JP7112436B2 - 金属除去剤 - Google Patents
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Description
(1)本発明は、
Mgを含むアルミニウム基溶湯に接触して該アルミニウム基溶湯の湯面の少なくとも一部を覆う溶融塩層を形成する処理工程を備え、該溶融塩層は、ClまたはBrの一種以上である特定ハロゲン元素とCu、ZnまたはMnの一種以上である特定金属元素とを含み、該アルミニウム基溶湯側から該溶融塩層側へMgを取り込んで除去する金属除去方法である。
本発明は、上述した除去方法で用いた特定金属元素の回収方法としても把握される。すなわち、本発明は、Mgを含むアルミニウム基溶湯に接触して該アルミニウム基溶湯の湯面の少なくとも一部を覆う溶融塩層を形成する処理工程を備え、該溶融塩層は、ClまたはBrの一種以上である特定ハロゲン元素とCu、ZnまたはMnの一種以上である特定金属元素とを含み、少なくとも該アルミニウム基溶湯と該溶融塩層の接触界面付近に、該アルミニウム基溶湯と該溶融塩層を架橋する導電体を配置し、該導電体上に該特定金属元素を析出させて回収する金属回収方法でもよい。
本発明は、上述した溶融塩層の形成(または調製)に用いられる金属除去剤としても把握される。具体的にいうと次の通りである。
(1)本明細書でいう濃度や組成は、特に断らない限り、対象物(溶湯、組成物等)の全体に対する質量割合(質量%)で示す。適宜、質量%を単に「%」で示す。
本発明の除去方法により、Al基溶湯からMgが除去される原理は次のように考えられる。
Al基溶湯中のMgは、次のように酸化されてMg2+となり、接触界面(Al基溶湯の湯面)から溶融塩層へ溶け込む。
アノード反応:Mg → Mg2++2e- (10a)
カソード反応:M2++2e- → M (10b)
特定ハロゲン元素(X=Clおよび/またはBr)は、溶融塩層中で1価ハロゲンイオン(X-)として存在するため、上述した酸化還元反応は次のように示される。
MX2+Mg → M+MgX2 (11)
特定金属元素の酸化物(特定金属酸化物)をMg除去材として溶融塩層に加えて、Al基溶湯からMgを除去することもできる。この場合、Mg(Mg2+)と特定ハロゲン元素(X-)を含む溶融塩層中で、特定金属酸化物(MO)は次のような反応をする。
MO+MgX2 → MX2+MgO (12)
Al基溶湯中のMgは、既述した式(10a)で示すアノード反応と、式(10b)で示すカソード反応とを経て除去される。ここで、Al基溶湯と溶融塩層を架橋する導電体を配置すると、Al基溶湯側をアノード(極)側、溶融塩層側をカソード(極)側とする電池(ガルバニ電池)と同様な構成となる。このため、特定金属元素は、溶融塩層側にある導電体の表面上に集中して析出するようになり、特定金属元素の効率的な回収が可能となる。また、析出した特定金属元素のAl基溶湯側への混入も回避される。さらに、導電体は、式(10a)および式(10b)に示す電気化学反応を促進させ、特定金属元素の析出速度やMgの除去速度を向上させ得る。
図1に示した金属ハロゲン化物の自由エネルギに基づけば、特定金属元素(M)は、Cu、ZnおよびMn以外でもよい。つまり、特定金属元素がTi、Al、Si、Fe、Ni等でも、式(11)に示した電気化学反応は進行し得る。
ハロゲン元素(X)として、Cl、Br以外に、F、Iもあり得る。しかし、図8Aに示すように、MgF2はその自由エネルギが非常に小さくて安定である。このため、X=Fのとき、式(12)に示す反応が溶融塩層中で進行し難い。
