JP7075890B2 - 分光光度計で屈折率を測定するためのキュベットおよび方法 - Google Patents

Description

分光光度計は、科学、技術、教育、および医学において至る所に存在し、一般に、例えば液体の吸収度を波長の関数として測定するものである。液体は、いわゆるキュベットに収容され、キュベットは、ポリマー、ガラス、または石英から製作することができる。キュベットは、分光光度計のスロットに入れられる。結果として生じた吸収スペクトルを特定の化合物の既知の較正曲線と相関させることによって、その化合物の濃度をランベルト－ベール法則を使用して容易に計算することができる。

しかしながら、非吸収性化合物の場合、分光光度計は、通常、濃度を決定するのに適していない。濃度を決定するための代替の方法は、液体の屈折率を測定する屈折計を使用する。しかしながら、そのような機器は高価であり、それほど一般的ではない。特に、複数の波長で測定できる屈折計は法外に高価である。例えば、液体試料中の特定の化合物の濃度は、多くの場合、化合物を含む液体試料の屈折率と相関するので、液体中のその特定の化合物のための較正を使用して、屈折率の測定値に基づいて濃度を得ることができる。

"Ａｂｓｏｌｕｔｅ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｕｉｄｅｄ ｍｏｄｅ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓ" （ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ １０５， ０７１１０３ （２０１４）） ｂｙ Ｈｅｒｍａｎｎｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ． "Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｅｎｓｉｎｇ ｕｓｉｎｇ ａｎ ａｒｒａｙ ｏｆ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ ｒｅｓｏｎａｎｔ ｒｅｆｌｅｃｔｏｒｓ" （ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ １０７， ０６１１０１ （２０１５） ｂｙ Ｈｅｒｍａｎｎｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．

本発明の第１の態様は、分光光度計において物質試料の屈折率を決定するのに使用されるキュベットを提供する。キュベットは、
－ 物質試料を保持するための容器であり、入力放射が物質試料に到達させる入口窓を有し、入力放射の一部が容器部分を出射させる出口窓をさらに有し、入口窓および出口窓が放射経路を画定する、容器と、
－ 容器の側部に固着されるか、または容器の側部に一体形成され、放射経路中に配置されたフォトニック結晶であって、フォトニック結晶の反射スペクトルに共振を示させる回折格子部分を有するフォトニック結晶と、を含む。

そのようなキュベットは、例えば、液体試料などの物質試料の屈折率や液体中の化合物の濃度を決定するのに有用である。

フォトニック結晶が容器の側部に配置されるということは、物質試料の少なくともいくらかの沈殿物がキュベットの底部に沈降することがあるが、その沈殿物は入力放射を妨げないため、結果として測定に影響を及ぼさないことを意味する。

フォトニック結晶を容器部分の底部に配置したキュベットでは、このような非常に重要な効果を提供することができない。

回折格子部分は均一の回折格子を有することができる。代替または追加として、回折格子は擬似周期的である。代替または追加として、回折格子部分はチャープ回折格子部分を有する。いくつかの実施形態では、回折格子部分は、異なる回折格子構造を有する２つ以上の区間を有する。例えば、第１の区間は第１の回折格子周期を有し、第２の区間は第１の回折格子周期と異なる第２の回折格子周期を有する。回折格子部分はさらなる区間を有してもよい。

複数の区間があることにより、化合物の分散を決定する方法が可能になる。この方法は、ちょうど説明した少なくとも第１および第２の区間や、オプションとしてさらなる区間を含むフォトニック結晶において少なくとも第１および第２の共振波長で屈折率を測定することを含む。

いくつかの実施形態では、回折格子部分は一次元回折格子を含む。いくつかの実施形態は、回折格子部分に２次元回折格子を含む。いくつかの実施形態は、回折格子部分に３次元回折格子を含む。

キュベットは、分光光度計での使用に適することが好ましい。

いくつかの実施形態では、回折格子部分は、ポリマー材料から少なくとも部分的に形成される。ポリマーは、ＰＭＭＡ、ＥＦｉＲｏｎ、またはＨＩ０１ＸＰ、あるいは等価なまたは類似のポリマーとすることができる。

第１の態様のいくつかの実施形態は、既存の分光光度計に適している。容器は既存の分光光度計に適するサイズのものであることが好ましい。いくつかの実施形態では、キュベットは、１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍのフットプリントを有する。他の実施形態では、キュベットは円筒状レセプタクルを有する分光光度計のキュベット・レセプタクルに適合するように円筒状である。キュベットは方形フットプリントを有することが好ましいが、その理由は、方形フットプリントにより、キュベットを分光光度計に次の２つの方法で正確に挿入できるからである。１）フォトニック結晶が分光光度計光源の放射経路中にある、２）フォトニック結晶が分光光度計光源の放射経路中にない。これは、単に分光光度計のキュベット・レセプタクルに対してキュベットを回転させることによって得られる。いくつかの実施形態では、吸収および屈折率を１つの測定で同時に決定することができる。

