JP7068400B2 - ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体、及びこれを含むゴム組成物 - Google Patents

ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体、及びこれを含むゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP7068400B2
JP7068400B2 JP2020136862A JP2020136862A JP7068400B2 JP 7068400 B2 JP7068400 B2 JP 7068400B2 JP 2020136862 A JP2020136862 A JP 2020136862A JP 2020136862 A JP2020136862 A JP 2020136862A JP 7068400 B2 JP7068400 B2 JP 7068400B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber
polyisobutylene polymer
modified polyisobutylene
mol
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020136862A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021031680A (ja
Inventor
セヒョン イ
キョンジュ ナ
ミンソプ パク
ミョンソク キム
Original Assignee
ディーエル ケミカル カンパニー リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200081910A external-priority patent/KR102396173B1/ko
Application filed by ディーエル ケミカル カンパニー リミテッド filed Critical ディーエル ケミカル カンパニー リミテッド
Publication of JP2021031680A publication Critical patent/JP2021031680A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7068400B2 publication Critical patent/JP7068400B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体、及びこれを含むゴム組成物に関する。
ポリイソブチレン（ポリブテン）は、一般に、ナフサの分解過程で得られる炭素数４（Ｃ４）のオレフィン成分をフリーデル－クラフト型触媒（Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔ ｔｙｐｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて重合したものであって、約３００～１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
Ｃ４原料中の１，３－ブタジエンを抽出して残ったものをＣ４残渣油－１（Ｃ４ ｒａｆｆｉｎａｔｅ－１）とし、ここにはイソブタン（ｉｓｏ－ｂｕｔａｎｅ）、ｎ－ブタン（ｎｏｒｍａｌ－ｂｕｔａｎｅ）のパラフィン類と１－ブテン（１－ｂｕｔｅｎｅ）、２－ブテン（２－ｂｕｔｅｎｅ）、イソブテン（ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ）などのオレフィンが含まれており、これらの中でも、イソブテンの含有量は約３０～５０重量％である。前記Ｃ４残渣油－１は、オクタン価向上剤であるメチル－ｔ－ブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ ｔ－ｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ：ＭＴＢＥ）またはポリイソブチレン（ポリブテン）の製造に主に使用され、Ｃ４残渣油－１のオレフィン成分の中でも特にイソテンの反応性が最も高いので、生成されたポリイソブチレン（ポリブテン）は、主にイソブテン単位で構成される。ポリイソブチレン（ポリブテン）は、分子量の増加に伴って粘度が高まるが、１００℃で約４～４００００ｃＳｔ（ｃｅｎｔｉ－ｓｔｏｋｅｓ）の粘度を有する。
特許文献１には、高反応性ポリイソブチレン（ポリブテン）を用いてタイヤトレッドのグリップ性能を改善させる方法が開示されている。また、特許文献２には、カルボキシル化液状イソプレンゴムを用いて摩耗性能、燃費性能及び制動性能を改善させる方法が開示されている。このようにゴム、特にタイヤトレッドに制動性能と燃費性能を高めるための努力が行われている。
グリップ力の向上に関連して、特許文献３には、スチレン－ブタジエンゴムにセサミ樹脂、サンフラワー樹脂、ココナッツ樹脂などのペレット型植物系樹脂を添加したマスターバッチを使用することにより、高速条件の下で優れたグリップ性能と耐摩耗性能を示す組成物が開示されている。前述したように、グリップ力は、タイヤの表面が路面によく密着するようにする技術であって、できる限りタイヤの弾性に優れたものが有利である。しかし、回転抵抗と一緒に考慮する場合、回転抵抗は、路面に対する密着力が低いほど有利であって、タイヤの回転抵抗とグリップ力は互いに相反する特性を有する。つまり、回転抵抗が低いタイヤは、燃費効率性では有利であるが、道路が濡れているときに道路との密着性が弱いことがある。このため、最近、タイヤの開発は、回転抵抗またはグリップ力を高める一次元的な方式から外れ、その両方を同時に調節しようとする方式で進められている。
例えば、特許文献４及び特許文献５には、シリカと一緒に高軟化点を有する改質されたテルペンフェノール樹脂を適用することにより、フェノールが合成ゴムとの相溶性を高めて樹脂の流動性を減少させることで、回転抵抗性能の低下なしに濡れた路面でのグリップ性能を向上させることができると開示されている。また、特許文献６には、Ｔｇが－５０～－４０℃であり、ムーニー粘度が６０～８０であり、エポキシ化度が５～５０％であるエポキシ化天然ゴム２０～５０重量部を含むことにより、タイヤの濡れた路面制動力を改善することができ、かつ、耐摩耗性能の低下なしに低回転抵抗性能または燃費性能とともに耐久性能をバランスよく向上させることができるゴム組成物が開示されている。このように様々な試みにも拘らず、タイヤの回転抵抗とグリップ力を同時に満足すべき数値を有する技術が求められる。
韓国公開特許第１０－２０１１－００７２２５３号公報 韓国公開特許第１０－２００７－００９６７４８号公報 韓国公開特許第１０－２０１６－０００２０４４号公報 韓国公開特許第１０－２０１５－００２４７０１号公報 米国特許第８，６３７，６０６号明細書 韓国登録特許第１０－１５９１２７６号公報
本発明の目的は、充填剤との混合時の分散性に優れるうえ、グリップ性能及び転がり抵抗に優れたゴム組成物の製造が可能なゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体を提供することにある。
本発明によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、主鎖がイソブチレンであるポリイソブチレン、不飽和ジカルボン酸無水物、及びシラン化合物が混合されて製造されたものであってもよい。
より具体的に、前記ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、主鎖がイソブチレンであるポリイソブチレン２０～８０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物１～２０重量％、及びシラン化合物１～６０重量％が混合されて製造されたものであってもよい。
本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体において、前記主鎖がイソブチレンであるポリイソブチレンは、３５０ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする。
本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体において、前記主鎖がイソブチレンであるポリイソブチレンの分子量分布度は、１～５であってもよい。
本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体において、前記不飽和ジカルボン酸無水物は、マレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イタコン酸無水物（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シトラコン酸無水物（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、プロフェニルコハク酸無水物（ｐｒｏｐｅｎｙｌ ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及び２－ペンタン二酸無水物（２－ｐｅｎｔｅｎｄｉｏｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）から選択される１種または２種以上であってもよい。
本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体において、前記シラン化合物は、アミノ基を含んでもよい。
本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体において、前記シラン化合物は、下記化学式（１）を満足することができる。
Figure 0007068400000001
 式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して（Ｃ１－Ｃ５）アルキレン、（Ｃ１－Ｃ５）アミノアルキレン、カルボニレン及び（Ｃ１－Ｃ５）アルキルカルボニレンから選択され、それぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して水素、ヒドロキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２－Ｃ１４）アシルオキシ、（Ｃ４－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ５－Ｃ３０）アラルオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アミン及び（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシから選択され、それぞれ同一でも異なってもよく、
Ａはメチレン、Ｓｎまたは（（Ｒ６）ＮＲ７）ｎであり、この時、Ｒ６は、水素または（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、Ｒ７は（Ｃ１－Ｃ５）アルキレンであり、ｎは１～１０の整数である。
本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体において、前記シラン化合物は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルシラントリオール、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２－エタンジアミンＮ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、及び１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル）］尿素から選択される１種または２種以上であってもよい。
