JP7097575B2 - 耐浸炭特性に優れた高温フェライト基地鉄系耐熱合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は耐浸炭特性に優れた高温フェライト基地鉄系耐熱合金及びその製造方法に関する。

金属、合金では複数の機能を付与する目的で表面処理がなされる。特に使用の多い鋼では内部は組織を低炭素とし、その表面を硬くして耐摩耗性を付与する表面処理の一つとして浸炭処理がなされる場合が多い。この浸炭処理の多くはＣＯガスを含有するガス組成を９００℃前後に加熱した雰囲気槽内に鋼部品等を挿入・浸炭処理をする。

このような処理炉ではその内部に使用される炉材やその周辺設備も高温浸炭雰囲気にさらされてメタルダスティングによる材質劣化が生じ、部品交換を余儀なくされる。またナフサ等の化石燃料の改質（リフォーミング）プラントおよびそれに付随する周辺機器において浸炭現象に伴うメタルダスティングによる材質劣化が挙げられる。

近年，化石燃料の供給チェーン安定確保や環境問題の高まりから，天然ガスを利用したクリーン燃料のひとつとしてＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）およびＤＭＥ（ジメチルエーテル）が注目されている。これらの製造においても装置材料のメタルダスティングが懸念されている。

以上から製造設備の寿命延長とメンテナンス期間の延長のため、浸炭しにくい材料開発が喫緊の課題であると言える。

浸炭に伴うメタルダスティングを解決するために耐熱鋳鋼が使用されることが多く、現在ではＮｉやＣｒを多量に含有した、もはや鉄基合金ではなくＮｉ基の高価な耐熱鋳鋼が使用されるに至っている。

しかし、これらの耐熱鋳鋼やＮｉ基の耐熱合金は第一に高価である。第二にγ相であるため鋼のもう一つの基地相であるα相と比較して基本的に炭素を固溶しやすい。このことは鉄―炭素平衡状態図からも明らかである。

このためα相基地を有する鉄系材料を使用すれば浸炭現象が抑制されることが期待される。

しかし、通常の鉄系材料では約７００℃の高温で基地がα相からγ相に変態するため浸炭抑制が期待されない。このため高温までα相基地となるＣｒを多量に含有させた高Ｃｒ鋼の適用が考えられるが、約６００℃から８００℃の温度で長期間使用すると、σ相と呼称される脆い組織が析出し、破損に至ることが多発したことから耐メタルダスティング材料として不適とされている。

特開２００４－１９７１４９号公報 特開２００６－０７５８４１号公報 特開２００７－１８６７２７号公報 特開２００８－２１４７３４号公報 特開２０１２－０００６４７号公報 国際公開第０９／１０７５８５号公報 特許００４２８０８９８号公報 Ｚａｉｒｙｏ－ｔｏ－Ｋａｎｋｙｏ， ５６， ８４－９０（２００７） 金属便覧３版Ｐ６７０ 図５・１１ 日本金属学会編 丸善１９７１年発行

上記文献での材料はいずれも高ニッケル、高クロム量としたγ相耐熱合金である。

本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、耐浸炭性に優れた高温フェライト基地鉄系耐熱合金及び高温フェライト基地鉄系耐熱合金の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を想起するに至った動機が以下の２点である。
（１）本発明の課題であるメタルダスティングのメカニズム（一例として）は高温のＣＯガスが合金表面に吸着され分解して原子状のＣとＯになる。この原子状のＣが合金表面から内部に固溶され、浸炭が生じるとされている。（一例として非特許文献１）
（２）上記した従来技術の問題点、すなわち従来メタルダスティングが問題となる耐熱鋼の多くが炭素固溶量の高いγ相を有するオーステナイト系である。
以上の２点を考慮して、本発明者らは、一般的な鋼の基本となる鉄-炭素２元系平衡状態図（一例として非特許文献２）において、γ相に固溶される炭素量が最大約２.１４％であるのに対し、α相のそれが０．０２％と極めて低いことに着目した。しかし、鉄-炭素２元系合金ではα相が９１１℃で消失しそれ以上の高温まで存在しない。しかし、合金元素を選択し、合金元素添加量を調整することで、炭素の基地固溶量が少なく浸炭が生じにくいと考えられるα相を高温まで存在させることが達成されたなら、耐浸炭性に優れた耐熱材料を獲得できる可能性があるとの考えに至った。
本発明者らは鉄基合金においてα相を安定化させ、平衡状態計算結果図上においてα相領域を拡大させる元素であるＳｉ、Ｃｒ、Ｖに注目し、これらの元素を適宜変化させた合金組成について平衡状態計算を行うことにより、高温・高炭素量までα相が存在する組成を探索した。

