JP7066508B2 - ポリウレタン積層シートおよび粘着シート - Google Patents

Description

本発明はポリウレタン積層シートに関する。本発明は、また、ポリウレタン積層シートを基材として用いた粘着シートに関する。

蒸発する水分を透過する機能を備えた粘着シートは、高機能を有する部材として、様々な分野で日常的に用いられている。例えば、ヒトの肌に貼付する用途で用いられるサージカルドレッシング材、創傷保護テープ等の医療用または衛生材料用の粘着シートは、皮膚からの発汗による水分を外部へ蒸散できるように、高い透湿性が要求される。

また、このような医療用や衛生材料用の粘着シートは、外部からの水、細菌、ウイルス等の侵入を阻止することができ、かつ、皮膚の曲面や動きに追随できる柔軟性と一定の機械的強度とを有することが必要とされる。このような性質を満足させるために、この種の医療用または衛生材料用の粘着シートの基材（支持体）には、透湿性に優れたポリウレタンのような高いゴム弾性を有するエラストマーフィルムが用いられることがある。この種の技術に関する先行技術文献として特許文献１が挙げられる。

特開２００２－３６１８１３号公報

しかしながらポリウレタンは、水で膨潤する性質（水膨潤性）を有することがある。水膨潤性を有するポリウレタンを粘着シートの基材として使用すると、粘着シートに水が接触した際に、該基材が水で膨潤して粘着シートの外観が損なわれたり、該基材の寸法が変化して粘着シートが剥がれやすくなったりする不都合が生じることがある。このため粘着シートの基材には水膨潤しにくい性質が要求される。しかしながら、水膨潤しにくいポリウレタンは、概して、透湿性に劣る傾向があり、ポリウレタンシートにおいて透湿性と水膨潤の抑制とを両立させることは困難であった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、優れた透湿性と水膨潤の抑制とが両立したポリウレタン積層シートを提供することを目的とする。本発明の他の目的は、優れた透湿性と水膨潤の抑制とが両立した粘着シートを提供することである。

本発明によると、第１ポリウレタン材料からなる第１ポリウレタン層と、第２ポリウレタン材料からなる第２ポリウレタン層と、を含むポリウレタン積層シートが提供される。ここで、上記第１ポリウレタン材料は水膨潤性を有し、上記第２ポリウレタン材料は水膨潤性を有しない。かかる構成によると、第２ポリウレタン層は、水分に対するバリア層として機能する。このため、第２ポリウレタン層側の外部から侵入した水分は、第１ポリウレタン層にまで到達しにくい。また、第２ポリウレタン層自体は、水膨潤しないポリウレタン材料からなるため、水膨潤しない。このため、かかる構成によると、全体として水膨潤しにくいポリウレタン積層シートが実現し得る。
また、一般に、水膨潤性を有するポリウレタンシートは、優れた透湿性を示す傾向がある。このため、水膨潤性を有する材料からなる第１ポリウレタン層を含むポリウレタン積層シートは、高い透湿性を示す傾向がある。
よって、上記第１ポリウレタン層と、上記第２ポリウレタン層とを含むポリウレタン積層シートは、優れた透湿性を持ちながら水膨潤しにくいものとなり得る。

ここに開示される好ましい一態様に係るポリウレタン積層シートによると、上記第１ポリウレタン材料は、厚み２０μｍでの透湿度が３０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上である。上記第１ポリウレタン材料として透湿性が高いものを用いると、第１ポリウレタン層の透湿性が向上し、ポリウレタン積層シート全体の透湿性が向上する傾向がある。

ここに開示される好ましい他の一態様に係るポリウレタン積層シートによると、上記第２ポリウレタン材料は、厚み２０μｍでの透湿度が２５００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下である。一般に、透湿性が低いポリウレタンシートは、水で膨潤しにくい傾向がある。よって、かかる透湿度を有する第２ポリウレタン材料からなる第２ポリウレタン層を含む構成によると、非水膨潤性が向上（即ち、水膨潤性が抑制）されたポリウレタン積層シートが得られやすい。

ここに開示される好ましい他の一態様に係るポリウレタン積層シートによると、上記第２ポリウレタン層の厚みＤ_２が８μｍ以下である。第２ポリウレタン層は、水膨潤性を有しない第２ポリウレタン材料からなるため、第１ポリウレタン層よりも相対的に透湿性に劣ったものとなりやすい。よって、上記厚みＤ_２を有する第２ポリウレタン層を含む構成によると、ポリウレタン積層シート全体の透湿性の過度の低下が抑制され得る。

ここに開示される好ましい他の一態様に係るポリウレタン積層シートによると、上記第１ポリウレタン層の厚みＤ_１が１０μｍ以上である。かかる厚みＤ_１を有する第１ポリウレタン層を含む構成によると、機械的強度が向上して取扱い性が向上したポリウレタン積層シートが得られやすい。

ここに開示される好ましい他の一態様に係るポリウレタン積層シートによると、上記第２ポリウレタン層の厚みＤ_２に対する上記第１ポリウレタン層の厚みＤ_１の比であるＤ_１／Ｄ_２が３～２０である。かかる構成のポリウレタン積層シートによると、透湿性と非水膨潤性とが両立して達成されやすい。

本発明によると、ここに開示されるいずれかのポリウレタン積層シートを含む粘着シートが提供される。好ましい一態様において、上記粘着シートは、ここに開示されるいずれかのポリウレタン積層シートと、該ポリウレタン積層シートの上記第１ポリウレタン層側の表面に設けられた粘着剤層と、を含む。かかる構成の粘着シートによると、水膨潤性を有しない第２ポリウレタン材料からなる第２ポリウレタン層が、粘着剤層から離れた位置に配置されるため、粘着シートが被着体に貼付されて使用される態様において、外部からの水分の接触に対して第２ポリウレタン層がバリア層として機能し、水膨潤しにくい粘着シートとなり得る。また、かかる構成の粘着シートは、透湿性に優れたポリウレタン積層シートを基材として含むため、全体として透湿性に優れたものになりやすい。よって、かかる構成によると、透湿性に優れながら水膨潤しにくい粘着シートが実現し得る。

ここに開示される好ましい一態様に係る粘着シートによると、上記粘着剤層は、ホットメルト型粘着剤を含む。かかる粘着剤の使用は、生産性や環境負荷軽減の観点から好ましい。また、かかる粘着剤を含む粘着シートは、典型的には、被着体としてヒトの皮膚に貼付する用途などにおいて、被着体に対して低刺激のものとなりやすい。

一実施形態に係るポリウレタン積層シートの構成を示す模式的断面図である。 他の一実施形態に係るポリウレタン積層シートの構成を示す模式的断面図である。 一実施形態に係る粘着シートの構成を示す模式的断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。

＜ポリウレタン積層シートの構成＞
図１は、本発明の好適な一実施形態に係るポリウレタン積層シート１０（以下、単に「積層シート１０」と記載することがある。）の断面図である。図１に示すように、本実施形態の積層シート１０は、第１ポリウレタン層２０と第２ポリウレタン層３０とが積層されて構成される。第１ポリウレタン層２０は積層シート１０の一方の表面１２を構成しており、第２ポリウレタン層３０は積層シート１０の他方の表面１４を構成している。