本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、窒素が含まれていることを特徴とする。
本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、カルボニル基を含むことを特徴とする。
本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、アミド基（ａｍｉｄｅ）を含むことを特徴とする。
本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、Ｘ線蛍光分析の結果、Ｓｉの含有量が０．０５～１０質量％であってもよい。
本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、ガラス転移温度が－５０℃以下であることを特徴とする。
本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体において、前記ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、１５０℃でのブルックフィールド粘度が５～１０，０００ｃＰであることを特徴とする。
本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、数平均分子量が５８０～１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布度は１～５であることを特徴とする。
また、本発明は、ゴム組成物を提供する。本発明によるゴム組成物は、本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体、ゴムベース、及び充填剤を含む。
本発明の一実施形態によるゴム組成物において、前記充填剤は、シリカ及びカーボンブラックの中から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
本発明の一実施形態によるゴム組成物において、前記ゴムベースは、ブタジエンゴム、ブチルゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、臭素化ポリイソブチルイソプレン－ｃｏ－パラメチルスチレン（ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌ ｉｓｏｐｒｅｎｅ－ｃｏ－ｐａｒａｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ；ＢＩＭＳ）ゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、ハイパロンゴム、クロロプレンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、及びアクリルゴムから選択される１種または２種以上を含んでもよい。
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、ゴムベース１００重量部に対して５０～１５０重量部のシリカ、５～２０重量部のカーボンブラック、２～４０重量部のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体、及び２～１５重量部のシランカップリング剤を含んでもよい。
また、本発明は、タイヤトレッドを提供し、本発明によるタイヤトレッドは、本発明の一実施形態によるゴム組成物を含んでもよい。
本発明によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、主鎖がイソブチレンであるポリイソブチレン、不飽和ジカルボン酸無水物、及びシラン化合物が混合されて製造されることを特徴とし、これをゴム組成物に適用すると、充填剤の分散性が向上し、制動性能及び転がり抵抗性能が同時に向上して高いグリップ性能及び低い転がり抵抗を示すという特徴がある。
本発明の利点、特徴及びそれらの達成方法は、詳細に後述されている実施形態を参照すると明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に実現できる。但し、本実施形態は、本発明の開示を完全たるものとし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。明細書全体にわたって、同じ参照符号は同じ構成要素を示す。
本発明の実施形態を説明するにあたり、公知の機能または構成についての具体的な説明が本発明の要旨を無駄に不明確にするおそれがあると判断された場合には、その詳細な説明を省略する。そして、後述する用語は、本発明の実施形態における機能を考慮して定義された用語であって、これは使用者や運用者の意図または慣例によって変わり得る。よって、その定義は本明細書全般にわたっての内容に基づいて下されるべきである。例えば、ポリイソブチレンはポリブテンと称されることもある。
本発明によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、主鎖がイソブチレンであるポリイソブチレン、不飽和ジカルボン酸無水物、及びシラン化合物が混合されて製造されることを特徴とする。
より具体的に、本発明によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、主鎖がイソブチレンであるポリイソブチレン２０～８０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物１～２０重量％、及びシラン化合物１～６０重量％が混合されて製造されたものであり得る。製造された前記変性ポリイソブチレン重合体は、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）による分析の結果、Ｓｉの含有量が００５～１０質量％であり、好ましくは０．５～５質量％である。前記含有量の範囲を満足するように各成分を混合して変性ポリイソブチレン重合体を製造し、これをゴムベース及び充填剤などと混合してゴム組成物を製造するとき、ゴム組成物内の充填剤の分散性を向上させることができる。
本発明の一実施形態による前記変性ポリイソブチレン重合体は、ガラス転移温度が－５０℃以下、好ましくは－６０～－１００℃、さらに好ましくは－６５～－９０℃である。また、前記変性ポリイソブチレン重合体は、１５０℃でブルックフィールド粘度計によって測定した粘度が５～１０，０００ｃＰであり、好ましくは５０～５，０００ｃＰである。上述したガラス転移温度及び粘度の範囲を満足することにより、追ってゴムベース及び充填剤との混合の際にペイン効果（Ｐａｙｎｅ ｅｆｆｅｃｔ）による貯蔵モジュラス（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）の差（ΔＧ’）が２．４以下、好ましくは２．１以下と低いことが確認することができ、これに基づいて充填剤が均一に分散されることを確認することができる。この時、前記ΔＧ’は、延伸率が０．０２％と２０％であるときに測定した貯蔵モジュラスの差Ｇ’２０％－Ｇ’０．０２％を意味する。
本発明の一実施形態による前記変性ポリイソブチレン重合体は、数平均分子量が５８０～１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布度は１～５であり得る。前記分子量及び分子量分布度を満足する変性ポリイソブチレン重合体をゴムベース及び充填剤などと混合してゴム組成物を製造するとき、グリップ性能及び転がり抵抗性能が同時に向上し、製造されるゴムの０℃基準の動的損失係数は０．２５以上であり、６０℃基準の動的損失係数は０．０９４未満であり得る。好ましくは、数平均分子量が９００～３，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布度は１～３であり、製造されるゴムの０℃基準の動的損失係数は０．２７以上であり、６０℃基準の動的損失係数は０．０９０以下である。このとき、０℃基準の動的損失係数は、グリップ性能（ウェットグリップ（Ｗｅｔ ｇｒｉｐ））を示す指標であり、０℃基準の動的損失係数が高いほどグリップ性能に優れることを意味する。６０℃基準の動的損失係数は、転がり抵抗（Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示す指標であり、数値が低いほど転がり抵抗に優れることを意味する。すなわち、本発明によって数平均分子量が５８０～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布度は１～５を満足する変性ポリイソブチレン重合体をゴム組成物に添加するとき、制動性能及び転がり性を同時に向上させてタイヤの性能を改善することができる。
一方、本発明の一実施形態に係る変性ポリイソブチレン重合体を製造するための、前記主鎖がイソブチレンであるポリイソブチレンは、数平均分子量が３５０ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布度は１～５、好ましくは１～３である。ポリイソブチレンの粘度は、１００℃で２ｃＳｔ～１０，０００ｃＳｔ、好ましくは１００ｃＳｔ～２，０００ｃＳｔである。
また、本発明の一実施形態に係る前記ポリイソブチレンは、末端ビニリデン（α－ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）の含有量が１３Ｃ－ＮＭＲベースの８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上である。末端ビニリデンの含有量が８０モル％未満である場合には、製造された変性ポリイソブチレン重合体をゴム組成物に配合しても、製造されるゴムのグリップ性能及び転がり性能改善効果が微々たるものである。この時、末端ビニリデン含有量の上限は、特に限定せず、例えば、９９モル％以下、より具体的には９５モル％以下であってもよい。
本発明の一実施形態によるシラン化合物は、アミノ基を含むことを特徴とし、好ましくは、本発明の一実施形態による変性ポリイソブチレン重合体において、前記シラン化合物は、下記化学式（１）を満足する化合物であり得る。
Figure 0007068400000002
 式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して（Ｃ１－Ｃ５）アルキレン、（Ｃ１－Ｃ５）アミノアルキレン、カルボニレン及び（Ｃ１－Ｃ５）アルキルカルボニレンから選択され、それぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して水素、ヒドロキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２－Ｃ１４）アシルオキシ、（Ｃ４－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ５－Ｃ３０）アラルオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アミン及び（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシから選択され、それぞれ同一でも異なってもよく、
Ａはメチレン、Ｓｎまたは（（Ｒ６）ＮＲ７）ｎであり、この時、Ｒ６は、水素または（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、Ｒ７は（Ｃ１－Ｃ５）アルキレンであり、ｎは１～１０の整数である。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して（Ｃ１－Ｃ３）アルキレンであり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ５）アルコキシであり、
