JP7073567B1

JP7073567B1 - 地山固結剤およびそれを用いた地山の固結方法

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Publication number: JP7073567B1
Application number: JP2021162959A
Authority: JP
Inventors: 淳一弘田; 亨山田; 貴士北川
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2021-10-01
Filing date: 2021-10-01
Publication date: 2022-05-23
Anticipated expiration: 2041-10-01
Also published as: JP2023053741A

Abstract

【課題】硬化性に優れ、水と触れた際の水の泡立ちが少なく、加えて、硬化物が十分な難燃性を有する地山固結剤およびそれを用いた地山の固結方法を提供する。【解決手段】実施形態に係る地山固結剤は、芳香族ポリオール、第一級アミン、および難燃剤を含む（Ａ）成分と、イソシアネートを含む（Ｂ）成分と、を備える。【選択図】なし

Description

本発明は、地山固結剤およびそれを用いた地山の固結方法に関する。

従来、不安定岩盤や地盤の安定強化には無機ないし有機系グラウトの注入が行われている。一般に多用されている無機系のセメントミルクでは固結速度が遅く、強度の発現が遅い。そのため、短時間に固結して強度が発現することが要求されるトンネルの掘削時における不安定地山を早期に安定強化させる目的は達し得なかった。

一方、ポリオールとポリイソシアネートを主成分とする硬質発泡ポリウレタンは、固結速度が速く、短時間に地山を固結して強度発現できる点で有用に使用されてきた。特許文献１には、ポリオールおよびアミン化合物とイソシアネート化合物を含んでなる土質の安定強化止水用注入薬液組成物が開示されている。このような注入薬液組成物は、使用時に湧水と接触した場合、薬液成分が流出し排水が泡立つといった、水質への悪影響が問題になっている。

特許第５８５１４８１号公報

本発明の実施形態は、硬化性に優れ、水と触れた際の水の泡立ちが少なく、加えて、硬化物が十分な難燃性を有する地山固結剤およびそれを用いた地山の固結方法を提供することを目的とする。

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］芳香族ポリオール、第一級アミン、および難燃剤を含む（Ａ）成分と、イソシアネートを含む（Ｂ）成分と、を備える、地山固結剤。
［２］前記（Ａ）成分が、前記芳香族ポリオールおよび／または他のポリオールとして、水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールを含む、［１］に記載の地山固結剤。
［３］前記（Ａ）成分が第三級アミン触媒をさらに含む、［１］又は［２］に記載の地山固結剤。
［４］前記イソシアネートがポリメリックＭＤＩを含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の地山固結剤。
［５］前記芳香族ポリオールが芳香族ポリエーテルポリオールを含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の地山固結剤。
［６］前記（Ａ）成分の２５℃での粘度が６５０ｍＰａ・ｓ以下である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の地山固結剤。
［７］前記第一級アミンが芳香族第一級アミンを含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載の地山固結剤。
［８］前記難燃剤がリン酸エステル系難燃剤である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の地山固結剤。
［９］岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設する工程、前記孔内に中空のボルトを挿入する工程、および、前記ボルトの開口部より、［１］～［８］のいずれか１項に記載の地山固結剤を、岩盤ないし地盤に注入し、固結させる工程を含む、地山の固結方法。

本発明の実施形態によれば、硬化性に優れ、水と触れた際の水の泡立ちが少なく、加えて、硬化物が十分な難燃性を有する地山固結剤およびそれを用いた地山の固結方法を提供することができる。

本実施形態に係る地山固結剤は、芳香族ポリオール、第一級アミン、および難燃剤を含む（Ａ）成分と、イソシアネートを含む（Ｂ）成分と、を備える。該地山固結剤は、通常は、（Ａ）成分をＡ液とし、（Ｂ）成分をＢ液とする、二液硬化型の地山固結剤である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に、任意成分としての第三の成分を備えてもよい。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は活性水素化合物を含む。活性水素化合物とは、分子内に１又は複数の活性水素基を有する化合物（但し、水は除く。）である。活性水素基とは、イソシアネート基と反応する水素原子を含む基であり、例えば、水酸基、第一級アミノ基（－ＮＨ_２）、第二級アミノ基（－ＮＨＲ）が挙げられる。従って、活性水素化合物としては、ポリオール等の水酸基含有化合物、第一級または第二級アミノ基を有するアミン化合物が挙げられる。

