JP7121919B2 - バリアフィルム - Google Patents

Description

本発明は、バリアフィルムに関し、さらに詳細には、第２の無機酸化物蒸着層と、バリアコート層と、第１の無機酸化物蒸着層と、基材フィルムと、第３の無機酸化物蒸着層とをこの順に備えてなるバリアフィルムに関する。

従来、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリアフィルムが注目されている。バリアフィルムとしては、アルミ箔等との金属箔を備えるバリアフィルムもガス遮断性に優れるため従来から用いられてきたが、電子レンジ用には使用できなかったり、不透明なため内容物の視認性に劣ったりするという問題があった。

また、近年、酒、ジュース、ミネラルウォーター、液体調味料等の飲食品、化成品等の液体を充填包装するために、ガスバリア性に優れる液体用紙容器が開発されている。このような液体用紙容器としては、例えば、最外層、紙基材層、接着層、バリア層及び最内層を有する紙容器用積層材を製函してなるものが挙げられる。ここで、バリア層としては、例えば、樹脂フィルム等の基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設けたバリアフィルム等が使用されている（特許文献１）。

特開２００２－１５４５２４号公報

しかしながら、無機酸化物の蒸着膜は、非可撓性の薄膜であるため、積層または製函等の加工中に外部から付される熱や圧力により簡単にクラック等が発生し、ガスバリア性を損なうという問題があった。これに対して、無機酸化物の蒸着膜上にガスバリア性塗布膜を設けることにより、クラック等の発生を防ぐことが検討されている。

また、紙容器用積層材において使用される紙基材には、容器の自立性や強度を得るために、ある程度の厚さのものを用いることが要求される。しかしながら、十分な厚さを有する紙基材は、接着層を介して他基材とラミネートする際に、十分な層間接着強度が得られずに層間剥離を起こし易い。特に、紙基材を、バリアフィルムのガスバリア性塗布膜とラミネートする場合には十分な層間接着強度が得られず、製函工程における紙容器用積層材のブランク版への打ち抜き、折り曲げ用罫線成型の型押しで、積層材におけるバリアフィルムと紙基材あるいは、それに起因した樹脂層との剥離が起きるという問題があった。また、ロール状の紙容器用積層材からインラインで製函するシステムでは、折り曲げ、型押し、断裁などの工程で、同様の剥離の問題があった。

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、層間接着性およびガスバリア性に優れたバリアフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、バリアフィルムにおいて、第２の無機酸化物蒸着層、特定のバリアコート層、特定の第１の無機酸化物蒸着層、基材フィルム、および第３の無機酸化物蒸着層の順に積層することにより、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明の一態様によれば、
第２の無機酸化物蒸着層と、バリアコート層と、第１の無機酸化物蒸着層と、基材フィルムと、第３の無機酸化物蒸着層とをこの順に備えてなる、バリアフィルムであって、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
前記第１の無機酸化物蒸着層が、酸化珪素蒸着膜である、バリアフィルムが提供される。

本発明の上記の態様においては、前記第１の無機酸化物蒸着層の酸化珪素蒸着膜が、５～１００ｎｍの膜厚を有することが好ましい。

本発明の上記の態様においては、前記第２の無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であることが好ましい。

本発明の上記の態様においては、前記第３の無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であることが好ましい。

本発明の上記の態様においては、バリアフィルムが紙容器用であることが好ましい。

本発明の別の態様によれば、
最外層と、紙基材層と、第１の熱融着性樹脂層と、バリア層と、第２の熱融着性樹脂層と、最内層とをこの順に備えてなる、紙容器用積層材であって、
前記バリア層が、上記のバリアフィルムからなる、紙容器用積層材が提供される。

本発明の別の態様においては、前記熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂が、分子内にカルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン系重合体であることが好ましい。

本発明の別の態様においては、前記バリアフィルムの第２の無機酸化物蒸着層が、前記第１の熱融着性樹脂層と接し、前記バリアフィルムの第３の無機酸化物蒸着層が、前記第２の熱融着性樹脂層と接することが好ましい。

本発明の別の態様においては、前記紙基材層と前記第１の熱融着性樹脂層の間および／または前記第２の熱融着性樹脂層と前記最内層の間に、樹脂層をさらに備えてなることが好ましい。