Ａはメチレン、Ｓｎまたは（（Ｒ６）ＮＲ７）ｎであり、この時、Ｒ６は水素または（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、Ｒ７は（Ｃ２－Ｃ４）アルキレンであり、ｎは２～５の整数である。
上述した範囲を満足するシラン化合物を混合して変性ポリイソブチレン重合体を製造する場合、充填剤の分散性をさらに向上させることができるという利点がある。
具体的に、前記シラン化合物は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルシラントリオール、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２－エタンジアミンＮ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、及び１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル）］尿素などから選択される１種または２種以上であり得る。
本発明の一実施形態による変性ポリイソブチレン重合体において、前記不飽和ジカルボン酸無水物は、マレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イタコン酸無水物（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シトラコン酸無水物（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、プロフェニルコハク酸無水物（ｐｒｏｐｅｎｙｌ ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及び２－ペンテン二酸無水物（２－ｐｅｎｔｅｎｄｉｏｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などから選択される１種または２種以上であり得る。
さらに、前記ポリイソブチレン、不飽和ジカルボン酸無水物及びシラン化合物を混合して製造された変性ポリイソブチレン重合体は、窒素を含むことができ、好ましくは共有結合で結合された窒素原子を含むことができる。また、前記変性ポリイソブチレン重合体は、カルボニル基を含むことができ、好ましくはイミド基（ｉｍｉｄｅ）またはアミド基（ａｍｉｄｅ）を含むことができる。一例として、前記アミド基はピロリジン－２，５－ジオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ－２，５－ｄｉｏｎｅ）基を含むことができる。
また、本発明は、ゴム組成物を提供する。
本発明によるゴム組成物は、本発明の一実施形態によるゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体、ゴムベース、及び充填剤を含む。
上述したように、本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記変性ポリイソブチレン重合体を混合することにより、前記充填剤が均一に分散されており、優れたグリップ性能及び転がり抵抗を示すという利点がある。
本発明の一実施形態によるゴム組成物において、前記ゴムベースは、ブタジエンゴム、ブチルゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、臭素化ポリイソブチルイソプレン－ｃｏ－パラメチルスチレン（ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌ ｉｓｏｐｒｅｎｅ－ｃｏ－ｐａｒａｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ；ＢＩＭＳ）ゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、ハイパロンゴム、クロロプレンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム及びアクリルゴムなどから選択される１種または２種以上を含むことができ、好ましくは、前記ゴムベースはブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブチルゴムなどから選択される１種または２種以上を含むことができる。
さらに好ましくは、前記ゴムベースは、スチレンブタジエンゴムを含むことができ、この時、前記スチレンブタジエンゴムは、スチレンの含有量が９～１９％、ブタジエン中におけるビニル基の含有量が１０～５４％であるもの、スチレンの含有量が２０～２８％、ブタジエン中におけるビニルの含有量が４０～７２％であるもの、またはスチレンの含有量が３０～４２％、ブタジエン中におけるビニルの含有量が２０～７０％であるものを使用することができる。
本発明の一実施形態によるゴム組成物において、前記充填剤は、通常、ゴム組成物、好ましくは、タイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる充填剤である場合、制限なく利用が可能であり、本発明は、これに限定されるものではない。具体的で非限定的な一例として、前記充填剤は、シリカ及びカーボンブラックなどから選択される一つ以上を含むことができる。
この時、前記シリカは、ゴム、好ましくはタイヤトレッド用ゴムなどに用いられるシリカ粒子である場合、制限なく利用が可能である。具体的に、前記シリカは、比表面積（ＣＴＡＢ）が８０m2／ｇ～３００m2／ｇ、好ましくは１１０m2／ｇ～２２０m2／ｇ、より好ましくは１５０m2／ｇ～１８０m2／ｇ、最も好ましくは１６５m2／ｇであり得る。比表面積が上述の範囲よりも低い場合には、補強性が低下して強度低下の問題が発生するおそれがあり、比表面積が上述の範囲よりも高い場合には、ゴムの配合時に粘度が増加し、分散を阻害するという問題が発生するおそれがある。
また、前記カーボンブラックまたはタイヤトレッド用ゴムなどに通常用いられるカーボンブラックの場合、制限なく利用が可能であり、好ましくは、等級５００～６００のものを用いることができる。具体的で非限定的な一例として、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０またはＮ９９１などの商用のカーボンブラックを用いることができ、本発明は、これに限定されるものではない。
また、本発明の一実施形態によるゴム組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができ、この時、シランカップリング剤は、Ｓｉ－６９などの商用の製品を用いるか、或いは、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）－テトラスルファン（Ｂｉｓ－（３－ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）－ｔｅｔｒａｓｕｌｆａｎｅ；ＴＥＳＰＴ）、（ビス－３（－エトキシシリルプロピル）ジスルファン（Ｂｉｓ－（３－ｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆａｎｅ；ＥＳＰＤ）、Ｎ－［２（ビニルベンジルアミノ）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ－［２（ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などの公知の物質を用いることができ、本発明は、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記ゴムベース１００重量部に対して５０～１５０重量部のシリカ、５～２０重量部のカーボンブラック、２～４０重量部の変性ポリイソブチレン重合体及び２～１５重量部のシランカップリング剤を含むことができ、好ましくは、ゴムベース１００重量部に対して６０～１２０重量部のシリカ、７～１５重量部のカーボンブラック、５～２０重量部の変性ポリイソブチレン重合体及び３～１０重量部のシランカップリング剤を含むことができる。
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、ゴム組成物に通常用いられる添加剤をさらに含むことができる。具体的で非限定的な一例として、前記ゴム組成物は、酸化防止剤、活性化剤、加硫剤、加硫促進剤などの添加物をさらに含むことができ、各添加剤の添加量は、添加剤の種類、製造されるゴムの用途などによって異なるが、具体的で非限定的な一例として、前記ゴムベース１００重量部に対してそれぞれ０．５～５重量部の添加剤を添加することができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体的で非限定的な一例として、前記加硫剤は、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを用いることができ、前記加硫促進剤は、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオ尿素系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系またはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系及びキサントゲン酸塩（Ｘａｎｔｈａｔｅ）系加硫促進剤などから選択される１種または２種以上を使用することができる。
具体的に、前記スルフェンアミド系としては、例えば、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド及びＮ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどから選択される１種または２種以上のスルフェンアミド系化合物などを使用することができ、前記チアゾール系としては、例えば、ＭＢＴ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２－メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール及び２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどから選択される１種または２種以上のチアゾール系化合物などを使用することができ、前記チウラム系としては、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド及びペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどから選択される１種または２種以上のチウラム系化合物を使用することができ、前記チオ尿素系としては、例えば、チオカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素及びジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などから選択される１種または２種以上を使用することができ、前記グアニジン系としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニジン及びジフェニルグアニジンフタレートなどから選択される１種または２種以上のグアニジン系化合物を使用することができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
また、本発明は、本発明の一実施形態によるゴム組成物を含むタイヤトレッドを提供する。本発明によるタイヤトレッドは、上述したように、グリップ性能及び転がり抵抗に優れて同一条件の他のタイヤトレッドに比べて優れた燃費を示すことができるという利点がある。このとき、タイヤトレッドは、具体的に乗用車、ＳＵＶ、バス、トラックまたは電気自動車などに用いられるタイヤトレッドであり得るが、本発明は、これに限定されるものではない。
