JP7122083B2 - シルセスキオキサン複合高分子を含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[化学式1]
[化学式2]
Aは
Dは
Yは、それぞれ独立して、O、NR21または[(SiO3/2R)4+2nO]であり、少なくとも一つは[(SiO3/2R)4+2nO]であり、
Xは、それぞれ独立して、R22または[(SiO3/2R)4+2nR]であり、少なくとも一つは[(SiO3/2R)4+2nR]であり、
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22は、それぞれ独立して、水素;重水素;ハロゲン;アミン基;エポキシ基;シクロヘキシルエポキシ基;(メタ)アクリル基;チオール基;イソシアネート基;ニトリル基;ニトロ基;フェニル基;重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、(メタ)アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、フェニル基に置換若しくは非置換のC1~C40のアルキル基;C2~C40のアルケニル基;C1~C40のアルコキシ基;C3~C40のシクロアルキル基;C3~C40のヘテロシクロアルキル基;C6~C40のアリール基;C3~C40のヘテロアリール基;C3~C40のアラルキル基;C3~C40のアリールオキシ基;またはC3~C40のアリールチオール基であり、好ましくは、重水素、ハロゲン、アミン基、(メタ)アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、フェニル基、シクロヘキシルエポキシ基に置換若しくは非置換のC1~C40のアルキル基、C2~C40のアルケニル基、アミン基、エポキシ基、シクロヘキシルエポキシ基、(メタ)アクリル基、チオール基、フェニル基またはイソシアネート基を含み、
aおよびdは、それぞれ独立して、1乃至100,000の整数であり、好ましくは、aは3乃至1000であり、dは1乃至500であり、さらに好ましくは、aは5乃至300であり、dは2乃至100であり、
bは、それぞれ独立して、1乃至500の整数であり、
eは、それぞれ独立して、1または2であり、好ましくは、1であり、
nは、それぞれ独立して、1乃至20の整数であり、好ましくは、3乃至10である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記の化学式1乃至9のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子を含むことを特徴とする:
[化学式1]
Aは
であり、Bは
であり、
Dは
であり、Eは
であり、
Yは、それぞれ独立して、O、NR21または[(SiO3/2R)4+2nO]であり、少なくとも一つは[(SiO3/2R)4+2nO]であり、
Xは、それぞれ独立して、R22または[(SiO3/2R)4+2nR]であり、少なくとも一つは[(SiO3/2R)4+2nR]であり、
R,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10 ,R 16,R17,R18,R19,R20,R21,R22は、それぞれ独立して、水素;重水素;ハロゲン;アミン基;エポキシ基;シクロヘキシルエポキシ基;(メタ)アクリル基;チオール基;イソシアネート基;ニトリル基;ニトロ基;フェニル基;重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、(メタ)アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、フェニル基に置換若しくは非置換のC1~C40のアルキル基;C2~C40のアルケニル基;C1~C40のアルコキシ基;C3~C40のシクロアルキル基;C3~C40のヘテロシクロアルキル基;C6~C40のアリール基;C3~C40のヘテロアリール基;C 7 ~C40のアラルキル基;C 6 ~C40のアリールオキシ基;またはC 6 ~C40のアリールチオール基であり、好ましくは、重水素、ハロゲン、アミン基、(メタ)アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、フェニル基、シクロヘキシルエポキシ基に置換若しくは非置換のC1~C40のアルキル基、C2~C40のアルケニル基、アミン基、エポキシ基、シクロヘキシルエポキシ基、(メタ)アクリル基、チオール基、フェニル基またはイソシアネート基を含み、
aおよびdは、それぞれ独立して、1乃至100,000の整数であり、好ましくは、aは3乃至1000であり、dは1乃至500であり、さらに好ましくは、aは5乃至300であり、dは2乃至100であり、
bは、それぞれ独立して、1乃至500の整数であり、
eは、それぞれ独立して、1または2であり、好ましくは、1であり、
nは、それぞれ独立して、1乃至20の整数であり、好ましくは、3乃至10である。
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合して下記化学式10を製造する第1段階;および前記第1段階以後に、化学式10に[D]d(OR2)2構造を導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第2段階;および前記2段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第3段階を含んで製造することができる。
[化学式10]
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合して前記化学式10を製造する第1段階;および前記第1段階以後に、化学式10に[D]d(OR3)2および[D]d(OR4)2構造を化学式2のように導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、過量の有機シラン化合物を添加し攪拌する第2段階;前記2段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第3段階;前記3段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第4段階;および第3段階反応を経て、単独で生成される副産物であるかご(cage)構造を再結晶で除去する精製段階を行なって製造することができる。