図示はしないが、ここに開示される積層シート１０は、本発明の効果を著しく阻害しない限りにおいて、第１ポリウレタン層２０と第２ポリウレタン層３０のほかに、１または２以上の他のポリウレタン層を備えていてもよい。上記他のポリウレタン層が含まれる態様において、当該他のポリウレタン層が配置される位置は、第１ポリウレタン層２０と第２ポリウレタン層３０との間であってもよいし、第２ポリウレタン層３０における第１ポリウレタン層２０とは反対側であってもよいし、第１ポリウレタン層２０における第２ポリウレタン層３０とは反対側であってもよいし、上記いずれかの位置から選択される２以上の位置であってもよい。このような他のポリウレタン層を含む積層シートは、３層以上の多層構造を有するポリウレタン積層シート１０として把握され得る。

ここに開示される積層シートに含まれる第１ポリウレタン層および第２ポリウレタン層は、いずれもポリウレタン材料からなる。また、ここに開示される積層シートが、上記他のポリウレタン層を含む場合において、当該他のポリウレタン層もまた、ポリウレタン材料からなる。以下、第１ポリウレタン層、第２ポリウレタン層、または他のポリウレタン層を構成するポリウレタン材料に好適に用いられ得るポリウレタンについて、簡単に説明する。

ここに開示されるポリウレタン層に含まれるポリウレタンとしては、水蒸気透過性（以下、「透湿性」ともいう。）に優れているものが好ましく採用され得る。このようなポリウレタンとして、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン等が好ましく使用される。なかでも、透湿性、柔軟性の観点から、ポリエーテルポリウレタンが好ましく用いられる。

一般に、ポリエーテルポリウレタンは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。ここに開示されるポリエーテルポリウレタンを構成するポリオール成分は、ポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオールを少なくとも１種類含むことが好ましい。

ポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを少なくとも１種類重合させて得ることができる。ポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオールは、分子量が５００～３０００のものが好ましく使用される。
ここに開示されるポリエーテルポリウレタンにおいては、ポリオール成分として、ポリオキシアルキレン骨格を有するポリエーテルポリオールに、他のポリオール、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、あるいはブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のポリオールを一部混合して使用することができる。

上記ポリエーテルポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分としては、従来公知の材料を用いることができる。例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体などが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンポリイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

ここに開示されるポリエーテルポリウレタンには、さらに鎖延長剤を使用することができる。鎖延長剤としては従来公知の材料を用いることができるが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール類、エチレンジアミン、トリレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類を挙げることができる。

ここに開示されるポリエーテルポリウレタンには、必要に応じて、通常、フィルムに使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。

ポリエーテルポリウレタンは、例えば、ワンショット法又はプレポリマー法を用いて重合することができる。また、溶剤を使用しないバルク重合であっても、粘度低減のために溶液中で重合を行ってもよい。以下、バルク重合について具体的に説明する。反応容器にポリオールを投入し、温度が５０～８０℃になるように調整し攪拌しつつ、ポリイソシアネートを添加してウレタン化を起こさせる。さらに鎖延長剤を添加して反応させた後、反応生成物をトレーに移動して、１００～１５０℃で４時間以上保持し、反応を完結させることによって、塊状のポリエーテルポリウレタンを得ることができる。

＜第１ポリウレタン層＞
ここに開示される積層シートに含まれる第１ポリウレタン層について、当該第１ポリウレタン層を構成するポリウレタン材料を、以下、第１ポリウレタン材料という。ここに開示される第１ポリウレタン層は、水膨潤性を有する第１ポリウレタン材料からなる。水膨潤性を有するポリウレタン材料は、優れた透湿性を有する傾向があるため、かかる第１ポリウレタン材料を用いることにより、第１ポリウレタン層の透湿性が向上し、ひいては積層シート全体の透湿性を向上させることができる。

ここで、本明細書において「水膨潤性」とは、水で膨潤する性質のことをいう。本明細書において水膨潤性の有無は、以下に示す水膨潤性試験の結果に基づいて判定される。

［水膨潤性試験］
試験対象材料からなる表面を有する試験片（サイズ５０×５０ｍｍ、厚み４４μｍ）を用意する。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、上記試験片の表面上に、駒込ピペットを用いて温度２３℃の脱イオン水を３滴落とし、５分経過後、試験片上の水分をウエスで拭き取り、直ちに試験片の形状に変化があるか否かを横から目視で観測する。その結果、試験片の形状に変化が観測された場合は水膨潤性あり、変化が観測されなかった場合は水膨潤性なしと判定する。なお、上記試験片のサイズおよび厚みは、厳密に上述するものと同一でなくてもよい。例えば、縦が凡そ２０ｍｍ～１００ｍｍ、横が凡そ２０ｍｍ～１００ｍｍ、厚みが凡そ１０μｍ～１ｍｍの範囲で適宜変更してもよい。後述する実施例では、サイズ５０×５０ｍｍ、厚み４４μｍの試験片を用いた。

第１ポリウレタン材料の水膨潤性の制御は、第１ポリウレタン材料に含まれるポリウレタンの水膨潤性を制御することにより行うことができる。あるいは、第１ポリウレタン材料が２以上のポリウレタンを含む混合物である場合において、水膨潤性の異なるポリウレタンの混合比を調整することにより、第１ポリウレタン材料の水膨潤性を制御することができる。ポリウレタンの水膨潤性の制御は、モノマー成分の種類や配合比率を調整することにより行うことができる。例えば、ポリエーテルポリウレタンにおける水膨潤性の制御は、ポリオール成分の種類や配合比率を調整することで行うことができる。

ポリウレタン積層シート全体の透湿性（水蒸気を透過させる性質）を向上させる観点から、ポリウレタン積層シートに含まれる第１ポリウレタン層の透湿性は高い方が好ましい。特に、後述するように、積層シートが、積層シートの第１ポリウレタン層側に粘着剤層が設けられて構成された粘着シートの態様で使用される場合において、第１ポリウレタン層は被着体に相対的に近い位置に配置されるため、第１ポリウレタン層にはヒトの皮膚等の被着体から発生する水蒸気を好適に透過させる性質が要求される。

本明細書において、「透湿度」とは、ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準拠して温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ、測定時間２４時間の条件下で測定したときの値を指す。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

第１ポリウレタン材料の厚み２０μｍでの透湿度は、通常、２０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）より大きいことが適切であり、好ましくは３０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上、より好ましくは３５００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上、さらに好ましくは４０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上（例えば４５００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上）である。第１ポリウレタン材料の上記透湿度が上述する下限より小さすぎると、第１ポリウレタン層の透湿度が低くなり、ひいては積層シート全体の透湿性が低いものとなりやすい。第１ポリウレタン材料の透湿度の上限は特に限定されない。積層シートの透湿性と機械的強度等を両立して向上させる観点から、第１ポリウレタン材料の厚み２０μｍでの透湿度は、通常は７０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）未満であることが適切であり、６５００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下でもよく、６０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下でもよく、５５００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下でもよく、５２００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下でもよい。

