se um fotoiniciador for usado como iniciador de polimerização, é preferido que o comprimento de onda requerido para decompor o dito fotoiniciador seja diferente do comprimento de onda necessário para irradiar o composto do presente pedido de modo a mudar suas propriedades ópticas.
[0159] Preferivelmente, os iniciadores radicais são usados em uma quantidade de pelo menos 0,0001 eq e de no máximo 0,1 eq do monômero principal. Tais iniciadores de radical poderiam ser iniciadores térmicos, por exemplo, azobisisobutironitrila (AIBN) ou iniciadores fotoquímicos tais como dimetilaminobenzoato/canforquinona.
[0160] A presente invenção refere-se também a uma composição
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133/179 compreendendo pelo menos um composto de fórmula (I), (1-1), (I-2), (I3), (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8) ou (I-9) como descrito ou preferivelmente descrito antes e/ou um oligômero ou polímero como descrito antes ou preferivelmente descrito antes.
[0161] Uma composição compreendendo pelo menos um composto de fórmula (I), (1-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8) ou (I-9) como descrito ou preferivelmente descrito antes e um oligômero ou polímero como descrito antes é principalmente usada para a síntese de copolímeros em bloco com a condição que o oligômero ou polímero tenha pelo menos um grupo reativo restante que possa reagir com os monômeros. [0162] Dependendo do uso pretendido tal composição pode compreender mais componentes diferentes. Tais componentes adicionais podem, por exemplo, ser selecionados do grupo consistindo em absorvedores de UV, antioxidantes e reticulantes.
[0163] As composições podem incluir ou compreender, consistir essencialmente em ou consistir nos ditos constituintes necessários ou opcionais. Todos os compostos ou componentes que podem ser usados nas composições ou são conhecidos e comercialmente disponíveis ou podem ser sintetizados através de processos conhecidos.
[0164] O absorvedor de UV que pode ser usado na presente composição não é particularmente limitado e pode ser facilmente selecionado daqueles geralmente conhecidos do versado. Absorvedores de UV geralmente adequados são caracterizados por ser compostos insaturados, preferivelmente compostos compreendendo um ou mais selecionados do grupo consistindo em grupos olefínicos, grupos arila e grupos heteroarila; esses grupos podem estar presentes em qualquer combinação.
[0165] Absorvedores de UV adequados para uso na presente composição podem, por exemplo, ser selecionados daqueles compreendendo um grupo selecionado de benzotriazol, benzofenona e triazina.
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Absorvedores de UV adequados são, por exemplo, revelados nas Pat. U.S. Nos. 5.290.892; 5.331.073 e 5.693.095.
[0166] Reticulantes adequados podem ser usados para prover propriedades elastoméricas à presente composição e aos artigos produzidos com a mesma. Tipicamente qualquer monômero di- ou tri-funcional adequado pode ser usado como reticulante.
[0167] Reticulante preferido pode ser selecionado do grupo de compostos que segue dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) é particularmente preferido.
[0168] Antioxidantes adequados são derivados de acrilato de fenila carregando uma porção fenol impedida. Um antioxidante preferido é
OH [0169] Os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção e seus oligômeros ou polímeros como descrito antes ou preferivelmente descrito antes são particularmente bem adequados para uso em dispositivos opticamente ativos.
[0170] Consequentemente, a presente invenção refere-se também a artigos, por exemplo, blanks, que podem ser transformados em dispositivos opticamente ativos compreendendo pelo menos um composto de fórmula (I) como descrito antes ou preferivelmente descrito antes ou pelo menos um oligômero ou polímero como descrito antes ou preferivelmente descrito antes.
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135/179 [0171] Artigos preferidos são blanks que podem ser transformados em dispositivos opticamente ativos ou os dispositivos opticamente ativos em si. Dispositivos opticamente ativos preferidos são dispositivos oftálmicos. Exemplos de tais dispositivos oftálmicos inciuem lentes, queratopróteses e microlentes ou anéis corneais. Mais preferivelmente, o dito artigo é um blank que pode ser transformado em um implante para o olho ou o próprio implante para o olho. Mais preferivelmente, o dito implante para o olho é uma lente. Mais preferivelmente, tal artigo é um blank que pode ser transformado em uma lente intraocular ou a lente intraocular em si, que pode, por exemplo, ser uma lente intraocular de câmara posterior ou uma lente intraocular de câmara anterior.
[0172] Um blank da presente invenção pode ser produzido como uma etapa no processo de fabricação usado para criar uma lente intraocular. Por exemplo, sem limitação, um processo de fabricação pode incluir as etapas de síntese de polímero, fundição de folha de polímero, corte de blank, corte de torno óptico, fresagem óptica, fresagem ou conexão háptica, polimento, extração de solvente, esterilização e embalagem.
[0173] Os presentes artigos de acordo com a invenção como descrito antes ou preferivelmente descrito antes podem ser formados através de um processo compreendendo as etapas de
- prover uma composição compreendendo pelo menos um composto de fórmula (I) como aqui definido e/ou um oligômero ou polímero como aqui definido; e
- subsequentemente formar o artigo da dita composição.
[0174] Lentes intraoculares de acordo com a presente invenção são acreditadas mostrar propriedades particuiarmente vantajosas pelo fato de que elas são flexíveis o suficiente de modo a serem enroladas ou dobradas e consequentemente requerendo uma incisão muito menor para que elas sejam inseridas no olho. É acreditado que isso vá permitir
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136/179 cicatrização aperfeiçoada do olho, particularmente em relação ao tempo para o olho cicatrizar.
[0175] O tipo de lente intraocular não é limitado de modo algum. Ele pode, por exemplo, compreender um ou mais componentes ópticos e um ou mais componentes hápticos, onde o um ou mais componentes ópticos servem como lente e um ou mais componentes hápticos são conectados a um ou mais componentes ópticos e mantêm o um ou mais componentes ópticos no lugar no olho. A presente lente intraocular pode ser de um projeto de uma peça ou de um projeto de peça múltipla, dependendo de se o um ou mais componentes ópticos e o um ou mais componentes hápticos são formados a partir de uma peça única de material (projeto de uma peça) ou são feitos separadamente e então combinados (projeto de peça múltipla). A presente lente intraocular é também projetada de modo que ela também permite que seja, por exemplo, enrolada ou dobrada pequena o suficiente de modo que caiba através de uma incisão no olho, a dita incisão sendo a menor possível, por exemplo, no máximo 3 mm de comprimento.
[0176] Ainda, lentes intraoculares de acordo com a presente invenção permitem o ajuste não invasivo das propriedades ópticas, particularmente o poder refrativo, após implante da lente no olho, então reduzindo a necessidade de auxiliares de visão pós-cirurgia ou reduzindo ou totalmente evitando cirurgia de acompanhamento.