（芳香族ポリオール（ａ１））
本実施形態において、（Ａ）成分は、活性水素化合物として、芳香族ポリオール（ａ１）を含む。芳香族ポリオール（ａ１）とは、分子内に１つまたは複数の芳香環を持つポリオールをいう。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。

芳香族ポリオール（ａ１）としては、例えば、アニリン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジエチルジフェニルメタン、ビスフェノールＡ等の芳香環を１つ以上含む活性水素化合物の単体もしくはこれらの混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを１種または２種以上使用し、公知の方法で付加重合して得られるポリオール（アルキレンオキサイド付加型芳香族ポリオール）、アルキレンオキサイドを付加していない芳香族ポリオール、および、マンニッヒ系ポリオールなどが挙げられる。

芳香族ポリオール（ａ１）としては、また、上記で例示した芳香族ポリオールと後述するイソシアネートとを反応させてなる水酸基末端ウレタンプレポリマーも使用することができる。

これらのうち、芳香族ポリオール（ａ１）としては、アニリンにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール、トルエンジアミンにプロピレンオキサイド付加重合したポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド付加重合したポリエーテルポリオールなどの芳香族ポリエーテルポリオールが好ましい。芳香族ポリオール（ａ１）として芳香族ポリエーテルポリオールを用いることにより、耐加水分解性を向上することができる。一実施形態において、芳香族ポリオール（ａ１）は、芳香族ポリエーテルポリオールを主成分とすることが好ましく、芳香族ポリオール（ａ１）のうちの６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が芳香族ポリエーテルポリオールでもよく、芳香族ポリエーテルポリオールの単独使用でもよい。

芳香族ポリオール（ａ１）の官能基数（水酸基の数）は、作業性の観点から、４以下であることが好ましい。

上記の芳香族ポリオール（ａ１）は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

芳香族ポリオール（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定しないが、作業性および硬化物の圧縮強度を保持する観点から、１２００以下であることが好ましく、より好ましくは９００以下であり、更に好ましくは６００以下である。芳香族ポリオール（ａ１）はアルキレンオキサイドを付加していないモノマーでもよいことから、分子量の下限は特に限定されず、例えば１１０以上でもよく、１５０以上でもよい。なお、アルキレンオキサイド付加型芳香族ポリオールの場合、重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、例えば２００以上でもよい。

本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定される値である。ＧＰＣ法としては、例えば、ＧＰＣ本体として東ソー（株）製のＨＬＣ－８０２０を使用し、カラム温度４０℃、ポンプ流量０．６～１．０ｍＬ／分、検出器としてＲＩ（ＧＰＣ本体に内蔵されている）を用いて実施する方法を挙げることができる［カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＨＨＲ＋Ｇ４０００ＨＨＲ＋Ｇ３０００ＨＨＲ＋Ｇ２０００ＨＨＲ（４本つないで使用）；移動相：ＴＨＦ；注入量：８０μＬ；サンプル濃度：０．２％（ｗ／ｖ）］。本法においては、例えば、あらかじめ分子量が既知の標準ＰＰＧの検量線（分子量２５０以上での検量）を用いて、ＰＰＧ換算分子量として、分子量を求めることができる。また、分子量２５０未満の分子量は、例えばカタログ等に記載されたメーカーによる測定値を採用することができる。

芳香族ポリオール（ａ１）の量は、特に限定しないが、（Ａ）成分全量に対して、５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量％であり、更に好ましくは１５～３０質量％である。芳香族ポリオール（ａ１）の量が５質量％以上であることにより、水の泡立ち抑制効果を高めることができ、また５０質量％以下であることにより、薬液の粘度上昇を抑えることができ、作業性を向上することができる。