第１ポリウレタン層の厚みＤ_１は特に限定されない。積層シートの機械的強度を向上させ、取扱い性を向上させる観点から、厚みＤ_１は１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上であり、さらに好ましくは３０μｍ以上（例えば３５μｍ以上）である。厚みＤ_１の上限は特に限定されないが、積層シートの透湿度を過度に低下させない観点から、厚みＤ_１は通常、１００μｍ以下であることが適切であり、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４５μｍ以下である。

積層シートの総厚みに占める第１ポリウレタン層の厚みＤ_１の割合は、積層シート全体の透湿度を確保する観点から、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。積層シートが第１ポリウレタン層と第２ポリウレタン層のみからなる態様においては、積層シートの総厚みに占める第１ポリウレタン層の厚みＤ_１の割合は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上（例えば８８％以上）である。また、積層シートの非水膨潤性を向上させる観点から、積層シートの総厚みに占める第１ポリウレタン層の厚みＤ_１の割合は、９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９２％以下である。

第１ポリウレタン層は、多孔性ポリウレタン層であってもよいし、非多孔性ポリウレタン層であってもよい。機械的強度を向上させる観点から、第１ポリウレタン層は非多孔性ポリウレタン層であることが好ましい。一方、透湿性を向上させる観点からは、第１ポリウレタン層は多孔性ポリウレタン層であってもよい。

第１ポリウレタン層として多孔性ポリウレタン層を採用する場合において、当該多孔性ポリウレタン層は連続気泡を含むことが好ましい。気泡の大きさは、特に限定されないが、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。多孔性ポリウレタン層は湿式製膜法により作製することができる。

＜第２ポリウレタン層＞
ここに開示される積層シートに含まれる第２ポリウレタン層について、当該第２ポリウレタン層を構成するポリウレタン材料を、以下、第２ポリウレタン材料という。ここに開示される第２ポリウレタン層は、水膨潤性を有しない第２ポリウレタン材料からなる。水膨潤性を有しない第２ポリウレタン材料を用いることにより、第２ポリウレタン層を外部からの水の侵入に対するバリア層として機能させることができる。

第２ポリウレタン材料の水膨潤性の制御は、第１ポリウレタン材料と同様に、第２ポリウレタン材料に含まれるポリウレタンの水膨潤性を制御することにより行うことができる。あるいは、第２ポリウレタン材料が２以上のポリウレタンを含む混合物である場合において、水膨潤性の異なるポリウレタンの混合比を調整することにより、第２ポリウレタン材料の水膨潤性を制御することができる。ポリウレタンの水膨潤性の制御は、モノマー成分の種類や配合比率を調整することにより行うことができる。例えば、ポリエーテルポリウレタンにおける水膨潤性の制御は、ポリオール成分の種類や配合比率を調整することで行うことができる。例えば、ジオール成分として、ポリオキシテトラメチレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を用い、イソシアネート成分としてメタンジフェニレンジイソシアネートを用いて得られるポリエーテルポリウレタンは、配合の種類や配合量等を適宜、選択することによって、水膨潤性が低いポリウレタンとなり得る。あるいはまた、更にアジピン酸等のジカルボン酸成分を配合してなるポリエステルポリウレタンも、水膨潤性が低いものとなり得る。

水膨潤性を有しない限りにおいて、第２ポリウレタン材料の透湿度は特に限定されない。第２ポリウレタン材料の厚み２０μｍでの透湿度は、通常、３０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）未満であることが適切であり、好ましくは２５００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下、より好ましくは２３００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下、さらに好ましくは２１００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下である。第２ポリウレタン材料の上記透湿度が上述する上限よりも大きすぎると、第２ポリウレタン層の非水膨潤性が低下する傾向がある。水に対する非膨潤性をより好適に実現させる観点からは、第２ポリウレタン材料の厚み２０μｍでの透湿度は、２０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下であってもよく、１５００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下であってもよく、１０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下であってもよく、６００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下であってもよく、５００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下であってもよい。

第２ポリウレタン材料の透湿度の下限は特に限定されない。積層シート全体の透湿性を過度に低下させない観点からは、第２ポリウレタン材料の厚み２０μｍでの透湿度は、通常は０ｇ／（ｍ^２・２４時間）より大きいことが適切であり、好ましくは１００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上、より好ましくは３００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上、さらに好ましくは４００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上である。積層シート全体の透湿性をより向上させる観点から、第２ポリウレタン材料の厚み２０μｍでの透湿度は、７００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上であってもよく、１１００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上であってもよく、１６００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上であってもよく、１９００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上であってもよい。

第２ポリウレタン層の厚みＤ_２は、特に限定されない。積層シート全体の透湿度の低下を抑制する観点から、厚みＤ_２は１０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、さらに好ましくは６μｍ以下（例えば５μｍ以下）である。水に対するバリア層としての機能を好適に働かせる観点から、厚みＤ_２は１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上である。

積層シートの総厚みに占める第２ポリウレタン層の厚みＤ_２の割合は、積層シート全体の透湿性を確保する観点から、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、積層シートの非水膨潤性を向上させる観点から、積層シートの総厚みに占める第２ポリウレタン層の厚みＤ_２の割合は、２％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上である。

第２ポリウレタン層の厚みＤ_２に対する第１ポリウレタン層の厚みＤ_１の比であるＤ_１／Ｄ_２は、特に限定されないが、通常、２以上であることが適切であり、積層シートの透湿性を確保する観点からは、３以上であることが好ましく、より好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上（例えば９以上）である。水に対する非膨潤性を確保する観点からは、Ｄ_１／Ｄ_２は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１２以下（例え１１以下）である。

第２ポリウレタン層は、多孔性ポリウレタン層であってもよいし、非多孔性ポリウレタン層であってもよい。機械的強度を向上させる観点から、第２ポリウレタン層は非多孔性ポリウレタン層であることが好ましい。一方、透湿性を向上させる観点からは、第２ポリウレタン層は多孔性ポリウレタン層であってもよい。

第２ポリウレタン層として多孔性ポリウレタン層を採用する場合において、当該多孔性ポリウレタン層は連続気泡を含むことが好ましい。気泡の大きさは、特に限定されないが、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。

＜ポリウレタン積層シート＞
ここに開示されるポリウレタン積層シートは、例えば、第１ポリウレタン層および第２ポリウレタン層のそれぞれを構成するポリウレタン材料を溶融させた後、Ｔダイ押出し機やインフレーションダイ押出機を用いて、２層押し出しすることによりシート状に形成することができる。あるいは、第１ポリウレタン層、第２ポリウレタン層、および他のポリウレタン層を含む３層以上の多層構造を有するポリウレタン積層シートを形成する場合は、各層を構成するポリウレタン材料を溶融させた後、Ｔダイ押出し機などを用いて３層以上の押し出しすることによりシート状に形成することができる。

あるいは、ここに開示されるポリウレタン積層シートは、例えば、予め作製した第１ポリウレタン材料からなるポリウレタンシートと第２ポリウレタン材料からなるポリウレタンシートとを用いて、これらを積層することにより作製することができる。