[0177] A fim de mudar as propriedades ópticas e particularmente o poder refrativo da lente intraocular ela é exposta à irradiação tendo um comprimento de onda de pelo menos 200 nm e de no máximo 1500 nm. Desta maneira, a presente invenção refere-se também a um processo de mudança das propriedades ópticas de um artigo como definido ou preferivelmente definido aqui, o dito processo compreendendo as etapas de
- prover um artigo como aqui definido; e
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- subsequentemente expor o dito artigo à irradiação tendo um comprimento de onda de pelo menos 200 nm e no máximo 1500 nm. [0178] Preferivelmente, a dita irradiação tem um comprimento de onda de pelo menos 250 nm ou 300 nm, mais preferivelmente de pelo menos 350 nm, ainda mais preferivelmente de pelo menos 400 nm, ainda mais preferivelmente de pelo menos 450 nm e sobretudo preferivelmente de pelo menos 500 nm. Preferivelmente, a dita irradiação tem um comprimento de onda de no máximo 1400 nm ou 1300 nm ou 1200 nm ou 1100 nm ou 1000 nm, mais preferivelmente de no máximo 950 nm ou 900 nm, ainda mais preferivelmente de no máximo 850 nm, ainda mais preferivelmente de no máximo 800 nm e sobretudo preferivelmente de no máximo 750 nm.
Exemplos [0179] Os exemplos que seguem pretendem mostrar as vantagens dos presentes compostos de uma maneira não limitante.
[0180] A menos que de outro modo indicado, todas as sínteses são realizadas sob uma atmosfera inerte usando solventes secos (isto é, livres de água). Solventes e reagentes são comprados de fornecedores comerciais.
[0181] DCM é usado para denotar diclorometano. DMF é usado para denotar dimetilformamida. EE é usado para denotar acetato de etila. THF é usado para detonar tetra-hidrofurano.
[0182] Propriedades de copolímero podem ser investigadas em blanks, preparados através de polimerização em massa dos monômeros. Comonômeros, reticulantes e iniciadores então podem ser comprados de fontes comerciais. Todos os agentes químicos são de pureza mais alta disponível e podem ser usados como recebido.
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Síntese de materiais precursores:
Exemplo 1:
Observações gerais & procedimentos sintéticos gerais (GSP 1) para a síntese de ácido acético e éster de S-fenil-cournarina^-ila:
Figure BR112019014963A2_D0066
[0183] 2 g (14,2 mmol) de 2,4~di-hidróxi~benzaldeído e 3,1 g (14,2 mmol) de ácido 4-bromofenil-acético são dissolvidos em 4,5 ml de anidrido acético e 4,4 ml de piridina. A batelada é agitada a 135°C por 72 h e então é esfriada para temperatura ambiente. O sólido que precipitou é filtrado com sucção e enxaguado neutro com água. O resíduo é seco a 40°C a vácuo. O rendimento de acetato de 3-(4-bromofenil)-2-oxo-2Hcromen-7-ila é 4,9 g (13,6 mmol) (96% de teoria).
1H RMN (500 MHz, DMSO-d6) δ 8,31 (s, 1H), 7,82 (d, 1H, J = 8,5 Hz), 7,71-7,66 (m, 4H), 7,32 (d, 1H, J = 2,0 Hz), 7.20 (dd, 1H, J = 8,4 Hz, J = 2,1 Hz), 2,32 (s, 3H).
[0184] Analogamente, outros derivados são preparados da mesma maneira: R1 significa reagente 1, R2 significa reagente 2, [P] significa produto.
No. Rendi-mento [%1
1a R1 .O. /¾. .OH H3C Ϊ Ύ O
R2 Cl ΎΧΧ. Br, CAS: 916516-89-7
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139/179
[P] T o o ζ P o v_/ A=< o 68
1b R1 .O. .OH h3c y 'A b
R2 Cl 0 Cl, CAS: 19719-28-9
[P] zOs .Ο. ^.Ο h3c γγ a 89
1c R1 0
R2 lí F Τ| ] θ ιΑΙ AL A α F „ CAS: 601513-31-9
[P] H-C. .Ο. _x>. .Ο. .Ο Υ W Τ ° \yA\zv F Η Ί Μ Αχ Αχ F 57
1d R1 0
R2 CI 0 /ΥχΑ Cl , CAS: 6575-24-2
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140/179
[P] o rí V r ci Λ Axil h3c o |l J 73
1e R1 Η0\|ΧΑ^θΗ 0
R2 Ϊ Uzvx o ch3
[P] χί Ο Λί 01 Oi JAi 0 i o ; T 99
1f R1 Η0χ^ 0
R2 HOO\/0x Ϊ F I 1 0 LxoO F , CAS: 3038-48-0
[P] T 03 O O=y o y) -Π <Λ O -A).....< y=< o O? 64
ig R1 b
R2 ηοΌ'Ό\ θ wAs J F\xd\ FW f f F , CAS: 1783371-92-5
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[P] I “o O=3\ o -Π X—\ τ·--ν 1/° ~π'·\ /y> y___/ q 69
1h R1 Xk χχ ,-SH H,C < y- ° , CAS :294674-98-9
R2 Y F Η | o .AY F , CAS: 601513-31-9
[P] H h x< I 7““^ ií-vix· <o x> ll iH r I o, 60
1i R1 “o \ o o=^ 2
R2 O o=/ OT
[P] /θν ./X .-Sv.xO hsc yy Y 65
1j R1 HO^x^Xsn 0
R2 ocf3 „ JLJ o Br
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142/179
[P] . Lí? \—λ o 69
1k R1 0
R2 ocf3 o
[P] V-o □-/Λ o \_/ 75
11 R1 O
R2 o f3co
[P] I P ° b^> Q-^ ί ° 91
1m R1 0
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143/179
R2 o \\ y-o o
[P] o i I % o o=^ 69
1n R1 0
R2 O Br—X A-— o
[P] ώ /-y o yy °o/O o ^=: O 67
1o R1 0
R2 I A J3 y-o I o—Z A \/ V/ m
[P] ώ o \==/ /° O p f \ 7 o 58
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1p R1 p I , CAS: 1356543-46-8
R2 θ iXÀ F , CAS: 601513-31-9
[P] Ϊ XXL fíXa y ci F 62
Exemplo 2:
Observações gerais & procedimentos sintéticos gerais (GSP 2) para a desproteção do derivado de acetato para o derivado de fenol:
Figure BR112019014963A2_D0067
Figure BR112019014963A2_D0068
[0185] 7,00 mmol de 3-fenil-coumarin-7-il éster do ácido acético são suspensos em uma mistura de 14 ml de etanol e 10 ml de ácido sulfúrico (20% aq.) e refluxados por 2 h. A batelada é então esfriada para temperatura ambiente e o sólido precipitado é filtrado com sucção e enxaguado neutro com água. O rendimento é 6,8 mmol, 97% de teoria.