（他のポリオール）
（Ａ）成分には、活性水素化合物として、芳香族ポリオール（ａ１）以外のポリオールが含まれてもよい。このような他のポリオールとして、本実施形態では、薬液の粘度を低減できることから、脂肪族ポリオール（ａ２）を用いることが好ましい。すなわち、一実施形態において、（Ａ）成分を構成するポリオールは、上記芳香族ポリオール（ａ１）とともに、脂肪族ポリオール（ａ２）をさらに含有してもよい。

脂肪族ポリオール（ａ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、アンモニア、ジグリセリン、ソルビトール、蔗糖などの活性水素化合物の単体もしくはこれらの混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを１種又は２種以上使用し、公知の方法で付加重合して得られるポリオール（アルキレンオキサイド付加型脂肪族ポリオール）、および、アルキレンオキサイドを付加していない脂肪族ポリオールなどが挙げられる。

脂肪族ポリオール（ａ２）としては、また、上記で例示した脂肪族ポリオールと後述するイソシアネートとを反応させてなる水酸基末端ウレタンプレポリマーも使用することができる。

これらのうち、脂肪族ポリオール（ａ２）としては、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール、プロピレングリコールにプロピレンオキサイド付加重合したポリエーテルポリオール、ソルビトールにプロピレンオキサイド付加重合したポリエーテルポリオールなどの脂肪族ポリエーテルポリオールが好ましい。一実施形態において、脂肪族ポリオール（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルポリオールを主成分とすることが好ましく、脂肪族ポリオール（ａ２）のうちの６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が脂肪族ポリエーテルポリオールでもよく、脂肪族ポリエーテルポリオールの単独使用でもよい。

脂肪族ポリオール（ａ２）の官能基数（水酸基の数）は、作業性の観点から、４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下である。

上記の脂肪族ポリオール（ａ２）は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

脂肪族ポリオール（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定しないが、作業性および硬化物の圧縮強度を保持する観点から、８００以下であることが好ましく、より好ましくは６５０以下であり、更に好ましくは５００以下である。脂肪族ポリオール（ａ２）はアルキレンオキサイドを付加していないモノマーでもよいことから、分子量の下限は特に限定されず、例えば６２以上でもよく、９０以上でもよい。なお、アルキレンオキサイド付加型脂肪族ポリオールの場合、重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、例えば２００以上でもよい。

脂肪族ポリオール（ａ２）の量は、特に限定しないが、（Ａ）成分全量に対して、２０～６０質量％でもよく、２０～５０質量％でもよい。脂肪族ポリオール（ａ２）の量が２０質量以上であることにより、薬液の粘度を低減することができ、また６０質量％以下であることにより、硬化物の圧縮強度を向上することができる。

前記芳香族ポリオール（ａ１）と脂肪族ポリオール（ａ２）の配合割合は、特に限定しないが、両者の質量比（ａ１）／（ａ２）が０．１～５．０であることが好ましく、より好ましくは０．２～２．０であり、０．３～１．０でもよい。（ａ１）／（ａ２）が０．１以上であることにより、水の泡立ち抑制効果を高めることができ、また５．０以下であることにより、薬液粘度の上昇を抑えることができる。

（水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオール）
（Ａ）成分には、水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールが含まれてもよい。このような水酸基価が高いポリオールが含まれることにより、水の泡立ち抑制効果をより高めることができる。

水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールは、上記芳香族ポリオール（ａ１）として含まれてもよく、上記他のポリオールとして含まれてもよく、両ポリオールとして含まれてもよい。すなわち、芳香族ポリオール（ａ１）の全体または一部が水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールでもよく、他のポリオールの全体または一部が水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールでもよい。好ましくは、他のポリオールの一部が水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールであり、より好ましくは、上記脂肪族ポリオール（ａ２）の一部が水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールである。すなわち、好ましい一実施形態において、（Ａ）成分のポリオールは、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の芳香族ポリオール（ａ１）（好ましくは芳香族ポリエーテルポリオール）と、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の脂肪族ポリオール（ａ２）（好ましくは脂肪族ポリエーテルポリオール）と、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の脂肪族ポリオール（ａ２）とで構成されてもよい。

水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミンなどが挙げられ、また、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば上記アルキレンオキサイド付加型脂肪族ポリオールでもよい。