本発明のさらに別の態様によれば、
上記の紙容器用積層材を製函してなる紙容器が提供される。

本発明によれば、層間接着性およびガスバリア性に優れたバリアフィルムを提供することができる。また、このようなバリアフィルムを用いた紙容器用積層材を提供することができる。さらに、このような紙容器用積層材を製函してなる液体用紙容器を提供することができる。

本発明のバリアフィルムの一実施形態を示した概略断面図である。 本発明の紙容器用積層材の一実施形態を示した概略断面図である。

＜バリアフィルム＞
本発明によるバリアフィルムは、第２の無機酸化物蒸着層と、バリアコート層と、第１の無機酸化物蒸着層と、基材フィルムと、第３の無機酸化物蒸着層とをこの順に備えてなる。このような層構成のバリアフィルムは、層間接着性に優れ、かつガスバリア性に優れるものとなる。このようなバリアフィルムは、ガスバリア性および強固な接着性を要求される各種容器等のバリア層として好適に用いることができ、例えば、紙容器用積層材のバリア層として好適に使用することができる。

バリアフィルムは、温度２３℃および湿度９０ＲＨ％の環境下で測定した酸素透過度が、好ましくは２．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。バリアフィルムの酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な酸素バリア性を有しているため、紙容器のバリア層として用いた場合に、紙容器の内容物に対する悪影響を抑制することができる。

バリアフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは３．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。バリアフィルムの水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有しているため、紙容器のバリア層として用いた場合に、紙容器の内容物に対する悪影響を抑制することができる。

本発明のバリアフィルムの層構成を、図面を参照しながら説明する。図１に示すバリアフィルム１０は、基材フィルム１１の一方の面上に第１の無機酸化物蒸着層１３を備え、第１の無機酸化物蒸着層１３上にバリアコート層１５を備え、さらにバリアコート層１５上に第２の無機酸化物蒸着層１２を備える。また、基材フィルム１１の他方の面上に第３の無機酸化物蒸着層１４を備える。以下、本発明のバリアフィルムを構成する各層について説明する。

（基材フィルム）
本発明のバリアフィルムにおいて使用される基材フィルムとしては、特に限定されないが、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を製膜化する条件等に耐え、また、その膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルムを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましいものである。なお、基材フィルムは、上記樹脂の未延伸フィルムや一軸方向または二軸方向に延伸した樹脂のフィルムなどのいずれのものでも使用することができる。

本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムを使用することができる。

本発明において、各種の樹脂のフィルムの膜厚としては、好ましくは６～２０００μｍ程度、より好ましくは９～１００μｍ程度が望ましい。

上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。

上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。

本発明では、上記の基材フィルムに無機酸化物蒸着膜を形成する前に、予め基材フィルムに表面処理をおこなってもよい。これによって無機酸化物蒸着膜との接着性を向上させることができる。同様に、蒸着層上に表面処理を行い、ガスバリア性塗布膜との接着性を向上させることもできる。このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理などがある。

また、プライマーコート剤、アンダーコート剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理とすることもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。

このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。例えば、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化等の表面処理を可能とすることができる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、接着性を向上させることもできる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。

（無機酸化物蒸着層）
本発明によるバリアフィルムを構成する蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）または物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成される蒸着膜である。バリアフィルムは、第１～第３の無機酸化物蒸着層を備え、第１の無機酸化物蒸着層は、バリアフィルムとしてのバリア機能を主として発現し、バリアフィルムの両面に位置する第２および第３の無機酸化物蒸着層は、バリア機能を発現しながら、下記の積層材を形成する際に熱融着性樹脂層との接着性を向上させる役割を果たすものである。

本発明において、第１の無機酸化物蒸着層は酸化珪素蒸着膜である。また、第２および第３の無機酸化物蒸着層は特に限定されるものではないが、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、第２および第３の無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウムまたは酸化珪素の蒸着膜であることが好ましく、酸化アルミニウムの蒸着膜であることがより好ましい。第１～第３の無機酸化物蒸着層の組成は、それぞれ同一であっても良いし、異なっていてもよい。

無機酸化物の表記は、例えば、ＡｌＯ_Ｘ、ＳｉＯ_Ｘ等のようにＭＯ_Ｘ（ただし、式中、Ｍは無機元素を表し、Ｘの値は無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。本発明においては、層間接着強度や透明性の観点から、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）の場合、Ｘの値は好ましくは０．５～２．０であり、Ｍが珪素（Ｓｉ）の場合、Ｘの値は好ましくは１～２である。