1H RMN (500 MHz, DMSO-d6) δ 10,59 (s, 1H), 8,16 (s, 1H), 7,70 (dd, 2H, J = 7,3 Hz, J = 1,7 Hz), 7,61 (d, 1H, J = 8,5 Hz), 7,45 (t, 2H, J = 7,5 Hz), 7,39 (t, 1H, J = 7,3 Hz), 6,83 (dd, 1H, J = 8,5 Hz, J = 2,2 Hz), 6,77 (d, 1H, J = 2,2 Hz).
[0186] Analogamente, outros derivados de 7-hidróxi-S-fenil-coumarina são preparados da mesma maneira:
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No. Reagente Produto Rendimento [%]
2a > o d H c. B Η°Ύ^γογ>° “Cl-lj 99
2b ,1 ί o=( | p I 01 TI 4 O 1 >=/ O | X i O i 01 7 <\ ° 1 ft”1 90
2c ft) O Λ, / \,LL O 4-· 0 O o ΖΛ ο γγ λ / \ .A cTA Λ-\~——< ri- LL O o 89
2d Η3°γ°γχ°γ° 6 iZQ xqh3 F Ηο^χϊ5^θ^^ Ίί^Ί F 99
2e mii t A yy' X/ vHj .....i ί /0. ί O V/ ft 1 / I S 80
2f Ó Αζ^,ζΧ P ll Fft Jft Y XZ ''ci F o /A o \=/ y 4 u.0 “· o /^V-/ GO J2 59
2g O=^ o ft o H-A— -n y T O AA 4 p X_/ /=/ b V/ o ’0-- ~H 75
2h O O y----Ll. y-z o-/ Ο V 1 ll 0 o /C=° V0 0 89
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146/179
Exemplo 3:
Observações gerais & procedimentos sintéticos gerais (GSP 3) para o acoplamento Suzuki de derivados de acetato de 2-oxo-3-fenil-2H-cromen-7-ila halogenados:
Br [0187] 3,0 g (8,4 mmol) de 3-(4-bromofenil)-coumarin-7-il éster de ácido acético, 1,0 g (8,8 mmol) de ácido n-pentilborônico e 3,7 g (17,5 mmol) de tri-hidrato de fosfato de tripotássio são dissolvidos em 80 ml de tolueno e desgaseificados. 171 mg (0,4 mmol) de 2-diciclo-hexilfosfino-2',6'-dimetóxi-1,1 '-bifenila [S-Phos] e 47 mg (0,2 mmol) de acetato de paládio(ll) são adicionados. A mistura de reação é subsequentemente agitada a 110°C por 24 h sob uma atmosfera de gás de proteção. A solução esfriada é diluída com acetato de etila e lavada com água, seca e evaporada. O produto é purificado através de cromatografia de coluna em sílica-gel (heptano/acetato de etila). Rendimento: 2,5 g (7,1 mmol), 85% de teoria.
[0188] Sob as condições básicas, desproteção do grupo acetato para o fenol correspondente pôde ser observada durante várias reações de acoplamento Suzuki. Para completar a etapa de desproteção, a fase orgânica bruta após processamento é refluxada com uma mistura 1:2 de ácido sulfúrico (~20%):etanol até término. Então cromatografia de coluna do resíduo obtido, como descrito acima, é feita.
1H RMN (500 MHz, DMSO-d6) δ 8,23 (s, 1H), 7,81 (d, 1H, J = 8,4 Hz), 7,64 (d, 2H, J = 8,2 Hz), 7,34-7,25 (m, 3H), 7,18 (dd, 1H, J = 8,4 Hz, J = 2,2 Hz), 7,20 (dd, 1H, J = 8,4 Hz, J = 2,1 Hz), 2,62 (t, 2H, J = 7,6 Hz), 2,32 (s, 3H), 1,64-1,58 (m, 2H), 1,37-1,24 (m, 4H), 0,87 (t, 3H, J = 7,0 Hz).
[0189] Analogamente, outros derivados Suzuki são preparados da mesma maneira: R1 significa reagente 1, R2 significante reagente 2, [P]
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147/179 significa produto.
No. Rendimento [%]
3a R1 o /=/ o çp
R2 OH H3C OH
[P] θ- o O --( Q 85
3b R1 //-( l>--p.....- iO 7 U. Ip | /E=O
R2 OH H3C OH
[P] I o \=-/ >.....P>..... | o 7 LL p y~° iO 94
3c R1 \ o O 5?
R2 OH ^x /B. H3C OH
[P] Q Xrrrrrr·./ ω y O \ 92
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148/179
No. Rendimento [%]
3d R1 /°vY>/°Vo
R2 OH H3C OH
[P] 90
3e R1 0=3^ O n Τ’ 4 °l .....<! Tl γ-Λ-Λ-/ O Γ
R2 OH H3C OH
[P] õ η Τ’ O X ).....< Ti /===\ O y../ 90
3f R1 ô
R2 OH /B-x H3C 'x OH
[P] z: o / C/° °\ / X 5—-/ O 95
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 162/200
149/179
No. Rendimento [%]
3g R1 o o/ O V=\ o
R2 OH /θ'-, H3C OH
[P] io Q IH ° °CZy / P x: 84
3h R1 pi P -π 71 4 oi hH1 -π /-Λ-.-.-.-/' οι 0 i X 1
R2 OH H,C. 3 OH
[P] (7 0 Y=Z u_ W °“K Ο V uí u- IH ir 95
3i R1 “0 0 4. p 0 y_/ Y=Z 0 W 0
R2 OH H,(k 3 OH
[P] T ί GJ ! 0 1 \ ί °l 28
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150/179
No. Rendimento [%]
3j R1 \ o C 7° ÇD V__/ \--( o τί -η
R2 OH 3 OH
[P] ί LL P- F~-LL LU O C / o K 79
3k R1 k H / % |O 7 14Ip ω ίΤ
R2 OH HX. 0 OH
[P] ω Tt Z O T]™—-p* * V-—X \—/ o 62
Exemplo 4:
Observações gerais & procedimentos sintéticos gerais (GSP 4) para a desproteção dos derivados de éter de metila para os derivados de fenol correspondentes:
o
Figure BR112019014963A2_D0069
BCI3
DCM
0o C até refluxo
Figure BR112019014963A2_D0070
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 164/200
151/179 [0190] A uma solução de S-k-et^-pentiifenih-y-metóxikH-cromen-2-ona (300 mg, 0,973 mmol) em 10 ml de DCM é adicionado BCh (2,0 equiv.) a 0 °C. A solução é aquecida para a temperatura ambiente de um dia para o outro e refluxada por mais uma hora. Após esfriar a mistura de reação para a temperatura ambiente, ela é despejada em uma mistura de gelo/água, extraída com EE, seca com MgSCri e evaporada. O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna usando heptano/EE como eluente. 182,3 mg (0,51 mmol) de 3-(2--etH--4--pentilfe-nil)-7-hidróxi-2H-cromen-2-ona são isolados (83% de teoria).