水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールにおいて、水酸基価の上限は特に限定されないが、通常は１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここで、水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７－１：２００７のＡ法に準拠して測定される。

水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールの量は、特に限定しないが、（Ａ）成分全量に対して、１～３０質量％でもよく、３～２５質量％でもよく、５～２０質量％でもよい。また、ポリオール１００質量％に対する水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールの量は、３～４０質量％でもよく、５～３０質量％でもよく、７～２５質量％でよい。

（第一級アミン（ａ３））
本実施形態において、（Ａ）成分は、活性水素化合物として、第一級アミン（ａ３）を含む。第一級アミン（ａ３）としては、芳香族第一級アミン、脂肪族第一級アミン、脂環式第一級アミンが挙げられる。

第一級アミン（ａ３）の具体例として、芳香族第一級アミンとしては、例えば、ベンジルアミン、ｐ－メチルベンジルアミン等の芳香族第一級モノアミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン等の芳香族第一級ジアミン；１，３，５－トリス（アミノメチル）ベンゼン等の芳香族第一級トリアミン等が挙げられる。

脂肪族第一級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン等のアルキルモノアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールモノアミン；ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン等の脂肪族第一級ジアミン；ジエチレントリアミン等の脂肪族トリアミン；水、エチレングリコールまたはプロピレングリコール等にプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類の水酸基を第一級アミノ基に変換して得られるポリエーテルジアミン（即ち、ポリオキシアルキレンジアミン）；グリセリンまたはトリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類の水酸基を第一級アミノ基に変換して得られるポリエーテルトリアミン（即ち、ポリオキシアルキレントリアミン）等が挙げられる。

脂環式第一級アミンとしては、例えば、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式第一級モノアミン；４，４'－ジアミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５－または２，６－ジアミノメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン等の脂環式第一級ジアミン；１，３，５－トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式第一級トリアミン等が挙げられる。

これらの第一級アミン（ａ３）は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

第一級アミン（ａ３）としては、硬化物の圧縮強度を向上させる観点から、２官能以上の第一級アミンが好ましい。また、水に触れた際の水の白濁を抑制する観点から芳香族第一級アミンが好ましい。そのため、第一級アミン（ａ３）としては、２官能以上の芳香族第一級アミンが好ましい。一実施形態において、第一級アミン（ａ３）は、その６０質量％以上、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは１００質量％が芳香族第一級アミン（より好ましくは２官能以上の芳香族第一級アミン）であることが好ましい。

一実施形態において、第一級アミン（ａ３）は、ジエチルトルエンジアミン、ポリエーテルジアミンおよびポリエーテルトリアミンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。ポリエーテルジアミンおよびポリエーテルトリアミンにおいて、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１００～５０００であることが好ましく、より好ましくは１５０～２０００であり、更に好ましくは２００～１０００である。

第一級アミン（ａ３）の量は、特に限定されないが、水の泡立ち抑制を高める観点から、（Ａ）成分全量に対して、３～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは４～１２質量％であり、更に好ましくは５～９質量％である。第一級アミン（ａ３）の量が３質量％以上であることにより水の泡立ち抑制効果を高めることができ、また１５質量％以下であることにより、施工時にミキサーボルト等にかかる負荷を低減することができる。

本実施形態において、（Ａ）成分は、活性水素基を持つアミン化合物として、上記第一級アミン（ａ３）とともに第二級アミンを含んでもよい。第二級アミンとしては、芳香族第二級アミン、脂肪族第二級アミン、脂環式第二級アミンが挙げられる。

芳香族第二級アミンとしては、例えば、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族第二級モノアミン；４,４’－メチレンビス[Ｎ－(１－メチルプロピル)アニリン等の芳香族第二級ジアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリフェニル－１，３，５－ベンゼントリアミン等の芳香族トリアミン等が挙げられる。脂肪族第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチルドデシルアミン、ビス（２－エチルヘキシル）アミン等のアルキルモノアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールモノアミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン等の脂肪族第二級ジアミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルジエチレントリアミン等の脂肪族第二級トリアミン等が挙げられる。脂環式第二級アミンとしては、例えば、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式第二級モノアミン；モルホリン、ピロリジン、ピペリジン等のヘテロ環式モノアミン；１，３－ビス（メチルアミノ）シクロヘキサン等の脂環式第二級ジアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリメチル－１，３，５－トリアミノシクロヘキサン等の脂環式第二級トリアミン等が挙げられる。

