KR102007392B1 - 실리콘으로 개질된 폴리우레탄을 포함하는 수분산 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘으로 개질된 폴리우레탄을 포함하는 수분산 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 수분산 수지 조성물은 저온 조건에서 폴리우레탄에 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄 화합물이 그라프트된 공중합체를 포함하여 제조가 간편하고 경제적이며, 그라프트 공중합체의 분자량 및/또는 OH기 함량을 최적화함으로써 계면활성제 등의 별도 첨가제 없이 수분산성이 우수할 뿐만 아니라 보관 시 화재에 대한 안전성이 높으며 친환경적인 이점이 있다. 또한, 이를 이용하여 제조되는 도막은 내마모성, 난연성, 접착성, 내산성 및 내후성이 우수하므로, 접착제, 도료, 표면처리제, 수지 첨가제 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

실리콘으로 개질된 폴리우레탄을 포함하는 수분산 수지 조성물 및 이의 제조방법{Waterborne resin composition containing silicone-modified polyurethane and preparation method thereof}
본 발명은 실리콘으로 개질된 폴리우레탄을 포함하는 수분산 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 연질 세그먼트 (soft segment)와 경질 세그먼트 (hard segment)가 공존하고 있는 구조 설계 가능하고, 이러한 특징으로 인해 강인성, 내마모성, 유연성, 가공성 등의 물성이 제어 가능하므로 그 사용범위가 점차 확대되고 있는 추세에 있다. 이와 맞물려, 최근 환경규제에 따른 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 규격이 전 세계적으로 강화되고 있는 가운데 각국에서는 기존의 용제형 폴리우레탄 조성물을 수계화 하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 기존에 개발된 수계형 폴리우레탄 조성물들은 도막 형성 시 내산성 및 내후성이 낮아 산성비와 같이 산성 조건에 노출될 경우 부착성이 저하되는 한계가 있다. 또한, 이러한 수계형 폴리우레탄 조성물의 내산성 및 내후성을 향상시키기 위하여 폴리우레탄에 폴리디메틸실록산 (polydimethyl siloxane, PDMS) 등의 실리콘 사슬을 도입한 조성물이 개발된 바 있으나, 이 경우 폴리우레탄에 소수성인 실리콘 사슬만을 반복단위로 도입하므로 제조된 공중합체의 수분산성이 낮아 계면 활성제 등의 첨가제를 사용하거나 공중합체의 제조 시 친수성 관능기나 이온성 관능기를 포함하는 별도의 단량체를 더 사용해야 하는 구조적 제약이 요구되므로 작업성 및 경제성이 낮은 문제가 있다.
따라서, 내마모성, 난연성, 접착성, 내산성 및 내후성 등의 다양한 물성이 우수하고, 중합 시 구조적 제약이 적으면서도 수분산성이 뛰어난 수분산 폴리우레탄 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2005-0069732호 대한민국 공개특허 제2017-0028556호
본 발명의 목적은 내마모성, 난연성, 접착성, 내산성 및 내후성 등의 다양한 물성이 우수하고, 중합 시 구조적 제약이 적으면서 별도의 첨가제 없이 수분산성이 뛰어난 수분산 폴리우레탄 조성물을 제공하는데 있다.
이에 상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
폴리우레탄으로부터 유도된 주쇄; 및
상기 주쇄에 그라프트되고, 하기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄를 포함하는 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 수분산 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018041958718-pat00001
화학식 1에서,
M1 내지 M3은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기, 티올기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 또는 고리형 실록산기이되,
M1 내지 M3 중 어느 하나 이상은 고리형 실록산기이다.
또한, 본 발명은 일실시예예서,
폴리우레탄과 하기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄 화합물을 포함하는 혼합물의 그라프트 중합을 수행하여 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 수분산 수지 조성물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018041958718-pat00002
화학식 1에서,
M1 내지 M3은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기, 티올기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 또는 고리형 실록산기이되,
M1 내지 M3 중 어느 하나 이상은 고리형 실록산기이다.
본 발명에 따른 수분산 수지 조성물은 저온 조건에서 폴리우레탄에 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄 화합물이 그라프트된 공중합체를 포함하여 제조가 간편하고 경제적이며, 그라프트 공중합체의 분자량 및/또는 OH기 함량을 최적화함으로써 계면활성제 등의 별도 첨가제 없이 수분산성이 우수할 뿐만 아니라 보관 시 화재에 대한 안전성이 높으며 친환경적인 이점이 있다. 또한, 이를 이용하여 제조되는 도막은 내마모성, 난연성, 접착성, 내산성 및 내후성이 우수하므로, 접착제, 도료, 표면처리제, 수지 첨가제 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "알킬기 (alkyl group)"란 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 형태의 포화 탄화수소로부터 유도된 작용기를 의미한다.