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合して前記化学式10を製造する第1段階;および前記第1段階以後に、化学式10に[D]d(OR5)2構造を導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第2段階;前記2段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第3段階;および前記第3段階以後に、複合高分子の末端に[E]eX2構造を導入するために、反応器に酸性触媒を投入して反応液を酸性雰囲気に変換し有機シラン化合物を混合して攪拌する第4段階を含んで製造することができる。
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合度を調節して前記化学式10を製造する第1段階;および前記第1段階以後に、化学式10に[B]b構造および[D]d(OR7)2構造を導入するために反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第2段階;および前記2段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第3段階を含んで製造することができる。
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合して前記化学式10を製造する第1段階;および前記第1段階以後に、化学式10に[B]b構造および[D]d(OR8)2、[D]d(OR9)2構造を導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、過量の有機シラン化合物を添加し攪拌する第2段階;および前記2段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第3段階;および第3段階以後、再結晶とフィルター過程を通じて、単独かご(cage)生成構造を除去する第4段階を含んで製造することができる。
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合して前記化学式10を製造する第1段階;および前記第1段階以後に、化学式10に[B]b構造および[D]d(OR10)2構造を導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第2段階;前記2段階以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第3段階;および前記第3段階以後に、複合高分子の末端に[E]eX2構造を導入するために、反応器に酸性触媒を投入して反応液を酸性雰囲気に変換し有機シラン化合物を混合して攪拌する第4段階を含んで製造することができる。
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合度が調節された2種類形態の前記化学式10を製造する1段階;前記1段階で得られた化学式10に[B]b構造および[D]d(OR12)2構造を導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第2段階;前記それぞれの2段階反応以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第3段階;および前記3段階を通じて得られた2種類以上の物質を塩基性条件で縮合して連結する4段階を含んで製造することができる。
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合度が調節された2種類形態の前記化学式10を製造する1段階;前記1段階で得られた化学式10に[B]b構造、[D]d(OR14)2構造を導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第2段階;前記それぞれの2段階反応以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第3段階;前記3段階を通じて得られた2種類以上の物質を塩基性条件で縮合して連結する4段階;前記4段階以後、[D]d(OR13)2を導入するための反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第5段階;および前記5段階反応以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第6段階を含んで製造することができる。
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し縮合度が調節された2種類形態の前記化学式10を製造する1段階;前記1段階で得られた化学式10に[B]b構造を導入するために、反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第2段階;前記それぞれの2段階反応以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第3段階;前記3段階を通じて得られた2種類以上の化合物を塩基性条件で縮合して連結する4段階;前記第4段階以後、[D]d(OR5)2を導入するための反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し攪拌する第5段階;前記5段階反応以後に、反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換し縮合反応を実施する第6段階;前記第6段階以後に、複合高分子の末端に[E]eX2構造を導入するために、反応器に酸性触媒を投入して反応液を酸性雰囲気に変換し有機シラン化合物を混合して攪拌する第7段階を含んで製造することができる。
[化学式11]
[化学式12]
上記の式において、Rは前記で定義した通りである。
実施例1:共重合体1および9を含むコーティング組成物の製造
合成段階は、下記のように、連続加水分解および縮合を段階的に行った。
[実施例1-a]触媒の製造
塩基度の調節のために、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(Tetramethylammonium hydroxide;TMAH)25重量%水溶液に10重量%カリウムヒドロキシド(Potassium hydroxide;KOH)水溶液を混合して触媒1aを準備した。