いくつかの実施形態において、回折格子部分は平面回折格子であり、フォトニック結晶は、平面回折格子が放射経路に対して垂直になるように配置される。これは垂直放射入射を可能にし、それは、多くの場合、放射の物質試料への最も効率的な結合を提供する。

いくつかの実施形態は、入口窓に偏光フィルタを含む。いくつかの実施形態は、出口窓に偏光フィルタを含む。これは、例えば、スペクトルにおける共振などのＴＥ偏光およびＴＭ偏光の固有の特徴の混合を防止し、それにより、ＴＥ偏光およびＴＭ偏光の固有の特徴を解釈することがより簡単になる。いくつかの実施形態において、回折格子部分は平面回折格子であり、フォトニック結晶は、平面回折格子に対する垂直線が、フォトニック結晶を取り付ける容器の表面部分に対する垂直線の１０度以内となるように配置される。いくつかの実施形態では、垂直線は２０度以内である。いくつかの実施形態では、垂直線は４５度以内である。

いくつかの実施形態では、キュベットは、キュベットが適している分光光度計の分光光度計光源からの放射がたどる経路と放射経路が一致するように構成される。

第２の態様は、物質試料の屈折率を特性評価するための分光光度計を提供する。分光光度計は、
－ 本発明の第１の態様による一実施形態によるキュベットを受け入れるように構成されたキュベット・レセプタクルと、
－ キュベットの放射経路に沿って入力放射を供給するように構成された分光光度計光源と、
－ 入力放射の非吸収部分を出口窓から受け入れ、前記非吸収部分に基づいてスペクトルを決定し、スペクトルにおける共振波長または共振周波数または他の共振特性を決定するように構成された分光計とを含み、
分光光度計は、少なくとも
１）フォトニック結晶の光学的および物理的特性、
２）決定された共振波長または共振周波数または前記他の共振特性
を考慮に入れた１組の好適な光学方程式を解くことによって屈折率を決定するように構成され、屈折率は、前記１組の好適な方程式で解かれるべき未知数である。

「１組の好適な光学方程式」は、キュベットと、最終的にキュベットによって保持された物質試料とを含む関係する光学要素に基づいて屈折率を決定できるようにする１組の方程式または他のモデルまたは経験的定式化を意味することを当業者なら容易に理解されよう。方程式の選択は、例えば利用可能な計算能力の限界に基づいて選択することができ（より複雑な方程式は、一般に、より多くの計算能力を必要とする）、および／または屈折率を表す解に必要とされる精度に基づいて選択することができる（より詳細なモデルはより正確な結果を与えることができ、一方、近似および単純なモデルはそれほど正確でない結果をもたらす可能性がある）。その結果、１組の好適な光学方程式に対して多くの異なる実施態様を適用することができる。情報源の中でとりわけ、本明細書で開示する方法および装置で使用できる１組の好適な光学方程式を当業者が容易に用意できるようにする教科書および学術論文が利用可能である。

当業者には明らかなように、１組の方程式は、関連するパラメータ間の解析的もしくは半解析的な表現または実験的に決定された関係を含むことができる。

いくつかの実施形態では、スペクトル中の２つ以上のスペクトル成分が、分光光度計で測定され、共振を特性評価するために使用され、特に、屈折率（上述の）または他の関連する特性の値を求めるために１組の光学方程式への入力として使用される。これにより、測定値に基づいて決定されたピーク－幅特性などの共振の形状を多かれ少なかれ考慮に入れた決定が可能になる。代替または追加として、モデルは、複数の測定されたスペクトル成分の各々の振幅または等価な値を、例えば、少なくとも部分的に解析的なモデルおよび／または少なくとも部分的に半解析的なモデルによって予測されるような、または期待値のテーブルに少なくとも部分的に基づく前記スペクトル成分ごとの期待値（相対的に）と比較することができる。測定されたスペクトル成分に基づいて決定された共振の非対称性は、場合によっては、１組の光学方程式の一部として屈折率などの関連パラメータを決定するために使用することができる。

いくつかの実施形態では、分光光度計は、フォトニック結晶によって反射された入力光を分光計に導くように構成されたミラー系をさらに含む。

第３の態様は、分光光度計において物質試料の屈折率を決定する方法を提供する。この方法は、
－ 本発明の第１の態様の一実施形態によるキュベットを好適な分光光度計のキュベット・レセプタクルに挿入するステップと、
－ 放射経路に沿った入力放射で物質試料を照射するステップと、
－ 分光計を使用して入力放射の非吸収部分のスペクトルを記録するステップと、
－ 少なくとも、１）フォトニック結晶の光学的および物理的特性、２）決定された共振波長または共振周波数を考慮に入れた１組の好適な光学方程式を解くことによって物質試料の屈折率を決定するステップと、を含み、
キュベットが物質試料を含み、屈折率が、前記１組の好適な方程式で解かれるべき未知数である。