（難燃剤）
本実施形態において、（Ａ）成分は難燃剤を含む。これにより硬化物に難燃性を付与することができる。難燃剤としては、特に限定されず、添加型および反応型のいずれのものを用いてもよい。好ましくは、添加型の難燃剤を用いることである。

添加型の難燃剤の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤、塩素化パラフィン、ペンタブロモエチルベンゼン、デカブロモジフェニルエーテルなどの含ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

反応型の難燃剤の具体例としては、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ、Ｏ，Ｏ－ジエチルＮ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアミノメチルホスホテート、各種含リンポリオール等の水酸基またはアミノ基等を有する含ハロゲン含リン化合物等を挙げることができる。

これらのなかでも難燃剤としては、リン酸エステル系難燃剤を用いることが好ましい。

難燃剤（好ましくはリン酸エステル系難燃剤）の量は、特に限定されず、例えば、（Ａ）成分全量に対して、５～４０質量％でもよく、１０～３５質量％でもよく、１５～３０質量％でもよい。

（触媒）
（Ａ）成分には触媒が含まれてもよい。触媒としては、例えば、第三級アミン触媒、脂肪酸アルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。これらはいずれか１種又は２種以上併用してもよい。

第三級アミン触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス－（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（ジアルキルアミノアルキル）－ｓ－ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルイミダゾール、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上併せて用いることができる。

脂肪酸アルカリ金属塩としては、例えば、三量化触媒として酢酸またはオクチル酸のアルカリ金属塩が挙げられる。ここで、脂肪酸アルカリ金属塩を構成する脂肪酸の炭素数としては１～１０でもよい。脂肪酸アルカリ金属塩の具体例としては、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムが挙げられ、いずか一方または両者を併用してもよい。酢酸カリウム、オクチル酸カリウムは固体であるため、酢酸カリウムは水などに溶解して、オクチル酸カリウムはトリエチレングリコールやジエチレングリコールなどのポリオールに溶解して用いてもよい。ここで、脂肪酸アルカリ金属塩を水に溶解して用いる場合、その水の量は後述する発泡剤としての水の量に含まれる。また、ポリオールに溶解して用いる場合、そのポリオールの量は上記活性水素化合物としてのポリオールの量に含まれる。

第四級アンモニウム塩としては、特に限定されず、３量化触媒として市販されているものを用いることができ、例えば、カオライザーＮｏ．４１０、カオライザーＮｏ．４２０（花王株式会社製）、ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲ２０、ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＸ（東ソー株式会社製）などが挙げられる。

触媒（好ましくは第三級アミン触媒）の量は、特に限定されないが、（Ａ）成分全量に対して、０．２～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３～７質量％である。第三級アミン触媒の量が０．２質量％以上であることにより作業性を向上することができ、また１０質量％以下であることにより施工時にミキサーボルト等にかかる負荷を低減することができる。

（発泡剤）
（Ａ）成分には、発泡剤を含んでもよく、含まなくてもよい。発泡剤としては、水が例示される。水は（Ｂ）成分のイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生することから発泡剤として作用する。添加する場合、水の量は、特に限定されないが、（Ａ）成分全量に対して、０．２～５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３～３．０質量％であり、更に好ましくは０．５～２．０質量％である。これらの範囲であれば、十分な発泡硬化性を有するとともに、硬化物の十分な圧縮強度、長期耐久性、強度発現性を得ることができる。

（その他の成分）
（Ａ）成分には、上記した各成分の他に、必要に応じて、シリコーン系整泡剤、希釈剤、顔料、無機充填剤、架橋剤、カップリング剤等の公知の添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で加えることができる。

シリコーン系整泡剤としては、例えば、硬質発泡ウレタン樹脂に通常用いられるポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマーがあげられる。

