JP7142303B2 - 蛍光体、波長変換部材及び発光装置 - Google Patents

Description

本開示は、蛍光体、波長変換部材及び発光装置に関する。

従来、Ｃｅ^３＋で付活すると赤色光を放射する蛍光体になる無機化合物として、例えば、ＣａＳｉＮ_２（斜方晶系、空間群Ｎｏ．６１：Ｐｂｃａ）、Ｙ_３Ｍｇ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＡｌＯ_４）（立方晶系、空間群Ｎｏ．２３０：Ｉａ３ｄ）が知られている。また、上記無機化合物として、例えば、Ｃａ_２ＹＭｇＳｃＳｉ_３Ｏ_１２（立方晶系、空間群Ｎｏ．２３０、Ｉａ３ｄ）、Ｌｉ_３８．７ＲＥ_３．３Ｃａ_５．７（Ｌｉ_２Ｓｉ_３０Ｎ_５９）Ｏ_２Ｆ（三方晶系、空間群Ｎｏ．１６５：Ｐ３ｃ１）が知られている。さらに、上記無機化合物として、例えば、Ｙ_３Ｓｉ_５Ｎ_９Ｏ（斜方晶系、空間群Ｎｏ．５７：Ｐｂｃｍ）、ＣａＡｌＳｉＮ_３（斜方晶系、空間群Ｎｏ．３６：Ｃｍｃ２）が知られている。また、上記無機化合物として、例えば、Ｌａ_３（Ｓｉ，Ａｌ）_６Ｎ_1１－α（正方晶系、空間群Ｎｏ．１００：Ｐ４ｂｍ）が知られている。これらの無機化合物は、固体照明用の蛍光体として見出されたものである。

一方、発光ダイオードや半導体レーザー等の固体発光素子と蛍光体とを組み合わせた構造の発光装置が知られている。例えば、ＬＥＤ照明やレーザー照明等が知られている。これらは、固体照明と称される。

特許第５６１１９６０号公報 特許第６２０６６９６号公報 特表２０１７－５３６６９４号公報

トキン（Ｔｏｑｕｉｎ）外、ケミカル・フィジクス・レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００６年、第４２３号、第３５２－３５６頁 カイジュコフ（Ｋｈａｉｄｕｋｏｖ）外、フィジカ・ステイタス・ソリディ・アールアールエル（Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ ＲＲＬ）、２０１７年、第１７０００１６号、ＤＯＩ １０．１００２／ｐｓｓｒ.２０１７０００１６ マーク（Ｍａａｋ）外、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２０１８年、第３０号、第５５００－５５０６頁 ツー（Ｚｈｕ）外、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２０１６年、第２８号、第４８２９－４８３９頁 リー（Ｌｉ）外、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２０１６年、第２８号、第４８２９－４８３９頁

しかしながら、Ｃｅ^３＋で付活すると赤色光を放射する従来の無機化合物は、種類が少ないという課題があった。このため、従来、固体照明に使用可能なＣｅ^３＋付活赤色蛍光体の種類が少ないという課題があった。このように、固体照明に使用可能なＣｅ^３＋付活赤色蛍光体の種類が少ないと、固体照明の演色性の調整範囲が狭くなる。

本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、Ｃｅ^３＋で付活すると赤色光を放射する新規な蛍光体、この蛍光体を用いる波長変換部材及び発光装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、第１の態様に係る蛍光体は、無機化合物と、前記無機化合物を付活する発光中心と、を含み、前記無機化合物は、希土類元素ＲＥ、Ａｌ、Ｓｉ及び窒素を含み、単結晶粒子の状態で六角柱状の粒子形状を有し、前記発光中心がＣｅ^３＋を含む場合に波長６００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲内に蛍光ピークを有する赤色光を放射することを特徴とする。

第２の態様に係る波長変換部材は、前記蛍光体を用いることを特徴とする。

第３の態様に係る発光装置は、前記蛍光体を用いることを特徴とする。

実施例に係る蛍光体の電子顕微鏡写真である。 第１の実施形態に係る波長変換部材の一例を示す概略断面図である。 第２の実施形態に係る波長変換部材の一例を示す概略断面図である。 第３の実施形態に係る波長変換部材の一例を示す概略断面図である。 第４の実施形態に係る波長変換部材の一例を示す概略断面図である。 第５の実施形態に係る波長変換部材の一例を示す概略断面図である。 第６の実施形態に係る波長変換部材の一例を示す概略断面図である。 第７の実施形態に係る波長変換部材の一例を示す概略断面図である。 実施形態に係る発光装置を説明する概略図である。 実施例１に係る蛍光体を含む焼成物のＸ線回折パターンである。 実施例１に係る蛍光体を含む焼成物の蛍光スペクトルである。 実施例２に係る蛍光体を含む焼成物のＸ線回折パターンである。 実施例２に係る蛍光体を含む焼成物の蛍光スペクトルである。 実施例３に係る蛍光体を含む焼成物の蛍光スペクトルである。

以下、実施形態に係る蛍光体（第１の蛍光体）、波長変換部材及び発光装置について、図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、いずれも実施形態に係る好ましい一具体例を示すものである。したがって、以下の実施の形態で示される、数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態等は、一例であって本開示を限定する主旨ではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、実施形態に係る最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

なお、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。また、各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略又は簡略化する。

［蛍光体］
実施形態に係る蛍光体（第１の蛍光体）について説明する。実施形態に係る第１の蛍光体は、無機化合物と、前記無機化合物を付活する発光中心と、を含む。

（無機化合物）
実施形態に係る蛍光体を構成する無機化合物は、発光中心で付活されるための母体結晶である。

＜組成＞
実施形態に係る第１の蛍光体を構成する無機化合物は、希土類元素ＲＥ、Ａｌ、Ｓｉ及び窒素を含む。

ここで、希土類元素ＲＥとは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕを意味する。無機化合物に含まれる希土類元素ＲＥとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも一つの元素が用いられる。

無機化合物に含まれる希土類元素ＲＥとしては、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも一つの元素、より好ましくはＬａが用いられる。希土類元素ＲＥが上記元素又はその組み合わせからなると、希土類元素ＲＥが発光しないため、発光色の制御が容易になるため好ましい。

希土類元素ＲＥ、Ａｌ、Ｓｉ及び窒素を含む無機化合物としては、例えば、希土類窒化アルミノ珪酸塩、及びこの希土類窒化アルミノ珪酸塩をベースとし結晶構成元素として酸素（Ｏ）や炭素（Ｃ）を含む無機化合物が用いられる。また、無機化合物は、希土類元素ＲＥ、Ａｌ、Ｓｉ及び窒素を含む限りにおいて、例えば、窒化物、酸窒化物、炭窒化物等の窒化物系物質とすることができる。

無機化合物は、希土類元素ＲＥを、通常５０原子％以上、好ましくは８０原子％以上含む。無機化合物が上記含有量の希土類元素ＲＥを含むと、発光中心元素を安定的に置換することができるため好ましい。

無機化合物は、ＲＥとＡｌとＳｉの原子比率（ＲＥ原子％：Ａｌ原子％：Ｓｉ原子％）が、通常１：０．５～１．５：２．５～５．５、好ましくは１：０．７～１．３：３．０～５．０である。無機化合物の上記原子比率が上記範囲内にあると、蛍光体が六角柱状の粒子形状を有する蛍光体になりやすいため好ましい。

無機化合物としては、例えば、１１４７タイプと称される、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。一般式（１）中のＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
［化１］
一般式： ＲＥＡｌＳｉ_４Ｎ_７ （１）

上記一般式（１）で表される化合物は、六方晶の結晶構造を有する無機化合物であることが知られている。一方、一般式（１）で表される無機化合物に、発光中心を添加することにより、波長６００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲内に蛍光ピークを有する赤色光を放射する蛍光体は知られていない。このため、波長６００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲内に蛍光ピークを有する赤色光を放射する第１の蛍光体は、新規である。