積層シートの厚み（以下、総厚みともいう。）は、特に限定されないが、機械的強度および取扱い性の観点から１０μｍより大きいことが好ましく、より好ましくは２５μｍ以上であり、さらに好ましくは３５μｍ以上（例えば４０μｍ以上）である。積層シートの厚みの上限は特に限定されない。透湿度を過度に低下させず、かつ、柔軟性を確保する観点から、積層シートの厚みは通常、１５０μｍ以下であることが適切であり、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下（例えば５０μｍ以下）である。なお、ここでいう積層シートの厚み（総厚み）には、後述する担持シートの厚みを含まない。

積層シートの透湿度は、特に限定されない。例えば、積層シートが、医療用または衛生材料用粘着シートの基材として使用される場合において、当該積層シートの透湿度は、通常、１０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上であることが適当であり、２２００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上であることが好ましく、より好ましくは２５００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上であり、さらに好ましくは３０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上（例えば４０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上）である。また、積層シートの透湿度は、通常、７０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下であり、非水膨潤性など他の性質とのバランスをとる観点から、６５００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下であることが好ましく、より好ましくは６０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下である。

積層シートは透明または半透明であることが好ましい。かかる積層シートによると、積層シートを基材として含む粘着シートにおいて、粘着シートを被着体へ貼付する際に、被着体の貼着部位を粘着シートの上から視覚的に確認することができる。

＜担持シート＞
積層シートの表面には、当該積層シートを支持する目的で、担持シートを設けることができる。担持シートを用いることにより、積層シートを基材として含む粘着シートの製造時の加工性や貼付時の操作性を向上させることができる。担持シートは、典型的には、上記粘着シートが被着体に貼付された後に剥離除去される。

図２に、担持シートが設けられたポリウレタン積層シート１０の構成を模式的に示す。また、図３に、担持シートが設けられた粘着シート５０の構成を模式的に示す。図２に示す実施形態では、担持シート４０は、積層シート１０の第２ポリウレタン層３０側の表面に設けられている。かかる構成によると、図３に示すように、積層シート１０の第１ポリウレタン層２０側の表面に粘着剤層６０が設けられて構成される粘着シート５０において、粘着シート５０が被着体に貼付された後に、担持シート４０を粘着シート５０から剥離除去することができる。

担持シートは、積層シートに高い弾性率を付与することができるものであることが好ましい。例えば、担持シートの常温常湿における引張り試験による５０％伸張時のモジュラスは、２Ｎ／ｍｍ^２以上２００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、８Ｎ／ｍｍ^２以上５０Ｎ／ｍｍ^２以下であることがさらに好ましい。

担持シートは透明または半透明であることが好ましい。かかる担持シートによると、粘着シートを被着体へ貼付する際に、被着体の貼着部位を粘着シートの上から視覚的に確認しやすい。

担持シートを構成する材料は、特に限定されない。例えば、担持シートを構成する材料として、ポリオレフィン系樹脂を好ましく用いることができる。上記ポリオレフィン系樹脂としては、公知または慣用の各種のポリオレフィン系樹脂を特に限定なく用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも、ＬＤＰＥを好ましく用いることができる。このようなポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

担持シートの厚みは特に限定されない。担持シートの厚みは、積層シートを好適に支持する観点から、２０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上であり、さらに好ましくは４０μｍ以上である。担持シートが備えられた態様における積層シートの柔軟性を確保する観点から、担持シートの厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。

＜粘着剤層＞
図３に示す実施形態の粘着シート５０は、ポリウレタン積層シート１０と担持シート４０と粘着剤層６０を備える。担持シート４０は、ポリウレタン積層シート１０の第２ポリウレタン層３０側の表面に設けられている。粘着剤層６０は、ポリウレタン積層シート１０の第１ポリウレタン層２０側の表面に設けられている。

ここに開示される粘着シートにおいて、粘着剤層を構成する粘着剤は特に限定されない。上記粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を用いることができる。ここで、ゴム系粘着剤とは、ベースポリマーとしてゴム系ポリマーを含む粘着剤をいう。他の粘着剤についても同様である。なお、本明細書においてベースポリマーとは、ポリマー成分のなかの主成分（最も配合割合の高い成分）を指す。ここに開示される粘着剤に含まれるポリマー成分に占めるベースポリマーの割合は、固形分基準で、典型的には凡そ５０重量％以上であり、通常は凡そ７０重量％以上が適当であり、凡そ９０重量％以上であってもよい。上記ベースポリマーの割合は、上限が１００重量％であり、例えば凡そ９９重量％以下であってもよい。

いくつかの態様において、粘着性能やコストの観点から、上記粘着剤としてゴム系粘着剤またはアクリル系粘着剤を好ましく採用し得る。

（ゴム系粘着剤）
ゴム系粘着剤としては、天然ゴムやその変性物等の天然ゴム系重合体、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、結晶性ポリオレフィン－エチレン／ブチレン－結晶性ポリオレフィンブロック共重合体（ＣＥＢＣ）、およびスチレン－エチレン／ブチレン－結晶性ポリオレフィンブロック共重合体（ＳＥＢＣ）等のゴム系ポリマーの１種または２種以上をベースポリマーとして含む粘着剤が挙げられる。ゴム系粘着剤の一好適例として、ＳＩＳをベースポリマーとする粘着剤（ＳＩＳ系粘着剤）が挙げられる。

ゴム系粘着剤は、ベースポリマーとしての上記ゴム系ポリマーの他、例えば、粘着付与剤（タッキファイヤー）およびプロセスオイルを主要な成分として含有し得る。
上記粘着付与剤としては、一般的なロジン系、テルペン系、炭化水素系、エポキシ系、ポリアミド系、エラストマー系、フェノール系、ケトン系等の各種粘着付与樹脂を、１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に限定するものではないが、ベースポリマー１００重量部に対する粘着付与剤の配合量は、例えば凡そ５０～２００重量部程度であってよく、通常は凡そ８０～１５０重量部程度が適当である。
上記プロセスオイルとしては、例えば、一般的なパラフィン系、ナフテン系、芳香族系等のプロセスオイルを、１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。特に限定するものではないが、ベースポリマー１００重量部に対するプロセスオイルの配合量は、例えば凡そ５０～２００重量部程度であってよく、通常は凡そ９０～１５０重量部程度が適当である。

（アクリル系粘着剤）
アクリル系粘着剤は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む粘着剤である。ここでアクリル系ポリマーとは、一分子中に少なくともひとつの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（以下、これを「アクリル系モノマー」ということがある。）を主構成モノマー成分とするポリマーを指す。上記主構成モノマー成分とは、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の総量のうち５０重量％以上を占める成分をいう。上記モノマー成分の７０重量％以上（例えば９０重量％以上）がアクリル系モノマーであってもよい。なお、本明細書中において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。同様に、本明細書中において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。

アクリル系ポリマーは、該ポリマーを構成するモノマー成分が２種以上のモノマーを含む場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体やグラフト共重合体等であってもよい。製造容易性や取扱い性の観点から好ましいアクリル系ポリマーとして、ランダム共重合体およびブロック共重合体が挙げられる。アクリル系ポリマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