一態様では、本発明は、さらに、より一般的に、分光光度計において物質試料の光学特性または材料特性を決定する方法を提供し、この方法は、
－ 本発明の第１の態様の一実施形態によるキュベットを好適な分光光度計のキュベット・レセプタクルに挿入するステップと、
－ 放射経路に沿った入力放射で物質試料を照射するステップと、
－ 分光計を使用して入力放射の非吸収部分のスペクトルを記録するステップと、
－ 少なくとも１）フォトニック結晶の光学的および物理的特性、２）スペクトルの決定された共振波長または共振周波数または他の共振特性を考慮に入れた１組の好適な光学方程式を解くことによって物質試料の前記特性を決定するステップであって、前記特性が、前記１組の好適な方程式で解かれるべき未知数である、ステップと、を含み、
キュベットが物質試料を含む。

いくつかの実施形態では、特性は材料の屈折率であり、したがって、この方法は屈折率を解くように適合される。

いくつかの実施形態では、特性は物質試料の材料の濃度である。１組の好適な光学的な方程式は、前記材料に関して、分光光度計によって決定された共振波長または共振周波数を前記材料の濃度に変換するための所定の関係をさらに含む。

第４の態様は、好適な分光光度計に配置されたデジタルプロセッサで実行されたとき、分光光度計が、光学特性または材料特性を決定するための第３の態様またはより一般的な態様などの本発明の方法態様の実施形態における照射するステップと、記録するステップと、決定するステップと、を実行させるソフトウェアを提供する。

第５の態様は、物質試料の材料の濃度を決定するための分光光度計を提供する。分光光度計は、
－ 本発明の第１の態様による一実施形態によるキュベットを受け入れるように構成されたキュベット・レセプタクルと、
－ キュベットの放射経路に沿って入力放射を供給するように構成された分光光度計光源と、
－ 入力放射の非吸収部分を出口窓から受け入れ、前記非吸収部分に基づいてスペクトルを決定し、スペクトルにおける共振波長または共振周波数または他の共振特性を決定するように構成された分光計とを含み、
分光光度計が、少なくとも１）フォトニック結晶の光学的および物理的特性、２）決定された共振波長または共振周波数または前記他の共振特性、３）前記材料に関して、分光光度計によって決定された共振波長または共振周波数または他の共振特性を前記材料の濃度に変換するための所定の関係を考慮に入れた１組の好適な光学方程式を解くことによって濃度を決定するようにさらに構成される。

材料は、単一の化学化合物または複数の化合物の混合物、流体（液体とガス状の両方）、１つまたは複数のポリマー；生物学的もしくは合成の１つまたは複数の流体；１つまたは複数の酸；１つまたは複数の塩基；未処理のもしくは事前処理された材料、または分光光度計を使用して少なくとも部分的に特性評価されるのに適する任意の他の材料とすることができる。いずれにせよ、材料は、本段落または本明細書の他のところで述べる１つまたはいくつかの異なる材料を含むかどうかにかかわらず、液体または固体、あるいはそれらの混合物とすることができる。場合によっては、上述の材料の群の中に入る特定の材料は、少なくとも物質試料内のある濃度では、分光光度計で特性評価されるのに適していない。本発明による分光光度計の実施形態は、そのような限定を克服することができることもできないこともある。

第５の態様のいくつかの実施形態において、分光光度計は、少なくとも２つの異なる材料または材料の混合物の間でユーザに選択させるセレクタ・ユニットをさらに含み、それに応じて、分光光度計は、選択された材料または材料の混合物に対応する所定の関係を使用して濃度を決定する。

いくつかの実施形態では、濃度が決定されるべき材料に対する所定の関係は、（実質的に）既知の媒体、例えば、限定はしないが、水、アルコール、１つまたは複数の酸、１つまたは複数の塩基、または他の媒体、流体もしくは固体、またはそのような材料の混合物などに混合された材料に対する関係を表す。

「１組の好適な光学方程式」に関連する上述の説明は、第５の態様と、そのような１組の好適な光学方程式を必要とする任意の他の態様とに等しく当てはまる。当業者は、さらに、同様の考慮が「所定の関係」に当てはまることを理解されよう。

第６の態様は、本発明の第１の態様の一実施形態によるキュベットを製造する方法を提供する。この方法は、
－ 流体試料を保持する容器部分を有するキュベットを用意するステップと、
－ 回折格子部分をもつ第１の側部を有するフォトニック結晶を用意するステップと、
－ 第１の側部と反対側の側部でフォトニック結晶、または容器部分の内側の一部に硬化性液体を付加するステップと、
－ 硬化性液体をもつ結晶を、容器部分の内側の、硬化性液体が容器部分の内側に接触する位置において、流体試料がフォトニック結晶と接触する位置に位置決めするステップと、
－ 硬化性液体を硬化放射線に曝すことによって硬化性液体を硬化処理し、それによって、フォトニック結晶が、容器部分に固着されるステップと、を含む。