また、無機化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。一般式（２）中のＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。下記一般式（２）で表される化合物を用いると、一般式（１）の組成式が電荷補償された組成式となり、欠陥を抑制することができるため好ましい。
［化２］
一般式：ＲＥＡｌＳｉ_４Ｎ_６Ｃ （２）

＜結晶構造＞
実施形態に係る第１の蛍光体を構成する無機化合物は、単結晶粒子の状態で六角柱状の粒子形状を有する。一般的に、無機化合物は、単結晶粒子の状態で、この単結晶粒子の結晶構造に由来する粒子形状を有する傾向にある。例えば、ガーネット化合物等の立方晶の結晶構造を有する無機化合物は、単結晶粒子の状態で、一般的に、多面体の粒子形状を有する。また、ＣａＡｌＳｉＮ_３やＬａ_３（Ｓｉ，Ａｌ）_６Ｎ_1１－α等の、斜方晶や正方晶の結晶構造を有する無機化合物は、単結晶粒子の状態で、一般的に、四角柱状の粒子形状を有する。さらに、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７等の六方晶の結晶構造を有する化合物の単結晶粒子は、一般的に、六角柱状の粒子形状を有する。このため、無機化合物が、単結晶粒子の状態で六角柱状の粒子形状を有することは、実質的に上記無機化合物が六方晶の結晶構造を有することを示す。

なお、実施形態に係る第１の蛍光体を構成する無機化合物は、単結晶粒子の状態において六角柱状の粒子形状を有する性状を示すが、実施形態に係る第１の蛍光体及びこれを構成する無機化合物の形状は六角柱状の粒子形状に限定されるものではない。無機化合物が単結晶粒子の状態において六角柱状の粒子形状を有する性状を示す限りにおいて、実施形態に係る第１の蛍光体及びこれを構成する無機化合物の実際の形状は、加工や破損により六角柱状の粒子形状を示していなくてもよい。

無機化合物が、単結晶粒子の状態で六角柱状の粒子形状を有することは、例えば、無機化合物や、無機化合物及び発光中心を含む第１の蛍光体を、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡写真で観察することにより、判断することができる。

無機化合物が、単結晶粒子の状態で六角柱状の粒子形状を有すると判断することができる例を、図１に示す。図１は、後述の実施例に係る第１の蛍光体の電子顕微鏡写真である。具体的には、図１（ａ）は、第１の蛍光体を含む焼成物を倍率３００倍で観察した写真であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）で観察した焼成物中の第１の蛍光体を倍率１０００倍で観察した写真である。

なお、図１（ｂ）に示す第１の蛍光体は、無機化合物と発光中心とを含んでおり、無機化合物のみからなるものではない。しかし、実施形態に係る蛍光体において、発光中心を含む蛍光体と無機化合物とは、単結晶粒子の形状、及び結晶構造の空間群が実質的に同一である。このため、図１（ｂ）に示す第１の蛍光体の形状と、この蛍光体を構成する無機化合物の単結晶粒子の状態での形状とは、実質的に一致する。

図１（ｂ）に示す蛍光体粒子は、六角柱状の部分を含んでいる。実施形態に係る第１の蛍光体の形状と、この蛍光体を構成する無機化合物の単結晶粒子の状態での形状とは、実質的に一致する。このため、図１（ｂ）に示す蛍光体粒子を構成する無機化合物は、単結晶粒子の状態で六角柱状の粒子形状を有するといえる。したがって、図１（ｂ）に示す蛍光体粒子は、六方晶の結晶構造を有する化合物であるといえる。

＜空間群＞
実施形態に係る第１の蛍光体を構成する無機化合物は、単結晶粒子の状態で、好ましくは、無機結晶構造データベースＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）のＣｏｄｅ４３２４１５で特定される空間群を有する。

ここで、Ｃｏｄｅ４３２４１５で特定される空間群とは、国際表記でＰ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）と表される空間群であり、この空間群は、六方晶系の結晶構造の存在を示すものである。このため、実施形態に係る第１の蛍光体を構成する無機化合物が単結晶粒子の状態で、ＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される空間群を有する場合、無機化合物の単結晶粒子及び無機化合物が、六方晶系の結晶構造を有するということができる。

また、実施形態に係る第１の蛍光体は、母体結晶である無機化合物に加えて発光中心を含むが、実施形態に係る第１の蛍光体の結晶構造の空間群と、母体結晶である無機化合物の結晶構造の空間群とは、同一である。このため、無機化合物が単結晶粒子の状態でＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される空間群を有する場合、実施形態に係る第１の蛍光体は、ＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される空間群を有し、六方晶系の結晶構造を有するといえる。

（発光中心）
発光中心は、実施形態に係る第１の蛍光体を構成する無機化合物を付活するイオンである。発光中心としては、例えば、希土類イオンや遷移金属イオンから選択されるイオンが用いられる。希土類イオンとしては、例えば、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋及びＹｂ^３＋からなる群より選択される少なくとも一つのイオンが用いられる。遷移金属イオンとしては、例えば、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^４＋、Ｆｅ^３＋及びＣｒ^３＋からなる群より選択される少なくとも一つのイオンが用いられる。なお、本実施形態においては、蛍光体の母体となる上記無機化合物中の元素を発光中心元素で置換した化合物が新規なものとなる。このため、実施形態に係る蛍光体では、発光中心は、Ｃｅ^３＋等の特定の発光中心に限定されるものではない。

上記発光中心は、好ましくはＣｅ^３＋を含む。発光中心がＣｅ^３＋を含む場合、発光中心はＣｅ^３＋のみからなってもよいし、Ｃｅ^３＋に加えて他の発光中心を含んでいてもよい。実施形態に係る第１の蛍光体は、発光中心がＣｅ^３＋を含む場合に、波長６００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲内に蛍光ピークを有する赤色光を放射することが可能である。

（形状）
実施形態に係る第１の蛍光体は、多結晶体であってもよいし、バルク単結晶であってもよい。また、実施形態に係る第１の蛍光体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、粉末、粒状、板状、棒状、柱状が用いられる。

実施形態に係る第１の蛍光体の大きさは特に限定されるものではない。第１の蛍光体が蛍光体粉末の場合の粒子群の大きさは、例えば、地質学で定義される、粘土、シルト、砂、又は礫の粒子群とすることができる。ここで、粘土とは粒径が１／２５６ｍｍ以下の粒子群、シルトとは粒径が１／２５６ｍｍを超え１／１６ｍｍ以下の粒子群、砂とは１／１６ｍｍを超え２ｍｍ以下の粒子群、礫とは２ｍｍを超える粒子群を意味する。

第１の蛍光体が発光装置用蛍光体粉末の場合の粒子群の大きさは、好ましくは、シルト、すなわち粒径が１／２５６ｍｍを超え１／１６ｍｍ以下（３．９μｍを超え６２．５μｍ以下）である。

なお、第１の蛍光体の粒子の平均的な大きさは、レーザー回折散乱式の粒度分布測定器を用いて測定した中心粒径（Ｄ_５０）で測定することができる。第１の蛍光体が蛍光体粉末の場合の粒子群の大きさは、中心粒径（Ｄ_５０）が、上記地質学で定義される、粘土、シルト、砂、又は礫の大きさになるようにしてもよい。例えば、第１の蛍光体が発光装置用蛍光体粉末の場合、蛍光体粉末の粒子群の大きさを、好ましくは、中心粒径（Ｄ_５０）を、シルトの大きさである、３．９μｍを超え６２．５μｍ以下とすることができる。

（特性）
実施形態に係る第１の蛍光体は、発光中心がＣｅ^３＋を含む場合に波長６００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲内、好ましくは波長６１０ｎｍ以上６４０ｎｍ未満の範囲内に蛍光ピークを有する赤色光を放射する。第１の蛍光体が発光中心としてＣｅ^３＋を含む場合、実施形態に係る第１の蛍光体は、Ｃｅ^３＋の電子エネルギー遷移に由来する幅の広いスペクトル形状を有し、超短残光性で、赤色の蛍光を放射する。すなわち、実施形態に係る第１の蛍光体は、発光中心がＣｅ^３＋を含む場合、超短残光性の赤色蛍光体として有用である。実施形態に係る第１の蛍光体は、発光中心がＣｅ^３＋を含み、波長６００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲内、好ましくは波長６１０ｎｍ以上６４０ｎｍ未満の範囲内に蛍光ピークを有する赤色光を放射するものであると、超短残光性の赤色蛍光体として有用である。