好ましい一態様において、上記アクリル系ポリマーは、アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含むモノマー原料から合成されたアクリル系ランダム共重合体を含む。アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素原子数１～２０の鎖状アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレート、すなわちＣ_１－２０アルキル（メタ）アクリレートを好ましく使用することができる。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、Ｃ_１－１２（例えばＣ_２－１０、典型的にはＣ_４－８）アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）および２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の一方または両方を用いることが好ましい。

アクリル系ランダム共重合体を構成する全モノマー成分に占める主モノマーの割合は、凡そ６０重量％以上であることが好ましく、凡そ８０重量％以上であることがより好ましく、凡そ９０重量％以上であることがさらに好ましい。全モノマー成分に占める主モノマーの割合の上限は特に限定されないが、粘着剤の特性（粘着力、凝集力など）の調整を容易とする観点から、通常は凡そ９９重量％以下（例えば凡そ９８重量％以下、典型的には凡そ９５重量％以下）とすることが好ましい。アクリル系ランダム共重合体は、実質的に主モノマーのみを重合したものであってもよい。

上記アクリル系ランダム共重合体を重合するために用いられるモノマー原料は、粘着剤の特性調節等を目的として、主モノマーに加えて、該主モノマーと共重合可能な副モノマーをさらに含んでもよい。そのような副モノマーの好適例として、官能基を有するモノマー（以下、官能基含有モノマーともいう。）が挙げられる。上記官能基含有モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入し、粘着剤の特性（粘着力、凝集力等）を調節しやすくする目的で添加され得る。上記官能基含有モノマーの例としては、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基（グリシジル基）含有モノマー、アルコキシ基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アクリル系ポリマーに架橋点を導入しやすく、また架橋密度を調節しやすいことから、カルボキシ基、水酸基およびエポキシ基の少なくともいずれかを有する官能基含有モノマーを好ましく採用し得る。なかでも好ましい官能基含有モノマーとして、カルボキシ基含有モノマーおよびヒドロキシ基含有モノマーが挙げられる。カルボキシ基含有モノマーの好適例としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。水酸基含有モノマーの好適例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。

上述のような官能基含有モノマーを用いる場合、アクリル系ポリマーを重合するための全モノマー成分中に上記官能基含有モノマー（好適にはカルボキシ基含有モノマー）が凡そ１～１０重量％（例えば凡そ２～８重量％、典型的には凡そ３～７重量％）配合されていることが好ましい。

上記モノマー原料は、副モノマーとして、例えばアクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上記官能基含有モノマー以外のモノマーを含んでもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α－メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記官能基含有モノマー以外の副モノマーの量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーを重合するための全モノマー成分中、凡そ２０重量％以下（例えば２～２０重量％程度、典型的には３～１０重量％程度）とすることが好ましい。

アクリル系ポリマーの合成方法は特に限定されず、従来公知の溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の一般的な重合方法を適宜採用することができる。重合の態様は特に限定されず、従来公知のモノマー供給方法、重合条件（温度、時間、圧力等）、モノマー以外の使用成分（重合開始剤、界面活性剤等）を適宜選択して行うことができる。アクリル系ランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、例えば３０×１０^４～１００×１０^４程度であり得る。

好ましい他の一態様において、上記アクリル系ポリマーは、アクリル系ブロック共重合体を含む。上記アクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性ポリマー（典型的には熱可塑性エラストマー）の性質を示すものであり得る。このようなアクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとして含む粘着剤は、ホットメルト形式での塗工に適したものとなり得る。粘着剤層の形成にホットメルト型粘着剤を用いることは、生産性や環境負荷軽減の観点から好ましい。溶融粘度低減等の観点から、星形構造や分岐構造に比べて、直鎖構造のアクリル系ブロック共重合体が有利である。

上記アクリル系ブロック共重合体としては、例えば、少なくとも１つのアクリレートブロック（以下、Ａｃブロックともいう。）と、少なくとも１つのメタクリレートブロック（以下、ＭＡｃブロックともいう。）とを１分子中に備えるものを好ましく採用し得る。上記Ａｃブロックは、該Ａｃブロックを構成する全モノマー単位のうち凡そ５０重量％以上、好ましくは凡そ７５重量％以上がアルキルアクリレートに由来するモノマー単位である。上記ＭＡｃブロックは、該ＭＡｃブロックを構成する全モノマー単位のうち凡そ５０重量％以上、好ましくは凡そ７５重量％以上がアルキルメタクリレートに由来するモノマー単位である。

Ａｃブロックを構成するアルキルアクリレートの例としては、炭素原子数１～２０のアルキル基をエステル末端に有するアルキルアクリレート（すなわち、Ｃ_１－２０アルキルアクリレート）が挙げられる。構成モノマー単位としてＣ_４－１４アルキルアクリレートを含むＡｃブロックが好ましく、Ｃ_４－９アルキルアクリレートを含むＡｃブロックがより好ましい。Ｃ_４－９アルキルアクリレートの好適例として、ＢＡ、２ＥＨＡ、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、ｎ－ノニルアクリレートおよびイソノニルアクリレート（ＩＮＡ）が挙げられる。例えば、ＢＡおよび２ＥＨＡの少なくとも一方を含むＡｃブロックが好ましい。

好ましい一態様において、Ａｃブロックを構成するモノマー単位のうちＣ_４－１４アルキルアクリレートの割合は、例えば５０重量％以上であり、７５重量％以上でもよく、実質的に１００重量％（例えば、９９重量％を超えて１００重量％以下）でもよい。例えば、Ａｃブロックを構成するモノマー単位が実質的にＢＡ単独である構成、２ＥＨＡ単独である構成、ＢＡおよび２ＥＨＡの２種からなる構成等を好ましく採用し得る。Ａｃブロックを構成するモノマー単位がＢＡと２ＥＨＡの両方を含む態様において、ＢＡと２ＥＨＡとの重量比は特に限定されない。ＢＡ／２ＥＨＡの重量比は、例えば１０／９０～９０／１０、好ましくは８０／２０～２０／８０、より好ましくは３０／７０～７０／３０であり、６０／４０～４０／６０であってもよい。

ＭＡｃブロックを構成するアルキルメタクリレートとしては、Ｃ_１－２０（好ましくはＣ_１－１４）アルキルメタクリレートが挙げられる。ＭＡｃブロックを構成するモノマーのうちＣ_１－４（好ましくはＣ_１－３）アルキルメタクリレートの割合は、例えば凡そ５０重量％以上であってよく、凡そ７５重量％以上でもよく、実質的に１００重量％（例えば、９９重量％を超えて１００重量％以下）でもよい。なかでも好ましいアルキルメタクリレートとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびエチルメタクリレート（ＥＭＡ）が挙げられる。例えば、上記モノマー単位が実質的にＭＭＡ単独である構成、ＥＭＡ単独である構成、ＭＭＡおよびＥＭＡの２種からなる構成等を好ましく採用し得る。