이때, 상기 "알킬기"로는 예를 들면, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기(1,2-dimethylpropyl group), 2,2-디메틸프로필기(2,2-dimethylpropyl group), 1-에틸프로필기(1-ethylpropyl group), 2-에틸프로필기(2-ethylpropyl group), n-헥실기(n-hexyl group), 1-메틸-2-에틸프로필기(1-methyl-2-ethylpropyl group), 1-에틸-2-메틸프로필기(1-ethyl-2-methylpropyl group), 1,1,2-트라이메틸프로필기(1,1,2-trimethylpropyl group), 1-프로필프로필기(1-propylpropyl group), 1-메틸부틸기(1-methylbutyl group), 2-메틸부틸기(2-methylbutyl group), 1,1-디메틸부틸기(1,1-dimethylbutyl group), 1,2-디메틸부틸기(1,2-dimethylbutyl group), 2,2-디메틸부틸기(2,2-dimethylbutyl group), 1,3-디메틸부틸기(1,3-dimethylbutyl group), 2,3-디메틸부틸기(2,3-dimethylbutyl group), 2-에틸부틸기(2-ethylbutyl group), 2-메틸펜틸기(2-methylpentyl group), 3-메틸펜틸기(3-methylpentyl group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 "알킬기"는 1 내지 20의 탄소수, 예를 들어 1 내지 12의 탄소수, 1 내지 6의 탄소수, 또는 1 내지 4의 탄소수를 가질 수 있다.
본 발명에서, "아릴기 (aryl group)"란 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기를 의미한다.
이때, 상기 "아릴기"로는 예를 들면, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanthryl group) 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenyl group), 터페닐기(terphenyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스파이로바이플루오레닐기(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐기(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 "아릴기"는 6 내지 30의 탄소수, 예를 들어, 6 내지 10의 탄소수, 6 내지 14의 탄소수, 6 내지 18의 탄소수, 또는 6 내지 12의 탄소수를 가질 수 있다.
아울러, 본 발명에서, "알릴기 (allyl group)" 및 "비닐기 (vinyl group)"란 불포화 탄화수소기를 포함하는 1가의 치환기로서, 각각 "H2C=CH-CH2-" 및 "H2C=CH-"로 표시된다.
본 발명에서, "색좌표"란, CIE(국제조명위원회, Commossion International de l'Eclairage)에서 규정한 색상 값인 CIE 색공간에서의 좌표를 의미하며, CIE 색공간에서의 임의의 위치는 L*, a*, b* 3가지 좌표값으로 표현될 수 있다.
여기서, L* 값은 밝기를 나타내는 것으로 L*=0이면 흑색(black)을 나타내며, L*=100이면 백색(white)을 나타낸다. 또한, a* 값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 적색(pure magenta)과 순수한 녹색(pure green) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내며, b* 값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 황색(pure yellow)과 순수한 청색(pure blue) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타낸다.
구체적으로, 상기 a* 값은 -a 내지 +a의 범위를 가지며, a*의 최대값 (a* max)은 순수한 적색 (pure magenta)을 나타내며, a*의 최소값 (a* min)은 순수한 녹색 (pure green)을 나타낸다. 예를 들어, a* 값이 음수이면 순수한 녹색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 적색에 치우친 색상을 의미한다. a*=80와 a*=50을 비교하였을 때, a*=80이 a*=50보다 순수한 적색에 가깝게 위치함을 의미한다. 또한, 상기 b* 값은 -b 내지 +b의 범위를 가진다. b*의 최대값(b* max)은 순수한 황색(pure yellow)을 나타내며, b*의 최소값(b* min)은 순수한 청색(pure blue)을 나타낸다. 예를 들어, b* 값이 음수이면 순수한 청색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 황색에 치우친 색상을 의미한다. b*=80와 b*=20을 비교하였을 때, b*=80이 b*=20보다 순수한 황색에 가깝게 위치함을 의미한다.
나아가, 본 발명에서, "색편차" 또는 "색좌표 편차"란, CIE 색공간에서의 두 색간의 거리를 의미한다. 즉, 거리가 멀면 색상의 차이가 크게 나는 것이고 거리가 가까울수록 색상의 차이가 거의 없다는 것을 의미하며, 이는 하기 수학식 1로 나타내는 ΔE*로 표시할 수 있다:
[수학식 1]
Figure 112018041958718-pat00003
본 발명은 실리콘으로 개질된 폴리우레탄을 포함하는 수분산 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다,
폴리우레탄은 연질 세그먼트 (soft segment)와 경질 세그먼트 (hard segment)가 공존하고 있는 구조 설계 가능하고, 이러한 특징으로 인해 강인성, 내마모성, 유연성, 가공성 등의 물성이 제어 가능하므로 그 사용범위가 점차 확대되고 있는 추세에 있다. 한편, 최근 환경규제에 따른 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 규격이 전세계적으로 강화되고 있는 가운데 각국에서는 기존의 용제형 수지 조성물을 수계화하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 기존에 개발된 수계형 폴리우레탄 조성물들은 도막 형성 시 내산성 및 내후성이 낮아 산성비와 같이 산성 조건에 노출될 경우 부착성이 저하되는 한계가 있다. 또한, 이러한 수계형 폴리우레탄 조성물의 내산성 및 내후성을 향상시키기 위하여 폴리우레탄에 폴리디메틸실록산 (poly dimethyl siloxane, PDMS) 등의 실리콘 사슬을 도입한 조성물이 개발된 바 있으나, 이 경우 폴리우레탄에 소수성인 실리콘 사슬만을 반복단위로 도입하므로 제조된 공중합체의 수분산성이 낮아 계면 활성제 등의 첨가제를 사용하거나 공중합체의 제조 시 친수성 관능기나 이온성 관능기를 포함하는 별도의 단량체를 더 사용해야 하는 구조적 제약이 요구되므로 작업성 및 경제성이 낮은 문제가 있다.