第１の蛍光体１は、１種で用いてもよく、又は組成、形状、大きさ等が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１の蛍光体１として、１種の第１の蛍光体１を用いると、色ずれが起きにくいため好ましい。第１の蛍光体１として、２種以上の第１の蛍光体１を組み合わせて用いると、幅広い波長領域に発光を有することにより演色性の高い発光を得やすいため好ましい。

［波長変換部材］
実施形態に係る波長変換部材について図面を参照して説明する。実施形態に係る波長変換部材は、実施形態に係る第１の蛍光体を用いる。実施形態に係る波長変換部材は、少なくとも第１の蛍光体を用いるものであればよく、第１の蛍光体のみからなっていてもよいし、第１の蛍光体に加え、第１の蛍光体と異なる他の蛍光体（第２の蛍光体）や部材を有していてもよい。以下、実施形態に係る第１の蛍光体のみからなる波長変換部材、及び実施形態に係る第１の蛍光体と他の部材とを有する波長変換部材について説明する。

図２に示す第１の実施形態に係る波長変換部材１００Ａ（１００）は、実施形態に係る蛍光体１からなる例である。図３～図８に示す第２～第７の実施形態に係る波長変換部材１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ、１００Ｆ、１００Ｇ（１００）は、実施形態に係る第１の蛍光体１と他の部材とを有する例である。

（第１の実施形態）
図２は、第１の実施形態に係る波長変換部材の一例を示す概略断面図である。図２に示す波長変換部材１００Ａ（１００）は、実施形態に係る第１の蛍光体１からなる。波長変換部材１００Ａを構成する第１の蛍光体１は、多結晶体又はバルク単結晶からなる板状体である。

波長変換部材１００Ａを構成する第１の蛍光体１は、実施形態に係る無機の多結晶体又はバルク単結晶からなる。このため、波長変換部材１００Ａは、無機材料のみからなり、熱伝導性や信頼性に優れる。このため、波長変換部材１００Ａは、放熱設計や信頼性確保が容易である。

また、波長変換部材１００Ａは第１の蛍光体１のみからなるため、波長変換部材１００Ａによれば、第１の蛍光体１の蛍光特性を顕著に示すことができる。

波長変換部材１００Ａは、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。波長変換部材１００Ａが透光性を有する場合、光が波長変換部材１００Ａを透過する構造の発光装置を容易に形成することができる。一方、波長変換部材１００Ａが透光性を有さない場合、光が波長変換部材１００Ａを透過しない構造の発光装置を容易に形成することができる。

波長変換部材１００Ａが透光性を有するためには、例えば、波長変換部材１００Ａの膜厚を薄くしたり、波長変換部材１００Ａを粒界の少ない多結晶体、又は単結晶からなるものにしたりする。波長変換部材１００Ａが透光性を有さないためには、例えば、波長変換部材１００Ａの膜厚を厚くしたり、波長変換部材１００Ａを多孔質の多結晶体からなるものにしたりする。

波長変換部材１００Ａに用いられる第１の蛍光体１は、１種で用いてもよく、又は組成、形状、大きさ等が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、波長変換部材１００Ａの変形例として、波長変換部材１００を第１の蛍光体１と樹脂等の有機材料との複合体とすることができる。例えば、粉末状等の塊状でない第１の蛍光体１と未硬化の有機材料とを混合し、有機材料を硬化させて得られる、図示しない波長変換部材１００Ａの変形例によれば、変形例の成形が容易であり、種々の形状の変形例の成形が可能になる。

有機材料としては、例えば、樹脂が用いられる。また、樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂が用いられる。有機材料は、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。シリコーン樹脂は、透光性を有する有機材料である。

＜効果＞
波長変換部材１００Ａによれば、放熱設計や信頼性確保が容易である。

（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態に係る波長変換部材の一例を示す概略断面図である。図３に示す波長変換部材１００Ｂ（１００）は、実施形態に係る第１の蛍光体１と、第２の蛍光体２とからなる。具体的には、波長変換部材１００Ｂは、プレート状の第１の蛍光体１と、プレート状の第２の蛍光体２とが積層された積層構造を有する。

第２の実施形態に係る波長変換部材１００Ｂは、第１の実施形態に係る波長変換部材１００Ａに比較して、第２の蛍光体２をさらに有し、プレート状の第１の蛍光体１とプレート状の第２の蛍光体２とが積層される点で異なる。波長変換部材１００Ｂと波長変換部材１００Ａとは、第２の蛍光体２において相違し、他の点は同じである。このため、以下、波長変換部材１００Ｂと波長変換部材１００Ａとの相違点についてのみ説明する。

第２の蛍光体２とは、第１の蛍光体１と異なる蛍光体である。具体的には、第２の蛍光体２とは、蛍光体のうち、第１の蛍光体１の要件を満たさないものを意味する。第２の蛍光体２としては、例えば、緑色蛍光体及び黄色の蛍光体の少なくとも１種を用いることができる。第１の蛍光体１と第２の蛍光体２とを含む波長変換部材１００Ｂは、波長変換部材１００Ａに比較して、演色性の高い白色光を得やすい。例えば、第２の蛍光体２として緑色蛍光体及び黄色の蛍光体を用いた波長変換部材１００Ｂは、波長変換部材１００Ａに比較して、演色性の高い白色光を得やすい。

第２の蛍光体２は、第１の蛍光体１の要件を満たさない蛍光体である限り特に限定されない。第２の蛍光体２としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、Ｌｕ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ^３＋、（Ｌａ，Ｙ）_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ^３＋が用いられる。第２の蛍光体２は、１種で用いてもよく、又は組成、形状、大きさ等が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

波長変換部材１００Ｂに用いられる第１の蛍光体１は、１種で用いてもよく、又は組成、形状、大きさ等が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、波長変換部材１００Ｂの変形例として、第１の蛍光体１を、第１の蛍光体１と樹脂等の有機材料との複合体とすることができる。例えば、粉末状等の塊状でない第１の蛍光体１と未硬化の有機材料とを混合し、有機材料を硬化させて得られる、図示しない波長変換部材１００Ｂの変形例によれば、変形例の成形が容易であり、種々の形状の変形例の成形が可能になる。

波長変換部材１００Ｂの変形例に用いられる有機材料の材質は、第１の実施形態に係る波長変換部材１００Ａの変形例に用いられる有機材料の材質と同じである。このため、有機材料についての説明は省略する。

＜効果＞
波長変換部材１００Ｂは、プレート状の第１の蛍光体１と、プレート状の第２の蛍光体２と、が積層された構造を有する。波長変換部材１００Ｂによれば、積層方向の蛍光特性の制御が容易である。

（第３の実施形態）
図４は、第３の実施形態に係る波長変換部材の一例を示す概略断面図である。図４に示す波長変換部材１００Ｃ（１００）は、実施形態に係る第１の蛍光体１と、保持材３とからなる。具体的には、波長変換部材１００Ｃは、プレート状の第１の蛍光体１と、プレート状の保持材３とが積層された積層構造を有する。

第２の実施形態に係る波長変換部材１００Ｃは、第１の実施形態に係る波長変換部材１００Ａに比較して、保持材３をさらに有し、プレート状の第１の蛍光体１とプレート状の保持材３とが積層される点で異なる。波長変換部材１００Ｃと波長変換部材１００Ａとは、保持材３において相違し、他の点は同じである。このため、以下、波長変換部材１００Ｃと波長変換部材１００Ａとの相違点についてのみ説明する。

保持材３は、蛍光体１の保持や蛍光体１の放熱のために用いられる部材である。

保持材３は、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。保持材３が透光性を有する場合、光が波長変換部材１００Ｃを透過する構造の発光装置を容易に形成することができる。一方、保持材３が透光性を有さない場合、光が波長変換部材１００Ｃを透過しない構造の発光装置を容易に形成することができる。