一態様において、Ｃ_６－１２アルキルアクリレートとＣ_２－５アルキルアクリレートとを２０／８０～８０／２０（より好ましくは３０／７０～７０／３０、さらに好ましくは４０／６０～６０／４０、例えば４５／５５～５５／４５）の重量比で含むモノマー単位から構成されたＡｃブロックを有するアクリル系ブロック共重合体を用いることができる。このようなアクリル系ブロック共重合体は、低温性能と凝集性とのバランスに優れたものとなり得る。例えば、２ＥＨＡとＢＡとを上記重量比で含むモノマー単位から構成されたＡｃブロックを有するアクリル系ブロック共重合体を好ましく使用し得る。上記Ａｃブロックが２ＥＨＡおよびＢＡのみから構成されていてもよい。

アクリル系ブロック共重合体におけるＡｃブロック／ＭＡｃブロックの重量比は、特に限定されず、例えば４／９６～９０／１０であってよく、７／９３～７０／３０でもよく、１０／９０～５０／５０でもよく、１５／８５～４０／６０でもよく、１５／８５～２５／７５でもよい。２以上のＭＡｃブロックを含むアクリル系ブロック共重合体では、それらのＭＡｃブロックの合計重量とＡｃブロックとの重量比が上記範囲にあることが好ましい。２以上のＡｃブロックを含むアクリル系ブロック共重合体についても同様である。

なお、アクリル系ブロック共重合体を構成するモノマー単位の組成は、ＮＭＲ測定の結果に基づいて把握することができる。上記ＮＭＲ測定は、具体的には、例えばＮＭＲ装置としてブルカー・バイオスピン（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ）社製の「ＡＶＡＶＣＥＩＩＩ－６００（ｗｉｔｈ Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ）」を使用して、下記の条件で行うことができる。例えば、モノマー原料に含まれる２ＥＨＡとＭＭＡとの重量比は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの４．０ｐｐｍ（２ＥＨＡ１）と３．６ｐｐｍ（ＭＭＡ１）とのピーク積分強度比に基づいて算出することができる。
［ＮＭＲ測定条件］
観測周波数：^１Ｈ；６００ＭＨｚ
フリップ角：３０°
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３
測定温度：３００Ｋ
化学シフト基準：測定溶媒（ＣＤＣｌ_３，^１Ｈ：７．２５ｐｐｍ）

アクリル系ブロック共重合体のＭｗは特に限定されず、３×１０^４～３０×１０^４程度であり得る。上記Ｍｗは、通常、３．５×１０^４～２５×１０^４程度の範囲が好ましく、４×１０^４～２０×１０^４（例えば４．５×１０^４～１５×１０^４）の範囲がより好ましい。
なお、ここでいうアクリル系ブロック共重合体のＭｗは、当該共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして調製したサンプルにつきゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行って求められる、ポリスチレン換算の値をいう。上記ＧＰＣ測定は、具体的には、例えばＧＰＣ測定装置として東ソー社製の「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」を使用して、下記の条件で行うことができる。他のポリマーおよび後述するオリゴマーのＭｗも同様に測定することができる。
［ＧＰＣ測定条件］
・カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ／ＨＺ４０００／ＨＺ３０００／ＨＺ２０００
・カラムサイズ：各６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ
・溶離液：ＴＨＦ
・流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・サンプル濃度：約２．０ｇ／Ｌ（ＴＨＦ溶液）
・サンプル注入量：２０μＬ

ここに開示される技術におけるアクリル系ブロック共重合体には、アルキル（メタ）アクリレート以外のモノマー（その他モノマー）が共重合されていてもよい。上記その他モノマーとしては、アルコキシ基やエポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、シアノ基、カルボキシ基、酸無水物基等の官能基を有するビニル化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン等の芳香族ビニル化合物、Ｎ－ビニルピロリドン等のビニル基含有複素環化合物等を例示することができる。上記その他モノマーの含有量は、アクリル系ブロック共重合体を構成する全モノマー成分の凡そ２０重量％以下であってよく、凡そ１０重量％以下でもよく、凡そ５重量％以下でもよい。好ましい一態様では、アクリル系ブロック共重合体が上記その他モノマーを実質的に含有しない。例えば、上記その他モノマーの含有量が全モノマー成分の１重量％未満（典型的には０～０．５重量％）または検出限界以下であるアクリル系ブロック共重合体が好ましい。

このようなアクリル系ブロック共重合体は、公知の方法（例えば、特開２００１－２３４１４６号公報、特開平１１－３２３０７２号公報を参照）により容易に合成することができ、あるいは市販品を容易に入手することができる。上記市販品の例としては、クラレ社製の商品名「クラリティ」シリーズ（例えば、ＬＡ２１４０ｅ，ＬＡ２２５０等の品番のもの）、カネカ社製の商品名「ＮＡＢＳＴＡＲ」等が挙げられる。

アクリル系ブロック共重合体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、相対的にＭｗの高いアクリル系ブロック共重合体Ｂ_Ｈと、該アクリル系ブロック共重合体Ｂ_ＨよりもＭｗの低いアクリル系ブロック共重合体Ｂ_Ｌとを適宜の重量比で用いることができる。例えば、Ｍｗが５×１０^４～２０×１０^４（例えば７×１０^４～２０×１０^４）の範囲にあるＢ_Ｈと、Ｍｗが３×１０^４～８×１０^４の範囲であってかつ上記Ｂ_ＨのＭｗよりも低いＢ_Ｌとの組合せが好ましい。Ｂ_ＨとＢ_Ｌとの重量比（Ｂ_Ｈ／Ｂ_Ｌ）は特に限定されず、例えば５／９５～９５／５の範囲とすることができ、１０／９０～９０／１０であってもよく、４０／６０～９０／１０であってもよく、５５／４５～９０／１０であってもよい。Ｍｗの異なる２種以上のアクリル系ブロック共重合体を含むことや、各アクリル系ブロック共重合体のＭｗおよび重量比は、例えば、上述したＧＰＣ測定を通じて把握することができる。

アクリル系粘着剤層には、必要に応じて粘着付与剤を含ませることができる。上記粘着付与剤としては、一般的なロジン系、テルペン系、炭化水素系、エポキシ系、ポリアミド系、エラストマー系、フェノール系、ケトン系等の各種粘着付与樹脂を、１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。ベースポリマー１００重量部に対する粘着付与樹脂の配合量は、例えば凡そ１重量部以上であってよく、凡そ５重量部以上でもよく、凡そ１０重量部以上でもよい。また、低温特性の低下を避ける観点から、ベースポリマー１００重量部に対する粘着付与剤の使用量は、通常、凡そ５０重量部以下が適当であり、凡そ３０重量部以下でもよく、凡そ２０重量部以下でもよい。粘着剤層が粘着付与剤を実質的に含有しなくてもよい。

（可塑剤）
粘着剤層には、必要に応じて可塑剤を含有させることができる。可塑剤は、溶融粘度の低下、粘着力の抑制、低温特性の向上等に役立ち得る。可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル；セバシン酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；エポキシ化脂肪酸オクチルエステル等のエポキシ化脂肪酸アルキルエステル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、それらのエチレンオキサイド付加物等の環状脂肪酸エステルおよびその誘導体；等が挙げられる。また、プロセスオイル等の軟化剤も可塑剤に包含される。可塑剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