[0191] Alternativamente, a desproteção dos éteres de metila pode ser feita na presença de BBr3.
1H RMN (500 MHz, DMSO-d6) õ 10,58 (s, 1H), 7,85 (s, 1H), 7,54 (d, 2H, J-8,5 Hz), 7,167,06 (m, 3H), 7,10 (d, 1H, j = 2,2 Hz), 6,81 (dd, 1H, J = 8,5 Hz, J = 2,3 Hz), 6,76 (d, 1H, J = 2,3 Hz), 2,63 (q, 2H, J = 7,6 Hz), 2,49-2,45 (m, 2H), 1,21 (t, 3H, J = 7,6 Hz), 1,07 (t, 3H, J = 7,5 Hz).
[0192] Analogamente, outros derivados de fenol são preparados da
Figure BR112019014963A2_D0071
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Exemplo 5:
Observações gerais & procedimentos sintéticos gerais (GSP 5) para a síntese de 1,3-Bis(3-[4-npetil-2-trifluormetilfenincoumarin-7-inóxi-qlicerol:
Figure BR112019014963A2_D0072
Figure BR112019014963A2_D0073
[0193] Uma mistura de 7-ΗίαΓόχΙ-·3-·(4-·ρβη1Η-24πΤΙοοΓΓηβυ-·ίβηΗ)οοοmarina (4,15 g; 11,0 mmol), 1,3~dibromo~2~propanol (562 μΙ; 5,5 mmol) e carbonato de potássio (761 mg; 5,5 mmol) em etanol (3,22 ml; 55,1 mmol) é aquecida sob refluxo por 48 h. Após esfriar para temperatura ambiente, o precipitado é filtrado e evaporado até secagem. O óleo residual é purificado através de cromatografia de coluna em sílica-gel (heptano/acetato de etila [1/0 - 2/1] para prover 1,3-Bis(3-[4-pentil-2-trifluorometilfenil]coumarin~7~il]óxl·glicerol (2,77 g; 3,4 mmol; 62% de teoria).
RMN (500 MHz, DMSO-d6) δ 7,96 (s, 2H), 7,68 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,64 (s, 2H), 7,57 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,44 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 7,12 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,05 (dd, J = 8,6, 2,4 Hz, 2H), 5,57 (d, J = 4,6 Hz, 1H), 4,30 - 4,18 (m, 5H), 2,75 - 2,69 (m, 4H), 1,64 (p, J = 7,5 Hz, 4H), 1,39 -1,28 (m, 8H), 0,89 (t, J = 7,0 Hz, 6H).
[0194] Analogamente, outros derivados são preparados da mesma maneira: R1 significa reagente 1, R2 significa reagente 2, [P] significa produto
No. Rendimento [%]
5a R1
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 166/200
153/179
No. Rendimento [%]
R2 Brx OH
[P] HO. YR -YR- YL— 69
5b R1 HC\ =jP v5
R2 bY 0H , CAS: 128813-75-2
[P] HO 65
5c R1 HOX o Cd v5 Cd
R2 bY fjJYYBr 0H , CAS: 861322-73-8
[P] HO 3 Γ Y ,ο K / χ1 o 52
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 167/200
154/179
No. Rendimento [%]
5d R1 o Π Z o Λ'Τ] / “Π---4-^ )----X O °
R2 Βγ- Ο H
[P] o Λ d Z 55
Se R1 o Ή o
R2 OH
[P] ΓΛ HO. Jl 4-1 ZXi ’“O 71
5f R1 GAS: 6468-47-9
R2 βΛ^^^Βγ OH
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 168/200
155/179
No. Rendimento [%]
[P] h° λ J L -'q 52
5g R1 HO Yvs Λ [ /--\
R2 0H , CAS: 128813-75-2
[P] ! ί o V k A Λ I T V- I f ,w J. II 0 7#· i o ί T 43
1.3-Bis(3-fenHcoumarin)-7-ilóxi-qlicerol
Figure BR112019014963A2_D0074
RMN (500 MHz, DMSO-d6) õ 8,20 (s, 2H), 7,73 - 7,68 (m, 6H), 7,45 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 7,40 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 7,08 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,04 (dd, J = 8,6, 2,4 Hz, 2H), 5,57 (d, J = 4,6 Hz, 1H), 4,29 - 4,17 (m, 5H).
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 169/200
156/179
1,3-Bis(2-(trifluormetil)fenincoumarin)-7-il0xi-gHcerol
Figure BR112019014963A2_D0075
1H RMN (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.00 (s, 2H), 7.85 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.76 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.72 - 7.65 (m, 4H), 7.56 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.06 (dd, J = 8.6, 2.4 Hz, 2H), 5.61 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 4.31 -4.18 (m, 5H).
Exemplo 6:
Observações & procedimentos sintéticos gerais (GSP 5.2) para a síntese de trifluorometanossulfonato de 3-fenilcoumarin-7-ila:
Figure BR112019014963A2_D0076
[0195] Uma solução de anidrido trifluormetanossulfônico (4,50 ml; 27,3 mmol) em diclorometano (anidro) (6,70 ml; 104,9 mmol) é adicionada em gotas a uma solução em agitação de 7-hidróxi-3-fenilcoumarina (5,00 g; 21,0 mmol) e trietilamina (8,82 ml; 63,0 mmol) em diclorometano (anidro) (26,80 ml; 419,7 mmol) em cerca de 0o C por 1 h. A reação solidificada é arrefecida com água. A mistura é agitada por 10 min e deixada aquecer para a temperatura ambiente. O sólido é filtrado e recristalizado a partir de 2-propanol para prover trifluormetanossulfonato de 3-fen!lcoumarin-7-ila (6,60 g; 17,8 mmol; 85% de teoria).
RMN (500 MHz, DMSO-Ó6) δ 8,33 (s, 1H), 7,99 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 7,81 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,74 (dd, J = 8,2, 1,4 Hz, 2H), 7,56 (dd, J = 8,6,
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2,4 Hz, 1 Η), 7,53 - 7,44 (m, 3H).