その結果、γ相を抑制し、液相に至る高温までα相となる合金組成を見出し、これらの合金組成の試料を溶製し、ガス浸炭処理を行った結果、浸炭組織が皆無であることを確認した。

請求項１に係る発明は、Ｃ：０ｗｔ％を超えて０．２４ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．５０～５．０ｗｔ％、Ｍｎ：０．２０～０．５０ｗｔ％、Ｃｒ：２．９２～６．１３ｗｔ％、Ｖ：１．９２～６．５５ｗｔ％、Ｎｂ：０ｗｔ％を超えて１．８１ｗｔ％以下、Ｍｏ：０．０２～２．６１ｗｔ％、Ｎｉ：０ｗｔ％を超えて１．０２ｗｔ％以下であり、残部がＦｅ及び不可避不純物である高温フェライト基地鉄系耐熱合金であって、９３０℃以下において基地組織にはγ相が存在しない高温フェライト基地鉄系耐熱合金に関する。

請求項２に係る発明は、請求項１の組成であって、浸炭雰囲気下で、メタルダスティングと呼称される高温腐食や浸炭による材質劣化・破損などが発生することが危惧される環境で使用される機器・部材に用いられる請求項１に記載の高温フェライト基地鉄系耐熱合金に関する。

請求項３に係る発明は、Ｃ：０ｗｔ％を超えて０．２４ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．５０～５．０ｗｔ％、Ｍｎ：０．２０～０．５０ｗｔ％、Ｃｒ：２．９２～６．１３ｗｔ％、Ｖ：１．９２～６．５５ｗｔ％、Ｎｂ：０ｗｔ％を超えて１．８１ｗｔ％以下、Ｍｏ：０．０２～２．６１ｗｔ％、Ｎｉ：０ｗｔ％を超えて１．０２ｗｔ％以下であり、残部がＦｅ及び不可避不純物である金属溶湯を鋳造することにより得られる高温フェライト基地鉄系耐熱合金であって、９３０℃以下において基地組織にはγ相が存在しない高温フェライト基地鉄系耐熱合金の製造法に関する。

請求項４に係る発明は、請求項３の製造方法の後に鋳放し、あるいは９００℃～１１００℃で２～３時間、焼鈍熱処理を行い、焼鈍後は炉冷あるいは焼ならしとすることを特徴とする請求項３に記載の高温フェライト基地鉄系耐熱合金の製造法に関する。

請求項１に係る発明の高温フェライト基地鉄系耐熱合金によれば、合金組成の組織観察と平衡状態計算図においてα相が高温まで存在することにより優れた耐浸炭特性を有する。

請求項２に係る発明の高温フェライト基地鉄系耐熱合金によれば、浸炭雰囲気下で、メタルダスティングと呼称される高温腐食や浸炭による材質劣化・破損などが発生することが危惧される環境で使用される機器・部材に用いられることを可能とする。

請求項３に係る発明の高温フェライト基地鉄系耐熱合金の製造方法によれば、前記組成の金属溶湯を鋳造することにより、α相が高温まで存在する組織を有し、耐浸炭特性に優れた高温フェライト基地鉄系耐熱合金を容易に製造することができる。

請求項４に係る発明の高温フェライト基地鉄系耐熱合金の製造方法によれば、鋳造後の熱処理により鋳造歪が取り除かれ、また組織が均質化されるので、割れ等の損傷のおそれが少なくなる。また組織不均一により耐浸炭特性が損なわれることを防止できる。