透光性を有する保持材３としては、例えば、透光性セラミックス、石英やサファイア等の単結晶、及びガラスが用いられる。透光性を有さない保持材３としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属、又は半導体が用いられる。

波長変換部材１００Ｃは、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。波長変換部材１００Ｃが透光性を有する場合、光が波長変換部材１００Ｃを透過する構造の発光装置を容易に形成することができる。一方、波長変換部材１００Ｃが透光性を有さない場合、光が波長変換部材１００Ｃを透過しない構造の発光装置を容易に形成することができる。

波長変換部材１００Ｃが透光性を有するためには、例えば、保持材３を粒界の少ない多結晶体、単結晶、又はガラスからなるものにする。波長変換部材１００Ｃが透光性を有さないためには、例えば、保持材３を多孔質の多結晶体、又は金属からなるものにする。

波長変換部材１００Ｃに用いられる第１の蛍光体１は、１種で用いてもよく、又は組成、形状、大きさ等が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、波長変換部材１００Ｃの変形例として、第１の蛍光体１を、第１の蛍光体１と樹脂等の有機材料との複合体とすることができる。例えば、粉末状等の塊状でない蛍光体１と未硬化の有機材料とを混合し、有機材料を硬化させて得られる、図示しない波長変換部材１００Ｃの変形例によれば、変形例の成形が容易であり、種々の形状の変形例の成形が可能になる。

波長変換部材１００Ｃの変形例に用いられる有機材料の材質は、第１の実施形態に係る波長変換部材１００Ａの変形例に用いられる有機材料の材質と同じである。このため、有機材料についての説明は省略する。

＜効果＞
波長変換部材１００Ｃは、プレート状の第１の蛍光体１と、プレート状の保持材３と、が積層された構造を有する。波長変換部材１００Ｃによれば、積層方向の蛍光特性の制御が容易である。また、波長変換部材１００Ｃによれば、第１の蛍光体１の保持や第１の蛍光体１の放熱が優れる。

（第４の実施形態）
図５は、第４の実施形態に係る波長変換部材の一例を示す概略断面図である。図５に示す波長変換部材１００Ｄ（１００）は、実施形態に係る第１の蛍光体１と、第１の蛍光体１と異なる無機封止材５とからなる。具体的には、波長変換部材１００Ｄは、無機封止材５中に粒子状の第１の蛍光体１が分散された海島構造を有する。すなわち、波長変換部材１００Ｄは、無機封止材５中に粒子状の第１の蛍光体１が包埋された構造を有する。

第４の実施形態に係る波長変換部材１００Ｄは、第１の実施形態に係る波長変換部材１００Ａに比較して、無機封止材５をさらに有し、無機封止材５中に粒子状の第１の蛍光体１が分散される点で異なる。波長変換部材１００Ｄと波長変換部材１００Ａとは、第１の蛍光体１の形状、無機封止材５の有無とその配置において相違し、他の点は同じである。このため、以下、波長変換部材１００Ｄと波長変換部材１００Ａとの相違点についてのみ説明する。

波長変換部材１００Ｄに用いられる第１の蛍光体１は粒子状である。第１の蛍光体１の粒径（中心粒径Ｄ_５０）は、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下である。第１の蛍光体１の粒径が上記範囲内にあると、蛍光体の発光強度が高く、光散乱性がよいため好ましい。

波長変換部材１００Ｄに用いられる無機封止材５としては、例えば、ＺｎＯが用いられる。無機封止材５は、有機封止材等の有機材料に比較して、耐熱性や放熱性に優れるため、波長変換部材１００Ｄが高出力の光源と共に用いられる場合に好適である。ＺｎＯは、耐熱性及び放熱性に特に優れるため好ましい。

＜効果＞
波長変換部材１００Ｄは、無機封止材５中に、第１の蛍光体１が分散された海島構造を有する。波長変換部材１００Ｄによれば、海島構造の海部（無機封止材５）を構成する材料の長所と、海島構造の島部（第１の蛍光体１）を構成する材料の長所を兼ね備える特性を持たせることが容易である。

（第５の実施形態）
図６は、第５の実施形態に係る波長変換部材の一例を示す概略断面図である。図６に示す波長変換部材１００Ｅ（１００）は、実施形態に係る第１の蛍光体１と、第２の蛍光体２とを含む。具体的には、波長変換部材１００Ｅは、粒子状の第１の蛍光体１と粒子状の第２の蛍光体２とが、固着しかつ封止材８中に包埋された混合構造を有する。

第５の実施形態に係る波長変換部材１００Ｅは、第２の実施形態に係る波長変換部材１００Ｂに比較して、粒子状の第１の蛍光体１と粒子状の第２の蛍光体２とが、固着しかつ封止材８中に包埋されている点で異なる。波長変換部材１００Ｅと波長変換部材１００Ｂとは、第２の蛍光体２の配置において相違し、他の点は同じである。このため、以下、波長変換部材１００Ｅと波長変換部材１００Ｂとの相違点についてのみ説明する。

波長変換部材１００Ｅに用いられる第１の蛍光体１は粒子状である。第１の蛍光体１の粒径は、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下である。第１の蛍光体１の粒径が上記範囲内にあると、蛍光体の発光強度が高く、光散乱性がよいため好ましい。

波長変換部材１００Ｅに用いられる第２の蛍光体２の材質は、第２の実施形態に係る波長変換部材１００Ｂに用いられる第２の蛍光体２の材質と同じである。このため、第２の蛍光体２についての説明は省略する。

波長変換部材１００Ｅに用いられる第２の蛍光体２は粒子状である。第２の蛍光体２の粒径（中心粒径Ｄ_５０）は、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下である。第２の蛍光体２の粒径が上記範囲内にあると、蛍光体の発光強度が高く、光散乱性がよいため好ましい。第２の蛍光体の粒子の平均的な大きさは、レーザー回折散乱式の粒度分布測定器を用いて測定した中心粒径（Ｄ_５０）で測定することができる。

粒子状の第１の蛍光体１と、粒子状の第２の蛍光体２とは、封止材８中に包埋される。封止材８としては、例えば、波長変換部材１００Ｄに用いられる無機封止材５、又は波長変換部材１００Ｇに用いられる有機封止材６が用いられる。

＜効果＞
波長変換部材１００Ｅは、粒子状の第１の蛍光体１と、粒子状の第２の蛍光体２とが、固着しかつ封止材８中に包埋された混合構造を有する。波長変換部材１００Ｅによれば、異なる複数種類の材料の長所を兼ね備え、短所を抑制する材料設計が容易である。

（第６の実施形態）
図７は、第６の実施形態に係る波長変換部材の一例を示す概略断面図である。図７に示す波長変換部材１００Ｆ（１００）は、実施形態に係る第１の蛍光体１と、無機材料７とを含む。具体的には、波長変換部材１００Ｆは、粒子状の第１の蛍光体１と、粒子状の無機材料７とが、固着しかつ封止材８中に包埋された混合構造を有する。

第６の実施形態に係る波長変換部材１００Ｆは、第５の実施形態に係る波長変換部材１００Ｅに比較して、粒子状の第２の蛍光体２に代えて粒子状の無機材料７を用いる点で異なる。このため、以下、波長変換部材１００Ｆと波長変換部材１００Ｅとの相違点についてのみ説明する。

波長変換部材１００Ｆに用いられる無機材料７の材質としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２が用いられる。

粒子状の第１の蛍光体１と、粒子状の無機材料７とは、固着しかつ封止材８中に包埋される。封止材８としては、例えば、波長変換部材１００Ｄに用いられる無機封止材５、又は波長変換部材１００Ｇに用いられる有機封止材６が用いられる。

＜効果＞
波長変換部材１００Ｆは、粒子状の第１の蛍光体１と、粒子状の無機材料７とが、固着しかつ封止材８中に包埋された混合構造を有する。波長変換部材１００Ｆによれば、異なる複数種類の材料の長所を兼ね備え、短所を抑制する材料設計が容易である。