[0196] Analogamente, outros derivados são preparados da mesma maneira: R1 significa reagente 1, [P] significa produto
No. Rendimento [%]
6a R1 Vk θζ % o
[P] o O >.....( o / °X^O ll. uA' θ 84
6b R1 Πθ'γ^γ·0^ F
[P] Οχ K A -n o yi 4 ° -π—A1 ¥—/ \==Z o 4/ 91
6c R1 ol -n 7; / o y-o 2^—
[P] L/f o .o óc ν'» ϊ Ϊ o o L L. F~J F''F 93
Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 171/200
158/179
Exemplo 7:
Observações gerais & procedimentos sintéticos gerais (GSP 5.3) para a síntese de 7-[3-hidróxl·5-[3-[4-βentil·2-(trifluormetil)feniΠcoumarin-7il]penta--1,4--diinin-3-[4-pentil--2-(trifluormetil)fenincoumarina:
Figure BR112019014963A2_D0077
[0197] Trifluormetanossulfonato de 3-(4~pentil2(trifluormetil)fe~ nil)coumarin-7-ila (20,00 g; 39,34 mmol) é dissolvido em tetra-hidrofurano (anidro) (76,67 ml; 983;42 mmol) e di-isopropilamina (13,27 ml; 94,41 mmol), então argônio é passado pela solução por 5 minutos. A solução é aquecida para 50°C. Cloreto de bis(trifenilfosfino)paládio (1,38 g; 1,97 mmol), iodeto de cobre(l) (114,67 mg; 590,05 pmol) e penta-1,4-diin-3-ol (1,82 g; 21,64 mmol) são adicionados sob argônio e a reação é agitada até que TLC mostrou consumo completo do material de partida. A reação é arrefecida com água, diluída com Metil-terc-butil éter, lavada com HCI, água e salmoura, seca em MgSCri e evaporada. O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica-gel (heptano/acetato de etila, 4/1) para prover 7-[3-hidróxi-5-[3-[4-pentil-2(trifluormetil)fenil]coumarin7il]penta-1,4”diinil]3[4pentil”2”(trifluorme til)fenil]coumarina (24,45 g; 30,7 mmol; 78 %).
[0198] Analogamente, outros derivados são preparados da mesma maneira: R1 significa reagente 1, R2 significa reagente 2, [P] significa produto
Figure BR112019014963A2_D0078
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159/179
No. Rendimento [%]
R2
[P] • P i Ov 5—/ <0 α ΙΛ ι y-o £ b I 0 á b 64
7b R1 f F b\ χθχ .0,0 f A yY r O O
R2 Χχχ//
[RJ OH Â oyoyxX \ζν°γ° xXU UL· 91
7c R1 “Π Ox X? θ^Ο ο y° μ Π Ο y/
R2
[P] OH γΗ.γ^^'Ο Χ5Η,. cf3 cf3 86
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160/179
Exemplo 8:
Observações gerais & procedimentos sintéticos gerais (GSP 5.4) para a síntese de 743-Hidróxi-543-í4-pentil-2-ítrifiuormetH)fenincoumarin-7inpentin-3-[4-pentil-2-(trifluormetil)fenincoumarina:
Figure BR112019014963A2_D0079
[0199] 743~Hidróxi-54344--pentil-2-(trifluormetil)fenil]coumarin-7-il] penta-1,4-diinil]“3“[4“pentil-2-(trifluormetil)fenil]coumarina (20,00 g;
25,10 mmol) e paiádio sobre carbono (6 g; 56 mmol) são agitados em tetra-hidrofurano (140 ml; 983,42 mmol) sob atmosfera de hidrogênio durante a noite. A reação é filtrada e evaporada. O resíduo é purificado através de cromatografia de coluna em sílica-gel (heptano/acetato de etila, 4/1) para prover T-p-hidroxi-S-p-^-pentil-Z-ttrifluormetiOfeniHcoumarin-y-iHpentilj-S-^-pentil^trifluomietiQfeniHcoumarina (18,99 g; 23,6 mmol; 94%).
[0200] Analogamente, outros derivados são preparados da mesma maneira: R1 significa reagente 1, [P] significa produto
Figure BR112019014963A2_D0080
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Figure BR112019014963A2_D0081
Observações gerais & procedimentos sintéticos gerais (GSP 6) para a síntese de 1,3-bis(7-[2-(tnfluormetil)fenincoumann)-ilóxi--2--(dodecan-12-oD-alicerol-éter:
Figure BR112019014963A2_D0082
[0201] A uma solução de 1,3-bis(2-(trifluormetil)fenil]coumarin)-7ilóxi-glicerol (200 mg; 302 pmol) em tetra-hidrofurano (2,42 ml; 29,9 mmol) é adicionado hidreto de sódio (60% em óleo mineral) (23,9 mg; 630 mmol) sob uma atmosfera de argônio. Então 12-bromo-dodecan~ 1ol (83,3 mg; 310 mmol) em THF é adicionado em gotas à mistura de reação em temperatura ambiente. A mistura de reação é aquecida para 85°C. Processamento através de cromatografia de coluna em silica gel provê 1,3-bis(742”(trifluormetil)fenil]cGumarin)-üóxi-2-(dodecan--12-ol)glicerol-éter (100 mg; 125 pmol; 39% de teoria).
[0202] Analogamente, outros derivados são preparados da mesma
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162/179 maneira: R1 significa reagente 1, R2 significa reagente 2, [P] significa produto
No. Rendimento [%]
9a R1 Η ? I \\ // >=\ I η Q I ΐ I μ \ °\J 1 Π rLi W / \í UI
R2 HO rXBr
[P] HOJ K.O Ol k !>TI2 46
9b R1 z: o in / X M.....
R2 H 0f^~Ír2'Br
[P] í 1 p 1 / Y’J 1 d h 1 0 9 i Kl M 59
9c R1 r^--:5=jQ
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163/179
Figure BR112019014963A2_D0083
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Figure BR112019014963A2_D0084
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Figure BR112019014963A2_D0085
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166/179
Figure BR112019014963A2_D0086
outros álcoois ou dióis como reagentes 2, tais como
Figure BR112019014963A2_D0087
Figure BR112019014963A2_D0088
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Preparação de compostos de acordo com a invenção:
Exemplo 10:
Observações gerais & procedimentos sintéticos gerais (GSP 7) para a esterificação com cloreto de acriloíla ou cloreto de metacriloíla no monômero correspondente:
Figure BR112019014963A2_D0089
[0204] O álcool alifático correspondente é dissolvido em THF seco e a solução é esfriada com um banho gelado. Trietilamina (4,00 equiv.) é adicionada e a solução é agitada por alguns minutos. Então cloreto de acriloíla ou cloreto de metacriloíla (1,05 - 2,00 equiv.) é adicionado em temperatura de banho gelado, enquanto precipitando como um sólido incolor. A solução é agitada por várias horas e é monitorada através de TLC. Quando do término da reação, a suspensão é filtrada e lavada com THF. O filtrado é evaporado sob pressão reduzida e purificado através de cromatografia de coluna usando ciclo-hexano/acetato de etiia.