이에, 본 발명은 폴리우레탄으로부터 유도된 주쇄에 실리콘 반복단위를 갖는 측쇄가 그라프트된 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 수분산 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 수분산 수지 조성물은 저온 조건에서 폴리우레탄에 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄 화합물이 그라프트된 공중합체를 포함하여 제조가 간편하고 경제적이며, 그라프트 공중합체의 분자량 및/또는 OH기 함량을 최적화함으로써 계면활성제 등의 별도 첨가제 없이 수분산성이 우수할 뿐만 아니라 보관 시 화재에 대한 안전성이 높으며 친환경적인 이점이 있다. 또한, 이를 이용하여 제조되는 도막은 내마모성, 난연성, 접착성, 내산성 및 내후성이 우수하므로, 접착제, 도료, 표면처리제, 수지 첨가제 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
수분산 수지 조성물
본 발명은 일실시예에서,
폴리우레탄으로부터 유도된 주쇄; 및
상기 주쇄에 그라프트되고, 하기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄를 포함하는 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 수분산 수지 조성물을 제공한다:
Figure 112018041958718-pat00004
화학식 1에서,
M1 내지 M3은 서로 독립적으로 수소 (-H), 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기 (-OH), 티올기 (-SH), 카르복실기 (-COOH), 이소시아네이트기 (-N=C=O), 글리시딜기 또는 고리형 실록산기이되,
M1 내지 M3 중 어느 하나 이상은 고리형 실록산기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서,
M1 내지 M3은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기 (-OH), 티올기 (-SH), 카르복실기 (-COOH), 이소시아네이트기 (-N=C=O), 글리시딜기 또는 고리형 실록산기이되,
M1 내지 M3 중 어느 하나 이상은 고리형 실록산기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
M1 내지 M3은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기, 하이드록시기, 티올기, 카르복실기 또는 고리형 실록산기이되,
M1 내지 M3 중 어느 하나 이상은 고리형 실록산기일 수 있다.
본 발명에 따른 수분산 수지 조성물은 주쇄로서 폴리우레탄을 포함하고, 상기 폴리우레탄에 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄를 갖는 그라프트 공중합체, 즉 실리콘으로 개질된 변성 폴리우레탄 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명은 이와 같이 폴리우레탄에 낮은 표면 장력을 유도하는 화학식 1로 나타내는 실리콘 사슬을 측쇄로 도입함으로써 수분산 수지 조성물의 접착성을 향상시킬 수 있으므로 이를 이용하여 제조된 도막은 내마모성, 난연성이 우수할 뿐만 아니라 피착제와의 접착력이 우수한 특징을 갖는다.
이때, 상기 폴리우레탄은 디이소시아네이트와 폴리올을 포함하는 혼합물로부터 제조되어 우레탄 반복단위를 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 디이소시아네이트로는 이소포론디이소시아네이트 (isophorone diisocyanate), 메틸렌비스사이클로헥산디이소시아네이트 (methylenebiscyclohexane diisocyanate) 등과 같은 지환족 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (hexamethylene diisocyanate)와 같은 지방족 화합물, 톨루엔디이소시아네이트 (toluene diisocyanate, TDI), 메틸렌디페닐디이소시아네이트 (methylenediphenyl diisocyanate, MDI), 메타-테트라메틸자일렌디이소시아네이트 (m-tetramethylxylylene diisocyanate, TMXDI) 등과 같은 방향족 화합물을 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올로는 수백 내지 수천의 평균 분자량을 갖는 올리고머로서 양쪽 말단에 히드록시기(-OH기)를 가진 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올은 폴리헥사메틸렌카보네이드 디올 (poly(hexamethylenecarbonate) diol)과 같은 폴리카보네이트 디올류, 폴리에틸렌아디페이트 디올 (poly(ethyleneadipate) diol) 혹은 폴리카프로락톤 디올 (poly(caprolactone) diol) 등과 같은 폴리에스테르 디올류, 폴리테트라메틸렌글리콜 (poly(tetramethylene glycol)) 혹은 폴리프로필렌글리콜 (poly(propylene glycol)) 등과 같은 폴리에테르 디올류 등을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 폴리우레탄의 중량평균 분자량은 500 내지 5,000 일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄의 중량평균 분자량은 500 내지 4,500, 500 내지 4,000, 500 내지 3,500, 500 내지 3,000, 500 내지 2,500, 500 내지 2,000, 500 내지 1,500, 500 내지 1,000, 1,000 내지 1,500, 1,000 내지 2,000, 내지 1,000 내지 2,500, 1,000 내지 3,000, 1,500 내지 2,000 내지 1,500 내지 2,500, 1,200 내지 1,600 또는 1,700 내지 1,900일 수 있다. 본 발명은 폴리우레탄의 중량평균 분자량의 범위를 상기와 같이 제어함으로써 실리콘으로 개질된 변성 폴리우레탄 공중합체의 수분산성을 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리우레탄은 내부에 가교성 관능기를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 폴리우레탄은 내부에 비닐기나 아크릴기를 더 포함할 수 있다. 본 발명은 폴리우레탄 내부에 가교성 관능기를 더 포함함으로써 폴리우레탄 내부의 가교도를 증가시킬 수 있으며, 이를 통하여 수분산 수지 조성물의 경화 및/또는 건조 후 표면경도 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄는 하나 이상의 고리형 실록산기를 포함하는데, 상기 고리형 실록산기는 하기 화학식 2 내지 7로 나타내는 실세스퀴옥산기 (silsesquioxane group) 중 어느 하나 이상일 수 있다:
Figure 112018041958718-pat00005
Figure 112018041958718-pat00006
Figure 112018041958718-pat00007
Figure 112018041958718-pat00008
Figure 112018041958718-pat00009
Figure 112018041958718-pat00010
화학식 2 내지 7에서,
R은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기, 티올기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 또는 글리시딜기이되,
R 중 임의의 하나는 화학식 1의 산소 원자에 연결되는 단일결합이다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산기는 3차원 네트워크 구조인 화학식 2로 나타내는 바구니형(cage structure), 화학식 3으로 나타내는 사다리형(ladder structure), 화학식 4 내지 6으로 나타내는 정육면체형(T8), 칠면체형(T10) 및 팔면체형(T12), 화학식 7로 나타내는 부분 바구니형(partial cage structure)의 구조를 가질 수 있다. 상기 화학식 2 내지 7로 나타내는 실세스퀴옥산기는 유무기 하이브리드 관능기로서 규소(Si)와 산소(O)의 몰 비율이 단단한 실리카(SiO2)와 유연한 폴리실록산(SiOR2)n의 중간값(Si:O=1:1.5)을 갖는다. 구체적으로, 실세스퀴옥산은 하나의 규소(Si)당 하나의 관능기(R)와 3개의 실록산 연결기를 도입될 수 있고, 하나의 관능기 (R)를 변형하거나 3개의 실록산 연결기를 통해 실세스퀴옥산기의 분자량과 가교 밀도를 제어함으로써 다양한 물성을 구현하기 위한 구조 변형이 다양하게 수행할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 고리형 실록산기는 규소(Si) 원자에 3개의 실록산 연결기를 일정 비율로 포함하여 그 비율에 따라 화학식 2 내지 7로 나타내는 실세스퀴옥산기 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 그 구조에 따라 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체의 물성을 변형할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 내지 7로 나타내는 실세스퀴옥산기는 규소(Si) 원자에 도입되는 하나의 관능기 (R)로서, 수소 (-H), 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등의 관능기를 포함할 수 있을 뿐만 아니라 다른 반응성 관능기와 결합할 수 있는 에폭시기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기 (-OH), 티올기 (-SH), 카르복실기 (-COOH), 이소시아네이트기 (-N=C=O), 또는 글리시딜기를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 규소(Si) 원자에 하이드록시기 (-OH)가 결합되어 실란올기 (-Si-OH)를 형성하는 경우, 상술된 바와 같이 실란올기의 하이드록시기 (-OH)는 다른 반응성 관능기와 반응할 수 있을 뿐만 아니라 실세스퀴옥산기를 포함하는 그라프트 공중합체에 친수성을 부여하는 수분산성을 증가시키는 기능을 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체는 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄를 폴리우레탄을 포함하는 주쇄 1 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로, 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄는 폴리우레탄을 포함하는 주쇄 1 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.8 중량부; 0.1 내지 1.6 중량부; 0.1 내지 1.4 중량부; 0.1 내지 1.2 중량부; 0.1 내지 1.0 중량부; 0.1 내지 0.8 중량부; 0.1 내지 0.6 중량부; 0.1 내지 0.5 중량부; 0.1 내지 0.4 중량부; 0.4 내지 1.8 중량부; 0.8 내지 1.8 중량부; 1.0 내지 1.8 중량부; 1.2 내지 1.8 중량부; 1.5 내지 1.8 중량부; 1.6 내지 1.8 중량부; 0.4 내지 1.5 중량부; 0.5 내지 1.0 중량부; 0.8 내지 1.4 중량부; 1.0 내지 1.5 중량부; 1.2 내지 1.6 중량부; 0.3 내지 1.0 중량부; 0.2 내지 0.7 중량부; 또는 0.3 내지 0.6 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 2,000 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 상한가가 2,000 이하, 1,800 이하, 1,600 이하, 1,500 이하, 1,000 이하, 900 이하, 80 이하 또는 750 이하일 수 있고, 하한가가 200 이상, 300 이상, 400 이상, 500 이상, 600 이상, 750 이상, 800 이상, 900 이상, 1,000 이상, 1,200 이상, 1,400 이상, 또는 1,500 이상일 수 있다.