（第７の実施形態）
図８は、第７の実施形態に係る波長変換部材の一例を示す概略断面図である。図８に示す波長変換部材１００Ｇ（１００）は、実施形態に係る第１の蛍光体１と、有機封止材６とからなる。具体的には、波長変換部材１００Ｇは、有機封止材６中に第１の蛍光体１が分散された海島構造を有する。すなわち、波長変換部材１００Ｇは、有機封止材６中に粒子状の第１の蛍光体１が包埋された混合構造を有する。

第７の実施形態に係る波長変換部材１００Ｇは、第４の実施形態に係る波長変換部材１００Ｄの無機封止材５を有機封止材６に代えたものである。波長変換部材１００Ｇと波長変換部材１００Ｄとは、第１の蛍光体１が分散する媒質において相違し、他の点は同じである。このため、以下、波長変換部材１００Ｇと波長変換部材１００Ｄとの相違点についてのみ説明する。

波長変換部材１００Ｇに用いられる第１の蛍光体１は粒子状である。第１の蛍光体１の粒径は、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下である。第１の蛍光体１の粒径が上記範囲内にあると、蛍光体の発光強度が高く、光散乱性がよいため好ましい。

波長変換部材１００Ｇに用いられる有機封止材６としては、例えば、シリコーンやシルセスシキオキサンが用いられる。このうち、シルセスシキオキサンは耐熱性が高いため好ましい。

＜効果＞
波長変換部材１００Ｇは、有機封止材６中に、第１の蛍光体１が分散された海島構造を有する。波長変換部材１００Ｇによれば、海島構造の海部（有機封止材６）を構成する材料の長所と、海島構造の島部（第１の蛍光体１）を構成する材料の長所を兼ね備える特性を持たせることが容易である。

＜波長変換部材の形状及び大きさ＞
上記波長変換部材１００の形状や大きさは特に限定されるものではない。用途に合わせて、形状や大きさを適宜選択すればよい。形状としては、例えば、板状、棒状、柱状、錘状、球状、半球状、レンズ状等が用いられる。また、平坦又は実質的に平坦な表面を有する波長変換部材１００（１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｇ等）の表裏両面のうち少なくとも一方が凹凸を有するものであると、光取り出し効率や光散乱性が良好になる。

波長変換部材１００の大きさとしては、例えば、一辺が３０ｃｍの正方体の枠の中に納まる大きさのものが用いられる。そして、発光装置用として利便性がよい大きさは、一辺が１０ｃｍの正方体の枠の中に納まる大きさであり、小型の発光装置用として利便性がよい大きさは、一辺が３ｃｍの正方体の枠の中に納まる大きさである。なお、小さすぎる波長変換部材は扱いが困難なため、一辺が３０μｍの正方体の枠、特に、一辺が１００μｍの正方体の枠からはみ出る大きさの波長変換部材が好ましい。

［発光装置］
実施形態に係る発光装置について図面を参照して説明する。実施形態に係る発光装置は、実施形態に係る第１の蛍光体１を用いる。図９は、実施形態に係る発光装置を説明する概略図である。図９（ａ）は、実施形態に係る第１の発光装置１０Ａ（１０）であり、図９（ｂ）は、実施形態に係る第２の発光装置１０Ｂ（１０）である。

図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）は、励起源である固体発光素子１０１と、波長変換部材１００とを備える。ここで、波長変換部材１００は、上記のように、実施形態に係る第１の蛍光体１を用いるものである。また、第１の蛍光体１は、固体発光素子１０１が放射する励起光１０２を吸収して、励起光１０２よりも長波長の光１０３に変換するものである。具体的には、第１の蛍光体１は、励起源１０１が放射するエネルギー（励起光）１０２を吸収し、吸収したエネルギー１０２を色調制御された蛍光（励起光１０２よりも長波長の光）１０３に変換するものである。

このため、発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）は、固体発光素子１０１をさらに備え、第１の蛍光体１は、固体発光素子１０１が放射する励起光１０２を吸収して、励起光１０２よりも長波長の光（蛍光）１０３に変換するものである。

なお、励起光１０２の一部は、第１の蛍光体１で蛍光１０３に変換されず、発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）から出力されてもよい。この場合、発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）から出力される出力光１０３は、励起光１０２の光成分と第１の蛍光体１が放射する蛍光の光成分とを含むものとなる。

実施形態に係る第１の蛍光体１は、上記のように、これまでにない光物性を有し、新規な蛍光機能を有する。このため、実施形態に係る第１の蛍光体１を用いる実施形態に係る発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）は、これまでにない新規な出力光１０３を放射する発光装置になる。なお、新規な出力光１０３の代表例は超短残光性（１０^－８～１０^－７ｓ）の赤色光成分を含む出力光である。この超短残光性（１０^－８～１０^－７ｓ）の赤色光成分を含む出力光１０３は、Ｃｅ^３＋で付活された第１の蛍光体１によってもたらされる。

発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）において、励起光１０２はレーザー光であり、第１の蛍光体１はＣｅ^３＋で付活した第１の蛍光体１であることが好ましい。

発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）から出力される出力光１０３は、相関色温度が１８００Ｋ以上１８０００Ｋ未満の白色系の光であることが好ましい。

以下、図面を参考に実施形態に係る発光装置をより詳細に説明する。図９は、実施形態に係る発光装置を説明する概略図である。図９（ａ）及び図９（ｂ）において、励起源１０１は、実施形態に係る波長変換部材１００が備える第１の蛍光体を励起するための励起光１０２を生成する光源である。励起源１０１は、粒子線（α線、β線、電子線等）や、電磁波（γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光等）を放射する放射装置を用いることができる。なお、励起源１０１は、紫色光又は青色光である短波長可視光を放射する放射装置を用いることが好ましい。

励起源１０１としては、各種の放射線発生装置や電子ビーム放射装置、放電光発生装置、固体発光素子、固体発光装置等を用いることができる。励起源１０１の代表的なものとしては、電子銃、Ｘ線管球、希ガス放電装置、水銀放電装置、発光ダイオード、半導体レーザーを含むレーザー光発生装置、無機又は有機のエレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。

図９（ａ）及び図９（ｂ）において、出力光１０３は、励起源１０１が放射する励起線又は励起光１０２によって励起された波長変換部材１００中の第１の蛍光体が放射する蛍光である。出力光１０３は、発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）において照明光や表示光として用いられるものである。

図９（ａ）は、励起線又は励起光１０２を波長変換部材１００に照射する方向に、波長変換部材１００からの出力光１０３が放出される構造の発光装置１０Ａ（１０）を示す。なお、図９（ａ）に示す発光装置１０Ａとしては、白色ＬＥＤ光源や透過型のレーザー照明装置のほか、蛍光ランプ、電子管等も挙げられる。一方、図９（ｂ）は、励起線又は励起光１０２を波長変換部材１００に照射する方向とは逆の方向に、波長変換部材１００からの出力光１０３が放出される構造の発光装置１０Ｂ（１０）を示す。図９（ｂ）に示す発光装置１０Ｂとしては、反射型のレーザー照明装置、例えば、反射板付き蛍光体ホイールを用いる光源装置やプロジェクター等が挙げられる。

発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）の具体例として好ましいものは、蛍光体を用いる半導体発光装置、照明光源、照明装置、表示装置等であり、特にレーザー照明やレーザープロジェクターである。

発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）は固体発光素子１０１をさらに備え、実施形態に係る第１の蛍光体１又は波長変換部材１００は、固体発光素子１０１が放射する励起光１０２を吸収して、励起光１０２よりも長波長の光に変換することが好ましい。また、固体発光素子１０１は、短波長可視光を放射することが好ましい。励起源１０１として固体発光素子を用いることにより、衝撃に強い全固体の発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）、例えば固体照明を実現することが可能となる。なお、このような構成の発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）は、屋外照明、店舗照明、調光システム、施設照明、海洋照明、プロジェクター、及び内視鏡のいずれかの用途に好適に用いることができる。