第７の態様において、本発明は、本発明の第１の態様の一実施形態によるキュベットを製造する方法を提供する。この方法は、
－ 回折格子部分を有する第１の側部を有し、第１の側部と反対の第２の側部を有するフォトニック結晶を用意するステップと、
－ キュベットの内面を画定する第１のモールド部分を有し、キュベットの外面を画定する第２のモールド部分を有するキュベット・モールドを用意するステップと、
－ キュベット側壁に対応する位置に、第１の側部が第１のモールド部分に面した状態でフォトニック結晶を配置し維持するステップと、
－ キュベット材料でモールドを充填するステップであって、それによって、キュベット材料が少なくともフォトニック結晶の第２の側部に接触することによりフォトニック結晶がキュベットに部分的に埋め込まれる、ステップと、を含む。

フォトニック結晶は、例えば、その位置に、第１のモールド部分に孔があり、孔のところで吸引を行うキュベット・モールドを使用し、吸引を行う前または後にフォトニック結晶の第１の側部が孔に面した状態で、孔のところにフォトニック結晶を配置することによって、維持することができる。代替として、フォトニック結晶は、接着剤によって所定の位置に保持される。第１のモールド部分が取り除かれるとき、接着剤を回折格子部分から取り除くことができる。

キュベット材料は、ポリスチレン・ポリ（メチルメタクリレート）、ポリプロピレン、またはポリカーボネートなどのポリマーで製作されることが好ましい。

本発明の第８の態様は、本発明の第１の態様の一実施形態によるキュベットを製造する方法を提供する。この方法は、
－ 回折格子部分をもつ面内フォトニック結晶をもつスラブを有する第１のキュベット部分をスラブの第１の側部に設けるステップであって、スラブがキュベットの側壁の少なくとも一部に対応する、ステップと、
－ スラブのサイズに対応する開口を有する第２のキュベット部分を設けるステップと、
－ 回折格子部分がキュベットの内側に面した状態で開口にスラブを配置するステップと、
－ スラブと第２のキュベット部分との間に密封を確立するステップと、を含む。

多くの場合、キュベットは方形フットプリントを有する。その場合、スラブは、キュベットの側壁全体を構成することができ、または側壁の一部とすることができる。

スラブおよび第２のキュベット部分は、例えば、接着接合、超音波接合、または熱接合によって一緒に密封される。

本発明の一実施形態によるキュベットを示す図である。 透過測定のための本発明の実施形態によるキュベットの放射経路を示す図である。 先行技術のキュベットおよび本発明の一実施形態によるキュベットのスペクトルの測定値を示す図である。 反射測定のための本発明の一実施形態によるキュベットの放射経路を示す図である。 容器と一体形成されたフォトニック結晶を示す図である。 本発明の一実施形態による分光光度計を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態によるキュベットでの使用に好適なフォトニック結晶を概略的に示す図である。 分光計においてキュベットを使用して試料の屈折率を決定する方法を示す図である。 本発明の一実施形態によるキュベットでの使用に好適なフォトニック結晶を製作する２つの方法を示す図である。 キュベットを製造する方法の一実施形態を示す図である。

図１は、本発明の一実施形態によるキュベットを示す。キュベットは、流体試料などの試料を保持する容器１０２を有する。容器の内側には、容器に取り付けられたフォトニック結晶１０１がある。フォトニック結晶は、回折格子部分１１１と、基板部分１１２とを含む。本明細書では、キュベットは、キュベットに回折格子が存在するため、ナノキュベットと呼ばれる。多くの用途において、典型的な回折格子周期は、１００ｎｍから１０００ｎｍの範囲などのナノメートルスケールである。

容器部分は、入口窓１２１と出口窓１２２とを有する。入力放射は、入口窓に入射して流体試料に達することができる。放射は、フォトニック結晶および流体と相互作用しながら出口窓１２２の方に伝搬し、ナノキュベットから出射する。

図２は、透過型セットアップで使用されるナノキュベットにおける放射経路を示す。これは、分光光度計の標準動作モードである。図２のナノキュベットは流体試料を含み、流体試料はフォトニック結晶を覆う。破線の矢印１３１で概略的に示す入力放射は、キュベットに入射し、破線の矢印１３３で概略的に示すように流体試料を通って伝搬する。キュベットの他方の側において、放射は、破線の矢印１３２で概略的に示すように放射経路に沿ってナノキュベットを出射する。

容器部分は、標準サイズのものとすることができるので、既存の分光計で使用することができる。ナノキュベット１００が分光光度計で使用される場合、透過スペクトルは、従来のキュベットが使用された場合に同じ分光光度計で得られる透過スペクトルと異なる。フォトニック結晶の存在により、共振反射を引き起こす。共振波長近傍の波長の光は透過されない。