本発明の平衡状態計算による実施例合金の組成を示す図である。 本発明の状態図計算による浸炭に関連する特性・数値を示す図である。 （ａ）は本発明の溶解による実施例合金の組成を示す図であり、（ｂ）は本発明の状態図計算による浸炭に関連する特性・数値と浸炭処理後の浸炭の有無を示す図である。 （ａ）は本発明の比較例合金の組成を示す図であり、（ｂ）は本発明の状態図計算による浸炭に関連する特性と浸炭処理後の浸炭の有無・特徴を示す図である。 （ａ）は平衡状態計算による実施例合金１の平衡状態計算図であり、（ｂ）は平衡状態計算による実施例合金２の平衡状態計算図である。 （ａ）は平衡状態計算による実施例合金３の平衡状態計算図であり、（ｂ）は平衡状態計算による実施例合金４の平衡状態計算図である。 （ａ）は平衡状態計算による実施例合金５の平衡状態計算図であり、（ｂ）は平衡状態計算による実施例合金６の平衡状態計算図である。 （ａ）は平衡状態計算による実施例合金７の平衡状態計算図であり、（ｂ）は平衡状態計算による実施例合金８の平衡状態計算図である。 （ａ）は平衡状態計算による実施例合金９の平衡状態計算図であり、（ｂ）は平衡状態計算による実施例合金１０の平衡状態計算図である。 （ａ）は平衡状態計算による実施例合金１１の平衡状態計算図であり、（ｂ）は平衡状態計算による実施例合金１２の平衡状態計算図である。 （ａ）は平衡状態計算による実施例合金１３の平衡状態計算図であり、（ｂ）は平衡状態計算による実施例合金１４の平衡状態計算図である。 （ａ）は平衡状態計算による実施例合金１５の平衡状態計算図であり、（ｂ）は平衡状態計算による実施例合金１６の平衡状態計算図である。 （ａ）は平衡状態計算による実施例合金１７の平衡状態計算図であり、（ｂ）は平衡状態計算による実施例合金１８の平衡状態計算図である。 （ａ）は平衡状態計算による実施例合金１９の平衡状態計算図であり、（ｂ）は平衡状態計算による実施例合金２０の平衡状態計算図である。 （ａ）は平衡状態計算による実施例合金２１の平衡状態計算図であり、（ｂ）は平衡状態計算による実施例合金２２の平衡状態計算図である。 （ａ）は平衡状態計算による実施例合金２３の平衡状態計算図であり、（ｂ）は平衡状態計算による実施例合金２４の平衡状態計算図である。 （ａ）は平衡状態計算による実施例合金２５の平衡状態計算図であり、（ｂ）は平衡状態計算による実施例合金２６の平衡状態計算図である。 平衡状態計算による実施例合金２７の平衡状態計算図である。 （ａ）は溶解による実施例合金２８の平衡状態計算図であり、（ｂ）は溶解による実施例合金２９の平衡状態計算図である。 （ａ）は溶解による実施例合金３０の平衡状態計算図であり、（ｂ）は溶解による実施例合金３１の平衡状態計算図である。 （ａ）は溶解による実施例合金３２の平衡状態計算図であり、（ｂ）は溶解による実施例合金３３の平衡状態計算図である。 溶解による実施例合金３４の平衡状態計算図である。 （ａ）は比較例合金１の平衡状態計算図であり、（ｂ）は比較例合金２の平衡状態計算図である。 （ａ）は比較例合金３の平衡状態計算図であり、（ｂ）は比較例合金４の平衡状態計算図である。 比較例合金５の平衡状態計算図である。 （ａ）は本発明の溶解による実施例合金２８の鋳放し試料の表面近傍部の光学顕微鏡写真１００倍と５００倍であり、（ｂ）は本発明の溶解による実施例合金２８の１０５０℃で焼鈍・炉冷した試料にガス浸炭処理した後の表面近傍部の光学顕微鏡写真１００倍と５００倍である。 （ａ）は本発明の溶解による実施例合金２９の鋳放し試料の表面近傍部の光学顕微鏡写真１００倍と５００倍であり、（ｂ）は本発明の溶解による実施例合金２９の１０５０℃で焼鈍・炉冷した試料にガス浸炭処理した後の表面近傍部の光学顕微鏡写真１００倍と５００倍である。 （ａ）は本発明の溶解による実施例合金３０の鋳放し試料の表面近傍部の光学顕微鏡写真１００倍と５００倍であり、（ｂ）は本発明の溶解による実施例合金３０の１０５０℃で焼鈍・炉冷した試料にガス浸炭処理した後の表面近傍部の光学顕微鏡写真１００倍と５００倍である。 （ａ）は本発明の溶解による実施例合金３１の鋳放し試料の表面近傍部の光学顕微鏡写真１００倍と５００倍であり、（ｂ）は本発明の溶解による実施例合金３１の１０５０℃で焼鈍・炉冷した試料にガス浸炭処理した後の表面近傍部の光学顕微鏡写真１００倍と５００倍である。 （ａ）は本発明の溶解による実施例合金３２の鋳放し試料の表面近傍部の光学顕微鏡写真１００倍と５００倍であり、（ｂ）は本発明の溶解による実施例合金３２の１０５０℃で焼鈍・炉冷した試料にガス浸炭処理した後の表面近傍部の光学顕微鏡写真１００倍と５００倍である。 （ａ）は本発明の溶解による実施例合金３３の鋳放し試料の表面近傍部の光学顕微鏡写真１００倍と５００倍であり、（ｂ）は本発明の溶解による実施例合金３３の１０５０℃で焼鈍・炉冷した試料にガス浸炭処理した後の表面近傍部の光学顕微鏡写真１００倍と５００倍である。 （ａ）は本発明の溶解による実施例合金３４の鋳放し試料の表面近傍部の光学顕微鏡写真１００倍と５００倍であり、（ｂ）は本発明の溶解による実施例合金３４の１０５０℃で焼鈍・炉冷した試料にガス浸炭処理した後の表面近傍部の光学顕微鏡写真１００倍と５００倍である。 本発明の比較例合金１のガス浸炭処理後の表面近傍部光学顕微鏡写真１００倍と５００倍である。 本発明の比較例合金２のガス浸炭処理後の表面近傍部光学顕微鏡写真１００倍と５００倍である。 本発明の比較例合金３のガス浸炭処理後の表面近傍部光学顕微鏡写真１００倍と５００倍である。 本発明の比較例合金４のガス浸炭処理後の表面近傍部光学顕微鏡写真１００倍と５００倍である。 本発明の比較例合金４のガス浸炭処理後の内部未浸炭組織の光学顕微鏡写真５００倍である。 本発明の比較例合金５のガス浸炭処理後の表面近傍部光学顕微鏡写真１００倍と５００倍である。