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の範囲は、下記実施例に限定されるものではない。
［製造例１］ＨＲＰＢ３５０変性ポリイソブチレン重合体の製造
１Ｌのオートクレーブにポリイソブチレン（ＰＯＬＹＩＳＯＢＵＴＹＬＥＮＥ、Ｍｎ３５１ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．１、１３Ｃ－ＮＭＲベースのα－ビニリデン（α－ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）８０．６モル％、粘度３ｃＳｔ＠１００℃、５００ｇ、１．４２ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（１７２ｇ、１．７５ｍｏｌ）を仕込み、メカニカルスターラー（ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＳＴＩＲＲＥＲ）によって２００℃で１２時間反応させる。未反応の無水マレイン酸を除去するために、窒素バブリングを２時間行うことにより、ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＯＬＹＩＳＯＢＵＴＹＬＥＮＥＳＵＣＣＩＮＩＣ ＡＮＨＹＤＲＩＤＥ［ＰＩＢＳＡ－１］）を得た。カラムクロマトグラフィーによってコンバージョン率７９．１％を確認した。
１Ｌのオートクレーブに、前記製造されたＰＩＢＳＡ－１（５００ｇ、１．１１ｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（４９１ｇ、２．２２ｍｏｌ）及び５００ｍＬのトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を仕込み、ディーン－スターク装置（ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋ ａｐｐａｒａｔｕｓ）の下で１２０℃で４時間反応させる。未反応の化合物を除去した後、変性ポリイソブチレン６５０ｇ（収率（ｙｉｅｌｄ）：８８．３％）を得た。重合された変性ポリイソブチレンは、６３３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、８３７ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び１．３の分子量分布度を有することが確認された。ＤＳＣを用いたＴｇは－７５℃、ブルックフィールド粘度は７ｃＰ＠１５０℃であり、ＸＲＦを用いてＳｉの含有量を確認した結果はＳｉ２．２質量％であった。
［製造例２］ＨＲＰＢ５５０変性ポリイソブチレン重合体の製造
１Ｌのオートクレーブにポリイソブチレン（Ｍｎ５９５ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．４、１３Ｃ－ＮＭＲベースのα－ビニリデン（α－ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）８１．０モル％、粘度３０．１ｃＳｔ＠１００℃、３００ｇ、０．５ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（６０．０ｇ、０．６ｍｏｌ）を仕込み、メカニカルスターラーによって２３０℃で１２時間反応させる。未反応の無水マレイン酸を除去するために窒素バブリングを２時間行うことにより、ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ－２）を得た。カラムクロマトグラフィーによってコンバージョン率８４．４％を確認した。
１Ｌのオートクレーブに、前記製造されたＰＩＢＳＡ－２（３００ｇ、０．４６ｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（２１４ｇ、０．９７ｍｏｌ）及び２００ｍＬのトルエンを仕込み、ディーン－スターク装置の下で１２０℃で４時間反応させる。未反応の化合物を除去した後、変性ポリイソブチレン３４０ｇ（収率：９３％）を得た。
重合された変性ポリイソブチレンは、８１９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、１，４４８ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び１．８の分子量分布度を有することが確認された。ＤＳＣを用いたＴｇは－７２℃、ブルックフィールド粘度は８５ｃＰ＠１５０℃であり、ＸＲＦを用いてＳｉの含有量を確認した結果はＳｉ１．８質量％であった。
［製造例３］ＨＲＰＢ７５０変性ポリイソブチレン重合体の製造
１Ｌのオートクレーブにポリイソブチレン（Ｍｎ７４２ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３、１３Ｃ－ＮＭＲベースのα－ビニリデン８７．０モル％、粘度８６ｃＳｔ＠１００℃、５００ｇ、０．６７ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（７２ｇ、０．７４ｍｏｌ）を仕込み、メカニカルスターラーによって２００℃で１２時間反応させる。未反応の無水マレイン酸を除去するために窒素バブリングを２時間行うことにより、ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ－３）を得た。カラムクロマトグラフィーによってコンバージョン率８４．４％を確認した。
１Ｌのオートクレーブに、前記製造されたＰＩＢＳＡ－３（５００ｇ、０．６０ｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（２６８ｇ、１．２１ｍｏｌ）及び５００ｍＬのトルエンを仕込み、ディーン－スターク装置の下で１２０℃で４時間反応させる。未反応の化合物を除去した後、変性ポリイソブチレン５６０ｇ（収率：９６％）を得た。
重合された変性ポリイソブチレンは、１，０８８ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、２，１０３ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び１．９の分子量分布度を有することが確認された。ＤＳＣを用いたＴｇは－７０℃、ブルックフィールド粘度は１０６ｃＰ＠１５０℃であり、ＸＲＦを用いてＳｉの含有量を確認した結果はＳｉ１．５質量％であった。
［製造例４］ＨＲＰＢ１０００変性ポリイソブチレン重合体の製造
１Ｌのオートクレーブにポリイソブチレン（Ｍｎ９９２ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．４、１３Ｃ－ＮＭＲベースのα－ビニリデン８８．３モル％、粘度１９３ｃＳｔ＠１００℃、５００ｇ、０．５ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（５２ｇ、０．５ｍｏｌ）を仕込み、メカニカルスターラーによって２３０℃で１２時間反応させる。未反応の無水マレイン酸を除去するために窒素バブリングを２時間行うことにより、ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ－４）を得た。カラムクロマトグラフィーによってコンバージョン率７８．４％を確認した。
１Ｌのオートクレーブに、前記製造されたＰＩＢＳＡ－４（５００ｇ、０．４５ｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（２１１ｇ、０．９５ｍｏｌ）及び５００ｍＬのトルエンを仕込み、ディーン－スターク装置の下で１２０℃で４時間反応させる。未反応の化合物を除去した後、変性ポリイソブチレン５５０ｇ（収率：９６％）を得た。
重合された変性ポリイソブチレンは、１，２６６ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、２，１７４ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び１．７の分子量分布度を有することが確認された。ＤＳＣを用いたＴｇは－６９℃、ブルックフィールド粘度は２５０ｃＰ＠１５０℃であり、ＸＲＦを用いてＳｉの含有量を確認した結果はＳｉ１．３質量％であった。
［製造例５］ＨＲＰＢ１３００変性ポリイソブチレン重合体の製造
１Ｌのオートクレーブにポリイソブチレン（Ｍｎ１，３１２ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．６、１３Ｃ－ＮＭＲベースのα－ビニリデン８９．６モル％、粘度４３１ｃＳｔ＠１００℃、５００ｇ、０．３８ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（４５ｇ、０．４６ｍｏｌ）を仕込み、メカニカルスターラーによって２００℃で１２時間反応させる。未反応の無水マレイン酸を除去するために窒素バブリングを２時間行うことにより、ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ－５）を得た。カラムクロマトグラフィーによってコンバージョン率８６．７％を確認した。
１Ｌのオートクレーブに、前記製造されたＰＩＢＳＡ－５（５００ｇ、０．３５ｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（１５６ｇ、０．７１ｍｏｌ）及び５００ｍＬのトルエンを仕込み、ディーン－スターク装置の下で１２０℃で４時間反応させる。未反応の化合物を除去した後、変性ポリイソブチレン５５０ｇ（収率：９５．４％）を得た。
重合された変性ポリイソブチレンは、１，９２９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、３，４５２ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び１．８の分子量分布度を有することが確認された。ＤＳＣを用いたＴｇは－６９℃、ブルックフィールド粘度は３７５ｃＰ＠１５０℃であり、ＸＲＦを用いてＳｉの含有量を確認した結果はＳｉ１．１質量％であった。
［製造例６］ＨＲＰＢ１８００変性ポリイソブチレン重合体の製造
１Ｌのオートクレーブにポリイソブチレン（Ｍｎ１，７９２ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．５、１３Ｃ－ＮＭＲベースのα－ビニリデン８７．５モル％、粘度１，２７９ｃＳｔ＠１００℃、５００ｇ、０．２８ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（２９ｇ、０．３ｍｏｌ）を仕込み、メカニカルスターラーによって２３０℃で１２時間反応させる。未反応の無水マレイン酸を除去するために窒素バブリングを２時間行うことにより、ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ－６）を得た。カラムクロマトグラフィーによってコンバージョン率７６．４％を確認した。
１Ｌのオートクレーブに、前記製造されたＰＩＢＳＡ－６（５００ｇ、０．２６ｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（１２３ｇ、０．５６ｍｏｌ）及び５００ｍＬのトルエンを仕込み、ディーン－スターク装置の下で１２０℃で４時間反応させる。未反応の化合物を除去した後、変性ポリイソブチレン５１０ｇ（収率：９２．４％）を得た。
重合された変性ポリイソブチレンは、１，９５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、４，７００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び２．４の分子量分布度を有することが確認された。ＤＳＣを用いたＴｇは－７０℃、ブルックフィールド粘度は７７６ｃＰ＠１５０℃、ＸＲＦを用いてＳｉの含有量を確認した結果はＳｉ０．９質量％であった。