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水5重量部、テトラヒドロフラン15重量部、前記実施例1-aで製造された触媒1重量部を滴加し、1時間常温で攪拌した後、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン20重量部を滴加し、再びテトラヒドロフランを15重量部滴加し、5時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を滴取り、二度洗浄することで触媒と不純物を除去しフィルターした後、IR分析を通じて末端基に生成されたSI-OH官能基を確認することができ(3200cm-1)、分子量を測定した結果、化学式10の構造のような線状構造のシルセスキオキサンが8,000スチレン換算分子量を有するのを確認することができた。
前記実施例1-b混合溶液に0.36重量%HCl水溶液を非常に徐々に5重量部滴加し、pHが酸性を有するように調節し、4℃の温度で30分間攪拌した。その後、ジフェニルテトラメトキシジシロキサン(Diphenyltetramethoxydisiloxane)5重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、1時間攪拌後に実施例1-aで製造された触媒を7重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のpHを調節した。この時、線状高分子とは別途にアルコキシ(alkoxy)が開いているD構造の前駆体が形成される。少量のサンプルを滴取り、H-NMRとIRで分析してメトキシ(methoxy)の残存率を確認した後、残存率が20%である時、0.36重量%HCl水溶液を10重量部徐々に滴加して、pHを酸性に調節した。その後、フェニルトリメトキシシラン(Phenyltrimethoxysilane)1重量部を一度に滴加し、15分間攪拌後、1-aで製造された触媒20重量部を添加した。4時間の混合攪拌以後、確認結果、高分子内にかご(cage)形態の高分子が生成されるのを確認することができた。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。4時間の混合攪拌以後、一部を滴取り、29Si-NMRを通じて分析した結果、フェニル(phenyl)基を用いて導入された構造の分析ピークが鋭い形態の2つで示され、別途に残存する副産物なく、化学式1のようなA-D高分子が50%以上製造されたのを確認することができた。また、スチレン換算分子量は11,000と測定され、n値は4-6であった。29Si-NMR(CDCl3)δ
ローチップポリエチレンテレフタレート(TEIJIN社、TR-8550T1)の溶融状態で全体重量対比10重量%で前記実施例1-Cで製造したシルセスキオキサン複合高分子を配合してポリエチレンテレフタレート複合チップを製造した。
ローチップポリカーボネート(TEIJIN社、PanliteR)の溶融状態で全体重量対比5重量%で前記実施例1-Cで製造したシルセスキオキサン複合高分子を配合してポリカーボネート複合チップを製造した。
ローチップポリエチレンナフタレート(TEIJIN社、TeonexRTN8065S)の溶融状態で全体重量対比5重量%で前記実施例1-Cで製造したシルセスキオキサン複合高分子を配合してポリエチレンナフタレート複合チップを製造した。
D-A-D構造の複合高分子を製造するために下記の実施例を用い、前記実施例1に記載された方法と対等の方法で複合チップを製造した。触媒および線状構造の製造は実施例1-aおよび1-bの方法を同一に使用し、その後連続的D-A-D構造を生成するために下記の方法で製造を実施した。
[実施例2-a]過量の連続的かご(cage)構造の生成
前記実施例1-b混合溶液に0.36重量%HCl水溶液を非常に徐々に5重量部滴加し、pHが酸性を有するように調節し、4℃の温度で30分間攪拌した。その後、実施例1-bで使用されたジフェニルテトラメトキシジシロキサン(Diphenyltetramethoxydisiloxane)の5倍である25重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、1時間攪拌後に実施例1-aで製造された触媒を7重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のpHを調節した。この時、線状高分子とは別途にアルコキシ(alkoxy)が開いているD構造の前駆体が形成される。少量のサンプルを滴取り、H-NMRとIRで分析してメトキシ(methoxy)の残存率を確認した後、残存率が20%である時、0.36重量%HCl水溶液を10重量部徐々に滴加して、pHを酸性に調節した。その後、フェニルトリメトキシシラン(Phenyltrimethoxysilane)1重量部を一度に滴加し、15分間攪拌後、1-aで製造された触媒20重量部を添加した。4時間の混合攪拌以後、確認結果、高分子内にかご(cage)形態の高分子が生成されるのを確認することができた。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。4時間の混合攪拌以後、一部を滴取り、29Si-NMRを通じて分析した結果、フェニル(phenyl)基を用いて導入された構造の分析ピークが鋭い形態の2つで示され、別途に残存する副産物なく化学式1のようなA-D高分子が製造されたのを確認することができた。また、スチレン換算分子量は14,000と測定され、n値は4-6であった。また、Si-NMR分析でA-D構造とは異なりA構造の末端で現れた-68ppm近辺のピークが無くなり、A構造の末端がD構造に全て変換されてD-A-D構造に生成されるのを確認した。29Si-NMR(CDCl3)δ-72.3(broad)、-81.1(sharp)、-80.8(sharp)、-82.5(broad)
E-A-D構造の複合高分子を製造するために下記の実施例を用い、前記実施例1に記載された方法と対等の方法で複合チップを製造した。触媒および線状構造の製造は実施例1の方法を同一に使用し、その後E-A-D構造を生成するために下記の方法で製造を実施した。
[実施例3-a]鎖末端E構造の生成
実施例1-cで得られたA-D混合物に別途の精製なくメチレンクロリド20重量部を滴加し、0.36重量%HCl水溶液を5重量部滴加し、pHが酸性を有するように調節し、4℃の温度で30分間攪拌した。その後、ジメチルテトラメトキシジシロキサン(dimethyltetramethoxydisiloxane)1重量部を一度に滴加した。この時、まだ分子構造内で加水分解されずに存在した部分が溶媒と分離された酸性水溶液層で加水分解物に容易に変換され、生成された別途の反応物と有機溶媒層で縮合され末端単位にEが導入された。5時間の攪拌後、反応の攪拌を停止し、常温に反応器の温度を調節した。