回折格子部分は、屈折率の周期的に変わる変調によって規定される。回折格子部分は、それが接触する材料、例えば、容器中の液体試料で満たされやすい凹部を有することとしてもよい。したがって、容器１０２が流体で満たされると、フォトニック結晶凹部は流体で満たされることになる。代替として、回折格子部分は、例えばポリマーで埋められることとしてもよい。さらなる別の実施形態では、回折格子部分は、回折格子面に対して垂直な方向において一様である。

フォトニック結晶は共振波長λ_Ｒを有し、共振波長λ_Ｒにおいて、特定の偏光をもつ、例えば、横電気（ＴＥ）偏光された垂直入射光はほとんど１００％の効率で反射される。共振波長は、回折格子特性、すなわち、高い屈折率をもつ材料と低い屈折率をもつ材料の分布によって決まる。フォトニック結晶共振は、例えば透過スペクトルを決定することによって特性評価することができる。

フォトニック結晶が流体に浸されると、共振波長は流体の特性に応じてシフトする。

図３は、本発明の一実施形態によるナノキュベットを通る透過光を測定するＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＮａｎｏＤｒｏｐ ２０００ｃ分光光度計によって与えられたスペクトルを示す。図３は、波長範囲４００ｎｍから７００ｎｍで測定された３つのスペクトルを示す。第１のスペクトルは、空の標準キュベット（すなわち、フォトニック結晶のないキュベット）の吸収度である。測定された吸収度データは、空のキュベットの吸光度スペクトルが実質的に平坦であり零となるように較正される。

図３は、さらに、本発明の一実施形態による空のナノキュベットのスペクトルを示す。図３における対応するグラフは、「空気を有するＮａｎｏＣｕｖｅｔｔｅ」とラベル付けされている。キュベットが空であるとき、フォトニック結晶は空気に接触し、空気は流体試料として働く。（図３のデータは、分光光度計によって与えられた生データである。）スペクトルは、実質的に波長範囲４００ｎｍから７００ｎｍにわたって変化している。１つの特徴は５５８ｎｍの近くの明確な共振であるが、それは、流体と接触しているフォトニック結晶による共振反射の結果である。

図３は、さらに、ナノキュベットが水で満たされたときのスペクトルを示す。水がフォトニック結晶に接触しているので、共振反射波長が、空気での測定と比較して変化している（この場合、赤方シフト）。したがって、スペクトルは、空のナノキュベットのものから変化している。例えば、共振は、より長い５８１ｎｍの波長に移動している。全体的なスペクトルの形状は、空気と水の測定で類似している。一般的な傾向は、流体試料の屈折率が高いほどフィーチャが長い波長に移動することである。

充填されたナノキュベットのスペクトルを分析することによって、流体の屈折率を決定することが可能である。これは、例えば、構成材料の屈折率分散を考慮して、反復プロセスによって数値的に行われる。代替として、１組の屈折率較正液体のスペクトル測定が、１つの特定のフォトニック結晶に対して、共振波長と屈折率との間の関係に基準を与える。そのような関係は一般に非線形である。その基準を使用して、未知の屈折率をもつ試料の屈折率を推測することができる。

代替として、基準データはコンピュータシミュレーションを使用して用意することができ、吸収スペクトルが様々な流体に対して計算される。

測定された吸光度スペクトルに基づいて試料の屈折率を決定する別の方法は、デジタルコンピュータ手段によって１組の電磁方程式を解くことを含む。フォトニック結晶構造は既知であるが、流体は存在しないと想定される。方程式を解くことにより、結局、測定されたスペクトルに見られる共振を生じさせる屈折率が見いだされることになる。当業者は、屈折率を得るのに適した方程式を用意する方法を容易に知ることができるであろう。例示的な好適な方程式および基礎原理が、例えば、非特許文献１に詳細に説明されている。この論文の文脈において、本発明の目的のために決定されるべき値は「スーパーストレート」の屈折率である。論文の非特許文献２は、「スーパーストレート」の屈折率の解析式を与える一例を説明している（論文の中の式（６）を参照）。この方法は、本発明で液体試料の屈折率を決定するために使用することができる。２つの参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。

要約すると、発明者等は、標準分光光度計と、上述の計算を可能にするように適合された特別に構成されたソフトウェアとを使用して、流体の屈折率を決定できるようにするキュベットを提供している。

図４は、反射型セットアップの動作を示す。入口窓は、出口窓としても働く。破線の矢印４３１で概略的に示した入力放射は、入口窓１２１を通してナノキュベットに入射し、フォトニック結晶およびフォトニック結晶に接触している任意の流体と相互作用する。参照番号４３３は、相互作用が主として行われる領域に位置している。透過放射（図２の矢印１３２）を決定する代わりに、またはそれに加えて、破線の矢印４３２で概略的に示した反射放射は、透過放射が特性評価された上述の方法と同じ方法で特性評価され得る。電磁方程式は、透過セットアップで屈折率を決定するために使用されたものと同様である。透過セットアップでは、共振は吸光度スペクトルにピークとして現われている。反射セットアップでは、共振は反射スペクトルにピークとして現われることになる。計算の目的は、フォトニック結晶に接触し、基板部分１１２の反対側でフォトニック結晶から離れて拡がっていると仮定される場合、反射スペクトルに見られる共振をもたらすその屈折率を決定することである。