나아가, 상기 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체는 수산기(OH) 함량이 일정량 이상, 구체적으로는 5 eq/mol 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체의 수산기(OH) 함량은 6 eq/mol 이상; 7 eq/mol 이상; 8 eq/mol 이상; 9 eq/mol 이상; 10 eq/mol 이상; 5 eq/mol 내지 10 eq/mol; 6 eq/mol 내지 10 eq/mol; 6 eq/mol 내지 9 eq/mol; 6 eq/mol 내지 8 eq/mol; 7 eq/mol 내지 10 eq/mol; 8 eq/mol 내지 10 eq/mol; 또는 6 eq/mol 내지 7 eq/mol일 수 있다.
본 발명은 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체에 포함된 측쇄의 함량, 중량평균분자량(Mw) 및/또는 수산기(OH) 함량을 상술된 범위로 제어함으로써 실리콘으로 변성 또는 개질된 폴리우레탄 공중합체의 수분산성을 현저히 향상시킬 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 수분산 수지 조성물은 상기 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체의 수분산성이 우수하여 10 내지 90 중량%의 농도로 수중에 분산시키는 경우 균일하게 분산되어 육안으로 공중합체가 확인되지 않을 수 있다.
수분산 수지 조성물의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서, 상기 수분산 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수분산 수지 조성물의 제조방법은 폴리우레탄과 하기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄 화합물을 포함하는 혼합물의 그라프트 중합을 수행하여 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018041958718-pat00011
화학식 1에서,
M1 내지 M3은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기, 티올기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 또는 고리형 실록산기이되,
M1 내지 M3 중 어느 하나 이상은 고리형 실록산기이다.
보다 구체적으로, 상기 제조방법은 알콕시실리케이트 화합물로부터 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄 화합물을 형성하고, 형성된 측쇄 화합물을 폴리우레탄과 혼합한 후 그라프트 공중합하여 실리콘으로 개질된 변성 폴리우레탄 공중합체를 얻을 수 있다.
이때, 상기 알콕시실리케이트 화합물은 화학식 2 내지 7로 나타내는 실세스퀴옥산기를 제조할 수 있는 물질로서, 예를 들어, 테트라메틸오르토실리케이트(tetramethylorthosilicate, TMOS), 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS), 테트라프로필오르토실리케이트(tetrapropylorthosilicate, TPOS), 트리메톡시메틸실란(trimethoxymethylsilane), 트리에톡시메틸실란(triethoxymethylsilane), 메틸-트리(프로판-2-일옥시)실란(methyl-tri(propan-2-yloxy)silane), 트리메톡시에틸실란(trimethoxyethylsilane) 및 트리에톡시에틸실란(triethoxyethylsilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 알콕시실리케이트 화합물은 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄 화합물은 상술된 알콕시실리케이트 화합물과 질산, 황산 등의 무기산을 혼합하여 가수분해한 후, 물 존재 하에서 축합 및 중합을 수행하여 얻어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 측쇄 화합물은 알콕시실리케이트 화합물과 질산을 1:0.9~1.2 중량부로 혼합하고, 45±2℃에서 1시간 및 80±2℃에서 24시간 동안 연속적으로 교반하여 얻어질 수 있다.
나아가, 본 발명은 알콕시실리케이트 화합물로부터 얻어진 측쇄 화합물에 반응성 관능기를 갖는 화합물과 반응시켜 반응성 관능기를 측쇄화합물에 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 반응성 관능기는 다른 반응성 관능기와 결합할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 에폭시기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기 (-OH), 티올기 (-SH), 카르복실기 (-COOH), 이소시아네이트기 (-N=C=O), 글리시딜기 등을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 알콕시실리케이트 화합물의 함량은 폴리우레탄 1 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부로 혼합될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알콕시실리케이트 화합물은 폴리우레탄 1 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.8 중량부; 0.1 내지 1.6 중량부; 0.1 내지 1.4 중량부; 0.1 내지 1.2 중량부; 0.1 내지 1.0 중량부; 0.1 내지 0.8 중량부; 0.1 내지 0.6 중량부; 0.1 내지 0.5 중량부; 0.1 내지 0.4 중량부; 0.4 내지 1.8 중량부; 0.8 내지 1.8 중량부; 1.0 내지 1.8 중량부; 1.2 내지 1.8 중량부; 1.5 내지 1.8 중량부; 1.6 내지 1.8 중량부; 0.4 내지 1.5 중량부; 0.5 내지 1.0 중량부; 0.8 내지 1.4 중량부; 1.0 내지 1.5 중량부; 1.2 내지 1.6 중량부; 0.3 내지 1.0 중량부; 0.2 내지 0.7 중량부; 0.3 내지 0.6 중량부; 0.8 내지 1.3 중량부; 0.8 내지 1.1 중량부; 또는 0.9 내지 1.1 중량부로 혼합될 수 있다. 본 발명은 알콕시실리케이트 화합물의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄와 주쇄의 함량 비율을 용이하게 제어할 수 있다.