以下、本発明に係る高温フェライト基地鉄系耐熱合金の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。

本実施形態の高温フェライト基地鉄系耐熱合金は、Ｃ：０ｗｔ％を超えて１．５ｗｔ％、Ｓｉ：０．５０～５．０ｗｔ％、Ｍｎ：０．２０～０．５０ｗｔ％、Ｃｒ：０ｗｔ％を超えて６．１３ｗｔ％、Ｖ：１．０～６．５５ｗｔ％、Ｎｂ：０ｗｔ％を超えて１．８１ｗｔ％、Ｍｏ：０．０２～２．６１ｗｔ％、Ｎｉ：０ｗｔ％を超えて２．０１ｗｔ％であり、残部がＦｅ及び不可避不純物である高温フェライト基地鉄系耐熱合金であって、この組成で構成される合金の平衡状態計算図において９３０℃あるいはそれ以上の温度域まで基地組織がα相のみで、γ相が存在せず、α相基地とＭＣ系炭化物からなる。

本実施形態の高温フェライト基地鉄系耐熱合金に含有させる各元素について以下に説明する。

Ｃは、溶解時の酸化防止と脱酸、また鋳造時の湯流れを良好にして、健全な鋳造品の製造には欠くことのできない元素である。しかし、Ｃがγ相安定化元素であることにより、高温度になることによりγ相を析出させ、本実施形態の合金がα相基地による耐浸炭性が損なわれることが危惧される。

本実施形態の合金においては、Ｃの含有量の下限は０ｗｔ％を超えてであり、好ましくは０．０３ｗｔ％であり、更に好ましくは０．０５ｗｔ％である。また、Ｃの含有量の上限はγ相が析出しない１．５０ｗｔ％であり、好ましくは１．２ｗｔ％であり、更に好ましくは１．０ｗｔ％である。

このことにより、浸炭が進行しやすい９００℃を超える高温においても基地すべてに浸炭が生じないα相となり、耐浸炭性に優れた合金を供することが可能となる。

Ｓｉは、溶解時の酸化防止と脱酸、また鋳造時の湯流れを良好にして鋳造性を確保する効果を有する。また、α相安定化作用を有し、高温強度を高くする。

Ｓｉの含有量の下限は０．５０ｗｔ％であり、好ましくは０．８０ｗｔ％であり、更に好ましくは１．００ｗｔ％である。また、Ｓｉの含有量の上限は５．００ｗｔ％であり、好ましくは４．５０ｗｔ％であり、更に好ましくは４．００ｗｔ％である。

Ｓｉの含有量が上記下限未満であると、Ｓｉを含有させることによる効果が得られなくなって、鋳造性が悪化するおそれがあるとともに、γ相析出を促し、耐浸炭性を低下させる。一方、Ｓｉの含有量が上記上限を超えると、室温での靱性が低下するおそれがある。

Ｍｎは、溶解時の脱酸調整作用、脱硫作用に有効であり、また、耐食性や耐熱性、靱性を向上させる効果を有する。しかし、Ｍｎはγ相析出を促進するため前述の脱酸調整作用、脱硫作用に有効に働く範囲に留めることが必要である。

そして、Ｍｎの含有量の下限は０．２０ｗｔ％であり、上限は０．５０ｗｔ％である。

Ｍｎの含有量が上記下限未満であると、Ｍｎを含有させることによる効果が得られなくなるおそれがある。一方、基地のγ相安定化に働く作用を有しているため本合金の耐浸炭性を低下させるおそれがある。