このように、発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）は、実施形態に係る第１の蛍光体１又は波長変換部材１００を備える。実施形態に係る第１の蛍光体１は、発光装置の製造の面で好ましい粒子サイズ、形状及び性状を備える。このため、発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）が実施形態に係る第１の蛍光体１又は波長変換部材１００を備えると、製造が容易であり、さらに高出力かつ超短残光性の暖色光成分を放射する発光装置が得られる。

発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）では、励起源１０１として、４４０ｎｍ以上４７５ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する青色光を放射する発光素子をさらに備え、当該青色光は実施形態に係る第１の蛍光体１を励起することが好ましい。このような構成にすると、青色光と、実施形態に係る第１の蛍光体１が放射する暖色光との加法混色により、白色系の光を放射する発光装置が得られる。

すなわち、出力光１０３は、励起光１０２の光成分と第１の蛍光体１が放射する蛍光の光成分を少なくとも含むことによって白色系の光を構成している。

なお、発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）において、実施形態に係る第１の蛍光体が放射する蛍光成分は、照明光又は表示画素として用いられることが好ましい。このような構成にすると、照明装置又は表示装置として使用可能な発光装置を得ることができる。

ここで、励起光１０２は、レーザー光であり、第１の蛍光体１は、Ｃｅ^３＋で付活した蛍光体であることが好ましい。この場合、蛍光出力飽和が小さく高出力の点光源として機能する発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）が得られる。

なお、出力光１０３は、相関色温度が１８００Ｋ以上１８０００Ｋ未満、特に２８００Ｋ以上７０００Ｋ未満の白色系の光であることが好ましい。この場合、照明光としての需要が多い白色光を放射する発光装置が得られる。

発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）において、固体発光素子１０１はレーザーダイオードであり、かつＣｅ^３＋付活蛍光体以外の蛍光体を含まない構成にすることも好ましい。このような構成にすると、レーザー光による蛍光出力飽和を起こしにくい超短残光性のＣｅ^３＋付活蛍光体をレーザー光で照射する構成の発光装置になるため、高出力の点光源とすることが容易な発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）が得られる。

なお、波長変換部材１００を照射するレーザー光の光密度は、例えば、３Ｗ／ｍｍ^２以上１００Ｗ／ｍｍ^２未満である。光密度が３Ｗ／ｍｍ^２未満の場合には、ＬＥＤ照明との違いが不明瞭となり、差別化商品としての価値が低い発光装置になる。一方、光密度が１００Ｗ／ｍｍ^２を超える場合には、波長変換部材１００のエネルギー損失に起因する発熱が無視できない課題を有する発光装置になるおそれが生じる。

なお、一般照明用として好ましいレーザー光１０２の光密度（最大値）は、３Ｗ／ｍｍ^２以上２０Ｗ／ｍｍ^２未満である。内視鏡用として好ましいレーザー光１０２の光密度（最大値）は、１０Ｗ／ｍｍ^２以上５０Ｗ／ｍｍ^２未満である。プロジェクター用として好ましいレーザー光１０２の光密度（最大値）は、４０Ｗ／ｍｍ^２以上１００Ｗ／ｍｍ^２未満である。

実施形態に係る発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）は、発光する機能を備えた電子装置を広く包含するものであり、何らかの光を発する電子装置であれば特に限定されるものではない。また、発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）は、照明光源及び照明装置並びに表示装置等も包含する。このため、レーザーダイオードを備える照明装置やプロジェクター等も発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）とみなされる。

実施形態に係る発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）は、照明光源、照明装置、照明システム、表示装置、表示システムのいずれかであることが好ましく、このような構成にすると、需要が多い照明用途や表示用途に好ましい発光装置になる。また、実施形態に係る発光装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）は、最近の技術進展が目覚しいＩｏＴ又はＡＩを用いた発光装置に応用することもできる。

以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
固相反応を用いる調製手法を用いて、実施例に係る蛍光体を合成し、その特性を評価した。なお、実施例はＣｅ^３＋で付活した蛍光体とし、以下の化合物粉末を主原料として使用した。
窒化ランタン（ＬａＮ）：太平洋セメント株式会社製
窒化セリウム（ＣｅＮ）：太平洋セメント株式会社製
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）：株式会社高純度化学研究所製
窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）：株式会社デンカ製
炭化珪素（ＳｉＣ）：株式会社高純度化学研究所製

なお、ＬａＮとＣｅＮが吸湿しやすい化合物であることを考慮して、これらの化合物原料の秤量と混合については、乾燥窒素を充填したグローブボックス中で行った。

上記化合物原料を用い、［（１－ｘ）ＬａＮ・ｘＣｅＮ］：ＡｌＮ：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＣのモル比が、３：３：２：３の割合（表１に示すグラム割合）となるように秤量した。次に、乳鉢と乳棒を用いて乾式混合することによって得た混合物を焼成原料とした。

焼成原料をモリブデンるつぼに移し、高圧窒素炉を用いて、１８００℃の高圧窒素中（０．５ＭＰａ）で２時間焼成することにより、焼成物を合成した。なお、昇温速度と降温速度は、６００℃／時間とした。

合成された焼成物は褐色であったが、波長４０５ｎｍの紫色光を照射すると赤色光を放射する粒子を目視観察できた。焼成物は赤色蛍光体を含むものであり、全部ではないものの、赤色蛍光体を合成することができた。すなわち、希土類窒化物と窒化アルミニウムと窒化珪素と炭化珪素の混合物を、窒素雰囲気中で反応させる製造方法により、本実施例に係る蛍光体を生成し得ることが分かった。

（評価）
合成した焼成物及びその中に含まれる赤色蛍光体（本実施例に係る蛍光体）について、電子顕微鏡を用いた観察、組成評価、結晶構造解析、及び発光スペクトル測定を行った。
なお、事前に、光学顕微鏡を用いて赤色光を放射する粒子を観察したところ、赤色光を放射する粒子の形状は六角柱状（六角板状を含む）であった。

＜電子顕微鏡観察＞
実施例に係る蛍光体を、電子顕微鏡（製品名：ＶＥ－９８００、株式会社キーエンス製）を用いて観察した。図１（ａ）及び（ｂ）は、各々、倍率３００倍で観察した焼成物と、その中の倍率１０００倍で拡大観察した赤色光を放射する蛍光体粒子（本実施例に係る蛍光体）の電子顕微鏡写真である。

図１（ａ）より、焼成物は本実施例に係る蛍光体を多く含んでいることが分かった。また、図１（ｂ）より、合成された本実施例に係る蛍光体の粒子の形状は六角柱状であることが分かった。蛍光体の粒子の形状は六角柱状であることは、本実施例に係る蛍光体が六方晶の結晶構造を有する化合物であることを示すものである。

なお、六角柱状の粒子における、六角柱の底面又は上面を横方向から観察したときの最大幅（Ｗ）は１μｍ以上１００μｍ未満、特に３μｍ以上６０μｍ未満の範囲内にあることが分かった。また、六角柱の高さ（Ｈ）は、１μｍ以上５０μｍ未満、特に３μｍ以上３０μｍ未満の範囲内にあることが分かった。さらに、ＷとＨの数値の大きさが、Ｗ＞Ｈの関係にある六角平板状の粒子が大半であることが分かった。

なお、相対的に厚みが大きい六角平板状の粒子（Ｈの大きさがＷに近い粒子）が多いことが分かった。このため、本実施例に係る蛍光体は、可視光の光吸収特性の面で有利な蛍光体であることが分かった。

＜組成分析＞
表２は、図１（ｂ）に示す本実施例に係る蛍光体の粒子の構成元素や組成をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ、装置名：製）で評価した結果をまとめた表である。表２中の数値の単位は原子％である。

なお、表２中のガス化元素（Ｎ、Ｏ、Ｃ）のＥＤＸ分析は、通常、ノイズ成分となる吸着ガスの影響を多く受け、測定精度に劣るデータとなる。このため、ガス化元素（Ｎ、Ｏ、Ｃ）のＥＤＸ分析結果は、参考データとして開示する。