第１の無機酸化物蒸着層としては、耐屈曲性やガスバリア性の観点から、化学気相成長法により、酸化珪素蒸着膜を設けることが好ましい。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素蒸着膜を形成することができる。低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。

本発明において、酸化珪素蒸着膜を形成する有機珪素化合物の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。

本発明において、酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とするものであるが、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ－Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。例えば、ＣＨ_３部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ_３シリル、ＳｉＨ_２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ_２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。

また、本発明において、第１の無機酸化物蒸着層の酸化珪素蒸着膜の膜厚は、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは８～５０ｎｍである。第１の無機酸化物蒸着層の酸化珪素蒸着膜の膜厚が上記範囲内であれば、好適なガスバリア性を備えながら、製函時の折り曲げによるクラックの発生を防止し易くなる。

第２および第３の無機酸化物蒸着層が酸化珪素蒸着膜の場合、上述した第１の無機酸化物蒸着層と同様にして、設けることができる。

第２および第３の無機酸化物蒸着層が酸化アルミニウム蒸着膜の場合、蒸着材料としての扱いやすさから、物理気相成長法により、酸化アルミニウム蒸着膜を設けることが好ましい。物理気相成長法により形成される酸化アルミニウム蒸着膜は、ガスバリア性塗布膜表面との接着性に優れる。

物理気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）が挙げられる。

具体的には、アルミニウムまたはその酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、例えば、原料としてアルミニウムまたはその酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。

本発明において、第２および３の無機酸化物蒸着層の膜厚は、好ましくは１～５０ｎｍ、より好ましくは５～２０ｎｍである。第２および３の無機酸化物蒸着層の膜厚が上記範囲内であれば、好適なガスバリア性を備えながら、下記の熱融着性樹脂との接着性に優れるため、本発明のバリアフィルムを備える積層材は層間接着性に優れたものとなる。

（バリアコート層）
バリアコート層は、ガスバリア性を有する層であり、塗布膜であることが好ましい。さらに、バリアコート層は、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であることが好ましい。バリアコート層は、例えば、下記のガスバリア性塗布膜により形成することができる。ガスバリア性塗布膜は、高温多湿環境下でのガスバリア性を保持する塗膜であり、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜である。

上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ中、Ｒ^１としては、分岐を有していてもよい炭素数１～８、好ましくは１～５、より好ましくは１～４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基などを挙げることができる。

上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ中、Ｒ^２としては、分岐を有していてもよい炭素数１～８、より好ましくは１～５、特に好ましくは１～４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ^２）が存在する場合には、（ＯＲ^２）は同一であっても、異なってもよい。

上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ中、Ｍで表される金属原子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を例示することができる。

上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２～６量体のものを使用してもよい。

本発明では、上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＳｉであるアルコキシシランを好適に使用することができる。好適なアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ_３）_４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、メチルトリメトキシシランＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、メチルトリエトキシシランＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２等が挙げられる。本発明において、これらのアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン等を使用することができる。

本発明では、上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。好適なジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ_３）_４、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ－ＯＣ_３Ｈ_７）_４、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等を例示することができる。

また、上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドも好適に使用することができる。好適なチタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ_３）_４、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ－ＯＣ_３Ｈ_７）_４、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等を例示することができる。

また、上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドも好適に使用することができる。好適なアルミニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ_３）_４、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓｏ－ＯＣ_３Ｈ_７）_４、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等を例示することができる。

本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるバリアフィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができる。また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。

本発明で使用する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。

ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。

エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン－酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０～５０モル％、好ましくは、２０～４５モル％であるものことが好ましい。

また、バリアコート層にシランカップリング材を添加してもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、エポキシ基などの反応基を有するシランカップリング材が、使用できる。

更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ－ブタノールを使用することが好ましい。

バリアコート層は、以下の方法で製造することができる。まず、上記金属アルコキシド、必要に応じてシランカップリング剤、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒等を混合し、ガスバリア性組成物（バリアコート液）を調製する。

次いで、該ガスバリア性組成物を上記第１の無機酸化物蒸着層の上に塗布する。ガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１～３０μｍ、好ましくは、０．１～１０μｍ位の塗布膜を形成することができる。