Ｍｎがγ相領域を拡大させる元素であるであるため、Ｍｎの含有量が上限を超えて含有されるとオーステナイト相が析出する炭素量が低値領域になるため好ましくない。

Ｃｒは、基地に固溶して基材の強度を増加させ、また炭化物を形成し高温強度を高くする効果を有するとともにα相安定化作用を有し、α相が存在する範囲を拡大させる。

Ｃｒの含有量の下限は０ｗｔ％を超えてであり、好ましくは０．１０ｗｔ％であり、更に好ましくは０．１５ｗｔ％である。また、Ｃｒの含有量の上限は６．１３ｗｔ％であり、好ましくは６．００ｗｔ％であり、更に好ましくは５．９０ｗｔ％である。

Ｃｒの含有量が上記下限未満であると、Ｃｒを含有させることによる効果が得られなくなるおそれがある。一方、上記上限を超える場合には、高温において脆いσ相が析出するために靭性値が低下するおそれがある。

Ｖはα相安定化元素であり、高温までα相が安定して存在する範囲を拡大する。そして、Ｖの含有量の下限は１．００ｗｔ％であり、好ましくは１．２０ｗｔ％であり、更に好くは１．４０ｗｔ％である。また、Ｖの含有量の上限は６．５５ｗｔ％であり、好ましくは６．４０ｗｔ％であり、更に好ましくは６．２０ｗｔ％である。

Ｖの含有量が上記下限未満であると、γ相が析出して耐浸炭性を低下させるおそれがある。一方上記上限を超える場合には、結晶粒界に粗大なＶＣ系炭化物が偏析するために室温での靭性値が低下するおそれがある。

ＮｂはＶ同様にα相安定化に働き、炭化物生成元素である。Ｎｂは高温までα相が安定して存在する範囲を拡大するとともに、凝固時の液相と固相の共存する温度範囲を狭める働きがある。この凝固温度範囲の狭小化によりＮｂは凝固時のミクロポロシティと呼称される鋳造欠陥の発生を減退させる効能がある。

Ｎｂの含有量の下限は０ｗｔ％を超えてであり、好ましくは０．２０ｗｔ％であり、更に好くは０．４０ｗｔ％である。また、Ｎｂの含有量の上限は１．８１ｗｔ％であり、好ましくは１．７０ｗｔ％であり、更に好ましくは１．６０ｗｔ％である。

Ｎｂの含有量が上限を超えて含有されると、ラーベス相と呼称される硬質な脆い相が低炭素領域に多く析出するため材質上好ましくない。

ＭｏはＶ同様にα相安定化に働き、炭化物生成元素である。本開発合金で１％Ｍｏ以上添加するとＭｏを主とするＭ_６Ｃ炭化物が生成し、靭性が低下する傾向がある。

Ｍｏの含有量の下限は０．０２ｗｔ％であり、好ましくは０．１０ｗｔ％であり、更に好くは０．２０ｗｔ％である。また、Ｍｏの含有量の上限は２．６１ｗｔ％であり、好ましくは２．５０ｗｔ％であり、更に好ましくは２．２０ｗｔ％である。

Ｍｏの含有量が上限を超えて含有されると、γ相が低温度・低炭素域で析出するようになるため、かつＭｏを含有する板状炭化物が析出し、脆くなるため材質上好ましくない。

Ｍｏの含有量が下限未満であると、高温度域での耐酸化性が低下するため好ましくない。

Ｎｉは、γ相安定化に働く作用を有し、フェライト存在温度域を低下させるため本開発合金ではできる限り低値であることが望ましい。Ｎｉの含有量の好ましい下限は０ｗｔ％を超えてであり、許容されるＮｉの含有量の上限は２．０１ｗｔ％である。

Ｎｉがγ相領域を拡大させる元素であるため、Ｎｉの含有量が上限を超えて含有されると、オーステナイト析出炭素量が低炭素領域になるため好ましくない。

４００℃から８００℃の浸炭性ガス高温雰囲気下では鉄基合金が極めて急速に腐食・減肉するメタルダスティングが顕著に生じることが古くから報告されている。

その具体的事例として化学産業におけるナフサ等の化石燃料の改質（リフォーミング）プラントおよびそれに付随する周辺機器において浸炭現象に伴うメタルダスティングによる材質劣化が上げられる。以上から製造設備の寿命延長とメンテナンス期間の延長のため、浸炭しにくい材料開発が喫緊の課題であると言える。

浸炭に伴うメタルダスティングの解決するために耐熱鋳鋼が使用されることが多く、現在ではＮｉやＣｒを多量に含有した、もはや鉄基合金ではなくＮｉ基の高価な耐熱合金が使用されるに至っている。

しかし、これらの耐熱鋳鋼やＮｉ基の耐熱合金は基地がγ相であるため鋼のもう一つの基地相であるα相と比較して基本的に炭素を固溶しやすい性質を有している。このことは鉄―炭素平衡状態図からも明らかである。このためα相基地を有する鉄系材料を使用すれば浸炭現象が抑制されることが期待される。