[0205] Analogamente, outros derivados de fenol são preparados da mesma maneira com cloreto de acriloíla ou cloreto de metacriloíla: R significa reagente, [P] significa produto
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No. Rendimento [%1
10a R H°4 i^-o /x ΓAr AA ΙΧΓ12
[P] % Μ ο ί ο A Π Μ Η Γ\ ° ° h W y
10b R JL AT ΑΑ'^ 1X112 γΐ 12 Ο Q j caaaAA^q
[P] V...... Η Ο ί ΐ ρ ί 4¾ J ο /,) Ρ X V ò Α ί h χ η° A V VI
10c R HOL L°x JY-L AAArAk l>^ÍÍ2 γΊ. .Γ Ο ^θΑ^ΑΑθΑ^0
[P] 0 f) V ί ,Ρ 6 X 6 k Ρ /co / ο Ά ο Αο
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No. Rendimento [%1
10d R HOZ UO ixií2 Ύ h J LFQ ο ύ A A S 0
[P] a/àRa Ü b n -n (. O y...7 -
10e R HOJ 1,0. - l><rÍ2
[P] ò οΆ d d n 0 A ύ / \ >! \ v ° n V
10f R HOJ 1,0. /x bdi2 CF3Y---^/CSH11
[P] Αγ°·^°χ XYC· /WCAoA.0 Xoycy AA.h,, 84
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No. Rendimento [%1
10g R hox Ls<h2 tX 2 In ιΧ ο 0 0 Ι0 54
[P] Ò Ο V ϋ w / \\ ° // η ° η W ° γ\ W
10h R HOJ 0,0. y7^,/C5Hl1 0 -Χ-Υ. -''''-I ^ΑΗιι 77
[P] Ο h» φ Η 0Η h 0 0 ί 1 / ζ U
10i R “Ü7 ο - X 0 Ρ Ο 0J ο Μ η φ 1 ,ΰ
[P] ^Y°S4í°ο CF, crx° * ΧΡ XX 3 ° ε5Η„ 82
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No. Rendimento [%1
10k R T 1 Ο ί ξ u:> 4 y
[P] /AX ΆΓ if TXfiz V ° ~O'~o ° k mlXl -X 93
101 R F A S j o
[P] 0=4 o < Ύ11 Xk < b AÇ __/° G/-J o ° À Q 1 vJ A” rA---.. ¥ V o9 '-Ç 89
Exemplo 11:
Observações gerais & procedimentos sintéticos gerais (GSP 8) para a polimerização em solvente dos monômeros:
[0206] O monômero correspondente é dissolvido em N,N~dimetilfor~ mamida seca em um tubo Schlenck com uma barra de agitação. A solução é desgaseificada realizando ciclos de congelamento-evacuaçãodescongelamento três vezes. Depois disso, azoisobutironitrila (AIBN, 0,05 equiv.) é adicionada em uma porção à solução desgaseificada,
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172/179 que é aquecida para 65°C em um banho de óleo por um mínimo de três dias. A solução é esfriada para temperatura ambiente e é então despejada em gotas a metanol frio (100 ml de metanol/100 mg de monômero) enquanto agitando. O polímero precipitado é coletado em uma frita ou a solução é centrifugada várias vezes para obter o material de polímero final.
[0207] Exemplos de polímeros dentro da presente invenção são
Figure BR112019014963A2_D0090
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No.
11c 4 í ο ί X H Q o M-100
í P ί Ίω / ! 4¾ / 4 ί Λ t μ $ 4 4 ri °ri W V| P-100
11d h J - Hj 7\ ,H f H . « o ).../ y Λ °4 Á A O y__/° o 'l « 4 o M-005
y. A o I X v s h xn XX W X4 X W ”z \ - O P-005
11e 4 ο X Q >3 u Μ A 4..... u w M-037
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174/179
No.
,o.j κ,ο. Y^ γΎζ o Y 1 w o A Μ ° P (r H A V P B I o \.J P-037
11f γγθΥΥΥγ o CF3\x^/C5HI1 JJ cf3Y'^xc6hí! M-132
X ψγγ ò CF3X^-^^C5H1> o·^- o P-132
11g γ°γ?γ o y j YCYl ΥΓ — o M-133
η ! y[ i/O. [| Y^jl2 J o Π \j 0 6° H b y J V P-133
11 h ^γοΥΥ°γ^ o L—- iO ί \ ζΓ 11. Q H ft H A M-134
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175/179
No.
! \__T y o // c i w o U H X 4 ί ‘f O \ 1 'X P-134
i 1 i CF, 1 3 O -CjH,, ___ I X ^°U°Y^XXoX ~ o L CF>^ C5H11 M135
41” <A ο ί .? í 3 w °\} y °ϋ/ - o P-135
i 1 k 4 o í K\ O /L 6 A 6 M .Ji y w < \\J M-136
L···’ Τ Χ\/·°4 L-'°-. /IL X. -k_ [ [f ΙΧΓ12 γ o ''-'^o-^^o 0 L P-136
111 ^γο JyL=y-to-OyΛ , bo )V, M-09S
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No.
-ΡγοΖΖ'θγίΥοΌι Õ F ‘Π ° Yz ~CSH1I Fo y v-s _ k //— P-095
Exemplo de referência 12 - Procedimentos sintéticos (GSP 9) para a polimerização em solvente de 10-[3-phenilcoumarin-7-ilóxi]-decil éster do ácido metacrílico, conhecido de M. Schraub e outros / European Polymer Journal 51 (2014) 21-27):
[0208] 1,00 g (2,1 mmol) de 10-[3-fenilcoumarin-7-ilóxi]-decil éster do ácido metacrílico em dimetilformamida (10 ml). A solução é desgaseificada através de três ciclos de congelamento-bombeamento-descongelamento. 12 mg (0,07 mmol) de azobisisobutironitrila são adicionados à solução e o recipiente de reação é então posto em um banho de óleo preaquecido a 65°C por 3 d. No final da reação, a mistura é despejada em metanol frio (1 I). O polímero precipitado é coletado através de filtragem e forneceu 688 mg (1,4 mmol; 69% de teoria). Ele é chamado molécula de referência 1, abreviado como Ref. 1 como mos-
Figure BR112019014963A2_D0091
Exemplo 13 - Investigação de arranjo face-a-face [0210] A síntese de polímero P-003 é descrita no Exemplo 11a sendo um derivado de coumarina dendrítico com um arranjo face-a-face
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177/179 de porções coumarina.
Figure BR112019014963A2_D0092
[0211] A fim de investigar o efeito de arranjo face a face de porções coumarina sobre a fotorreticulação dos compostos, as características de fotodimerização dos cromóforos em Ref. 1 e P-003 são investigadas. Películas de polímero da Ref. 1 e P-003 são preparadas através de revestimento giratório a partir de soluções a 1-8% em peso dos polímeros em clorofórmio em placas de quartzo. Espectros de absorção UV-Vis das películas são registrados com um espectrômetro Perkin Elmer Lambda 9. A máxima de absorção típica da transição eletrônica π-π* em fenilcoumarina é 340 nm. Ambas as películas de polímero fino são então irradiadas por uma lâmpada de mercúrio de alta pressão a uma distância de 10 cm. Após 5,10 e 15 minutos de irradiação, espectros de absorção de UV-Vis das películas são registrados novamente. Como mostrado na Fig. 2, uma diminuição contínua em absorbância a 340 nm é esperada ser observada, indicando o grau alto de fotodimerização de porções coumarina.