次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布したフィルムを２０℃～２００℃、かつ蒸着フィルムの融点以下の温度、好ましくは、５０℃～１８０℃の範囲の温度で、１０秒～１０分間加熱・乾燥する。これによって、重縮合が行われ、バリアコート層を形成することができる。また、上記ガスバリア性組成物を上記第１の無機酸化物蒸着層の上に重ねて塗布して塗布膜を２層以上重層し、２０℃～２００℃、かつ、上記樹脂基材の融点以下の温度で１０秒～１０分間加熱乾燥処理して、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。以上により、上記ガスバリア性組成物によるバリアコート層を１層ないし２層以上形成することができる。

＜積層材＞
本発明の積層材は、最外層と、紙基材層と、第１の熱融着性樹脂層と、上記バリアフィルムからなるバリア層と、第２の熱融着性樹脂層と、最内層とをこの順に備えてなる。本発明の積層材はこのような層構成であるため、第１の熱融着性樹脂層とバリア層の間およびバリア層と第２の熱融着性樹脂層の間の層間接着性に優れ、かつガスバリア性にも優れる。そのため、本発明の積層材は、ガスバリア性および強固な接着性を要求される各種容器等の積層材として好適に用いることができ、例えば、紙容器用積層材として好適に使用することができる。

紙容器用積層材におけるバリアフィルムと熱融着性樹脂とに必要とされる接着強度は、紙基材側で１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、内容物側では３．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは３．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。この接着強度があれば、紙容器用積層材のブランク版への打ち抜き、折り曲げ用罫線成型の型押しで、積層材におけるバリアフィルムと紙基材あるいは樹脂層との剥離、あるいは、ロール状の紙容器用積層材からインラインで製函するシステムでの、折り曲げ、型押し、断裁などの工程での剥離を低減することができる。

本発明の紙容器用積層材の層構成を、図面を参照しながら説明する。図２に示す紙容器用積層材２０は、最外層２２と、紙基材層２１と、樹脂層２３と、第１の熱融着性樹脂層２４と、バリア層バリアフィルム（バリア層）１０と、第２の熱融着性樹脂層２５と、樹脂層２６と、最内層２７とをこの順に備える。バリアフィルム１０の第２の無機酸化物蒸着層１２は第１の熱融着性樹脂層２４と接し、かつバリアフィルム１０の第３の無機酸化物蒸着層１４は第２の熱融着性樹脂層２５と接する構成でもよいし、あるいは、バリアフィルム１０の第２の無機酸化物蒸着層１２は第２の熱融着性樹脂層２５と接し、かつバリアフィルム１０の第３の無機酸化物蒸着層１４は第１の熱融着性樹脂層２４と接する構成でもよい。以下、本発明の紙容器用積層材を構成する各層について説明する。

（最外層）
本発明の紙容器用積層材において、最外層としては熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂を使用することができる。

本発明においては、上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を押出機等を用いて、所望によりアンカーコート層等を介して紙基材層上に溶融押出して、最外層を形成することができる。あるいは、上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を使用して予め該樹脂のフィルムないしシートを製造し、製造したフィルムないしシートを、ラミネート用接着剤層等を介して紙基材層上にドライラミネート積層して、最外層を形成することもできる。

本発明において、最外層の厚さは、好ましくは５～２００μｍ程度であり、より好ましくは１０～１００μｍ程度である。

（紙基材層）
本発明の紙容器用積層材において、紙基材層は、用途に応じて任意の紙基材を使用することができる。特に、製函して液体用紙容器として用いるためには、紙基材として、十分に高い賦型性、耐屈曲性、剛性、腰及び強度を有するものを使用する必要がある。このような紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の各種の紙基材であって、坪量約８０～６００ｇ／ｍ^２程度のもの、好ましくは、坪量約１００～４５０ｇ／ｍ^２程度のものを好適に使用することができる。

また、液体用紙容器の紙基材は、液体を収容するのに十分な強度を付与できるよう、ある程度の厚みが必要である。本発明の紙容器用バリアフィルムは、そのような厚みのある紙基材とも、高い層間接着強度で接着することができるため、これよりなる紙容器は、液体を収容するための種々の包装用途に好適に用いることができる。また、立方体等の自立可能な形態とすることができる。

紙基材層を第１の熱融着性樹脂層上に積層する方法としては、上記１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を押出することによりラミネートしてもよいし、接着剤等を介してドライラミネートしてもよい。

（熱融着性樹脂層）
本発明の紙容器用積層材において、熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂としては、分子内にカルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン系重合体が好適に使用される。該エチレン系重合体は、上記バリアフィルムの第２および第３の無機酸化物蒸着層と接することにより、優れた層間接着性を示すことができる。