나아가, 폴리우레탄과 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄 화합물의 혼합물을 그라프트 공중합하는 단계는 60℃ 미만의 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 그라프트 공중합하는 단계는 0℃ 내지 60℃; 10℃ 내지 55℃; 10℃ 내지 50℃; 10℃ 내지 45℃; 10℃ 내지 40℃; 10℃ 내지 30℃; 15℃ 내지 30℃; 18℃ 내지 30℃; 18℃ 내지 25℃; 20℃ 내지 25℃; 20℃ 내지 22℃; 22℃ 내지 25℃; 23℃ 내지 27℃; 25℃ 내지 30℃; 18℃ 내지 23℃; 또는 19℃ 내지 20℃일 수 있다. 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄 화합물, 즉, 화학식 2 내지 7로 나타내는 실세스퀴옥산기 유도체들은 실란올 (Si-OH)을 함유하는데, 이러한 실란올 (Si-OH)들은 일반적으로 80℃ 이상의 온도에서 2차 축합을 통한 가교를 일으킨다. 그러나, 본 발명은 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄 화합물은 실세스퀴옥산기 유도체를 포함하나 60℃의 온도, 구체적으로는 40℃ 미만의 온도에서 폴리우레탄과의 공중합을 수행할 수 있으므로, 가열 등의 공정이 필요치 않아 작업성과 경제성이 우수할 뿐만 아니라 이를 통하여 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수산기 (OH) 함량을 제어할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 2
분리형 플라스크에 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 및 질소관을 장착하고, 테트라에틸 오르토실리케이트 (tetraethylortho silicate, TEOS, 100 g)를 주입하고 질소 가스 (N2)를 공급하여 플라스크 내 분위기를 질소 분위기로 치환하였다. 그 후, 플라스크 내의 압력이 유지되도록 환류 냉각기를 작동하고, 플라스크 내부의 온도를 45℃ 이하가 되도록 유지하면서 질산 (HNO3, 60%, 알콕시실리케이트 및 질산의 혼합물 기준 30 중량%)을 적가하였다. 적가가 완료되면 45℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후 80℃로 승온하여 24시간 동안 교반하여 하기 화학식 8로 나타내는 실세스퀴옥산 유도체를 제조하였다.
이후, 수분산 폴리우레탄 (제조사: 삼명바이오캠, 분자량: 3000±200, 농도: 27 중량%, 100 g)을 투입하고, 25±3℃에서 4시간 동안 환류 냉각기를 작동하면서 교반하였다. 교반 종료 후, 수분산 폴리우레탄과 실세스퀴옥산 유도체의 그라프트 중합에 의해 생성되는 에탄올을 상압에서 회수하고, 반응 생성물에 물 (50g)과 이소프로판올 (iso-propanol, IPA, 50g)으로 희석하여 수분산 수지 조성물(PU-Sisq, 주쇄:측쇄 중량 비율=1:0.4~0.6, 수분산 농도: 50 중량%)을 제조하였다.
Figure 112018041958718-pat00012
(상기 화학식 8에서, R은 하이드록시기 또는 에톡시기(하이드록시기 몰% > 에톡시 몰%)이다).
폴리우레탄 그라프트 공중합체
제품명 가교성 관능기
포함여부		 Mw Mw OH가
실시예 1 N25U X 3000±10 6000±50 2±0.2 eq/mol
실시예 2 A25U 아크릴기 함유 (약 5±0.2 mol%) 3000±10 6000±50 2±0.2 eq/mol
비교예 1 및 2.
실시예 1 및 2에서 사용된 수분산 폴리우레탄을 상업적으로 입수하여 수분산 수지 조성물(수분산 농도: 27 중량%)을 준비하였다.
수분산 폴리우레탄 제품명
비교예 1 N25U
비교예 2 A25U
비교예 3 및 4.
수분산 폴리우레탄과 실세스퀴옥산 유도체의 그라프트 공중합 시 온도를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 제어하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수분산 수지 조성물(수분산 농도: 50 중량%)을 제조하였다.
공중합 온도 그라프트 공중합체
Mw OH가
비교예 3 65±5℃ 6,000~15,000 0.8~2 eq/mol
비교예 4 85±5℃ >20,000 <0.6 eq/mol
비교예 5.
분리형 플라스크에 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 및 질소관을 장착하고, 폴리디메틸실록산 (polydimethyl siloxame, PDMS, 분자량: 1,000, 100 g)와 수분산 폴리우레탄 (제조사: 삼명바이오캠, 분자량: 3000±200, 농도: 27 중량% 100 g)을 투입하고, 25±3℃에서 4시간 동안 환류 냉각기를 작동하면서 교반하였다. 교반 종료 후, 수분산 폴리우레탄과 폴리디메틸실록산(PDMS)의 그라프트 중합에 의해 생성되는 메탄올을 상압에서 회수하고, 반응 생성물에 물 (50g)과 이소프로판올 (iso-propanol, IPA, 50g)으로 희석하여 수분산 수지 조성물(PU-PMDS, 수분산 농도: 50 중량%)을 제조하였다.
실험예 .
본 발명에 따른 수분산 수지 조성물의 물성을 평가하기 위하여 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5의 수분산 수지 조성물을 각각 이용하여 알루미늄 기판 (가로 10 cm X 세로 10 cm) 상에 평균 두께가 100㎛로 코팅하고 완전 건조시켜 필름을 형성하였다. 필름이 형성된 각 기판을 대상으로 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
가. 수분산성 평가
육안으로 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 제조된 수분산 수지 조성물을 관찰하여 그라프트된 폴리우레탄의 분산 정도를 평가하였다. 이때 상기 육안으로 관찰된 수분산 정도를 다음과 같이 평가하였다:
- 층분리: 폴리우레탄이 수중에 분산되지 못하고 층이 분리되는 경우,
- 보통: 폴리우레탄이 수중에 분산되나 분산된 형태(예컨대, 액정 등)가 관찰되는 경우,
- 양호: 폴리우레탄이 수중에 고루 분산되어 형태가 관찰되지 않는 경우.