[0212] O polímero baseado em dendrímero P-003 é esperado exibir um consumo de coumarina na faixa de 80% a 75% enquanto o material de referência Ref. 1 tem um consumo de coumarina de 70% de acordo com M. Schraub e outros, European Polymer Journal 51 (2014) 21-27. Na Figura 2, um consumo de 79% de P-003 é usado para a visualização. O consumo maior esperado de coumarina do polímero à base de dendrímero P-003 é acreditado ser atribuído ao arranjo controlado e arrumação de curta distância.
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178/179
Exemplo 14: procedimento de polimerização em massa geral para produzir blank [0213] Uma composição de acrilato de 12-((1,3-bis((3-(2-(trifluormet!l)-4-(pent!l)fenil)coumarin-7-!l)óxi)propan-2-il)óxi)dodecil como descrito no Exemplo 11 d, metacrilato de metila, iniciador azobisisobutironitrila (0,04 eq.) e reticulante dimetacrilato de etileno glicol (0,1-0,4 eq.) em razões diferentes é desgaseificada por três ciclos de congelamentobombeamento-descongelamento.
[0214] Duas placas de vidro são revestidas com uma folha de polietileno e uma célula de espessura de 0,5 mm é criada entre as folhas de polietileno usando uma gaxeta de borracha de silicone. As faces revestidas das folhas de vidro são grampeadas juntas usando grampos de mola com uma agulha de seringa sendo posta entre a gaxeta e as folhas de polietileno. A cavidade é então cheia com a formulação acima através do uso de uma seringa estanque. Uma vez a cavidade sendo cheia a agulha da seringa é removida, um grampo final é usado para vedar o molde e a montagem é posta em um forno a 60°C por 24 horas antes do forno ser aumentado para uma temperatura de 90°C por um período de 3 horas. Os moldes são deixados esfriar para a temperatura ambiente antes da película ser removida do molde.
Exemplos direcionados às propriedades dos compostos
Exemplo 15 - mudança de índice refrativo fotoinduzido e temperatura de transição vítrea [0215] As temperaturas de transição de fase são determinadas com um calorímetro de varredura diferencial TA Instruments Q2000 durante aquecimento na segunda rodada de aquecimento com 20 K/min de a partir de -100°C a 200°C em uma panela de alumínio hermética. Irradiações dos blanks são realizadas com um Coherent Avia 355-7000 UVLaser. Polímeros fotoativos comuns que sofrem mudança de índice re
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179/179 frativo quando da irradiação com luz UV exibem temperaturas de transição vítrea tão baixas quanto 34°C.
[0216] Películas de polímero para medições de índice refrativo são preparadas através de revestimento giratório ou fundição em gotas de a partir de soluções a 1-8% em peso dos polímeros em clorofórmio sobre wafers de silicone ou placas de quartzo. Para produção de blanks de polímeros em volume, os monômeros são fundidos sob vácuo. Quantidades apropriadas de um iniciador de radical e reticulante são misturadas e rapidamente cheias em uma câmara de polimerização aquecida. Placas de polímero reticuladas são obtidas.
[0217] Mudança de índice refrativo é induzida através de irradiação a 340-365 nm. Os índices refrativos (n) das películas de polímero e blanks a 590 nm são medidos em Schmidt+Haensch AR12 antes e após irradiação. A tabela que segue mostra os índices refrativos antes e após irradiação bem como a mudança em índice refrativo (Δη max.).
[0218] Valores esperados para os polímeros citados são dados na tabela que segue:
No. Polímero Tg [°C] n Δη
P-002 15,3 1,603 0,047
P-003 -4,2 1,594 0,044
DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0219] A Figura 1 mostra um processo de polimerização reversível de coumarína.
[0220] A Figura 2 mostra a absorbância normalizada esperada a 340 nm para o material de referência Ref. 1 e P-003 como polímero com arrumação de distância curta otimizada versus tempo de irradiação. A absorbância a 340 nm se relaciona com a conversão de monômero em dímero de grupos coumarína.

Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (I)
    Figure BR112019014963A2_C0001
    em que
    X é O, S ou NRo, Xo é O ou S, d é 0 ou 1, é selecionado do grupo consistindo em
    Figure BR112019014963A2_C0002
    Figure BR112019014963A2_C0003
    Figure BR112019014963A2_C0004
    ~O-(CH2)4
    Figure BR112019014963A2_C0005
    Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 194/200
  2. 2/6
    Ο
    Figure BR112019014963A2_C0006
    -°-(ch2)5 η
    ΓΊ
    Ο
    -o-{Ch2)5
    Figure BR112019014963A2_C0007
    h<chA-°ο
    Figure BR112019014963A2_C0008
    ί ο —~(CH2)3—V(CH2Í3 e π e ο asterisco *significa uma ligação ao ligante [-R2-R1],
    R é em cada ocorrência independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, OH, um grupo aiquila linear ou ramificado tendo 1 a 4 átomos de C, um grupo hidroxialquila linear ou ramificado tendo 1 a 4 átomos de C ou um grupo aiquila linear ou ramificado parcialmente ou totalmente fluorado tendo 1 a 4 átomos de C,
    R’ é em cada ocorrência independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, um grupo aiquila linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado, tendo 1 a 20 átomos de C, um grupo hidroxialquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de C, um grupo cicloalquila não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado tendo 3 a 6 átomos de carbono, um grupo alcóxi linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado tendo 1 a 20 átomos de C, um grupo tioalquila linear ou ramificado, não halogenado, parcialmente ou completamente halogenado tendo 1 a 20 átomos de C,
    Ro é em cada ocorrência independentemente selecionado do grupo consistindo em um grupo aiquila linear ou ramificado tendo 1
    Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 195/200
    Figure BR112019014963A2_C0009
  3. 3/6 a 10 átomos de C ou um grupo cicloalquila tendo 3 a 6 átomos de C,
    Ri é um grupo polimerizável selecionado do grupo consistindo em um grupo alquenila de fórmula (1),
    R
    Figure BR112019014963A2_C0010
    (1) em que
    X4 é selecionado do grupo consistindo em O, S, C(=O), C(=O)O,
    R7, Rs, R9 são em cada ocorrência independentemente uns dos outros selecionados do grupo consistindo em H, F, uma alquila linear ou ramificada, não fluorada, parcialmente ou completamente fluorada tendo 1 a 20 átomos de C ou arila com 6 a 14 átomos de C, c é 0 ou 1;
    grupos trialcoxissilila ou grupos dialcoxialquilsilila onde os grupos alquila e/ou alcóxi são cada um independentemente lineares ou ramificados tendo 1 a 6 átomos de C; e grupos silila de fórmula (2), (3) ou (4), alquila .alquila l iI i alqusla— Sf-N’—SHN
    I I (2) I. I.W
    N—Si—alquila N—SI « l I alquila , a^usla ,s alquila '
    I I alquila—Si-N
    I I (4)
    N — SÍ—alquila
    I I , alquila onde alquila significa em cada ocorrência independentemente uma das outras um grupo alquila linear tendo 1 a 6 átomos de C e 0 asterisco
    Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 196/200
  4. 4/6 *significa em cada ocorrência independentemente uns dos outros uma ligação ao ligante [-R2-],
    -R2- é ~(C(R)2)o-, -(C(R)2)p-Xl-(C(R)2)q-(X2)s-(C(R)2)r(X3)t-(C(R)2)u- ou um grupo cicloalquileno tendo 5 ou 6 átomos de C substituídos com pelo menos um R que é diferente de H, o é selecionado do grupo consistindo em 1 a 20,
    X1.X2.X3 são em cada ocorrência independentemente O, S ou NRo, s, t é 0 ou 1, p, q são em cada ocorrência independentemente selecionados do grupo consistindo em 1 a 10 e r, u são em cada ocorrência independentemente selecionados do grupo consistindo em 0 a 10, onde 0 número total de átomos para -(C(R)2)p-Xi-(C(R)2)q-(X2)s-(C(R)2)r-(X3)t-(C(R)2)u- é até 20 átomos,
    R3. R4, Rs, Re são em cada ocorrência independentemente R’.