［製造例７］ＨＲＰＢ２０００変性ポリブテン重合体の製造
１Ｌのオートクレーブにポリイソブチレン（Ｍｎ１，９８０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．６、１３Ｃ－ＮＭＲベースのα－ビニリデン８１．４モル％、粘度１４００ｃＳｔ＠１００℃、５００ｇ、０．２５ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（２８ｇ、０．２９ｍｏｌ）を仕込み、メカニカルスターラーによって２００℃で１２時間反応させる。未反応の無水マレイン酸を除去するために窒素バブリングを２時間行うことにより、ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ－７）を得た。カラムクロマトグラフィーによってコンバージョン率７６．８％を確認した。
１Ｌのオートクレーブに、前記製造されたＰＩＢＳＡ－７（５００ｇ、０．２５ｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（１１０ｇ、０．５０ｍｏｌ）及び５００ｍＬのトルエンを仕込み、ディーン－スターク装置の下で１２０℃で４時間反応させる。未反応の化合物を除去した後、変性ポリブテン５４０ｇ（収率：９３％）を得た。
重合された変性ポリブテンは、２，２０９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、５，２１９ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び２．４の分子量分布度を有することが確認された。ＤＳＣを用いたＴｇは－６８℃、ブルックフィールド粘度は８８２ｃＰ＠１５０℃、ＸＲＦを用いてＳｉの含有量を確認した結果はＳｉ０．８質量％であった。
［製造例８］ＨＲＰＢ２３００変性ポリイソブチレン重合体の製造
１Ｌのオートクレーブにポリイソブチレン（Ｍｎ２，２６４ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．７、１３Ｃ－ＮＭＲベースのα－ビニリデン８５．７モル％、粘度１，４７７ｃＳｔ＠１００℃、５００ｇ、０．２２ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（２３．０ｇ、０．２３ｍｏｌ）を仕込み、メカニカルスターラーによって２３０℃で１２時間反応させる。未反応の無水マレイン酸を除去するために窒素バブリングを２時間行うことにより、ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ－８）を得た。カラムクロマトグラフィーによってコンバージョン率７７．４％を確認した。
１Ｌのオートクレーブに、前記製造されたＰＩＢＳＡ－８（３００ｇ、０．１３ｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（６１ｇ、０．２７ｍｏｌ）及び２００ｍＬのトルエンを仕込み、ディーン－スターク装置の下で１２０℃で４時間反応させる。未反応の化合物を除去した後、変性ポリイソブチレン２８０ｇ（収率：９１．３％）を得た。
重合された変性ポリイソブチレンは、２，３５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、５，６３２ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び２．４の分子量分布度を有することが確認された。ブルックフィールド粘度は９００ｃＰ＠１５０℃、ＤＳＣを用いたＴｇは－６８℃、ＸＲＦを用いてＳｉの含有量を確認した結果はＳｉ０．７質量％であった。
［製造例９］ＨＲＰＢ３０００変性ポリイソブチレン重合体の製造
１Ｌのオートクレーブにポリイソブチレン（Ｍｎ３，２１３ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．７、１３Ｃ－ＮＭＲベースのα－ビニリデン８５．２モル％、粘度３，２００ｃＳｔ＠１００℃、５００ｇ、０．１６ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（２００ｇ、０．２０ｍｏｌ）を仕込み、メカニカルスターラーによって２３０℃で１２時間反応させる。未反応の無水マレイン酸を除去するために窒素バブリングを２時間行うことにより、ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ－９）を得た。カラムクロマトグラフィーによってコンバージョン率７７．４％を確認した。
１Ｌのオートクレーブに、前記製造されたＰＩＢＳＡ－９（３００ｇ、０．０９ｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（４０ｇ、０．１８ｍｏｌ）及び２００ｍＬのトルエンを仕込み、ディーン－スターク装置の下で１２０℃で４時間反応させる。未反応の化合物を除去した後、変性ポリイソブチレン２９０ｇ（収率：８８．１％）を得た。
重合された変性ポリイソブチレンは、３，８６２ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、９，９４８ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び２．６の分子量分布度を有することが確認された。ブルックフィールド粘度は４，６００ｃＰ＠１５０℃、ＤＳＣを用いたＴｇは－６５℃、ＸＲＦを用いてＳｉの含有量を確認した結果はＳｉ０．１質量％であった。
［製造例１０］ＨＲＰＢ５０００変性ポリイソブチレン重合体の製造
１Ｌのオートクレーブにポリイソブチレン（＝Ｍｎ５，８９７ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．８、１３Ｃ－ＮＭＲベースのα－ビニリデン８７．０モル％、粘度１１，３２２ｃＳｔ＠１００℃、５００ｇ、０．１ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（１０．０ｇ、０．１ｍｏｌ）を仕込み、メカニカルスターラーによって２３０℃で１２時間反応させる。未反応の無水マレイン酸を除去するために窒素バブリングを２時間行うことにより、ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ－１０）を得た。カラムクロマトグラフィーによってコンバージョン率７０．４％を確認した。
１Ｌのオートクレーブに、前記製造されたＰＩＢＳＡ－１０（３００ｇ、０．０５ｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（２５ｇ、０．１ｍｏｌ）及び２００ｍＬのトルエンを仕込み、ディーン－スターク装置の下で１２０℃で４時間反応させる。未反応の化合物を除去した後、変性ポリイソブチレン２５０ｇ（収率：８０．７％）を得た。
重合された変性ポリイソブチレンは、６，１８７ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、１９，７５０ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び３．２の分子量分布度を有することが確認された。ブルックフィールド粘度は９，１００ｃＰ＠１５０℃、ＤＳＣを用いたＴｇは－６０℃、ＸＲＦを用いてＳｉの含有量を確認した結果はＳｉ０．０５質量％であった。
［製造例１１］ＨＲＰＢ２６０変性ポリイソブチレン重合体の製造
１Ｌのオートクレーブにポリイソブチレン（Ｍｎ２６０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２、１３Ｃ－ＮＭＲベースのα－ビニリデン７８．４モル％、粘度５ｃＳｔ＠４０℃、５００ｇ、１．９２ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（１９２ｇ、１．９６ｍｏｌ）を仕込み、メカニカルスターラーによって２００℃で１２時間反応させる。未反応の無水マレイン酸を除去するために窒素バブリングを２時間行うことにより、ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ－１１）を得た。カラムクロマトグラフィーによってコンバージョン率７６．１％を確認した。
１Ｌのオートクレーブに、前記製造されたＰＩＢＳＡ－１１（５００ｇ、１．３９ｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（６９０ｇ、３．１２ｍｏｌ）及び５００ｍＬのトルエンを仕込み、ディーン－スターク装置の下で１２０℃で４時間反応させる。未反応の化合物を除去した後、変性ポリイソブチレン７００ｇ（収率：９２％）を得た。
重合された変性ポリイソブチレンは、５４３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、７５１ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び１．４の分子量分布度を有することが確認された。ＤＳＣを用いたＴｇは－７５℃、ブルックフィールド粘度は４ｃＰ＠１５０℃、ＸＲＦを用いてＳｉの含有量を確認した結果はＳｉ２．３質量％であった。
［製造例１２］ＨＲＰＢ７０００変性ポリイソブチレン重合体の製造
１Ｌのオートクレーブにポリイソブチレン（Ｍｎ７，０９６ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝２．５、１３Ｃ－ＮＭＲ α－ビニリデン８０．４モル％、粘度２４，７３４ｃＳｔ＠１００℃、５００ｇ、０．０７ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（１０．０ｇ、０．１ｍｏｌ）を仕込み、メカニカルスターラーによって２３０℃で１２時間反応させる。未反応の無水マレイン酸を除去するために窒素バブリングを２時間行うことにより、ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ－１２）を得た。カラムクロマトグラフィーによってコンバージョン率７５．１％を確認した。
１Ｌのオートクレーブに、前記製造されたＰＩＢＳＡ－１２（３００ｇ、０．０４ｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（１８ｇ、０．０８ｍｏｌ）及び２００ｍＬのトルエンを仕込み、ディーン－スターク装置の下で１２０℃で４時間反応させる。未反応の化合物を除去した後、変性ポリイソブチレン２５０ｇ（収率：８０．７％）を得た。
重合された変性ポリイソブチレンは、７，６４１ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、２２，８１２ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び３．０の分子量分布度を有することが確認された。ブルックフィールド粘度は１２，０００ｃＰ＠１５０℃、ＤＳＣを用いたＴｇは－６０℃、ＸＲＦを用いてＳｉの含有量を確認した結果はＳｉ０．０５質量％であった。
［製造例１３］ＨＲＰＢ１０００変性ポリイソブチレン重合体の製造
１Ｌのオートクレーブにポリイソブチレン（Ｍｎ９９７ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．４、１３Ｃ－ＮＭＲベースのα－ビニリデン６８．３モル％、粘度１９７ｃＳｔ＠１００℃、５００ｇ、０．５ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（５２ｇ、０．５ｍｏｌ）を仕込み、メカニカルスターラーによって２３０℃で１２時間反応させる。未反応の無水マレイン酸を除去するために窒素バブリングを２時間行うことにより、ポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ－１３）を得た。カラムクロマトグラフィーによってコンバージョン率７３．４％を確認した。