単に例示の目的のために、図４の放射経路の極めて概略的な図は、入射放射４３１と出射放射４３２とを重なっていないように示している。実際には、入射放射４３１と出射放射４３２とは、多くの有利な実施形態では重なっている。これは、例えば、入力放射がキュベット表面平面に対して垂直な方向でキュベットに入射し、回折格子がキュベット表面平面と平行である場合に当てはまる。いずれの場合も、図２および図４において放射を示す破線の矢印は、ナノキュベット設計を限定するもの、またはナノキュベットが使用される方法に要件を課すものとして解釈されるべきでない。

図５は、本発明によるキュベット５００の別の実施形態を示す。この実施形態では、フォトニック結晶５０１はキュベット容器１０２の一体化された部分である。そのため、容器部分１０２は、回折格子部分のための基板として働く。原理は、容器部分１０２に取り付けられたフォトニック結晶１０１について上述したものと全く同じである。透過セットアップと反射セットアップの両方を使用することができる。電磁方程式は、やはり同様であるが、異なる幾何形状および材料選択を考慮に入れる。

図６は、標準分光光度計６００を概略的に示す。標準分光光度計６００は、光源６０１と、キュベットを受け入れるレセプタクル６０３と、キュベットからの光を受け入れるように構成された光入口窓６０６をもつ分光計６０５と、マイクロコントローラ（ＭＣＵ）６０７とを有する。この分光光度計は、さらに、分光計からの測定値に関連する情報を表示するディスプレイ６０９を有する。この分光光度計は、さらに、データを分光光度計から別のデバイスに転送できるようにするデータ・インタフェース６１１を有する。この分光光度計は、さらに、外部デバイスからのデータを受け取るように構成することができる。これは、例えば、ＭＣＵの動作を制御するソフトウェア（多くの場合、ファームウェアと呼ばれる）とすることができる。データ・インタフェースは、無線としてもよく、またはケーブルで使用されるように構成されてもよい。

図６の分光計は、直ちには明らかでないが、本発明の一実施形態によるものである。ＭＣＵは、レセプタクルにナノキュベットを有する分光計によって得られた測定値に基づいて屈折率または濃度を決定するために上述の計算を内部で実行できるように特別に構成することができ、または計算は、測定したスペクトルを転送した後に外部で行うことができる。

図７は、本発明の一実施形態によるキュベットで使用されるフォトニック結晶７００を概略的に示す。フォトニック結晶７００は、屈折率ｎ_Ｌを有する低屈折率層を含む。基板部分と、基板部分の上の回折格子部分とがある。回折格子部分は、屈折率ｎ_Ｈを有する高屈折率材料をさらに含む。回折格子部分の上に、高屈折率材料の層がある。フォトニック結晶の一例を以下で説明する。その例では、基板部分はＰＭＭＡで製作される。回折格子は、さらに、回折格子高さｔ_ｇ、高屈折率層の厚さｔ_ｆ、回折格子デューティ・サイクルｄ、および回折格子定数Δによって特徴づけられる。回折格子は平面とすることができ、破線７０１は回折格子の面を示す。図７は、さらに、「感知領域」を概略的に示している。感知領域は、測定の間試料流体を含むこの領域が、測定される屈折率に影響を与えることを意味するものである。

図８は、本発明の一実施形態による測定法を示す。この方法は、流体試料の屈折率を得るためのものである。ステップ８０１において、試料を有するナノキュベットが分光光度計のレセプタクルに挿入される。次いで、ステップ８０３において、試料は分光光度計光源によって照射される。フォトニック結晶および流体試料を透過した光は分光計に達し、そこで特性評価される。最後に、ステップ８０７において、屈折率が、フォトニック結晶の特性と、測定されたスペクトルとに基づいて決定される。この決定は、本明細書の前の方で説明している。

図９は、ナノキュベットのフォトニック結晶として使用されるフォトニック結晶を製作する方法を示す。ステップ１において、静止摩擦防止被覆された回折格子マスターを用意する。ステップ２において、液体低屈折率ポリマーがマスター上に付加される。ステップ３において、例えばＰＭＭＡまたはガラスを含む平坦透明基板が、液体低屈折率ポリマー上に押しつけられる。これにより、液体低屈折率ポリマーは平坦にされる。次に、ステップ４において、放射線を使用して液体低屈折率ポリマーを硬化処理し、それよって、マスターと基板の両方に取り付けられた固体低屈折率ポリマー層が生成される。ステップ５＋６において、静止摩擦防止被覆されたマスターが、硬化処理された低屈折率ポリマー層から取り外され、回折格子構造が露出される。ステップ７ａにおいて、ＴｉＯ_２が回折格子構造上にスパッタされる。その結果は波形上部層である。