    2. Compostos, de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- __ ___ -O-(CH2)^\^CH^'·0· dos pelo fato de que corresponde a H e
    I n onde 0 asterisco *significa uma ligação ao ligante [-R2-R1] como descrito na reivindicação 1.
    3. Compostos, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que d é 1.
    4. Compostos, de acordo com uma ou mais reivindicações 1
    Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 197/200
  5. 5/6 a 3, caracterizados pelo fato de que d é 1 eXeXo são O.
    5. Compostos, de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que pelo menos um R’ não é H.
  6. 6. Compostos, de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que pelo menos dois R’ não são H.
  7. 7. Compostos, de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de que pelo menos quatro R’ não são H.
  8. 8. Compostos, de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 7, caracterizados pelo fato de que os substituintes R3, R4, Rs, Re em cada ocorrência são idênticos.
  9. 9. Compostos, de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 8, caracterizados pelo fato de que Rz é -(C(R)2)o- e R e 0 têm um significado como indicado na reivindicação 1.
  10. 10. Compostos, de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 9, caracterizados pelo fato de que R1 é um radical acrila ou metacrila.
  11. 11. Oligômero ou polímero, caracterizado pelo fato de que compreende compostos polimerizados de fórmula (I) como definidos em uma ou mais reivindicações 1 a 10.
  12. 12. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um composto de fórmula (I) como definido em uma ou mais reivindicações 1 a 10 e/ou um oligômero ou polímero como definido na reivindicação 11.
  13. 13. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um composto polimerizado de fórmula (I) como definido em uma ou mais reivindicações 1 a 10 ou pelo menos um oligômero ou polímero como definido na reivindicação 11.
  14. 14. Artigo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que 0 dito artigo é um blank, que pode ser transformado em um implante para 0 olho ou um implante para 0 olho, preferivelmente uma lente intraocular.
    Petição 870190068735, de 19/07/2019, pág. 198/200
    6/6
  15. 15. Processo para formação de um artigo como definido na reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de
    - prover uma composição compreendendo pelo menos um composto de fórmula (I) como definido em qualquer uma ou mais das reivindicações 1 a 10 e/ou um oligômero ou polímero como definido na reivindicação 11;
    - subsequentemente formação do artigo da dita composição.
  16. 16. Processo para mudança das propriedades ópticas de um artigo como definido na reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de
    - prover um artigo como definido na reivindicação 13 ou 14, e
    - subsequentemente exposição do dito artigo à irradiação tendo um comprimento de onda de pelo menos 200 nm e no máximo 1500 nm.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3133065A1 (en) 2015-08-21 2017-02-22 Merck Patent GmbH Compounds for optically active devices
EP3363793A1 (en) * 2017-02-15 2018-08-22 Merck Patent GmbH Hydrophobic compounds for optically active devices
EP3363786A1 (en) 2017-02-15 2018-08-22 Merck Patent GmbH Compounds for optically active devices
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BR112021020618A2 (pt) 2019-04-26 2021-12-07 Merck Patent Gmbh Sistema e método
CA3183732A1 (en) 2020-05-20 2021-11-25 AMO Ireland Azacoumarin and azathiocoumarin derivatives for use in optically active devices
KR20230043137A (ko) 2020-07-15 2023-03-30 에이엠오 아일랜드 광학적으로 활성인 장치
EP4015512A1 (en) 2020-12-16 2022-06-22 AMO Ireland Optically active devices
EP4036085A1 (en) 2021-01-27 2022-08-03 AMO Ireland Compounds for optically active ophthalmic devices

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290892A (en) 1990-11-07 1994-03-01 Nestle S.A. Flexible intraocular lenses made from high refractive index polymers
IT1247476B (it) * 1991-06-14 1994-12-17 Fidia Spa Derivati della cumarina.
US5331073A (en) 1992-11-09 1994-07-19 Allergan, Inc. Polymeric compositions and intraocular lenses made from same
EP0774983B1 (en) 1995-06-07 2002-12-04 Alcon Laboratories, Inc. Improved high refractive index ophthalmic lens materials
DE19955836C1 (de) * 1999-11-19 2001-05-17 Norbert Hampp Ophthalmologisches Implantat
US6852793B2 (en) * 2002-06-19 2005-02-08 Bausch & Lomb Incorporated Low water content, high refractive index, flexible, polymeric compositions
DE102005045540A1 (de) 2005-09-23 2007-03-29 Hampp, Norbert, Prof. Dr. Intraokularlinse
WO2009070172A1 (en) 2007-11-30 2009-06-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Curable resins containing acetal, ketal, acetal ester, or ketal ester linkages
DE102007059470B3 (de) 2007-12-11 2009-05-20 *Acri.Tec Gmbh Ophthalmologische Zusammensetzung und deren Verwendung
EP2225293B1 (de) 2007-12-11 2012-02-08 Carl Zeiss Meditec AG Copolymer und ophthalmologische zusammensetzung
JP5402266B2 (ja) 2008-06-10 2014-01-29 三菱化学株式会社 光反応性組成物、光学材料、ホログラム記録層形成用組成物、ホログラム記録材料およびホログラム記録媒体
JP5819196B2 (ja) 2008-10-29 2015-11-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 液晶ディスプレイ
DE102008063742A1 (de) * 2008-12-18 2010-07-01 *Acri.Tec Gmbh Farbstoff, ophthalmologische Zusammensetzung und ophthalmologische Linse
TWI583673B (zh) * 2010-04-02 2017-05-21 艾爾康股份有限公司 可調整之發色團化合物及併合該化合物之材料
TWI473823B (zh) * 2010-06-21 2015-02-21 Novartis Ag 具有經降低的閃光之高折射率、丙烯酸系眼科裝置材料
EP3133065A1 (en) 2015-08-21 2017-02-22 Merck Patent GmbH Compounds for optically active devices

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