上記のエチレン系重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合体が挙げられる。該不飽和カルボン酸またはその無水物としては、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。無機酸化物の蒸着膜との接着性を良好なものとするために、エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸との共重合体が、特に好ましく使用される。

上記のエチレン系共重合体において、エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物との割合及びメルトフローレート（ＭＦＲ）等は、使用する紙基材の性質等に応じて、当業者が適宜に決定することができる。通常、熱融着性樹脂層とバリアフィルムとの接着性を高めるためにはエチレン系共重合体における不飽和カルボン酸またはその無水物の割合が高い方が好ましい。本発明においては、バリアフィルム上の無機酸化物蒸着層を介して熱融着性樹脂層を接着させることにより、エチレン系共重合体における不飽和カルボン酸またはその無水物の割合が３％～９％程度の低い割合でも十分な接着強度を実現することができる。

本発明において、熱融着性樹脂層の厚さは、製膜性や接着性の観点から、好ましくは１～５０μｍ程度であり、より好ましくは３～２０μｍ程度である。

（最内層）
本発明の紙容器用積層材において、最内層としては、ヒートシール性を有する樹脂を使用することができる。具体的には、上述した最外層と同一の樹脂を使用することができる。

上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を使用し、これを押出機等で溶融押出して、第２の熱融着性樹脂層側の面上に、最内層を設けることができる。あるいは、上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂のフィルムないしシートを使用して予め該樹脂のフィルムないしシートを製造し、製造したフィルムないしシートを、ラミネート用接着剤層等を介して、第２の熱融着性樹脂層側の面上にドライラミネート積層してもよい。所望により、積層面に、予めアンカーコート剤を塗布する等、種々の表面処理を施しておいてもよい。また、上記１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を押出することにより、最内層と第２の熱熱融着性樹脂層の間に１層以上の樹脂層を設けてもよい。

本発明の最内層を形成するために、低密度ポリエチレンを好適に使用することができ、特に好ましくは、メタロセン触媒を使用して重合した直鎖状（線状）低密度ポリエチレンを使用することができる。これらの樹脂は、低温シール性を示すため、ラミネート時または製函時に、内層の蒸着膜に過度の熱負荷がかかってクラック等が生じるのを防ぐことができる。また、ピンホールの発生を防止し、シール不良、液漏れ等を回避し得るという利点を有する。所望の性質を得るために、上記の樹脂に、他の樹脂をブレンドして用いることもできる。また、種々の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。

本発明において、最内層の膜厚は、シール不良を防ぐために、好ましくは１０μｍ～３００μｍ程度であり、より好ましくは２０μｍ～１００μｍ程度である。

＜紙容器＞
本発明の紙容器は、上記の紙容器用積層材を製函してなるものであり、特に液体用紙容器として好適に用いることができる。

該紙容器は、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプまたはゲーベルトップタイプ等の任意のタイプであってよい。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。本発明の紙容器は、例えば、各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品等の雑貨品等の種々の物品を充填包装することができるものである。特に、例えば、酒、果汁飲料等のジュース、ミネラルウォーター、醤油、ソース、スープ等の液体調味料、あるいは、カレー、シチュー、スープ等の種々の液体飲食物を充填包装する液体用紙容器として有用なものである。

紙容器は、容量を２００ｍＬとして、温度２３℃および湿度５０ＲＨ％の環境下で測定した酸素透過度が、好ましくは０．１５ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．１ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．０３ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下である。紙容器の酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、紙容器の内容物に対する悪影響を抑制することができる。

紙容器は、容量を２００ｍＬとして、４０℃環境下で測定した、容器内から容器外への水蒸気透過度が、好ましくは０．３ｇ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｇ／ｐｋｇ・ｄａｙ以下である。紙容器の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有するため、紙容器の内容物に対する悪影響を抑制することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜バリアフィルムおよび積層材の製造＞
［実施例１］
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。続いて、該ＰＥＴフィルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記フィルムの一方の面に、原料であるヘキサメチルジシロキサンを、導入ガス量ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：１．５：１．０（単位：ｓｌｍ）、真空チャンバー内の真空度２～６×１０^－６ｍＢａｒ、蒸着チャンバー内の真空度２～５×１０^－３ｍＢａｒ、冷却・電極ドラム供給電力１０ｋＷで供給して、厚さ１０ｎｍの酸化珪素蒸着膜（第１の無機酸化物蒸着層）を形成した。