この発明に係る高温フェライト基地鉄系耐熱合金は、炭素の基地固溶量が少なく浸炭が生じにくいα相が高温まで存在し、かつＣｒ量を抑制した鉄基合金の開発を行ったことで、Ｎｉ、Ｃｒの使用を抑制した省資源でコストの低い耐浸炭性に優れた耐熱材料を産業界に提供できる効果を有する。

実施例にもとづいて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は実施例に限定されるものではない。

［平衡状態計算による組成探索］
鉄基合金においてα相を安定化させ、平衡状態計算結果図上においてα相領域を拡大させる元素であるＳｉ、Ｃｒ、Ｖに注目し、これらの元素を適宜変化させた合金組成について平衡状態計算を行うことにより、高温・高炭素量までα相が存在する組成を探索した。

この探索に平衡状態図計算ソフト（サーモカルク社製、Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ ＷｉｎｄｏｗｓＧＵＩ（ＴＣＷ３．０））と平衡状態図計算用データベース（サーモカルク社製、ＴＣＦｅ３ ＴＣＳ Ｓｔｅｅｌ ＤａｔａｂａｓｅＶ３）とを用いた。

２７種の仮定された組成について平衡状態計算を行った。図１（ａ）に、本発明の平衡状態計算に用いられた仮定条件である「平衡状態計算による実施例合金」の組成を示す。

本計算において注目されるのは、α相領域を拡大させる元素であるＳｉ、Ｃｒ、Ｖである。これらを、それぞれ０．５～５．０ｗｔ％、０．０～６．０ｗｔ％、１．０～４．５ｗｔ％の範囲で変化させた。

逆にγ相領域を拡大させる元素であるＭｎおよびＮｉについては、それぞれ０．０～０．３ｗｔ％および０．０～２．０ｗｔ％の範囲で変化させた。また、Ｎｂ、Ｍｏについては、それぞれ０．０～０．８ｗｔ％および０．０～１．０ｗｔ％の範囲で変化させた。

本計算で明らかにしたいのは、仮定されたある組成に対し、どの程度の高温、どの程度の高浸炭濃度までα相が維持されるかである。

したがって、浸炭の度合いを示す指標となる炭素（Ｃ）量は、０．２ｗｔ％を典型的な指標の値とし０．０ｗｔ％から最大１．５ｗｔ％まで変化させ、温度は９３０℃を典型的な指標の値とし６００℃から最大１６００℃まで変化させ、平衡状態を計算した。

その結果、γ相を抑制し、９３０℃のような高温までα相となる合金組成が存在する可能性を見出した。

図１（ｂ）に平衡状態計算の結果である浸炭に関連する特性、数値を示す。

図１（ｂ）の第２列は炭素量０．２ｗｔ％、温度９３０℃におけるγ相の有無である。平衡状態計算による実施例合金１から２７すべてにおいて、炭素量０．２ｗｔ％、温度９３０℃でγ相の存在は認められない。このことは図４から図１７に示した平衡状態計算による実施例合金１から２７の平衡状態計算図から明らかで、基地がα相単相となる領域が存在する。

図１（ｂ）の第３列は９３０℃においてγ相が析出する最小の炭素量を示す。この数値が高い実施例が浸炭を抑制する効果が大きいと考えられる。

平衡状態計算による実施例合金２３、２４，２５においてγ相が析出する最小の炭素量が１．０００ｗｔ％を上回っており、他の平衡状態計算による実施例合金に比べて特に高いこと、したがって本材料が耐熱鋳鋼として有望であることがわかる。

これらの材料の組成は、いずれも４．０ｗｔ％以上の高いＳｉ含有量、４．０ｗｔ％以上の高いＣｒ含有量、４．０ｗｔ％以上の高いＶ含有量を有する組成であることから、本結果は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖがα相領域を拡大させている可能性を示唆しており、本結果は計算前の予測と矛盾しない。

［溶解実験および浸炭処理実験による検証］
上記平衡状態計算結果を検証する溶解実験、および浸炭処理実験を行った。

第一に、前の平衡状態計算に基づき鋳造に用いる材料の組成を７種類設定した。

第二に、前記１種の材料組成に対し２個づつの合金サンプル（計１４個）を溶製した。そのうち１個を鋳放し試料とした。

第三に、前記１種の材料組成に対し２個作製したサンプルのうち１個を１０５０℃で焼鈍し、焼鈍試料とした。

第四に、前記１４個のサンプルに対しカーボンポテンシャル１．１０％・９３０℃で４時間の浸炭処理を行った。浸炭処理装置名は（株）日本テクノ製Ｎｖｇ―ＳＥ―３０２０２０Ｓである。