前記実施例3-aで得られた結果物の有機層を別途の精製なく準備した後、3官能単量体を用いて末端をかご(cage)構造に変換した。反応が進行中である実施例3-a混合溶液にメチルトリメトキシシラン(Methyltrimethoxysilane)3重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、24時間攪拌後、実施例1-aで製造された触媒を3重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のpHを調節した。この時、E構造末端にかご(cage)形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われ、化学式3のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるので、別途の精製が必要であった。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
前記実施例3-bで反応が完了した混合物を得た後、蒸溜水を用いて洗浄し、蒸溜水層のpHが中性である時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。その後、メタノールに2回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が9.5:0.5重量比率で混合された溶媒に30重量部で溶かし、-20℃の温度で2日間保管した。これは、高分子に導入されず、かご(cage)構造で閉じられた物質の再結晶を図り、精製が容易に行われるようにするためである。
29Si-NMR(CDCl3)δ-68.2、-71.8(sharp)。-72.3(broad)、-81.1(sharp)、-80.8(sharp)、-82.5(broad)
合成段階は下記のように、連続加水分解および縮合を段階的に行ってE-A-D構造の複合高分子を製造し、前記実施例1に記載された方法と対応した方法で複合チップを製造した。
[実施例4-a]加水分解および縮合反応のための触媒の製造
塩基度調節のために、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(Tetramethylammonium hydroxide;TMAH)25wt%水溶液に10wt%カリウムヒドロキシド(Potassium hydroxide;KOH)水溶液を混合して触媒1aを準備した。
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水5重量部、テトラヒドロフラン40重量部、前記実施例4-aで製造された触媒0.5重量部を滴加し、1時間常温で攪拌した後、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン10重量部を滴加し、再びテトラヒドロフランを20重量部滴加し、2時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を滴取り、二回の洗浄で触媒と不純物を除去しフィルターした後、1H-NMR分析を通じて残存するアルコキシ基(alkoxy group)が0.1mmol/g以下で残存している線状シルセスキオキサンを得た。これは、以後にかご(cage)を連続反応で導入するのに用いられる部分である。線状構造の形態分析は、XRD分析を通じて全体的な構造が線状構造体であるのを確認した。分子量を測定した結果、線状構造のシルセスキオキサンが6,000スチレン換算分子量を有するのを確認することができた。
1H-NMR(CDCl3)δ3.7、3.4、3.3(broad)、3.1,2.8、2.6、1.5(broad)、0.6。
反応が進行中である実施例4-b混合溶液に0.36wt%HCl水溶液を非常に徐々に5重量部滴加し、pHが酸性を有するように調節し、4℃の温度で30分間攪拌した。その後、ジフェニルテトラメトキシジシロキサン(DiPhenyltetramethoxydisiloxane)5重量部を一度に滴加し、1時間攪拌後、実施例4-aで製造された触媒を5重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のpHを調節した。この時、線状構造体とは別途にかご(cage)形態の構造体が生成され高分子鎖に導入されるのを確認することができ、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。4時間の混合攪拌以後、一部を滴取り、29Si-NMRおよび1H-NMRを通じて分析した結果、B構造内に存在するアルコキシ基(alkoxy group)の量が0.025mmol/gに変化し、BとDの繰り返し単位が約5:5比率で導入されたのを確認することができた。また、スチレン換算分子量は10,000と測定された。また、かご(cage)型構造が導入されたが、高分子のGPC形態で単独かご(cage)型物質の分子量分布が見られないので、かご(cage)構造が連続反応を通じて高分子鎖によく導入されたのを確認することができた。
1H-NMR(CDCl3)δ7.5,7.2、3.7、3.4、3.3(broad)、3.1,2.8、2.6、1.5(broad)、0.6。29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(broad)、-81.1(sharp)、-80.8(sharp)、-79.9(sharp)、-82.5(broad)
前記実施例4-cで得られた結果物の有機層を別途の精製なく準備した後、3官能単量体を用いて末端をかご(cage)構造に変換した。実施例4-cで得られた物質100重量部を50重量部のテトラヒドロフランに溶かした後、5重量部の蒸溜水を入れて混合溶液を製造した。その後、製造された混合溶液に0.36wt%HCl10重量部を添加し、10分間攪拌後、メチルトリメトキシシラン(Methyltrimethoxysilane)3重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図った。24時間攪拌後、実施例4-aで製造された触媒を3重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のpHを調節した。この時、B構造のX部分にかご(cage)形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われ化学式4のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるので、別途の精製が必要であった。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