また、表１に示す組成に従って、調製した組成Ａの混合液に、予め調製した組成Ｂの加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。

次に、ＰＥＴフィルムの酸化珪素蒸着膜上に、上記で調製したガスバリア性組成物をダイレクトグラビア法によりコーティングした。その後、１４０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。

次に、該ガスバリア性塗布膜上に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度６００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、その後、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ８ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（第２の無機酸化物蒸着層）を形成した。

続いて、該ＰＥＴフィルムの他方の面に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度６００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、その後、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ８ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（第３の無機酸化物蒸着層）を形成して、バリアフィルム１（層構成：「第２の無機酸化物蒸着層／バリアコート層／第１の無機酸化物蒸着層／基材フィルム／第３の無機酸化物蒸着層」）を得た。

得られたバリアフィルム１の一方の酸化アルミニウム蒸着膜（第２の無機酸化物蒸着層）上に、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ、三井デュポンポリケミカル株式会社製：ニュクレルＮ－０９０８Ｃ）（押出温度：２９０℃、押出膜厚：１５μｍ）を溶融押出して、第１の熱融着性樹脂層を形成した。また、バリアフィルム１の他方の酸化アルミニウム蒸着膜（第３の無機酸化物蒸着層）上に、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ、三井デュポンポリケミカル株式会社製：ニュクレルＮ－０９０８Ｃ）（押出温度：２９０℃、押出膜厚：１５μｍ）を溶融押出して、第２の熱融着性樹脂層を形成して、積層中間体を得た。

続いて、該積層中間体の第２の熱融着性樹脂層面と、最内層となるエチレン－α・オレフィン共重合体フィルム（ｍ－ＰＥＦ）（厚さ１５μｍ）とを、サンドイッチラミネート法により、低密度ポリエチレン（押出温度：３００℃、押出膜厚：１５μｍ）を介してラミネートした。

また、紙基材（厚み２００ｇ／ｍ）の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂（押出温度：３００℃、押出膜厚：１５μｍ）を溶融押出して、最外層を形成した。続いて、上記積層中間体の第１の熱融着性樹脂層面と、紙基材の他方の面とを、サンドイッチラミネート法により、低密度ポリエチレン（押出膜厚：１５μｍ）を介してラミネートして、積層材１（層構成：「最外層／紙基材層／樹脂層／第１の熱融着性樹脂層／バリアフィルム１（第２の無機酸化物蒸着層／バリアコート層／第１の無機酸化物蒸着層／基材フィルム／第３の無機酸化物蒸着層）／第２の熱融着性樹脂層／樹脂層／最内層」）を得た。

［実施例２］
基材フィルム上に形成した酸化珪素蒸着膜（第１の無機酸化物蒸着層）の厚さを１０ｎｍから４０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルム２を得た。

続いて、バリアフィルム１をバリアフィルム２に変更した以外は、実施例１と同様にして積層材２を得た。

［実施例３］
上記バリアフィルム１の第３の無機酸化物蒸着層上に第１の熱融着性樹脂層を形成し、第２の無機酸化物蒸着層上に第２の熱融着性樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして、積層材３（層構成：「最外層／紙基材層／樹脂層／第１の熱融着性樹脂層／バリアフィルム１（第３の無機酸化物蒸着層／基材フィルム／第１の無機酸化物蒸着層／バリアコート層／第２の無機酸化物蒸着層）／第２の熱融着性樹脂層／樹脂層／最内層」）を得た。

［比較例１］
第３の無機酸化物蒸着層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルム３を得た。

続いて、バリアフィルム１をバリアフィルム３に変更した以外は、実施例１と同様にして積層材４を得た。

［比較例２］
第２の無機酸化物蒸着層および第３の無機酸化物蒸着層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルム４を得た。

続いて、バリアフィルム１をバリアフィルム４に変更した以外は、実施例１と同様にして積層材５を得た。

＜バリアフィルムおよび積層材の性能評価＞
上記の実施例および比較例で製造したバリアフィルムおよび積層材について、下記の測定を行った。

（層間接着強度の測定）
上記の実施例および比較例における両面に第１および第２の熱融着性樹脂層を備えた積層中間体について、引張試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＣ１３１０Ａ、オリエンテック社製）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、９０°剥離試験を行い、第１の熱融着性樹脂層とバリアフィルムの界面の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。また、同様に、バリアフィルムと第２の熱融着性樹脂層の界面の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定結果を表２に示した。