溶融塩層は、例えば、安定な金属ハロゲン化物を基材とするとよい。例えば、図1に示すように、Mgハロゲン化物またはそれよりも自由エネルギが小さい金属元素(Ca、Na、Li、Sr、K、Cs、Ba等の一種以上)のハロゲン化物を、溶融塩層の基材(ベースハロゲン化物)とするとよい。特に、Naおよび/またはKのハロゲン化物は、安価で安定しているため、ベースハロゲン化物として好適である。さらにベースハロゲン化物は、特定ハロゲン元素からなると好適である。なお、溶湯と溶融塩の接触面積は広いほど反応効率が向上するが、溶融塩層は必ずしも溶湯の表面全体を覆っていなくてもよい。
処理工程により、Al基溶湯の湯面に接触して、その湯面の少なくとも一部を覆う溶融塩層が形成される。所望の成分に調製または維持された溶融塩層とAl基溶湯が直接接触した状態が保持されることにより、Al基溶湯から溶融塩層へMgが取り込まれて除去される(除去工程)。
(1)Al基溶湯
Mgの除去対象となるAl基溶湯(原料溶湯)として、成分組成がAl-0.87%MgまたはAl-0.7%Mgとなる溶湯を調製した。Mg濃度は、溶湯全体に対するMgの質量割合である。溶湯となる金属原料には、市販の純Alと純Mgを用いた。各試料毎に用いたAl基溶湯量はいずれも80gとした。
溶融塩の原料として、次のハロゲン化物および酸化物を用意した。いずれの原料にも市販の試薬を用いた。
ベースハロゲン化物 :NaClおよびKCl(モル比1:1の混合塩)
特定金属ハロゲン化物 :CuCl2
特定金属酸化物 :CuO(酸化銅(II))またはZnO(酸化亜鉛)
なお、各試料毎に用いたベースハロゲン化物量はいずれも29.6gとした。
Al基溶湯と溶融塩層の調製は、いずれも、坩堝であるタンマン管(株式会社ニッカトー製SSA-H-T6)内で、各原料を加熱して行った。加熱は、タンマン管(内径:φ34mm、外径:φ40mm、高さ:150mm)を収容する電気炉(丸炉)を用いて行った。溶解時の設定温度:700℃または750℃、保持時の設定温度:700℃、720℃または730℃のいずれかとした。
分析・観察は、Al基溶湯と溶融塩を円筒状の金型(ステンレス製分析型)へ注入した後、大気中で自然冷却して凝固させた円盤状の凝固物を用いて行った。本実施例では、便宜上、Al基溶湯の凝固体を「Al合金」、溶融塩の凝固体を「凝固塩」という。
ベースハロゲン化物からなるベース溶融塩(層)に、特定金属ハロゲン化物(Mg除去材)を添加した溶融塩層によるMg除去効率を、次のようにして調べた。
先ず、坩堝(タンマン管)に秤量した金属原料(Al-0.87%Mg:80g)とベースハロゲン化物(NaClとKClの混合塩:29.6g)を入れて、設定温度:750℃として加熱した。こうして図3Aに示すように、Al基溶湯とベース溶融塩層を形成した。Al基溶湯とベース溶融塩層は、密度(比重)差により二層分離し、低密度なベース溶融塩層がAl基溶湯の上層側となってAl基溶湯の湯面全体を覆った。
処理工程後の凝固塩は白色であった。その凝固塩は、MgCl2、KClおよびNaClの混合塩になったためと考えられる。
ベースハロゲン化物からなるベース溶融塩層に、Mgハロゲン化物および特定金属酸化物(Mg除去材)を添加した溶融塩層によるMg除去効率を、次のようにして調べた。
先ず、坩堝(タンマン管)に秤量した金属原料(Al-0.7%Mg:80g)とベースハロゲン化物(NaClとKClの混合塩:29.6g)を入れて、設定温度:750℃として加熱した。こうして図4Aに示すように、Al基溶湯に接したベース溶融塩層が形成された。この点は実施例1の場合と同様である。
各Al合金中のMg濃度とCu濃度を図4Bにまとめて示した。図4Bから明らかなように、ベース溶融塩層へ添加したCuO量の増加に伴い、Al合金のMg濃度は減少した。但し、CuO量が増加するほど、Mg濃度の低減には長時間を要した。また、Mg濃度の実測値がその計算値よりも高くなった理由は、副反応生成物(Al2O3、MgAl2O4)にCuOが消費されてしまったためと考えられる。