希釈剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス（２－（２－ブトキシエトキシ）エチル）アジペートなどのアジピン酸エステル、トリ（２－エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステルが挙げられる。

（粘度）
（Ａ）成分は、作業性の観点から、その粘度が２５℃において６５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分はイソシアネートを含む。

（イソシアネート）
イソシアネートとしては、分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物を用いることができ、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

イソシアネートの具体例としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびその異性体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチレンキシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートの単独または混合物；これらポリイソシアネートのカルボジイミド変性体や、触媒を加えて２量体または３量体としたもの：これらポリイソシアネートを、上記の芳香族ポリオール（ａ１）および／または脂肪族ポリオール（ａ２）と反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの単独または混合物などが挙げられる。これらイソシアネートは、それぞれ単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

これらの中でも、イソシアネートとしては、硬化性や泡立ち抑制の観点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、より好ましくは、ポリメリックＭＤＩ、およびポリメリックＭＤＩをポリオールと反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである。一実施形態において、イソシアネートは、その６０質量％以上、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは１００質量％が芳香族ポリイソシアネート（より好ましくはポリメリックＭＤＩ）であることが好ましい。

（その他の成分）
（Ｂ）成分は、上記イソシアネートのみで構成されてもよい。（Ｂ）成分には、その他の成分として、必要に応じて、（Ａ）成分の項で説明した従来公知の添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で加えることができる。

（粘度）
（Ｂ）成分は、作業性の観点から、その粘度が２５℃において７００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。

［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合］
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、使用時混合することにより、硬化物を形成する。

（混合比）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、特に限定しないが、（Ｂ）成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ａ）成分中の活性水素化合物の活性水素基（ＮＨ_２，ＯＨ）との反応当量比、すなわち、ＮＣＯ／活性水素基が、１／５～５／１の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１／２～３／１であり、さらに好ましくは２／３～２／１であり、１／１～３／２でもよい。該反応当量比が上記範囲内であることにより、適度な強度の硬化物を適度な硬化時間で得ることができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（液比）も、特に限定されないが、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１／２～２／１の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２／３～３／２であり、更に好ましくは４／５～５／４である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比を１に近い値にすることで、混合時における薬液成分の流出抑制効果を高めることができる。

［地山の固結方法］
本実施形態に係る地山固結剤は、例えばトンネル掘削の際に破砕帯を有する岩盤や不安定軟弱地盤等を安定化・強化するために用いられ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し岩盤または地盤に注入することで地山を固結することができる。

この注入固結する方法については、とくに限定はなく、公知の方法を採用しうるが、例えば、岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設する工程、前記孔内に中空のボルトを挿入する工程、および、ボルトの開口部より上記地山固結剤を岩盤ないし地盤に注入し、固結させる工程を含むことが好ましい。

その一例を挙げれば、例えば（Ａ）成分および（Ｂ）成分の注入量、圧力および配合比などをコントロールできるポンプを用い、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々のタンクに入れ、浸透しにくい砂質土のトンネル切羽や天盤部に、予め固定されたスタティックミキサーや逆止弁などを内装した有孔のロックボルトや注入ロッドを通し、この中に前記タンク内の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を注入圧０．０５～５ＭＰａで注入し、スタティックミキサーを通して均一に混合された（Ａ）成分と（Ｂ）成分を地山に浸透、硬化させる。これにより、地山を固結安定化することができる。

上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分で構成される地山固結剤は、硬化性に優れることから、大量の漏水や湧水を止水することができる。そのため、本実施形態の地山固結剤は、土質の安定強化止水用の注入薬液組成物として用いてもよく、当該注入薬液組成物を用いた安定強化止水工法を提供することができる。また、該地山固結剤は、水と触れた際の水の泡立ちが少なく、そのため、水質への悪影響を低減することができる。また、該地山固結剤は、硬化物に十分な難燃性を付与することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明についてより詳細に説明する。本発明はこれによって制限されるものではない。