１Ｌのオートクレーブに、前記製造されたＰＩＢＳＡ－１３（５００ｇ、０．４５ｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（２１１ｇ、０．９５ｍｏｌ）及び５００ｍＬのトルエンを仕込み、ディーン－スターク装置の下で１２０℃で４時間反応させる。未反応の化合物を除去した後、変性ポリイソブチレン４８１ｇ（収率：８４％）を得た。
重合された変性ポリイソブチレンは、１，１７５ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、１，９８６ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び１．７の分子量分布度を有することが確認された。ＤＳＣを用いたＴｇは－７０℃、ブルックフィールド粘度は２２０ｃＰ＠１５０℃、ＸＲＦを用いてＳｉの含有量を確認した結果はＳｉ１．２質量％であった。
前記製造例１～１３で製造された変性イソブチレン重合体の物性は、下記表１のとおりである。
Figure 0007068400000003
 ゴム組成物の製造（実施例１～１０及び比較例１～５）
［実施例１］
スチレンブタジエンゴム１（スチレン２５％、ビニル６３％、ＴＤＡＥ３７．５ｐｈｒ、ＳＢＲ１）４８．１重量部、スチレンブタジエンゴム２（スチレン１０％、ビニル３９％、ＳＢＲ２）４５重量部、及びブタジエンゴム（ＫＢＲ－０１、錦湖石油化学製、ＢＲ）２０重量部を含むゴムベースを準備し、前記ゴムベース１００重量部に対して、カーボンブラック５重量部、シリカ７０重量部（ＵＳ７０００ＧＲ、Ｅｖｏｎｉｋ、ＣＴＡＢ１６５ｍ２／ｇ）、シランカップリング剤としてのＳｉ－６９ ５．６重量部、酸化亜鉛３．０重量部、ステアリン酸２．０重量部、加硫剤としての硫黄（ミウォン化学製）１．６重量部、加硫促進剤としてのＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）１．６重量部、ＤＰＧ（１，３ジ－フェニルグアニジン）２重量部、及び前記製造例１で製造された変性ポリイソブチレン６．８７５重量部を密閉式バンバリーミキサーで混合してマスターバッチを製造した後、開放型２軸ロールミルで混合ゴムを製造し、１６５℃で１０分間加硫してゴムを製造した。ゴム組成物の組成は表２に示した。
［実施例２］
前記製造例１で製造された変性ポリイソブチレン重合体の代わりに、製造例２で製造された変性ポリイソブチレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例３］
前記製造例１で製造された変性ポリイソブチレン重合体の代わりに、製造例３で製造された変性ポリイソブチレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例４］
前記製造例１で製造された変性ポリイソブチレン重合体の代わりに、製造例４で製造された変性ポリイソブチレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例５］
前記製造例１で製造された変性ポリイソブチレン重合体の代わりに、製造例５で製造された変性ポリイソブチレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例６］
前記製造例１で製造された変性ポリイソブチレン重合体の代わりに、製造例６で製造された変性ポリイソブチレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例７］
前記製造例１で製造された変性ポリイソブチレン重合体の代わりに、製造例７で製造された変性ポリイソブチレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例８］
前記製造例１で製造された変性ポリイソブチレン重合体の代わりに、製造例８で製造された変性ポリイソブチレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例９］
前記製造例１で製造された変性ポリイソブチレン重合体の代わりに、製造例９で製造された変性ポリイソブチレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例１０］
前記製造例１で製造された変性ポリイソブチレン重合体の代わりに、製造例１０で製造された変性ポリイソブチレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［比較例１］
実施例１のゴムの製造と同様の方法で製造するが、ゴム組成物の製造の際に、製造例１の重合体を入れずにゴム配合（ＴＤＡＥ）オイルを６．８７５重量部混合してゴムを製造した。
［比較例２］
実施例１のゴムの製造と同様の方法で製造するが、ゴム組成物の製造の際に、製造例１の重合体の代わりに商用のテルペン樹脂（Ｔｅｒｐｅｎｅ Ｐｈｅｎｏｌ ｒｅｓｉｎ、ヤスハラケミカル社製、Ｔ１６０）を６．８７５重量部混合してゴムを製造した。
［比較例３］
実施例１のゴムの製造と同様の方法で製造するが、ゴム組成物の製造の際に、製造例１の重合体の代わりに、製造例１１で製造された変性ポリイソブチレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［比較例４］
実施例１のゴムの製造と同様の方法で製造するが、ゴム組成物の製造の際に、製造例１の重合体の代わりに、製造例１２で製造された変性ポリイソブチレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［比較例５］
実施例１のゴムの製造と同様の方法で製造するが、ゴム組成物の製造の際に、製造例１の重合体の代わりに、製造例１３で製造された変性ポリイソブチレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
具体的なゴム組成物の配合組成は、下記表２及び表３のとおりである。
Figure 0007068400000004
Figure 0007068400000005
各製造されたゴム組成物の物性は次の方法によって測定するが、周囲の環境条件に応じて、ゴム組成物の物性値が一部変化できるという点を考慮して、同じ日付に同じ条件の下で測定した結果を表４及び表５に示した。
ペイン効果（Ｐａｙｎｅ Ｅｆｆｅｃｔ）の確認
ペイン効果は、延伸率が０．０２％と２０％であるときに測定した貯蔵モジュラス（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）であって、変化幅が小さいほどシリカの分散性に優れて回転抵抗が優秀になり、全般的なゴム物性が向上しうるが、実施例及び比較例で製造されたゴムを対象に、ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＲＰＡ２０００によって試験片重量７ｇ以上を用いて、６０℃で１Ｈｚの速度で０．０２～２０％ ｓｔｒａｉｎ ｓｗｅｅｐでペイン効果値を測定し、延伸率が０．０２％と２０％であるときに測定した貯蔵モジュラスの差（ΔＧ’＝Ｇ’２０％－Ｇ’０．０２％）を下記表４及び表５に示した。
動的損失係数によるグリップ性能及び転がり抵抗の測定
０℃でのＴａｎδ値は、接地力に対応し、この値が高いほど接地力に優れ、これに対し、６０℃でのＴａｎδ値は、回転抵抗に対応し、この値が小さいほど回転抵抗に優れるということを意味する[M.J.Wang,Rubber.Chem.Technol., 71,520(1998)]。実施例及び比較例で製造されたゴムを対象に、ＤＭＴＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＧＡＢＯ、ＥＰＬＥＸＯＲ ５００Ｎ）を用いて０℃基準、６０℃基準の動的損失係数及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、その結果を下記表４及び表５に示した。測定時の試験条件は、周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）：１０Ｈｚ、歪み（静的歪み（Ｓｔａｔｉｃ ｓｔｒａｉｎ）：３％、動的歪み（Ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ）：０．２５％）、温度：－６０～７０°Ｃとした。
Figure 0007068400000006
Figure 0007068400000007
前記表４の比較例１～５は、それぞれゴム配合オイル、テルペン樹脂、または本発明者らが提案した分子量の範囲を超えるものであり、表５の実施例１～１０は、互いに異なる分子量を有する変性ポリイソブチレン重合体を添加したゴム組成物の物性測定結果である。
表４及び表５を参照すると、カーボンブラック及びシリカなどの充填剤の分散程度を示すΔＧ’値の場合、数平均分子量が３５０ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌの範囲を満足し、α－ビニリデンが８０モル％以上であるポリイソブチレンで合成された変性ポリイソブチレン重合体を添加した実施例１～１０は、ΔＧ’値が２．４以下であり、分子量の範囲が６００ｇ／ｍｏｌ～３，２００ｇ／ｍｏｌであるポリイソブチレンを用いた実施例２～９は、ΔＧ’値が２．１以下とさらに良かった。
一方、ゴム配合オイル、テルペン樹脂、または数平均分子量が３５０ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌを超えるか或いはα－ビニリデンが８０モル％未満であるポリイソブチレンから合成された変性ポリイソブチレン重合体を用いた比較例１～５は、２．５以上の高いΔＧ’値を示して充填剤が多少よく分散されていないことを確認することができた。このことから、本発明の実施例による変性ポリイソブチレン重合体を適用する場合にシリカ及びカーボンブラックの分散性が著しく向上することを確認することができた。
一方、実施例１～１０は、数値が高いほど優れた制動性能を示すＴａｎδ＠０℃の場合には０．２５５以上の値を示し、数値が低いほど優れた転がり抵抗性能を示すＴａｎδ＠６０℃の場合には０．０９４以下の値を示して、比較例に比べて制動性能及び転がり抵抗性能の両方ともが向上した。
特に、実施例３～８は、数平均分子量７００～３，０００ｇ／ｍｏｌのポリイソブチレンから数平均分子量９００～３，０００ｇ／ｍｏｌの変性ポリイソブチレン重合体を製造し、これをゴム組成物に配合することにより、Ｔａｎδ＠０℃は０．２７０７以上、Ｔａｎδ＠６０℃は０．０８７０以下の値を示して、制動性能及び転がり抵抗性能がさらに大幅に向上した。
一方、比較例２は、変性ポリイソブチレン重合体の代わりにテルペン樹脂が添加されることにより、比較例１に比べて制動性能は向上したが、Ｔａｎδ＠６０℃値がむしろ０．１０３０に増加して、転がり抵抗性能は低下するという欠点があった。
数平均分子量が３５０ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌの範囲を満足しないか或いはα－ビニリデンが８０モル％未満であるポリイソブチレンから製造された変性ポリイソブチレン重合体（製造例１１～１３）を添加した比較例３～５は、制動性能には優れたが、低いほど燃費改善効果を示すＴａｎδ＠６０℃値は０．０９４以上と測定され、実施例に比べて転がり抵抗性能が良くなく、比較例１と比較しても転がり抵抗性能はほとんど改善されていないことを確認することができた。
上記の結果から、本発明に係る変性ポリイソブチレン重合体をゴム組成物に添加する場合、シリカの分散性が高まって制動性能及び燃費性能を同時に向上させることができることを明確に確認することができる。