表２には、参考のため、市販のＬａ_３Ｓｉ_５Ｎ_１１：Ｃｅ^３＋蛍光体（以後、「ＬＳＮ」と称する）の評価結果も示した。ＬＳＮの評価は、原子数の定量分析精度を確認するために行ったものである。

表２より、本実施例に係る蛍光体は、少なくとも、ランタン（Ｌａ）とセリウム（Ｃｅ）とアルミニウム（Ａｌ）とシリコン（Ｓｉ）を少なくとも含むことが分かった。ここで、仕込み組成を考慮すると、本実施例に係る蛍光体は、さらに、少なくとも窒素（Ｎ）も含んでいるとみなすことができる。また、本実施例に係る蛍光体は、希土類元素ＲＥ（ＬａとＣｅの合計量）とＡｌとＳｉの原子比率（ＲＥ：Ａｌ：Ｓｉ）が、概ね１：１．２：３．３であることが分かった。すなわち、本実施例に係る蛍光体は、少なくとも、ＲＥ：Ａｌ：Ｓｉが、１：１±０．５：４．０±１．５、特に、１：１±０．３：４．０±１．０、となる組成を有する蛍光体であることが分かった。

これに対して、ＬＳＮ蛍光体のＲＥ：Ａｌ：Ｓｉの原子比率は、概ね３：０：６．３であった。ＬＳＮの実際の組成のＲＥ：Ｓｉ：Ｎの原子比率は３：６：１１であるため、表２に示した本実施例に係る蛍光体のＲＥ：Ａｌ：Ｓｉの原子比率が概ね正しいことが分かった。

＜結晶構造把握＞
実施例に係る蛍光体の結晶構造を把握する目的で、本実施例に係る蛍光体を含む焼成物の結晶構造物を、Ｘ線回折装置（製品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いて行った。

図１０（ａ）は、本実施例に係る蛍光体を含む焼成物のＸ線回折パターンである。なお、同パターンは、Ｘ線回折装置（製品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いる測定によって得たものである。

参考のため、図１０（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）のＣｏｄｅ４３２４１５、１５２９７４、及び１３００２２で特定される結晶構造を有する化合物のパターンを示した。Ｃｏｄｅ４３２４１５は、ＬａＡｌＳｉ_４Ｎ_７のパターンである。Ｃｏｄｅ１５２９７４は、Ｌａ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃのパターンである。Ｃｏｄｅ１３００２２は、ＬａＳｉ_３Ｎ_５のパターンである。

図１０（ａ）と、図１０（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と、を比較したところ、前記焼成物のＸ線回折パターンの主体は、ＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される化合物であるＬａＡｌＳｉ_４Ｎ_７と同じパターンになっていることが分かった。また、前記焼成物のＸ線回折パターンは、ＬａＡｌＳｉ_４Ｎ_７と同じパターンに加え、Ｃｏｄｅ１５２９７４で特定される化合物と、Ｃｏｄｅ１３００２２で特定される化合物の強度の小さいパターンが加わったものになっていることが分かった。ここで、Ｃｏｄｅ１５２９７４で特定される化合物はＬａ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃである。Ｌａ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃの強度の小さいパターンを、図１０（ａ）中、▼で示す。また、Ｃｏｄｅ１３００２２で特定される化合物はＬａＳｉ_３Ｎ_５である。ＬａＳｉ_３Ｎ_５の強度の小さいパターンを、図１０（ａ）中、◆で示す。

表２の結果及び図１０（ａ）より、焼成物は、ＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される結晶構造を有する化合物と同じ結晶構造を有する化合物を主体とし、これに少量のＬａ_２Ｓｉ_４Ｎ_６ＣとＬａＳｉ_３Ｎ_５が混入した混合物であることが分かった。

ここで、ＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される結晶構造は六方晶系である。一方、Ｌａ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃの結晶構造は斜方晶系（Ｐｎｍａ、Ｎｏ．６２）又は単斜晶系（Ｐ２_１／ｃ、Ｎｏ．１４）であり、ＬａＳｉ_３Ｎ_５の結晶構造は斜方晶系（Ｐ２_１２_１２_１、Ｎｏ.１９）である。このため、焼成物中に含まれる本実施例に係る蛍光体は、ＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される結晶構造を有する化合物と同じ六方晶系の結晶構造を有する化合物であることが分かった。

なお、Ｃｅ^３＋を添加したＬａＳｉ_３Ｎ_５は４４０ｎｍ付近に蛍光ピークを有する青色蛍光体であるＬａＳｉ_３Ｎ_５：Ｃｅ^３＋として知られている。また、Ｃｅ^３＋を添加したＬａ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃは非発光物質であることを確認した。

＜発光スペクトル測定＞
実施例に係る蛍光体の蛍光スペクトルを把握する目的で、本実施例に係る蛍光体を含む前記焼成物の蛍光体の蛍光スペクトルを、瞬間マルチ測光システム（製品名：ＱＥ－１１００、大塚電子株式会社製）を用いて評価した。なお、可視光の励起下における本実施例に係る蛍光体が放射する赤色光の蛍光強度が弱かったため、蛍光スペクトル測定時の励起波長は３１０ｎｍとした。

図１１は、本実施例に係る蛍光体を含む焼成物の蛍光スペクトルである。図１１より、前記焼成物の蛍光スペクトルは、４４０ｎｍ付近に蛍光ピークを有する青色光成分ＢＣと、６２０ｎｍ付近に蛍光ピークを有する赤色光成分ＲＣが混在するものであることが分かった。

なお、上記のように、本焼成物は、ＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される結晶構造を有する化合物と同じ結晶構造を有する化合物と、Ｌａ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃと、ＬａＳｉ_３Ｎ_５との混合物である。また、Ｃｅ^３＋が混入したＬａ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ：Ｃｅ^３＋は非発光物質であり、Ｃｅ^３＋が混入したＬａＳｉ_３Ｎ_５：Ｃｅ^３＋は青色蛍光体である。

これらを考慮すると、図１１中の赤色光成分ＲＣは、本実施例に係る蛍光体、すなわち、Ｃｅ^３＋が混入したＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される結晶構造を有する化合物と同じ結晶構造を有する化合物、による赤色の蛍光とみなすことができる。

したがって、Ｃｅ^３＋で付活された実施例に係る蛍光体は、従来存在していない、以下の特性（１）～（３）を兼ね備える赤色蛍光体でことが分かった。特性（１）：単結晶粒子が、六角柱状の粒子形状を有する。特性（２）：窒化物系の蛍光体であり、少なくとも希土類元素（ＲＥ）とＡｌとＳｉを含む。特性（３）：赤色光を放射する。

［実施例２］
固相反応を用いる調製手法を用いて、実施例に係る蛍光体を合成し、その特性を評価した。なお、実施例はＣｅ^３＋で付活した蛍光体とし、以下の化合物粉末を主原料として用いた。
窒化ランタン（ＬａＮ）：太平洋セメント株式会社製
窒化セリウム（ＣｅＮ）：太平洋セメント株式会社製
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）：株式会社高純度化学研究所製
窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）：株式会社デンカ製
炭化珪素（ＳｉＣ）：株式会社高純度化学研究所製

なお、ＬａＮとＣｅＮが吸湿しやすい化合物であることを考慮して、これらの化合物原料の秤量と混合については、乾燥窒素を充填したグローブボックス中で行った。

上記化合物原料を用い、［（１－ｘ）ＬａＮ・ｘＣｅＮ］：ＡｌＮ：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＣのモル比が、１：１：１：１の割合（表３に示すグラム割合）となるように秤量した。次に、乳鉢と乳棒を用いて乾式混合することによって得た混合物を焼成原料とした。

焼成原料をモリブデンるつぼに移し、高圧窒素炉を用いて、１９５０℃の高圧窒素中（０．５ＭＰａ）で２時間焼成することにより、焼成物を合成した。なお、昇温速度と降温速度は、６００℃／時間とした。
（評価）
合成した焼成物について、結晶構造解析、及び発光スペクトル測定を行った。
なお、事前に、電子顕微鏡を用いて粒子を観察したところ、粒子の形状は六角柱状（六角板状を含む）であった。