［使用原料］
（芳香族ポリオール（ａ１））
・芳香族ポリオール（ａ１－１）：アニリンにプロピレンオキサイドを付加重合した芳香族ポリエーテルポリオール、官能基数２、重量平均分子量２６７、水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（商品名：ポリハードナーＰＡ－４００、第一工業製薬（株）製）
・芳香族ポリオール（ａ１－２）：アニリンにプロピレンオキサイドを付加重合した芳香族ポリエーテルポリオール、官能基数２、重量平均分子量２０９、水酸基価５３７ｍｇＫＯＨ／ｇ（商品名：ＯＫオール１００、岡畑産業（株）製）
・芳香族ポリオール（ａ１－３）：ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加重合した芳香族ポリエーテルポリオール、官能基数２、重量平均分子量４００、水酸基価２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ（商品名：アデカポリエーテルＢＰＸ２１、ＡＤＥＫＡ（株）製）

（脂肪族ポリオール（ａ２））
・脂肪族ポリオール（ａ２－１）：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合した脂肪族ポリエーテルポリオール、官能基数３、重量平均分子量４２０、水酸基価４０１ｍｇＫＯＨ／ｇ（商品名：エクセノール４３０、ＡＧＣ（株）製）
・脂肪族ポリオール（ａ２－２）：プロピレングリコールにプロピレンオキサイド付加重合した脂肪族ポリエーテルポリオール、官能基数２、重量平均分子量４００、水酸基価２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ（商品名：エクセノール４２０、ＡＧＣ（株）製）

・脂肪族ポリオール（ａ２－３）：エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加重合した脂肪族ポリエーテルポリオール、官能基数４、重量平均分子量２９５、水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（商品名：エクセノール７５０ＥＤ、ＡＧＣ（株）製）
・脂肪族ポリオール（ａ２－４）：グリセリン、官能基数３、水酸基価１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（商品名：精製グリセリン、花王（株）製）
・脂肪族ポリオール（ａ２－５）：トリエタノールアミン、官能基数３、水酸基価１１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ（商品名：トリエタノールアミン、（株）日本触媒製）

（第一級アミン／第二級アミン）
・第一級アミン（ａ３－１）：ジエチルトルエンジアミン、芳香族第一級ジアミン（商品名：ＤＥＴＤＡ８０、ロンザジャパン（株）製）
・第一級アミン（ａ３－２）：ポリオキシプロピレンジアミン、脂肪族第一級ジアミン（商品名：ポリエーテルアミンＤ－２３０、三井化学ファイン（株）製、Ｍｗ：２３０）
・第二級アミン１：４,４’－メチレンビス[Ｎ－(１－メチルプロピル)アニリン]、芳香族第二級ジアミン（商品名：エタキュア４２０、三井化学ファイン（株）製）

（触媒）
・第三級アミン触媒１：Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン（商品名：ポリキャット９、ＥＶＯＮＩＫ社製）

（難燃剤）
・難燃剤１：トリス（クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＴＭＣＰＰ、大八化学工業（株））
・難燃剤２：トリクレジルホスフェート（商品名：ＴＣＰ、大八化学工業（株））

（イソシアネート）
・イソシアネート１：ポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ－２００、東ソー（株）製）
・イソシアネート２：ポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ－４００、東ソー（株）製）

［Ａ液およびＢ液の調製］
（Ａ）成分からなる液をＡ液、（Ｂ）成分からなる液をＢ液とし、下記表１記載の配合（質量部）に従い原料を適宜混合することにより、Ａ液およびＢ液をそれぞれ調製した。

［粘度］
Ａ液およびＢ液について、ＪＩＳＫ７１１７－１に準じ、ブルックフィールドＢＭ型粘度計（英弘精機（株）製）にて、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

［評価］
（ゲルタイム、ライズタイム、発泡倍率）
表１記載の配合に従い調製したＡ液およびＢ液を、表１に記載の混合比（Ａ液とＢ液の質量比Ａ／Ｂ＝１／ｘであり、表１にはｘの値を示す。以下同じ。）で別々に調製した。Ａ液およびＢ液の温度をいずれも２０℃とした後、これらＡ液およびＢ液をハンドミキシングにより混合し、ゲルタイム（硬化が進行し、糸引きが始まる時間）またはライズタイム（攪拌開始から発泡が完了するまでの時間）を測定した。硬化反応終了後、硬化物の体積を、原料たるＡ液およびＢ液の最初の体積で除することにより、発泡倍率を算出した。