第五に、ガス浸炭処理後のサンプル１４個に対して組成および組織の評価を行った。該評価においては、試料表面近傍を研磨・腐食して光学顕微鏡観察により浸炭の有無を確認した。

第六に、溶解および浸炭実験の結果に対し、前に述べた平衡状態計算手法を用いて検証計算を行った。

浸炭温度の９３０℃に近い温度でのオーステナイト析出が平衡状態計算から推測される溶解による実施例合金２８から、徐々にオーステナイト相析出範囲が浸炭温度の９３０℃よりも高く、かつオーステナイト領域が高炭素となるように、平衡状態計算による実施例合金１から２７の状態図計算結果に基づいて、Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖの添加量を増加させた合金組成となる溶解による実施例合金２９から溶解による実施例合金３４の組成を選定した。

図２に上記実験の結果を示す。図２の（ａ）は、「溶解による実施例合金２８～３４」の組成分析値である。組成分析はサーモフィシャー製ＡＲＬ４４６０を用いてＪＩＳ Ｇ１２５３スパーク放電発光分光分析法により行った。α相領域を拡大させる元素として注目したＳｉの濃度は０．４３～３．４６ｗｔ％、Ｃｒの濃度は２．９２～６．１３ｗｔ％、Ｖの濃度は１．９２～６．５５ｗｔ％の範囲にある。

図２の（ｂ）の第４，５列は、ガス浸炭処理後のサンプルの浸炭組織の有無を示す。

第４列は鋳放しで作製したサンプルに対する結果であり、第５列は１０５０℃で焼鈍処理を行ったサンプルに対する結果である。

図２の（ｂ）の第２、３列は、前述の溶解および浸炭実験の結果に対し検証の平衡状態計算を行った結果である。

第２列は、図２の（ａ）に示す材料組成測定値を有するサンプルが、９３０℃でγ相と成るか否かを計算した結果を示す。

溶解による実施例合金２８から３４すべてにおいて９３０℃においてγ相の存在は認められない。このことは図１８から図２１に示した溶解による実施例合金２８から３４の平衡状態計算図から明らかである。

第３列は、図２の（ａ）に示す材料組成測定値を有するサンプルにおいて、仮に、さらに強力な浸炭によって炭素濃度を増加させたとき、どの程度の炭素濃度でγ相が現れるかを計算した結果である。

溶解による実施例合金２８は、９３０℃の浸炭温度において平衡計算によるγ相が析出する炭素量よりも僅かに高い炭素量であるが浸炭は図２５に示すように認められなかった。同様に浸炭が全く認められなかった２９から３４は平衡計算によるγ相が析出する炭素量よりも歴然と低い炭素量であるため、図２６から図３１に示すように浸炭は認められない。

［比較例の浸炭処理実験］
さらに、比較例合金を用いて本発明の係る高温フェライト基地鉄系耐熱合金が、従来の耐熱鋳鋼を含む合金に対して耐浸炭特性において優位であるか否かの検証を行った。従来産業用に用いられてきた５種の合金を比較例合金とした。前記比較例合金５種に対し、前述の実験と同じ条件で浸炭処理を行い、ガス浸炭処理後のサンプルに対して組成および組織の評価を行うとともに、前述と同じ手順で検証計算も行った。

図３に本発明の比較例合金の組成、浸炭に関連する特性・数値と浸炭処理後の浸炭の有無を示す。

図３（ａ）は、比較例合金の材料組成分析結果を示す。

図３（ｂ）の第３列は、ガス浸炭処理後のサンプルの浸炭組織の有無を示す。全てのサンプルにおいて浸炭が生じていることがわかる。図３２～図３７にその顕微鏡写真を示す。該顕微鏡写真には浸炭組織が観察される。

図３（ｂ）の第２列は、図３の（ａ）に示す材料組成分析値を有するサンプルが、９３０℃でγ相と成るか否かを計算した結果を示す。図２２の（ａ）～図２４にその平衡状態計算結果を示す。比較例合金１から４については平衡状態計算結果から９３０℃においてγ組織が存在することがわかる。

比較例合金１はその組成からＪＩＳ規格Ｇ－５１２２に規定されている耐熱鋳鋼ＳＣＨ１３である。

比較例合金１は図２２（ａ）の平衡状態計算結果に示すように炭素量０．３８ｗｔ％・９３０℃ではγ相が存在する。

図３２に比較例合金１の浸炭処理後の組織を示す。表面近傍だけでなく、粒界に沿って内部にまで浸炭が生じている。

比較例合金２はＪＩＳ規格Ｇ－４３０３に規定されているステンレス鋼ＳＵＳ３０４である。

比較例合金２は図２２（ｂ）の平衡状態計算結果に示すように炭素量０．０８ｗｔ％・９３０℃ではγ相が存在する。

図３３に示した比較例合金２の浸炭処理後の組織には、表面に炭化物の生成が認められ、明らかに浸炭が生じている。

比較例合金３はＪＩＳ規格Ｇ－４４０４に規定されている合金工具鋼材のＳＫＤ６１の組成に相当する鋳鋼である。

ＳＫＤ６１の組成であるため炭素量０．３５ｗｔ％・９３０℃のような高温では図２３（ａ）の平衡状態計算結果に示すようにγ組織が存在する。これにより図３４に示すように炭化物の生成が認められ浸炭が生じている。