代替のナノキュベット製作ステップが図９のステップ７ｂに示される。ＴｉＯ_２を回折格子構造上にスパッタする代わりに、高屈折率ポリマーが、今露出された回折格子構造に付加され、平坦層を得るために回転される。

図１０は、ナノキュベットを製造する方法を示す。この方法は、ステップ１００１において、流体試料を保持する容器部分を有するキュベットを用意する。ステップ１００３において、フォトニック結晶が用意される。次いで、ステップ１００５において、硬化性液体が、回折格子部分の反対の側でフォトニック結晶に付加される。次に、ステップ１００７において、硬化性液体をもつフォトニック結晶が、流体試料がフォトニック結晶と接触することになるキュベットの容器部分の内側に位置決めされる。次いで、ステップ１００９において、硬化性液体は、硬化性液体を硬化処理する硬化処理放射線に曝され、それによって、フォトニック結晶は、容器部分に固着される。

製造方法の他の実施形態は、同じステップを含むが、可能であれば異なる順序で実行される。それらの実施形態は、対応する請求項によって包含される。

「分光光度計」は、単一の装置、または、組合せて、説明した方法の１つまたは複数を実行することができる２つ以上の別個の電気的ハードウェア装置の集合であるとして広義に解釈されるべきである。

Claims (23)