（酸素透過度の測定）
上記の実施例および比較例で製造したバリアフィルムについて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名：ＯＸＴＲＡＮ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。

（水蒸気透過度の測定）
上記の実施例および比較例で製造したバリアフィルムについて、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名：ＯＸＴＲＡＮ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して水蒸気透過度を測定したが、実施例および比較例で製造したバリアフィルムのいずれも１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であった。

１０ バリアフィルム
１１ 基材フィルム
１２ 第２の無機酸化物蒸着層
１３ 第１の無機酸化物蒸着層
１４ 第３の無機酸化物蒸着層
１５ バリアコート層
２０ 紙容器用積層材
２１ 紙基材層
２２ 最外層
２３ 樹脂層
２４ 第１の熱融着性樹脂層
２５ 第２の熱融着性樹脂層
２６ 樹脂層
２７ 最内層

Claims (9)

1. 最外層と、紙基材層と、第１の熱融着性樹脂層と、バリア層と、第２の熱融着性樹脂層と、最内層とをこの順に備えてなる、紙容器用積層材であって、
   前記バリア層が、第２の無機酸化物蒸着層と、バリアコート層と、第１の無機酸化物蒸着層と、基材フィルムと、第３の無機酸化物蒸着層とをこの順に備えてなる、バリアフィルムからなり、
   前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
   前記第１の無機酸化物蒸着層が、酸化珪素蒸着膜であり、
   前記第２の無機酸化物蒸着層および第３の無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であり、
   前記第３の無機酸化物蒸着層が、前記バリアフィルムの最表面に位置し、
   温度２３℃および湿度９０ＲＨ％の環境下で測定した酸素透過度が、０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ未満である、紙容器用積層材。
2. 前記第１の無機酸化物蒸着層の酸化珪素蒸着膜が、５～１００ｎｍの膜厚を有する、請求項１に記載の紙容器用積層材。
3. 最外層と、紙基材層と、第１の熱融着性樹脂層と、バリア層と、第２の熱融着性樹脂層と、最内層とをこの順に備えてなる、紙容器用積層材であって、
   前記バリア層が、第２の無機酸化物蒸着層と、バリアコート層と、第１の無機酸化物蒸着層と、基材フィルムと、第３の無機酸化物蒸着層とをこの順に備えてなるバリアフィルムからなり、
   前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
   前記第１の無機酸化物蒸着層が、酸化珪素蒸着膜であり、
   前記第２の無機酸化物蒸着層および第３の無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であり、
   温度２３℃および湿度９０ＲＨ％の環境下で測定した前記バリアフィルムの酸素透過度が、０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ未満である、紙容器用積層材。
4. 前記バリアフィルムの第２の無機酸化物蒸着層が、前記第１の熱融着性樹脂層と接し、 前記バリアフィルムの第３の無機酸化物蒸着層が、前記第２の熱融着性樹脂層と接する、請求項１～３のいずれか一項に記載の紙容器用積層材。
5. 最外層と、紙基材層と、第１の熱融着性樹脂層と、バリア層と、第２の熱融着性樹脂層と、最内層とをこの順に備えてなる、紙容器用積層材であって、
   前記バリア層が、第２の無機酸化物蒸着層と、バリアコート層と、第１の無機酸化物蒸着層と、基材フィルムと、第３の無機酸化物蒸着層とをこの順に備えてなるバリアフィルムからなり、
   前記バリアコート層が、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であり、
   前記第１の無機酸化物蒸着層が、酸化珪素蒸着膜であり、
   前記第２の無機酸化物蒸着層および第３の無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であり、
   前記基材フィルムが、前記第３の無機酸化物蒸着層と接し、
   前記バリアフィルムの第３の無機酸化物蒸着層が、前記第２の熱融着性樹脂層と接する、紙容器用積層材。
6. 前記バリアフィルムの第２の無機酸化物蒸着層が、前記第１の熱融着性樹脂層と接する、請求項５に記載の紙容器用積層材。
7. 前記熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂が、分子内にカルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン系重合体である、請求項１～６のいずれか一項に記載の紙容器用積層材。
8. 前記紙基材層と前記第１の熱融着性樹脂層の間および／または前記第２の熱融着性樹脂層と前記最内層の間に、樹脂層をさらに備えてなる、請求項１～７のいずれか一項に記載の紙容器用積層材。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の紙容器用積層材を製函してなる、紙容器。

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