나. 내마모성 평가
나노 인덴터(nano indenter)에 수평이 되도록 고정하고 JIS K 5600-5-4에 따라 1㎏ 하중을 가하여 2㎝ 이동 시 표면의 이상 여부를 관측하였다. 이때, 연필경도는 2B<B<HB<F<H<2H 순으로 나타내었다.
다. 내산성 평가
준비된 각 기판을 대상을 CIE 색공간에서의 색좌표를 측정하였다. 그 후, ASTM D1308에 따라 3M 농도의 염산 수용액을 준비하고, 각 기판에 스팟(spot) 시험 후 스팟 지점의 CIE 색공간에서의 색좌표를 측정하여 색좌표 편차를 도출하였다.
라. 접착력 평가
ASTM D3359에 따라 각 기판을 가로 및 세로로 각 6개씩 2㎜ 간격으로 크로스-컷(cross-cut)하였다. 그런 다음, 크로스-컷된 표면 위에 테이프를 붙이고, 최대한 박리각이 180°가 되도록 빠르게 테이프를 탈착한 후 박리된 필름의 면적을 확인하였다. 이때, 박리면적에 따라 하기와 같은 등급으로 평가하였다:
- 5B: 전체 면적 (즉, 크로스-컷 면적) 대비 박리면적이 0%인 경우,
- 4B: 전체 면적 대비 박리면적이 5% 미만인 경우,
- 3B: 전체 면적 대비 박리면적이 5% 이상 15% 미만인 경우,
- 2B: 전체 면적 대비 박리면적이 15% 이상 35% 미만인 경우,
- 1B: 전체 면적 대비 박리면적이 35% 이상 65% 미만인 경우,
- 0B: 전체 면적 대비 박리면적이 65% 이상인 경우.
수분산성 내마모성 내산성
(색좌표 편차, ΔE)		 접착력
실시예 1 양호 F < 1.0 5B
실시예 2 양호 H < 1.0 5B
비교예 1 층분리 B 9.45±0.05 3B
비교예 2 층분리 B 8.67±0.05 3B
비교예 3 층분리 F 2.12±0.05 4B
비교예 4 층분리 F 1.96±0.05 5B
비교예 5 보통 HB 1.32±0.05 5B
본 발명에 따른 수분산 수지 조성물은 내마모성이 우수할 뿐만 아니라 수분산성은 물론 내산성과 접착력이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 수분산 폴리우레탄 주쇄에 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄가 도입된 실리콘 변성 폴리우레탄을 포함하는 실시예 1 및 2의 수분산 수지 조성물은 수분산이 양호하여 육안으로 실리콘으로 개질된 폴리우레탄이 확인되지 않았다. 아울러, 상기 수분산 수지 조성물은 내마모성이 우수하여 연필경도가 F 이상인 것으로 나타났으며, 특히 폴리우레탄 주쇄에 아크릴기를 함유하는 실시예 2의 경우 보다 높은 경도(즉, "H")를 갖는 것으로 확인되었다. 나아가, 염산에 대한 저항이 뛰어나 염산 처리 전후의 색좌표 변화가 거의 없었으며(0.01≤ΔE≤0.9), 피착제에 대한 접착력이 뛰어나 크로스-컷 이후에도 박리되는 면적이 5% 미만, 구체적으로는 0.1 내지 3%로 현저히 낮았다.
이와 대비하여, 실리콘 변성되지 않은 폴리우레탄을 포함하는 비교예 1 및 2의 수분산 수지 조성물은 수분산성이 현저히 낮아 수층과 수지를 포함하는 유기층으로 분리되는 것으로 확인되었다. 또한, 내마모성, 내산성 및 접착력이 전반적으로 성능이 낮게 나타났다.
이와 더불어, 실리콘 변성되었으나, 그래프팅된 폴리우레탄의 분자량이 높고, OH가가 낮은 비교예 3 및 4의 수분산 수지 조성물은 내마모성, 내산성 및 접착력은 실시예 1 및 2와 동등하거나 유사한 성능을 나타내나 수분산성이 현저히 낮아 수층과 유기층으로 분리되는 것으로 확인되었다.