Claims (19)

  1. 主鎖がイソブチレンであるポリイソブチレン、
    不飽和ジカルボン酸無水物、及び
    シラン化合物
    が混合されて製造される、ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体であって、
    前記主鎖がイソブチレンであるポリイソブチレンは、数平均分子量が３５０ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、末端ビニリデンの含有量が８０モル％以上である、
    ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  2. 前記ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、主鎖がイソブチレンであるポリイソブチレン２０～８０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物１～２０重量％、及びシラン化合物１～６０重量％が混合されて製造された、請求項１に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  3. 前記主鎖がイソブチレンであるポリイソブチレンの分子量分布度は、１～５である、請求項１に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  4. 前記不飽和ジカルボン酸無水物は、マレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イタコン酸無水物（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シトラコン酸無水物（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、プロペニル無水コハク酸（ｐｒｏｐｅｎｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及び２－ペンテン二酸無水物（２－ｐｅｎｔｅｎｄｉｏｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）から選択される１種または２種以上である、請求項１に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  5. 前記シラン化合物はアミノ基を含んでいる、請求項１に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  6. 前記シラン化合物は下記の化学式（１）
    Figure 0007068400000008
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して（Ｃ１－Ｃ５）アルキレン、（Ｃ１－Ｃ５）アミノアルキレン、カルボニレン及び（Ｃ１－Ｃ５）アルキルカルボニレンから選択され、それぞれ同一でも異なってもよく、
    Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して水素、ヒドロキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２－Ｃ１４）アシルオキシ、（Ｃ４－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ５－Ｃ３０）アラルオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アミン及び（Ｃ１－Ｃ１２）アルコキシから選択され、それぞれ同一でも異なってもよく、
    Ａはメチレン、Ｓｎまたは（（Ｒ６）ＮＲ７）ｎであり、この時、Ｒ６は、水素または（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、Ｒ７は（Ｃ１－Ｃ５）アルキレンであり、ｎは１～１０の整数である。）
    で表される、請求項５に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  7. 前記シラン化合物は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルシラントリオール、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２－エタンジアミンＮ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、及び１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル）］尿素から選択される１種または２種以上である、請求項５に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  8. 前記ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は窒素を含む、請求項１に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  9. 前記ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体はカルボニル基を含む、請求項１に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  10. 前記ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体はアミド基を含む、請求項１に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  11. 前記ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、Ｘ線蛍光分析の結果、Ｓｉの含有量が０．０５～１０質量％である、請求項１に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  12. 前記ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、ガラス転移温度が－５０℃以下である、請求項１に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  13. 前記ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、１５０℃でのブルックフィールド粘度が５～１０，０００ｃＰである、請求項１に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  14. 前記ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体は、数平均分子量が５８０～１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  15. 前記ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体の分子量分布度は１～５である、請求項１に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体。
  16. 請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体、
    ゴムベース、及び
    充填剤
    を含む、ゴム組成物。
  17. 前記充填剤は、シリカ及びカーボンブラックの中から選択される１種以上を含む、請求項１６に記載のゴム組成物。
  18. 前記ゴムベースは、ブタジエンゴム、ブチルゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、臭素化ポリイソブチルイソプレン－ｃｏ－パラメチルスチレン（ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌ ｉｓｏｐｒｅｎｅ－ｃｏ－ｐａｒａｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ；ＢＩＭＳ）ゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、ハイパロンゴム、クロロプレンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、及びアクリルゴムから選択される１種または２種以上を含む、請求項１６に記載のゴム組成物。
  19. 前記ゴム組成物は、ゴムベース１００重量部に対して、５０～１５０重量部のシリカ、５～２０重量部のカーボンブラック、２～４０重量部のゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体、及び２～１５重量部のシランカップリング剤を含む、請求項１６に記載のゴム組成物。
JP2020136862A 2019-08-21 2020-08-13 ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体、及びこれを含むゴム組成物 Active JP7068400B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190102594 2019-08-21
KR10-2019-0102594 2019-08-21
KR1020200081910A KR102396173B1 (ko) 2019-08-21 2020-07-03 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR10-2020-0081910 2020-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021031680A JP2021031680A (ja) 2021-03-01
JP7068400B2 true JP7068400B2 (ja) 2022-05-16