（燃焼試験）
表１記載の配合に従い調製したＡ液およびＢ液を、表１に記載の混合比で別々に調製した。縦１５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ１３ｍｍの容器を用いて、４倍発泡体となるように拘束した条件でＡ液とＢ液と水（Ａ液に対して１質量％）を混合して硬化させることにより４倍発泡体を得た。得られた発泡体について、ＪＩＳＡ９５１１Ｂ法に準拠して、燃焼性を試験した。５回の試験の平均値について、試験片に炎を当ててから試験片の炎が消えるまでの時間が６０秒以内、かつ試験片の燃えた部分の内燃焼長さが最も長い部分の長さが６０ｍｍ以内である場合、合格とし、それ以外を不合格とした。

（泡立ち試験）
表１記載の配合に従い調製したＡ液およびＢ液を、表１に記載の混合比で別々に調製した。Ａ液およびＢ液をいずれも２０℃とした後、これらＡ液およびＢ液を１０秒間ハンドミキシングにより混合し、次いで、該混合物３０ｇを速やかに３００ｇの水を入れた容器に投入した。該容器に蓋をし、Ａ液およびＢ液の混合開始から３０秒後に、該容器全体を激しく上下に振とうし、１０秒間継続した。硬化終了後、容器内から水を採取し、１００ｍＬスクリュー管に５０ｇ移した。スクリュー管を１０秒間激しく上下に振とうし、目視で泡が消えるまでの時間を計測した。消泡時間が１９秒以内のものを「◎」、２０秒～２９秒までのものを「○」、３０秒以上のものを「×」と評価した。消泡時間は２９秒以内であることが好ましい。また、採取した水に目視で白濁があるものを「あり」、白濁がないものを「なし」と評価した。

結果は表１に示すとおりである。Ａ液に芳香族ポリオールを用いていない比較例１では、水に触れた時の泡立ち大きかった。また、Ａ液に第一級アミンを用いていない比較例２では、水に触れた時の泡立ちが大きく、白濁も見られた。第一級アミンの代わりに第二級アミンを配合した比較例３は、比較例２と同様、水に触れた時の泡立ちが大きく、白濁も見られた。また、Ａ液に難燃剤を用いていない比較例４では、難燃性が得られなかった。また、難燃剤をＡ液ではなくＢ液に添加した比較例５では、水に触れた時の泡立ちが大きかった。

これに対し、Ａ液に芳香族ポリオールと第一級アミンと難燃剤を併用した実施例１～１０であると、硬化性に優れるとともに、水に触れた時の泡立ちが少なく、硬化物が十分な難燃性を有していた。実施例１と実施例４との対比より、第一級アミンとしては脂肪族アミンよりも芳香族アミンの方が白濁抑制の点で有利なことが分かる。また、実施例１，６，７と実施例８との対比より、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールを配合することが泡立ち抑制効果の点で有利なことが分かる。

なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims

芳香族ポリオール、第一級アミン、および難燃剤を含む（Ａ）成分と、
イソシアネートを含む（Ｂ）成分と、
を備え、前記芳香族ポリオールが芳香族ポリエーテルポリオールを含む、地山固結剤。
前記（Ａ）成分が、前記芳香族ポリオールおよび／または他のポリオールとして、水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールを含む、請求項１に記載の地山固結剤。
前記（Ａ）成分が第三級アミン触媒をさらに含む、請求項１又は２に記載の地山固結剤。
前記イソシアネートがポリメリックＭＤＩを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の地山固結剤。
前記（Ａ）成分の２５℃での粘度が６５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の地山固結剤。
前記第一級アミンが芳香族第一級アミンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の地山固結剤。
前記難燃剤がリン酸エステル系難燃剤である、請求項１～６のいずれか１項に記載の地山固結剤。
岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設する工程、
前記孔内に中空のボルトを挿入する工程、および、
前記ボルトの開口部より、請求項１～７のいずれか１項に記載の地山固結剤を、岩盤ないし地盤に注入し、固結させる工程
を含む、地山の固結方法。