나아가, 폴리디메틸실록산기가 그래프팅된 폴리우레탄을 포함하는 비교예 5의 수분산 수지 조성물은 역시 내마모성, 내산성 및 접착력은 실시예 1 및 2와 동등하거나 유사한 성능을 나타내나 수분산성이 낮아 육안으로 그래프팅된 폴리우레탄이 액적 형태로 관찰되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 수분산 수지 조성물은 폴리우레탄 주쇄에 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄가 도입된 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체를 포함하여 내마모성, 내산성 및 접착력이 우수할 뿐만 아니라 수분산성이 우수하여 계면 활성제와 같은 별도의 첨가제 없이도 수분산이 가능하므로, 작업성 및 경제성이 뛰어나고 보관 시 화재에 대한 안전성이 높으며 친환경적인 이점이 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리우레탄으로부터 유도된 주쇄; 및
    상기 주쇄에 그라프트되고, 하기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄를 포함하는 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체를 포함하는 수분산 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018041958718-pat00013

    화학식 1에서,
    M1 내지 M3은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기, 티올기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 또는 고리형 실록산기이되,
    M1 내지 M3 중 어느 하나 이상은 고리형 실록산기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    M1 내지 M3은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기, 티올기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 또는 고리형 실록산기이되,
    M1 내지 M3 중 어느 하나 이상은 고리형 실록산기인 수분산 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    고리형 실록산기는 하기 화학식 2 내지 7로 나타내는 실세스퀴옥산기 중 어느 하나 이상인 수분산 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112018041958718-pat00014

    [화학식 3]
    Figure 112018041958718-pat00015

    [화학식 4]
    Figure 112018041958718-pat00016

    [화학식 5]
    Figure 112018041958718-pat00017

    [화학식 6]
    Figure 112018041958718-pat00018

    [화학식 7]
    Figure 112018041958718-pat00019

    화학식 2 내지 7에서,
    R은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기, 티올기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 또는 글리시딜기이되,
    R 중 임의의 하나는 화학식 1의 산소 원자에 연결되는 단일결합이다.
  4. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄는 폴리우레탄으로부터 유도된 주쇄 1 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부로 포함되는 수분산 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체의 수산기(OH) 함량은 5 eq/mol 이상인 것을 특징으로 하는 수분산 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체의 중량평균분자량은 2000 이하인 것을 특징으로 하는 수분산 수지 조성물.
  7. 폴리우레탄과 하기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄 화합물을 포함하는 혼합물의 그라프트 중합을 수행하여 실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 수분산 수지 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018041958718-pat00020

    화학식 1에서,
    M1 내지 M3은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기, 티올기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 또는 고리형 실록산기이되,
    M1 내지 M3 중 어느 하나 이상은 고리형 실록산기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    그라프트 공중합의 온도는 60℃ 미만인 것을 특징으로 하는 수분산 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    실리콘 변성 폴리우레탄 공중합체를 제조하는 단계 이전에,
    알콕시실리케이트 화합물로부터 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 측쇄 화합물을 형성하는 단계를 더 포함하는 수분산 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    알콕시실리케이트 화합물은 테트라메틸오르토실리케이트(tetramethylorthosilicate, TMOS), 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS), 테트라프로필오르토실리케이트(tetrapropylorthosilicate, TPOS), 트리메톡시메틸실란(trimethoxymethylsilane), 트리에톡시메틸실란(triethoxymethylsilane), 메틸-트리(프로판-2-일옥시)실란(methyl-tri(propan-2-yloxy)silane), 트리메톡시에틸실란(trimethoxyethylsilane) 및 트리에톡시에틸실란(triethoxyethylsilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수분산 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    알콕시실리케이트 화합물의 함량은 폴리우레탄 1 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부로 혼합되는 수분산 수지 조성물의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230077042A (ko) 2021-11-25 2023-06-01 한국신발피혁연구원 바이오매스 폴리우레탄 수지 조성 방법 및 이에 의한 수지 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050069732A (ko) 2003-12-31 2005-07-05 주식회사 케이씨씨 실리콘-아크릴-우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 상기수분산 수지를 함유하는 자동차용 수계도료 조성물
KR20090015591A (ko) * 2007-08-09 2009-02-12 삼성전자주식회사 폴리우레탄 발포 복합체 조성물, 이로부터 제조된폴리우레탄 발포 복합체 및 그 제조방법
KR20150105603A (ko) * 2014-03-07 2015-09-17 주식회사 동진쎄미켐 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20170028556A (ko) 2015-09-04 2017-03-14 울산대학교 산학협력단 폴리우레탄계 복합수지 및 이의 제조방법
KR101744487B1 (ko) * 2015-11-12 2017-06-20 주식회사 빅스 표면 처리된 나노실리카 입자를 이용한 비팽윤성 투습 방수포용 폴리우레탄 수지조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050069732A (ko) 2003-12-31 2005-07-05 주식회사 케이씨씨 실리콘-아크릴-우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 상기수분산 수지를 함유하는 자동차용 수계도료 조성물
KR20090015591A (ko) * 2007-08-09 2009-02-12 삼성전자주식회사 폴리우레탄 발포 복합체 조성물, 이로부터 제조된폴리우레탄 발포 복합체 및 그 제조방법
KR20150105603A (ko) * 2014-03-07 2015-09-17 주식회사 동진쎄미켐 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20170028556A (ko) 2015-09-04 2017-03-14 울산대학교 산학협력단 폴리우레탄계 복합수지 및 이의 제조방법
KR101744487B1 (ko) * 2015-11-12 2017-06-20 주식회사 빅스 표면 처리된 나노실리카 입자를 이용한 비팽윤성 투습 방수포용 폴리우레탄 수지조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230077042A (ko) 2021-11-25 2023-06-01 한국신발피혁연구원 바이오매스 폴리우레탄 수지 조성 방법 및 이에 의한 수지 조성물

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