1. 分光光度計において物質試料の屈折率を決定するのに使用されるキュベットであって、
   前記物質試料を保持する容器であって、入力放射を前記物質試料に到達させる入口窓を前記容器に一側部に有し、前記入力放射の一部を容器部分から出射させる出口窓を前記容器の他の側部にさらに有し、前記入口窓および前記出口窓が放射経路を画定する、容器と、
   前記容器の前記一側部および前記他の側部の一方に固着されるか、または前記容器の前記一側部および前記他の側部の一方に一体形成され、前記放射経路中に配置されるフォトニック結晶であって、前記入力放射は、前記フォトニック結晶および前記物質試料と相互作用することを可能にし、前記フォトニック結晶は、反射スペクトルを共振させ、前記フォトニック結晶の共振波長を前記物質試料に応じさせる回折格子部分を有するフォトニック結晶と、を含む、キュベット。
2. 前記フォトニック結晶は、
   基板部分と、該基板部分の上に設けられた低屈折率（ｎＬ）層を形成する回折格子部分であって、該回折格子部分が高屈折率（ｎＨ）材料を含んでいる回折格子部分と、
   前記回折格子部分の上に設けられた前記高屈折率材料の層と、を含む、請求項１に記載のキュベット。
3. 前記回折格子部分は、屈折率の周期的に変わる変調によって規定される、請求項２に記載のキュベット。
4. 前記容器は、底部と、４つの側壁と、前記底部に対向して配置された開口と、を有し、
   前記入口窓は、前記４つの側壁のうちの第１側壁に配置され、前記出口窓は、前記４つの側壁のうちの第２側壁に配置され、前記出口窓は、前記第１側壁に対向する、請求項１に記載のキュベット。
5. 前記底部は、閉鎖された底部である、請求項４に記載のキュベット。
6. 前記フォトニック結晶が、第１側壁または第２側壁に対して配置されることにより、前記物質試料中の少なくともいくらかの沈殿物が前記キュベットの前記底部に沈降することができるが、測定に影響を及ぼさないように、前記入力放射を妨げない、請求項４に記載のキュベット。
7. 前記フォトニック結晶が、前記容器の前記側部に取り付けられる、請求項１に記載のキュベット。
8. 前記フォトニック結晶が、前記容器の前記側部に一体形成される、請求項１に記載のキュベット。
9. 前記キュベットが方形フットプリントを有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のキュベット。
10. 前記キュベットが、第１の構成および第２の構成で分光光度計に挿入可能に構成され、
    前記第１の構成では、前記フォトニック結晶が前記分光光度計の放射経路中にあり、
    前記第２の構成では、前記フォトニック結晶が前記分光光度計の放射経路中にない、請求項９に記載のキュベット。
11. 前記回折格子部分が、ポリマー材料から少なくとも部分的に形成される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のキュベット。
12. 前記回折格子部分が平面回折格子であり、
    前記フォトニック結晶は、前記平面回折格子が前記放射経路に対して垂直になるように配置される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のキュベット。
13. 前記回折格子部分が平面回折格子であり、
    前記フォトニック結晶は、前記平面回折格子に対する垂直線が、前記フォトニック結晶が取り付けられる前記容器の表面部分に対する垂直線の１０度以内となるように配置される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のキュベット。
14. 前記キュベットは、前記放射経路が、前記キュベットが適している分光光度計内の分光光度計光源からの放射がたどる経路と一致するように構成される、請求項１から１３のいずれか一項に記載のキュベット。
15. 物質試料の屈折率を特性評価するための分光光度計であって、
    請求項１から１３のいずれか一項に記載のキュベットを受け入れるように構成されたキュベット・レセプタクルと、
    前記キュベットの前記放射経路に沿って入力放射を供給するように配置された分光光度計光源と、
    前記入力放射の非吸収部分を前記出口窓から受け入れ、前記非吸収部分に基づいてスペクトルを決定し、前記スペクトルにおける共振波長または共振周波数または他の共振特性を決定するように配置された分光計と、を含み、
    前記分光光度計が、少なくとも、
    １）前記フォトニック結晶の光学的および物理的特性、
    ２）前記決定された共振波長または共振周波数または前記他の共振特性
    を考慮に入れた１組の好適な光学方程式を解くことによって前記屈折率を決定するように構成され、
    前記屈折率が、前記１組の好適な方程式で解かれるべき未知数である、分光光度計。
16. 前記フォトニック結晶によって反射された入力光を前記分光計に導くように構成されたミラー系をさらに含む、請求項１５に記載の分光光度計。
17. 分光光度計において物質試料の光学特性または材料特性を決定する方法であって、
    請求項１から１４のいずれか一項に記載のキュベットを好適な分光光度計のキュベット・レセプタクルに挿入するステップと、
    前記放射経路に沿う入力放射で前記物質試料を照射するステップと、
    前記分光計を使用して前記入力放射の非吸収部分のスペクトルを記録するステップと、
    少なくとも、１）前記フォトニック結晶の光学的および物理的特性、２）前記スペクトルの決定された共振波長または共振周波数または他の共振特性を考慮に入れた１組の好適な光学方程式を解くことによって前記物質試料の前記特性を決定するステップと、を含み、
    前記キュベットが前記物質試料を含み、
    前記特性が、前記１組の好適な方程式で解かれるべき未知数である、方法。
18. 前記特性が、材料の屈折率である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記特性が前記物質試料の前記材料の濃度であり、
    前記１組の好適な光学方程式が、前記材料に関して、前記分光光度計によって決定された共振波長または共振周波数を前記材料の濃度に変換する所定の関係をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
20. 物質試料の材料の濃度を決定するための分光光度計であって、
    請求項１から１３のいずれか一項に記載のキュベットを受け入れるように構成されたキュベット・レセプタクルと、
    前記キュベットの前記放射経路に沿う入力放射を供給するように配置された分光光度計光源と、
    前記入力放射の非吸収部分を前記出口窓から受け入れ、前記非吸収部分に基づいてスペクトルを決定し、前記スペクトルにおける共振波長または共振周波数または他の共振特性を決定するように配置された分光計と、を含み、
    前記分光光度計が、少なくとも、
    １）前記フォトニック結晶の光学的および物理的特性、
    ２）前記決定された共振波長または共振周波数または前記他の共振特性、
    ３）前記材料に関して、前記分光光度計によって決定された前記共振波長または共振周波数または前記他の共振特性を前記材料の濃度に変換するための所定の関係
    を考慮に入れた１組の好適な光学方程式を解くことによって前記濃度を決定するようにさらに構成される、分光光度計。
21. 少なくとも２つの異なる材料または材料の混合物の間でユーザに選択させるセレクタ・ユニットをさらに含み、それに応じて、前記分光光度計が、前記選択された材料または材料の混合物に対応する前記所定の関係を使用して前記濃度を決定する、請求項２０に記載の分光光度計。
22. 流体試料を保持する容器部分を有するキュベットを用意し、前記容器が、入力放射を前記物質試料に到達させる入口窓を前記容器の一側部に有し、前記入力放射の一部を前記容器部分から出射させる出口窓を前記容器の他の側部にさらに有し、前記入口窓および前記出口窓が放射経路を画定する、ステップと、
    回折格子部分をもつ第１の側部を有するフォトニック結晶を用意するステップと、
    前記第１の側部と反対側の側部で、前記フォトニック結晶、または前記容器部分の内側の一部に硬化性液体を付加するステップと、
    硬化性液体をもつ前記結晶を、前記容器部分の内側の、前記硬化性液体が前記容器部分の前記内側に接触する位置において、流体試料が前記フォトニック結晶と接触する位置に位置決めするステップと、
    前記硬化性液体を硬化放射線に曝すことによって前記硬化性液体を硬化処理し、それによって、前記フォトニック結晶が前記容器部分に固着されるステップと、を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載のキュベットを製造する方法。
23. 分光光度計において請求項１から１３のいずれか一項に記載のキュベットを使用して物質試料を特性評価する方法であって、
    前記フォトニック結晶が分光光度計光源の前記放射経路中にあるように前記キュベットを前記分光光度計に挿入し、前記物質試料の反射または透過スペクトルを測定し、前記反射または透過スペクトルにおける共振を決定するステップと、
    前記フォトニック結晶が前記分光光度計光源の放射経路中にないように前記キュベットを前記分光光度計に挿入し、前記物質試料の吸収測定を実行するステップと、により特徴付けられる、方法。

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