前記実施例4-dで反応が完了した混合物にメチレンクロリド200重量部を入れて、蒸溜水と共に分別洗浄し、蒸溜水層のpHが中性である時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。その後、メタノールに2回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が9.5:0.5重量比率で混合された溶媒に30重量部で溶かし、-20℃の温度で2日間保管した。これは、高分子に導入されず、かご(cage)構造で閉じられた物質の再結晶を図り、精製が容易に行われるようにするためである。
29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(broad)、-81.1(sharp)、-80.8(sharp)、-79.9(sharp)、-81.5(sharp)、-82.5(broad)
D-A-B-D構造の複合高分子を製造するために下記の方法を用い、前記実施例1と対等の方法で複合チップを製造した。
[実施例5-a]D構造の過量生成のためのpH変換反応(B、D構造の導入)
反応が進行中である実施例4-b混合溶液に0.36wt%HCl水溶液を非常に徐々に5重量部滴加し、pHが酸性を有するように調節し、4℃の温度で30分間攪拌した。その後、ジフェニルテトラメトキシジシロキサン(DiPhenyltetramethoxydisiloxane)の量を実施例4-bの5倍である25重量部で準備して一度に滴加し、1時間攪拌後、実施例1-aで製造された触媒を5重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のpHを調節した。反応完了後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。4時間の混合攪拌以後、一部を滴取り、29Si-NMRおよび1H-NMRを通じて分析した結果、B構造内に存在するアルコキシ基(alkoxy group)の量が0.012mmol/gに変化し、BとDの繰り返し単位が約1:9の比率で導入されたのを確認することができた。また、スチレン換算分子量は24,000と測定された。また、かご(cage)型構造が導入されたが、高分子のGPC形態で単独かご(cage)型物質の分子量分布が見られないので、かご(cage)構造が連続反応を通じて高分子鎖によく導入されたのを確認することができた。
1H-NMR(CDCl3)δ7.5,7.2、3.7、3.4、3.3(broad)、3.1,2.8、2.6、1.5(broad)、0.6。29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(broad)、-81.1(sharp)、-80.8(sharp)、-79.9(sharp)、-82.5(broad)
前記実施例5-aで得られた結果物の有機層を別途の精製なく準備した後、3官能単量体を用いて末端をかご(cage)構造に変換した。実施例5-aで得られた物質100重量部を50重量部のテトラヒドロフランに溶かした後、5重量部の蒸溜水を入れて混合溶液を製造した。その後、製造された混合溶液に0.36wt%HCl10重量部を添加し、10分間攪拌後、メチルトリメトキシシラン(Methyltrimethoxysilane)3重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図った。24時間攪拌後、実施例4-aで製造された触媒を3重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のpHを調節した。この時、B構造のX部分にかご(cage)形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われ化学式5のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるので、別途の精製が必要であった。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
前記実施例5-bで反応が完了した混合物にメチレンクロリド200重量部を入れて、蒸溜水と共に分別洗浄し、蒸溜水層のpHが中性である時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。その後、メタノールに2回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が9.5:0.5重量比率で混合された溶媒に30重量部で溶かし、-20℃の温度で2日間保管した。これは、高分子に導入されず、かご(cage)構造で閉じられた物質の再結晶を図り、精製が容易に行われるようにするためである。
29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(broad)、-81.1(sharp)、-80.8(sharp)、-79.9(sharp)、-81.5(sharp)、-82.5(broad)
E-A-B-D構造の複合高分子を製造するために下記の方法を用い、前記実施例1と対等の方法で複合チップを製造した。
[実施例6-a]鎖末端E構造の生成
実施例4-cで得られた混合物に別途の精製なくメチレンクロリド20重量部を滴加し、0.36重量%HCl水溶液を5重量部滴加し、pHが酸性を有するように調節し、4℃の温度で30分間攪拌した。その後、ジメチルテトラメトキシジシロキサン(dimethyltetramethoxydisiloxane)1重量部を一度に滴加した。この時、まだ分子構造内で加水分解されずに存在した部分が溶媒と分離された酸性水溶液層で加水分解物に容易に変換され、生成された別途の反応物と有機溶媒層で縮合されて、末端単位にEが導入された。5時間の攪拌後、反応の攪拌を停止し常温に反応器の温度を調節した。
前記実施例6-aで得られた結果物の有機層を別途の精製なく準備した後、3官能単量体を用いて末端をかご(cage)構造に変換した。反応が進行中である実施例6-a混合溶液にメチルトリメトキシシラン(Methyltrimethoxysilane)3重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、24時間攪拌後、実施例1-aで製造された触媒を3重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のpHを調節した。この時、E構造末端にかご(cage)形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われ化学式6のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるので、別途の精製が必要であった。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