可塑剤を用いる場合における使用量は、特に限定されない。一態様において、ベースポリマー１００重量部に対する粘着付与剤の使用量は、凡そ１重量部以上であってよく、凡そ５重量部以上でもよく、凡そ１０重量部以上でもよい。被着体への可塑剤の移行を防ぐ観点から、可塑剤の使用量は、通常、ベースポリマー１００重量部に対して凡そ１００重量部以下が適当であり、凡そ５０重量部以下でもよく、凡そ３０重量部以下でもよい。粘着剤層が可塑剤を実質的に含有しなくてもよい。

粘着剤層を構成する粘着剤は、粘度の調整や粘着特性の制御（例えば粘着力の低減）等の目的で、ベースポリマー以外のポリマーまたはオリゴマーを任意成分として含有してもよい。このようなポリマーまたはオリゴマー（以下、任意ポリマーともいう。）として、例えば、Ｍｗが５００～１００００程度（典型的には８００～５０００程度）のアクリル系ランダム共重合体を用いることができる。

このような任意ポリマーを用いる場合における使用量は、特に限定されない。一態様において、ベースポリマー１００重量部に対する上記任意ポリマーの使用量は、例えば１重量部以上であってよく、５重量部以上でもよく、１０重量部以上でもよく、１５重量部以上でもよく、２５重量部以上でもよい。いくつかの態様において、ベースポリマー１００重量部に対する上記任意ポリマーの使用量は、例えば７０重量部以下であってよく、５０重量部以下でもよく、４０重量部以下でもよく、３５重量部以下でもよい。他のいくつかの態様において、ベースポリマー１００重量部に対する上記任意ポリマーの使用量は、例えば５重量部未満であってよく、３重量部未満でもよく、１重量部未満でもよい。ここに開示される技術は、上記粘着剤がベースポリマー以外のポリマーを実質的に含有しない態様、例えばベースポリマー１００重量部に対する上記任意ポリマーの使用量が０～０．５重量部である態様でも好適に実施され得る。

（架橋剤）
粘着剤層を構成する粘着剤は、必要に応じて架橋されていてもよい。架橋には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム等の有機金属塩や、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン系架橋剤等の、公知の架橋剤を使用することができる。架橋剤は、１種を単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は特に限定されない。一態様において、ベースポリマー１００重量部に対する架橋剤の使用量は、凡そ０．０１重量部以上（典型的には凡そ０．０２重量部以上、例えば凡そ０．０５重量部以上）以下とすることができ、また、凡そ１０重量部以下（例えば凡そ５重量部以下）とすることができる。粘着剤層は非架橋であってもよい。このことは簡便性等の観点から好ましい。

（その他成分）
その他、ここに開示される技術における粘着剤層には、フィラー、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、染料等の、粘着剤の分野において公知の各種添加成分を必要に応じて配合することができる。これら必須成分ではない添加成分の種類や配合量は、この種の材料における通常の種類および配合量と同様とすればよい。

上述のような粘着剤は、水分散液や有機溶剤溶液等の形態で、粘着剤層の形成に用いられ得る。また、活性エネルギー線硬化型やホットメルト型等の粘着剤も好ましく用いられ得る。なかでも、生産性向上や環境負荷軽減の観点からホットメルト型粘着剤が好ましい。積層シートの表面に粘着剤層を設ける方法は特に限定されず、例えば、積層シートの表面に粘着剤を直接塗工して粘着剤層を形成する方法（直接法）、適切な剥離面上に形成した粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）等を用いることができる。粘着剤の塗工には、ダイコーターやグラビアコーター等の、従来公知の塗工手段を用いることができる。粘着剤層の形成にホットメルト型粘着剤を使用する場合、該ホットメルト型粘着剤は、有機溶剤を実質的に含有しない加熱溶融液の形態で塗工され得る。

粘着剤層の厚みは、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の適切な厚みを採用し得る。このような厚みとしては、好ましくは５μｍ～１５０μｍであり、より好ましくは１０μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～８０μｍであり、特に好ましくは２０μｍ～６０μｍである。粘着剤層の厚みがこのような範囲にあることにより、本発明の効果がより発現し得る。

＜用途＞

本発明のポリウレタン積層シートは、本発明の効果を有効に利用できる任意の適切な用途に用いることができる。このような用途の例としては、粘着シートの基材（支持体）が挙げられる。例えば、医療用または衛生材料用の粘着シートの基材として好ましく用いることができる。

本発明の粘着シートは、本発明の効果を有効に利用できる任意の適切な用途に用いることができる。このような用途の例としては、医療用または衛生材料用の粘着シートが挙げられる。特に、医療用または衛生材料用であって皮膚貼付用の粘着シートとして好適に用いられ得る。皮膚貼付用の粘着シートの典型例としては、サージカルドレッシング用テープ、創傷保護テープ、絆創膏などが挙げられる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。

以下の実施例で使用したポリウレタン原料は以下の通りである。
ＴＰＵ１：熱可塑性エーテル系ポリウレタン（製品名：ＰＡＮＤＥＸ ＥＸ－６８８０Ｎ、ディーアイシー コベストロ ポリマー株式会社製）
ＴＰＵ２：熱可塑性エーテル系ポリウレタン（製品名：ＰＡＮＤＥＸ Ｔ－８１８０Ｎ、ディーアイシー コベストロ ポリマー株式会社製）
ＴＰＵ３：熱可塑性エーテル系ポリウレタン（製品名：レザミン ＰＭ２０８１、大日精化工業社製）

なお、以下の実施例で使用したポリウレタン原料について、それぞれを１００％使用して作製したポリウレタンシートについて、後述する水膨潤性試験および透湿度測定を行った結果は、以下の通りであった。
ＴＰＵ１：水膨潤性あり、厚み２０μｍでの透湿度：５０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）
ＴＰＵ２：水膨潤性なし、厚み２０μｍでの透湿度：４５０ｇ／（ｍ^２・２４時間）
ＴＰＵ３：水膨潤性なし、厚み２０μｍでの透湿度：２０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）

＜実施例１＞
表１に示すポリウレタン原料と、担持シートの原料として低密度ポリエチレン（製品名：スミカセンＧ－７０１、住友化学社製）を使用して、Ｔダイ押出し機で３層押出しすることにより、第１ポリウレタン層、第２ポリウレタン層、担持シートがこの順で積層した構成の、実施例１に係る担持シート付きポリウレタン積層シートを製造した。このときの第１ポリウレタン層および第２ポリウレタン層の厚みは、表１に示す通りとした。担持シートの厚みは５０μｍとした。