ベース溶融塩層へ、MgCl2:0.43gとCuO:2.0gを添加して、保持時間を10分間とした試料Aと、そのMgCl2のみを添加した試料Bと、そのCuOのみを添加した試料Cとについて、凝固塩(溶融塩の上澄み部分)とAl合金と坩堝の底部をそれぞれ観察した様子を図4Cにまとめて示した。
(1)処理
実施例2で用いたCuOをZnOに変更して、実施例2と同様な処理を行った。このとき、Al基溶湯には、Al-0.7%Mg溶湯(80g)を用いた。溶解時と保持時の設定温度はいずれも700℃とした。ZnOを添加した後の保持時間は30分間とした。その他は、実施例2の場合と同様とした。
ZnOを添加した溶融塩層に接触したAl基溶湯から得られたAl合金のMg濃度とZn濃度を測定した。その結果を図5に示した。図5には、CuOを用いた実施例2のAl合金のMg濃度とCu濃度も併せて示した。
(1)処理
実施例2と同様に、設定温度:750℃としたベース溶融塩層へMgCl2:0.43g添加し10分間保持した後、さらにCuO:2gを添加した。この後、図6Aに示すように、坩堝内に黒鉛棒(導電体)を挿入し、設定温度:730℃として30分間保持した。
各処理後のAl基溶湯から得られたAl合金のMg濃度とCu濃度をそれぞれ測定した。その結果を図6Bに示した。図6Bから明らかなように、黒鉛棒の挿入により、Mg除去効率が向上し、Cu濃度も低減した。これは、強撹拌した場合との比較のみならず、図4Bや図5に示した場合と比較しても明らかである。式(11)に示した反応が黒鉛棒(導電体)上に集約され、Al基溶湯と溶融塩層の接触界面付近におけるAlの酸化等が抑制されたためと考えられる。
ベースハロゲン化物(NaCl+KCl)、Mgハロゲン化物(MgCl2)および特定金属酸化物(CuO)を調合して、溶融塩層の調製に用いれる種々の混合塩(固体/Mg除去剤)を製造した。具体的には次の通りである。なお、特に断らない限り、各混合塩は、実施例2で示した溶融塩層の凝固塩と同様に製造した。
図7Aに示すように、坩堝(前記タンマン管)に秤量したNaClとKClの混合塩(29.6g)を入れて、設定温度:750℃で加熱した。こうして得られたベース溶融塩層上へ、MgCl2および/またはCuOを添加した。
図7Bに示した各混合塩の色彩から次のことがわかる。先ず、MgCl2:0.43g、CuO:0g(添加なし)の混合塩(#10)は白色であった。CuOの添加量の増加と共に、混合塩(#11~#13)は灰色から黒色へ変化した。黒色はMgOによる。
Claims (6)
- アルミニウム基溶湯からMgを取り込む溶融塩層の形成に用いられる金属除去剤であって、
Cuを含む特定金属元素と、ClまたはBrの一種以上である特定ハロゲン元素と、Mgとを含む金属除去剤。 - 前記特定金属元素の酸化物とMgの酸化物との少なくとも一方を含む請求項1に記載の金属除去剤。
- さらに、前記溶融塩層の基材となるベースハロゲン化物を含む請求項1または2に記載の金属除去剤。
- アルミニウム基溶湯からMgを取り込む溶融塩層の形成に用いられる金属除去剤であって、
該溶融塩層の基材となるベースハロゲン化物と、
Cuを含む特定金属元素とClまたはBrの一種以上である特定ハロゲン元素との化合物である特定金属ハロゲン化物と、
を含む金属除去剤。 - 前記ベースハロゲン化物は、Naおよび/またはKのハロゲン化物である請求項3または4に記載の金属除去剤。
- 前記特定金属元素はCuである請求項1~5のいずれかに記載の金属除去剤。
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