前記実施例6-bで反応が完了した混合物を得た後、蒸溜水を用いて洗浄し、蒸溜水層のpHが中性である時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。その後、メタノールに2回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が9.5:0.5重量比率で混合された溶媒に30重量部で溶かし、-20℃の温度で2日間保管した。これは、高分子に導入されず、かご(cage)構造で閉じられた物質の再結晶を図って、精製が簡単に行われるようにするためである。
29Si-NMR(CDCl3)δ-68.2、-71.8(sharp)、-72.3(broad)、-81.1(sharp)、-80.8(sharp)、-82.5(broad)
合成段階は下記のように、連続加水分解および縮合を段階的に行い、前記実施例1と同一の方法で複合チップを製造した。
[実施例7-a]触媒の製造
塩基度調節のために、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(Tetramethylammonium hydroxide;TMAH)25重量%水溶液に10重量%カリウムヒドロキシド(Potassium hydroxide;KOH)水溶液を混合して触媒1aを準備した。
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水5重量部、テトラヒドロフラン15重量部、前記実施例7-aで製造された触媒1重量部を滴加し、1時間常温で攪拌した後、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン20重量部を滴加し、再びテトラヒドロフランを15重量部滴加して5時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を滴取り、二回洗浄することで触媒と不純物を除去しフィルターした後、IR分析を通じて末端基に生成されたSI-OH官能基を確認することができ(3200cm-1)、分子量を測定した結果、線状構造のシルセスキオキサンが6,000スチレン換算分子量を有するのを確認することができた。
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水5重量部、テトラヒドロフラン40重量部、前記実施例7-aで製造された触媒0.5重量部を滴加し、1時間常温で攪拌した後、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン10重量部を滴加し、再びテトラヒドロフランを20重量部滴加して2時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を滴取り、二回洗浄することで触媒と不純物を除去しフィルターした後、1H-NMR分析を通じて残存するアルコキシ基(alkoxy group)が0.1mmol/g以下に残存している線状シルセスキオキサンを得た。これは、以後にかご(cage)を連続反応で導入するのに用いられる部分である。線状構造の形態分析はXRD分析を通じて全体的な構造が線状構造体であることを確認した。分子量を測定した結果、線状構造のシルセスキオキサンが8,000スチレン換算分子量を有するのを確認することができた。
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水5重量部、テトラヒドロフラン5重量部、製造された実施例7-a触媒を10重量部を滴加し、1時間常温で攪拌した後、実施例7-b前駆体と7-c前駆体を20重量部ずつそれぞれ滴加し、再びテトラヒドロフランを10重量部滴加して24時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を滴取り、二回洗浄することで触媒と不純物を除去しフィルターした後、IR分析を通じて末端基に生成されたSI-OH官能基を確認することができ(3200cm-1)、分子量を測定した結果、線状構造のシルセスキオキサンが15,000スチレン換算分子量を有するのを確認することができた。
1H-NMR(CDCl3)δ3.7、3.4、3.3(broad)、3.1,2.8、2.6、1.5(broad)、0.6。
前記実施例7-d混合溶液に0.36重量%HCl水溶液を非常に徐々に5重量部滴加し、pHが酸性を有するように調節し、4℃の温度で30分間攪拌した。その後、ジフェニルテトラメトキシジシロキサン(DiPhenyltetramethoxydisiloxane)5重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、1時間攪拌後、実施例7-aで製造された触媒を7重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のpHを調節した。この時、線状高分子とは別途にアルコキシ(alkoxy)が開いているD構造の前駆体が形成される。少量のサンプルを滴取り、H-NMRとIRで分析してメトキシ(methoxy)の残存率を確認した後、残存率が10%である時、0.36重量%HCl水溶液を10重量部徐々に滴加して、pHを酸性に調節した。その後、フェニルトリメトキシシラン(Phenyltrimethoxysilane)1重量部を一度に滴加して15分間攪拌後、1-aで製造された触媒20重量部を添加した。4時間の混合攪拌以後、確認結果、高分子内にかご(cage)形態の高分子が生成されるのを確認することができた。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。4時間の混合攪拌以後、一部を滴取り、29Si-NMRを通じて分析した結果、フェニル(phenyl)基を用いて導入された構造の分析ピークが鋭い形態の2つで示され、別途に残存する副産物なく化学式7のような高分子が製造されたのを確認することができた。また、スチレン換算分子量は18,000と測定された。
29Si-NMR(CDCl3)δ-68.2、-72.3(broad)、-81.1(sharp)、-80.8(sharp)、-82.5(broad)