アクリル系ポリマー１００部と、アクリル系オリゴマー３０部と、可塑剤３０部とを加熱溶融状態で混合して粘着剤組成物を調製した。上記アクリル系オリゴマーとしては、東亞合成株式会社製の「アルフォンＵＰ１０２１」（無官能基タイプ、Ｍｗ約１６００）を使用した。上記可塑剤としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名「モノサイザーＷ－２４２」（アジピン酸ジイソノニル）を使用した。上記アクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート（ＭＭＡ）ブロック－ポリ２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）／ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）ブロック－ポリメチルメタクリレート（ＭＭＡ）ブロック（以下、「ＭＭＡ－２ＥＨＡ／ＢＡ－ＭＭＡ」と表記することがある。）のトリブロック構造を有し、ポリ２ＥＨＡ／ＢＡブロックにおける２ＥＨＡとＢＡとの重量比（すなわち、重量基準の共重合比率）が５０／５０であり、ポリ２ＥＨＡ／ＢＡブロックの重量に対するポリＭＭＡブロックの重量（２つのポリＭＭＡブロックの合計重量）の比（ＭＭＡ／（２ＥＨＡ＋ＢＡ））が１８／８２であるアクリル系ブロック共重合体を使用した。このアクリル系ブロック共重合体は、公知のリビングアニオン重合法により合成されたものであり、Ｍｗは１０×１０^４、Ｍｎは８．４×１０^４であった。

実施例１に係る担持シート付きポリウレタン積層シートの第１ポリウレタン層側の表面に、上記粘着剤組成物を溶融状態でグラビア塗工により格子状に塗布して、粘着シートを作製した。このようにして得られた粘着シートを実施例１に係る担持シート付き粘着シートとした。粘着剤層の厚みは４０μｍとした。

＜実施例２～３および比較例１～３＞
第１ポリウレタン層および第２ポリウレタン層の組成および厚みを表１に示す通りにしたこと以外は、実施例１に係る担持シート付き粘着シートと同様の製造方法により、実施例２～３および比較例１～３に係る担持シート付き粘着シートを作製した。

［透湿度（カップ法）測定］
各例に係るポリウレタン積層シートの透湿度を、ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準拠して測定した。具体的には、各例に係る担持シート付きポリウレタン積層シートから担持シートを剥離除去し、試験用カップ（アルミニウム製、直径３０ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ０２０８のカップ法で用いられるカップ）の口径に合わせて、直径３０ｍｍの円形状に切り取ったものを試験サンプルとして用いた。そして、上記カップの内部に所定量の塩化カルシウムを入れた状態で、上記で作製した試験サンプルでカップの口を密閉した。試験サンプルで覆われたカップを４０℃、９０％ＲＨの恒温高湿チャンバー内に入れて、２４時間）放置した前後における塩化カルシウムの重量変化を測定することにより、透湿度［ｇ／（ｍ^２・２４時間）］を求めた。

［非浸軟性試験］
各例に係る粘着シートについて、該粘着シートをヒトの皮膚に貼り付けたときの浸軟現象の生じにくさ（非浸軟性）について、以下の試験結果に基づいて評価した。まず、各例に係る担持シート付き粘着シートを８０ｍｍ×２０ｍｍの長方形状に裁断し、これをヒトの人差し指に巻きつけて貼付し、その後速やかに粘着シートから担持シートを剥離除去した。粘着シートを貼り付けてから２４時間後に指から粘着シートを剥離し、そのときの皮膚の状態を目視で観察した。その結果、以下の２段階で粘着シートの非浸軟性を評価し、結果を表１の「非浸軟性」の欄に示した。
皮膚が通常の状態（即ち、白くふやけていない状態）である場合：非浸軟性良好（〇）
皮膚が白くふやけている場合：非浸軟性不良（×）

［水膨潤性試験］
各例に係る粘着シートについて、その水膨潤性を以下のようにして測定した。まず、各例に係る担持シート付き粘着シートから担持シートを剥離除去し、粘着シートの第２ポリウレタン層側の表面上に、駒込ピペットを用いて温度２３℃の脱イオン水を３滴落とし、５分経過後、評価対象シート上の水分をウエスで拭き取り、直ちに評価対象シートの水滴滴下箇所に膨れがあるか否かを目視で横から観測した。その結果、膨れが観測されなかった場合を水膨潤性なし（非水膨潤性良好：○）、膨れが観測された場合を水膨潤性あり（非水膨潤性不良：×）とした。結果を表１の「非水膨潤性」の欄に示す。

なお、実施例１～３に係る第１ポリウレタン層はいずれも水膨潤性があり、実施例１～３に係る第２ポリウレタン層はいずれも水膨潤性がなかった。また、表１に示される結果から明らかなように、透湿度が高い積層シートを基材として含む粘着シートによると、非浸軟性が良好な結果を示す傾向があった。

表１に示す結果から明らかなように、水膨潤性を有する第１ポリウレタン層と、水膨潤性を有しない第２ポリウレタン層とを積層させて構成したポリウレタン積層シートを基材として含む実施例１～３に係る粘着シートによると、非浸軟性の結果が良好でありさらに非水膨潤性が良好であることがわかった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ ポリウレタン積層シート（積層シート）
１２ 一方の表面
１４ 他方の表面
２０ 第１ポリウレタン層
３０ 第２ポリウレタン層
４０ 担持シート
５０ 粘着シート
６０ 粘着剤層

Claims (7)

1. 第１ポリウレタン材料からなる第１ポリウレタン層と、第２ポリウレタン材料からなる第２ポリウレタン層と、を含むポリウレタン積層シートであって、
   前記第１ポリウレタン材料は水膨潤性を有し、
   前記第２ポリウレタン材料は水膨潤性を有せず、
   ここで、前記水膨潤性の有無は、以下に示す水膨潤性試験の結果に基づいて判定され、
   ［水膨潤性試験］
   試験対象材料からなる表面を有するサイズ５０×５０ｍｍ、厚み４４μｍの試験片を用意する。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、上記試験片の表面上に、駒込ピペットを用いて温度２３℃の脱イオン水を３滴落とし、５分経過後、試験片上の水分をウエスで拭き取り、直ちに試験片の形状に変化があるか否かを横から目視で観測する。その結果、試験片の形状に変化が観測された場合は水膨潤性あり、変化が観測されなかった場合は水膨潤性なしと判定する。
   前記第２ポリウレタン層の厚みＤ _２ に対する前記第１ポリウレタン層の厚みＤ _１ の比であるＤ _１ ／Ｄ _２ が２以上２０以下である、
   ポリウレタン積層シート。
2. 前記第１ポリウレタン材料は、厚み２０μｍでの透湿度が３０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上であり、
   前記第２ポリウレタン材料は、厚み２０μｍでの透湿度が２５００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以下である、請求項１に記載のポリウレタン積層シート。
3. 前記第２ポリウレタン層の厚みＤ_２が８μｍ以下である、請求項１または２に記載のポリウレタン積層シート。
4. 前記第１ポリウレタン層の厚みＤ_１が１０μｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタン積層シート。
5. 前記第２ポリウレタン層の厚みＤ_２に対する前記第１ポリウレタン層の厚みＤ_１の比であるＤ_１／Ｄ_２が３～２０である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタン積層シート。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のポリウレタン積層シートと、
   前記ポリウレタン積層シートの前記第１ポリウレタン層側の表面に設けられた粘着剤層と、
   を含む粘着シート。
7. 前記粘着剤層は、ホットメルト型粘着剤を含む、請求項６に記載の粘着シート。
   

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