Family

ID=71994361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020136862A Active JP7068400B2 (ja) 2019-08-21 2020-08-13 ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体、及びこれを含むゴム組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11718691B2 (ja)
EP (1) EP3786192A1 (ja)
JP (1) JP7068400B2 (ja)
CN (1) CN112409511B (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102410590B1 (ko) * 2020-09-17 2022-06-16 디엘케미칼 주식회사 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN117242133A (zh) * 2021-04-22 2023-12-15 巴斯夫欧洲公司 作为橡胶中的添加剂的聚异丁烯衍生物
CN116041835A (zh) * 2022-12-02 2023-05-02 深圳市东霖科技有限公司 一种高强热收缩套管材料、高强热收缩套管及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169523A (ja) 1998-12-11 2000-06-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The ポリイソブチレン系重合体およびそれを用いたゴム組成物
JP2001048929A (ja) 1999-05-31 2001-02-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The 変性ポリブテン重合体及びそれを含むゴム組成物
JP2013203724A (ja) 2012-03-29 2013-10-07 Jx Nippon Oil & Energy Corp コハク酸イミド化合物、潤滑油添加剤および潤滑油組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR850000113A (ko) 1983-05-23 1985-02-25 이재연, 하인츠 디터 케루트 플로피 디스크(Floopy Disk) 구동장치의 디스크 고정장치
US4732924A (en) * 1985-07-17 1988-03-22 Idemitsu Petrochemical Company Limited Method for producing vinyl aromatic resin composition
US5137978A (en) * 1990-05-17 1992-08-11 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Substituted acylating agents and their production
US5430086A (en) * 1992-12-11 1995-07-04 Sumitomo Rubber Industries Rubber composition for tire treads
JPH1135735A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
US6372855B1 (en) * 1998-08-31 2002-04-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polymer containing isobutylene as repeating unit and rubber composition containing the same
DE10142285A1 (de) 2001-08-29 2003-03-20 Basf Ag Polymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens ein mittelmolekulares reaktives Polyisobuten
US6844412B2 (en) 2002-07-25 2005-01-18 Lord Corporation Ambient cured coatings and coated rubber products therefrom
US20050215693A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Xiaorong Wang Clay modified rubber composition and a method for manufacturing same
JP5143370B2 (ja) 2006-03-23 2013-02-13 富士通セミコンダクター株式会社 遅延制御回路
US10273352B2 (en) * 2006-08-03 2019-04-30 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire
US7700673B2 (en) 2006-12-22 2010-04-20 Bridgestone Corporation Reduced oil rubber compositions including N-substituted polyalkylene succinimide derivates and methods for preparing such compositions
ES2605556T3 (es) 2009-06-11 2017-03-15 Arizona Chemical Company, Llc Neumáticos y banda de rodadura formados a partir de una resina de fenol-aromático-terpeno
KR101213938B1 (ko) 2009-12-22 2012-12-18 한국타이어월드와이드 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 공기입 타이어
DE102010043866A1 (de) 2010-11-12 2012-05-16 Tesa Se Klebmasse und Verfahren zur Kapselung einer elektronischen Anordnung
KR20130109842A (ko) 2012-03-28 2013-10-08 엘지디스플레이 주식회사 전기영동 입자, 이를 포함하는 전기영동 소자 및 전기영동 표시장치
KR20150024701A (ko) 2013-08-27 2015-03-09 넥센타이어 주식회사 타이어용 트레드 고무 조성물
KR101591276B1 (ko) 2013-12-16 2016-02-03 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101614131B1 (ko) 2014-06-30 2016-04-20 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
CN110709427A (zh) * 2017-04-10 2020-01-17 伊士曼化工公司 具有极性连接基的官能化树脂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169523A (ja) 1998-12-11 2000-06-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The ポリイソブチレン系重合体およびそれを用いたゴム組成物
JP2001048929A (ja) 1999-05-31 2001-02-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The 変性ポリブテン重合体及びそれを含むゴム組成物
JP2013203724A (ja) 2012-03-29 2013-10-07 Jx Nippon Oil & Energy Corp コハク酸イミド化合物、潤滑油添加剤および潤滑油組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN112409511A (zh) 2021-02-26
JP2021031680A (ja) 2021-03-01
US20210054116A1 (en) 2021-02-25
US11718691B2 (en) 2023-08-08
CN112409511B (zh) 2023-07-14
EP3786192A1 (en) 2021-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7068400B2 (ja) ゴム配合用変性ポリイソブチレン重合体、及びこれを含むゴム組成物
JP5097862B1 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2018536044A (ja) 炭化水素樹脂を含むゴム組成物
JP2017160412A (ja) ホウ素基を含有する官能化エラストマー
TWI763190B (zh) 氫化石油樹脂及其製備方法以及包括其之橡膠組成物及用於輪胎面的橡膠組成物
JPH11246711A (ja) ゴム組成物、タイヤ、およびアウトソール
KR102396173B1 (ko) 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN114195916B (zh) 用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物和包含其的橡胶组合物
US20200062034A1 (en) Pneumatic tire having tread with hydroxy-terminated polybutadiene
US20220259415A1 (en) Tire incorporating a rubber composition including a specific hydrocarbon resin
KR102393234B1 (ko) 고무 조성물
JP6305796B2 (ja) アルコキシ変性ジエン系ゴムの製造方法及びそれを用いたゴム組成物
JP7344254B2 (ja) ゴム配合用ポリブテン誘導体及びこれを含むゴム組成物
JP7174620B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ
KR102501103B1 (ko) 타이어 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어
JP2023156265A (ja) ゴム組成物およびタイヤ
EP4284659A1 (en) Tire incorporating a rubber composition including a specific hydrocarbon resin
JP2020105392A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200813

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210708

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210713

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210929

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20211005

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211202

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220125

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220426

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220428

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7068400

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150