比較例合金４は耐熱性向上を目指した耐熱鋳鋼であり、図２３（ｂ）の平衡状態計算結果に示すように炭素量０．６５ｗｔ％・９３０℃でγ相が存在する。

比較例合金４は高Ｎｉ、高Ｃｒの鋳鋼材料であるため図３５に示すようにγ相基地への浸炭は認めにくいが、浸炭表面近傍の炭化物の成長という浸炭が認められる。このことは図３６に示した比較例合金４の未浸炭組織の光学顕微鏡写真との比較で理解される。

比較例合金５は図２４に示したように炭素量０．１５ｗｔ％・９３０℃では基地はα相のみでγ相が認められない。しかし、顕著な浸炭が生じた。

このことは図３７に示した浸炭処理後の顕微鏡写真において浸炭表面部に微細な炭化物の密集・分散が観察されることより明らかである。

この炭化物は比較例合金５に含有されるチタン（Ｔｉ）によるもので、Ｔｉの炭化物生成傾向が極めて大きなことに起因するものである。つまりＴｉはフェライト安定化元素であるため基地をα相とすることが可能である。

しかし、同時にＴｉは炭化物を生成しやすいため、浸炭雰囲気下ではＴｉの炭化物が表面に生成され、浸炭が生じる。Ｔｉ添加は耐浸炭性を向上できず、むしろ浸炭を促進すると考えられる。

以上のような比較例合金を用いた実験結果より、本願発明の係る高温フェライト基地鉄系耐熱合金は従来の耐熱鋳鋼を含む合金に対して耐浸炭性に優れ、高い耐熱性を有することが判る。

本発明によれば、耐浸炭性に優れた高温フェライト基地鉄系耐熱合金及び高温フェライト基地鉄系耐熱合金の製造方法を提供することができることから、浸炭雰囲気下で、メタルダスティングと呼称される高温腐食や浸炭による材質劣化・破損などが発生することが危惧される環境で使用される機器・部材として用いられる効果を有する。

Claims (4)

1. Ｃ：０ｗｔ％を超えて０．２４ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．５０～５．０ｗｔ％、Ｍｎ：０．２０～０．５０ｗｔ％、Ｃｒ：２．９２～６．１３ｗｔ％、Ｖ：１．９２～６．５５ｗｔ％、Ｎｂ：０ｗｔ％を超えて１．８１ｗｔ％以下、Ｍｏ：０．０２～２．６１ｗｔ％、Ｎｉ：０ｗｔ％を超えて１．０２ｗｔ％以下であり、残部がＦｅ及び不可避不純物である高温フェライト基地鉄系耐熱合金であって、９３０℃以下において基地組織にはγ相が存在しない高温フェライト基地鉄系耐熱合金。
2. 請求項１の組成であって、浸炭雰囲気下で、メタルダスティングと呼称される高温腐食や浸炭による材質劣化・破損などが発生することが危惧される環境で使用される機器・部材に用いられる請求項１に記載の高温フェライト基地鉄系耐熱合金。
3. Ｃ：０ｗｔ％を超えて０．２４ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．５０～５．０ｗｔ％、Ｍｎ：０．２０～０．５０ｗｔ％、Ｃｒ：２．９２～６．１３ｗｔ％、Ｖ：１．９２～６．５５ｗｔ％、Ｎｂ：０ｗｔ％を超えて１．８１ｗｔ％以下、Ｍｏ：０．０２～２．６１ｗｔ％、Ｎｉ：０ｗｔ％を超えて１．０２ｗｔ％以下であり、残部がＦｅ及び不可避不純物である金属溶湯を鋳造することにより得られる高温フェライト基地鉄系耐熱合金であって、９３０℃以下において基地組織にはγ相が存在しない高温フェライト基地鉄系耐熱合金の製造法。
4. 請求項３の製造方法の後に鋳放し、あるいは９００℃～１１００℃で２～３時間、焼鈍熱処理を行い、焼鈍後は炉冷あるいは焼ならしとすることを特徴とする請求項３に記載の高温フェライト基地鉄系耐熱合金の製造法。

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