前記実施例7-eで得られた結果物の有機層を別途の精製なく準備した後、3官能単量体を用いて末端をかご(cage)構造に変換した。実施例7-eで得られた物質100重量部を50重量部のテトラヒドロフランに溶かした後、5重量部の蒸溜水を入れて混合溶液を製造した。その後、製造された混合溶液に0.36wt%HCl10重量部を添加し、10分間攪拌後、メチルトリメトキシシラン(Methyltrimethoxysilane)3重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図った。24時間攪拌後、実施例7-aで製造された触媒を3重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のpHを調節した。この時、B構造のX部分にかご(cage)形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われ化学式7のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるので、別途の精製が必要であった。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
前記実施例7-fで反応が完了した混合物にメチレンクロリド200重量部を入れ、蒸溜水と共に分別洗浄し、蒸溜水層のpHが中性である時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。その後、メタノールに2回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が9.5:0.5重量比率で混合された溶媒に30重量部で溶かして-20℃の温度で2日間保管した。これは、高分子に導入されず、かご(cage)構造で閉じられた物質の再結晶を図って、精製が容易に行われるようにするためである。
D-A-B-D構造の複合高分子を製造するために下記の実施例を用い、前記実施例1と同一の方法で複合チップを製造した。
[実施例8-a]D構造の過量生成のためのpH変換反応
反応が進行中である実施例7-d混合溶液に0.36wt%HCl水溶液を非常に徐々に15重量部滴加し、pHが酸性を有するように調節し、4℃の温度で30分間攪拌した。その後、ジフェニルテトラメトキシジシロキサン(DiPhenyltetramethoxydisiloxane)の量を実施例7-eの5倍である25重量部で準備して一度に滴加し、1時間攪拌後、実施例7-aで製造された触媒を20重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のpHを調節した。反応完了後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。4時間の混合攪拌以後、一部を滴取り、29Si-NMRおよび1H-NMRを通じて分析した結果、B構造内に存在するアルコキシ基(alkoxy group)の量が0.006mmol/gに変化し、BとDの繰り返し単位が約5:5比率で導入されたのを確認することができた。また、スチレン換算分子量は32,000と測定された。また、かご(cage)型構造が導入されたが、高分子のGPC形態で単独かご(cage)型物質の分子量分布が見られないので、かご(cage)構造が連続反応を通じて高分子鎖によく導入されたのを確認することができた。 1H-NMR(CDCl3)δ7.5,7.2、3.7、3.4、3.3(broad)、3.1,2.8、2.6、1.5(broad)、0.6。29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(broad)、-81.1(sharp)、-80.8(sharp)、-79.9(sharp)、-82.5(broad)
前記実施例8-aで得られた結果物の有機層を別途の精製なく準備した後、3官能単量体を用いて末端をかご(cage)構造に変換した。実施例8-aで得られた物質100重量部を50重量部のテトラヒドロフランに溶かした後、5重量部の蒸溜水を入れて混合溶液を製造した。その後、製造された混合溶液に0.36wt%HCl10重量部を添加し、10分間攪拌後、メチルトリメトキシシラン(Methyltrimethoxysilane)3重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図った。24時間攪拌後、実施例7-aで製造された触媒を3重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のpHを調節した。この時、B構造のX部分にかご(cage)形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われ化学式8のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるので、別途の精製が必要であった。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
前記実施例8-bで反応が完了した混合物にメチレンクロリド200重量部を入れて、蒸溜水と共に分別洗浄し、蒸溜水層のpHが中性である時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。その後、メタノールに2回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が9.5:0.5重量比率で混合された溶媒に30重量部で溶かし、-20℃の温度で2日間保管した。これは、高分子に導入されず、かご(cage)構造で閉じられた物質の再結晶を図り、精製が容易に行われるようにするためである。
29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(broad)、-81.1(sharp)、-80.8(sharp)、-79.9(sharp)、-81.5(sharp)、-82.5(broad)
E-A-B-A-D構造の複合高分子を製造するために下記の実施例を用い、前記実施例1と対等の方法で複合チップを製造した。
[実施例9-a]鎖末端E構造の生成
実施例7-gで得られた混合物に別途の精製なくメチレンクロリド20重量部を滴加し、0.36重量%HCl水溶液を5重量部滴加し、pHが酸性を有するように調節し、4℃の温度で30分間攪拌した。その後、ジメチルテトラメトキシジシロキサン(dimethyltetramethoxydisiloxane)1重量部を一度に滴加した。この時、まだ分子構造内で加水分解されずに存在した部分が溶媒と分離された酸性水溶液層で加水分解物に容易に変換され、生成された別途の反応物と有機溶媒層で縮合され、末端単位にEが導入された。5時間の攪拌後、反応の攪拌を停止し、常温に反応器の温度を調節した。