［実施例３］
固相反応を用いる調製手法を用いて、実施例に係る蛍光体を合成し、その特性を評価した。なお、実施例はＣｅ^３＋で付活した蛍光体とし、以下の化合物粉末を主原料として用いた。
窒化ランタン（ＬａＮ）：太平洋セメント株式会社製
窒化セリウム（ＣｅＮ）：太平洋セメント株式会社製
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）：株式会社高純度化学研究所製
窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）：株式会社デンカ製

なお、ＬａＮとＣｅＮが吸湿しやすい化合物であることを考慮して、これらの化合物原料の秤量と混合については、乾燥窒素を充填したグローブボックス中で行った。

上記化合物原料を用い、［（１－ｘ）ＬａＮ・ｘＣｅＮ］：ＡｌＮ：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＣのモル比が、３：３：４：０の割合（表４に示すグラム割合）となるように秤量した。次に、乳鉢と乳棒を用いて乾式混合することによって得た混合物を焼成原料とした。

焼成原料をモリブデンるつぼに移し、高圧窒素炉を用いて、１９５０℃の高圧窒素中（０．５ＭＰａ）で２時間焼成することにより、焼成物を合成した。なお、昇温速度と降温速度は、６００℃／時間とした。
（評価）
合成した焼成物について、結晶構造解析、及び発光スペクトル測定を行った。
なお、事前に、電子顕微鏡を用いて粒子を観察したところ、粒子の形状は六角柱状（六角板状を含む）であった。
＜結晶構造把握＞
実施例に係る蛍光体の結晶構造を把握する目的で、本実施例に係る蛍光体を含む焼成物の結晶構造物を、Ｘ線回折装置（製品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いて行った。

図１２（ｅ）は、本実施例に係る蛍光体を含む焼成物である実施例２のＸ線回折パターンである。また、図１２（ｆ）は、本実施例に係る蛍光体を含む焼成物である実施例３のＸ線回折パターンである。なお、同パターンは、Ｘ線回折装置（製品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いる測定によって得たものである。

参考のため、図１２（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）のＣｏｄｅ４３２４１５、１５２９７４、及び１３００２２で特定される結晶構造を有する化合物のパターンを示した。Ｃｏｄｅ４３２４１５は、ＬａＡｌＳｉ_４Ｎ_７のパターンである。Ｃｏｄｅ１５２９７４は、Ｌａ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃのパターンである。Ｃｏｄｅ１３００２２は、ＬａＳｉ_３Ｎ_５のパターンである。

図１２（ｅ）と、図１２（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と、を比較したところ、前記焼成物のＸ線回折パターンの主体は、ＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される化合物であるＬａＡｌＳｉ_４Ｎ_７と同じパターンになっていることが分かった。また、前記焼成物のＸ線回折パターンは、ＬａＡｌＳｉ_４Ｎ_７と同じパターンに加え、Ｃｏｄｅ１３００２２で特定される化合物の強度の小さいパターンが加わったものになっていることが分かった。Ｃｏｄｅ１３００２２で特定される化合物はＬａＳｉ_３Ｎ_５である。ＬａＳｉ_３Ｎ_５の主要なピークパターンを、図１２（ｅ）中、◆で示す。

また、図１２（ｆ）より、焼成物は、ＩＣＳＤのＣｏｄｅ１３００２２で特定される化合物であるＬａＳｉ_３Ｎ_５と同じ結晶構造を有する化合物を主体とすることが分かった。また、焼成物は、ＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される化合物であるＬａＡｌＳｉ_４Ｎ_７の強度の小さいパターンが加わったものになっていることが分かった。ＬａＳｉ_３Ｎ_５の主要なピークパターンを、図１２（ｆ）中、◆で示す。
この結果、実施例に係る蛍光体は、炭素（Ｃ）を含むことでＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される化合物であるＬａＡｌＳｉ_４Ｎ_７と同じ構造を有する化合物を安定的に合成できることがわかった。
ＬａＡｌＳｉ_４Ｎ_７化合物は、カチオンであるＬａが３価、Ａｌが３価、Ｓｉが４価であるため、カチオンの価数の合計は２２となる。一方で、アニオンであるＮは３価であるため、アニオンの価数の合計は２１となり、カチオンとアニオンの価数が合っていないことがわかる。そのため、ＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される結晶構造を安定的に合成するためには電荷補償が必要であると考えられる。本実施例では、炭素（Ｃ）を含むことでＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される化合物であるＬａＡｌＳｉ_４Ｎ_７と同じ構造を有する化合物を安定的に合成できている。このため、実施例に係る蛍光体は、（Ｌａ，Ｃｅ）ＡｌＳｉ_４Ｎ_６Ｃかこれに近い組成の蛍光体であると推測される。また、他の電荷補償として、（Ｌａ，Ｃｅ）Ａｌ（Ｓｉ_４－ｘ，Ａｌ_ｘ）Ｎ_７Ｏ_σや（Ｌａ，Ｃｅ）Ａｌ（Ｓｉ_３，Ａｌ）Ｎ_７等も同様に、ＬａＡｌＳｉ_４Ｎ_７と同じ構造を有する化合物を安定的に合成できると推察される。
また実施例２及び実施例３の発光スペクトルを、それぞれ図１３及び図１４に示す。評価は実施例１と同様にした。実施例２及び実施例３に係る蛍光体ではともに赤色発光を確認することができた。

特願２０１９－０１１４３１号（出願日：２０１９年１月２５日）の全内容は、ここに援用される。

以上、実施例に沿って実施形態に係る内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

本開示によれば、Ｃｅ^３＋で付活すると赤色光を放射する新規な蛍光体、この蛍光体を用いる波長変換部材及び発光装置を提供することができる。

１ 蛍光体（第１の蛍光体）
２ 蛍光体（第２の蛍光体）
３ 保持材
５ 無機封止材
６ 有機封止材
７ 無機材料
８ 封止材
１０ 発光装置
１００ 波長変換部材
１０１ 励起源（固体発光素子）
１０２ 励起光
１０３ 出力光
ＢＣ 青色光成分
ＲＣ 赤色光成分

Claims (13)

1. 無機化合物と、
   前記無機化合物を付活する発光中心と、を含み、
   前記無機化合物は、希土類元素ＲＥ、Ａｌ、Ｓｉ及び窒素を含み、単結晶粒子の状態で六角柱状の粒子形状を有し、
   前記発光中心がＣｅ^３＋を含む場合に波長６００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲内に蛍光ピークを有する赤色光を放射することを特徴とする蛍光体。
2. 前記無機化合物は、ＲＥとＡｌとＳｉの原子比率（ＲＥ：Ａｌ：Ｓｉ）が、１：０．２～１．８：１．５～５．５である請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記ＲＥは、Ｌａを含む請求項２に記載の蛍光体。
4. 前記発光中心はＣｅ^３＋である請求項１～３のいずれか１項に記載の蛍光体。
5. 波長６００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲内に蛍光ピークを有する赤色光を放射する請求項４に記載の蛍光体。
6. 前記無機化合物は、単結晶粒子の状態で、無機結晶構造データベースＩＣＳＤのＣｏｄｅ４３２４１５で特定される空間群を有する請求項１に記載の蛍光体。
7. 前記無機化合物は、一般式：ＲＥＡｌＳｉ_４Ｎ_６Ｃで表される請求項１～６のいずれか１項に記載の蛍光体。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする波長変換部材。
9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置。
10. 固体発光素子をさらに備え、前記蛍光体は、前記固体発光素子が放射する励起光を吸収して、前記励起光よりも長波長の光に変換する請求項９に記載の発光装置。
11. 前記発光装置から出力される出力光は、前記励起光の光成分と前記蛍光体が放射する蛍光の光成分とを含む請求項１０に記載の発光装置。
12. 前記励起光はレーザー光であり、前記蛍光体はＣｅ^３＋で付活した蛍光体である請求項１０又は１１に記載の発光装置。
13. 前記発光装置から出力される出力光は、相関色温度が１８００Ｋ以上１８０００Ｋ未満の白色系の光である請求項１０に記載の発光装置。

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