前記実施例9-aで得られた結果物の有機層を別途の精製なく準備した後、3官能単量体を用いて末端をかご(cage)構造に変換した。反応が進行中である実施例9-a混合溶液にメチルトリメトキシシラン(Methyltrimethoxysilane)3重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、24時間攪拌後、実施例7-aで製造された触媒を3重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のpHを調節した。この時、E構造末端にかご(cage)形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われ化学式9のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるので、別途の精製が必要であった。その後、常温に温度を変化させ、混合溶液内のテトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
前記実施例9-bで反応が完了した混合物を得た後、蒸溜水を用いて洗浄し、蒸溜水層のpHが中性である時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。その後、メタノールに2回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が9.5:0.5重量比率で混合された溶媒に30重量部で溶かし、-20℃の温度で2日間保管した。これは、高分子に導入されず、かご(cage)構造で閉じられた物質の再結晶を図り、精製が容易に行われるようにするためである。
前記実施例1乃至9で製造された複合チップを用いて製作したシート(Sheet)に対する物理的、光学的特性を測定した。
Claims (13)
- 下記のA、B、DないしEのうち、選択された反復単位を含む下記の化学式1乃至6のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物:
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
上記化学式1乃至6において、
Aは
であり、Bは
であり、Dは
であり、Eは
であり、
このとき、上記A及びEは同一又は異なることができ、
Yは、それぞれ独立して、O、NR21または[(SiO3/2R)4+2nO]であり、少なくとも一つは[(SiO3/2R)4+2nO]であり、
Xは、それぞれ独立して、R22または[(SiO3/2R)4+2nR]であり、少なくとも一つは[(SiO3/2R)4+2nR]であり、
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10 、R 16、R17、R18、R19、R20、R21、R22は、それぞれ独立して、水素;重水素;ハロゲン;アミン基;エポキシ基;シクロヘキシルエポキシ基;(メタ)アクリル基;チオール基;イソシアネート基;ニトリル基;ニトロ基;フェニル基;または置換基で置換若しくは非置換のC1~C40のアルキル基;C2~C40のアルケニル基;C1~C40のアルコキシ基;C3~C40のシクロアルキル基;C3~C40のヘテロシクロアルキル基;C6~C40のアリール基;C3~C40のヘテロアリール基;C 7 ~C40のアラルキル基;C 6 ~C40のアリールオキシ基;またはC 6 ~C40のアリールチオール基であり、上記置換基は重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、(メタ)アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、またはフェニル基を含み、
aおよびdは、それぞれ独立して、1乃至100,000の整数であり、
bは、それぞれ独立して、1乃至500の整数であり、
eは、それぞれ独立して、1または2であり、
nは、それぞれ独立して、1乃至20の整数であり、
n値の平均が4ないし6である。 - aは3乃至1000であり、bは1乃至500、dは1乃至500であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- n値の平均が4乃至5であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記シルセスキオキサン複合高分子の重量平均分子量が1,000乃至1,000,000であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物は、
前記の化学式1乃至6のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子、および高分子樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記高分子樹脂は、PC(Polycarbonate)、PMMA(Polymethylmethacrylate)、PES(Polyethersulfone)、PET(Polyethyleneterephtalate)、PEN(Polyethylenenaphthalate)、COC(Cyclic olefin copolymer)、PAc(Polyacrylate)、PE(Polyethylene)、PEEK(Polyetheretherketone)、PEI(Polyetherimide)、PI(Polyimide)、PSF(Polysulfone)、PVA(Polyvinylalcohol)、PVCi(Polyvinylcinnamate)、TAC(Triacetylcellulose)、ポリシリコン(Poly Silicone)、ポリウレタン(Polyurethane)およびエポキシ樹脂(Epoxy Resin)からなる群より選択される1種以上の高分子樹脂であることを特徴とする請求項5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物は、
前記の化学式1乃至6のうちのいずれか一つで示されるシルセスキオキサン複合高分子、および無機繊維を含むことを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記シルセスキオキサン複合高分子が少なくとも1重量%以上であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記組成物が顔料をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物から製造した物品。
- 前記物品が、電子製品のハウジングであることを特徴とする請求項10に記載の物品。
- 前記物品が、機能性繊維または機能性衣類であることを特徴とする請求項10に記載の物品。
- 前記物品が、プラスチック生活用品、照明、ヘルメット、自動車内外装材、釣り竿、ゴルフクラブ、ヨット、建築内外装材、配管、家具またはフィルムであることを特徴とする請求項10に記載の物品。
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