JP7061855B2 - 耐熱性を有する光半導体素子封止用紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置 - Google Patents
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Description
(a)ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン、及び、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノヒドロジェンポリシロキサン若しくはヒドロシラン化合物又はこれらの混合物、及び、(b)ケイ素原子と結合したアルケニル基及びケイ素原子と結合した水素原子を同一分子内に有するオルガノポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも一つ、(2)ヒドロシリル化反応促進用白金系触媒、(3)白金系触媒用反応抑制剤、及び、(4)有機過酸化物を含む活性化エネルギー線硬化性シリコーン組成物である。
1分子中にSiH基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも2個有するオルガノビニルポリシロキサン(A)と、
1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するオルガノ水素ポリシロキサン(B)と、
光活性型ヒドロシリル化反応触媒(C)としてβ-ジケトネート白金錯体触媒と、
耐熱性付与剤(D)として、
25℃における粘度が10~10000mPa・sであるオルガノポリシロキサン(D1)と、
一般式(R1COO)nM(R1は同種又は異種の一価炭化水素基、Mはセリウムを主成分とする希土類元素混合物、n=3又は4)で示され、オルガノポリシロキサン(D1)100重量部に対して10重量部のセリウムのカルボン酸塩(D2)と、
一般式(R2O)4Ti(R2は同種又は異種の一価炭化水素基)で示され、オルガノポリシロキサン(D1)100重量部に対して2重量部のチタン化合物(D3)とを、
250℃以上の温度で熱処理して得られ、添加量がオルガノビニルポリシロキサン(A)100重量部に対して0.01部~5重量部の希土類含有オルガノポリシロキサン化合物と、を含むことを特徴とする耐熱性を有する光半導体素子封止用紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
オルガノビニルポリシロキサン(A)は、1分子中にSiH基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも2個有し、該アルケニル基はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素-炭素二重結合である。該オルガノポリシロキサン(A)は例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するメチルビニルポリシロキサンが挙げられる。
オルガノ水素ポリシロキサン(B)は、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有し、少なくとも末端又は繰返し構造中において、2個以上のSiH基を含有する。珪素原子に結合している水素原子の含有量は1.0mmol/g~20.0mmol/gであることが好ましく、1.0mmol/g以上であると硬化性がよくなり、硬さも得やすくなる。水素原子の含有量が20.0mmol/g超であると、硬化物表面にタックが生じやすくなる。良好な硬さを得るためには水素原子含有比率を1.5mmol/g以上であることがより好ましい。タックを生じ難くするためには水素原子含有量は10.0mmol/g未満であることがより好ましい。珪素原子に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。該オルガノ水素ポリシロキサンは、例えば直鎖状または分岐鎖状、であってもよく、具体例としては、メチル水素ポリシロキサンが挙げられる。
光活性化ヒドロシリル化反応触媒(C)は、上記(A)成分と上記(B)成分のヒドロシリル化反応を促進させるために添加され、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の光活性を有する金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特には光活性型の白金族金属触媒あるいはニッケル系触媒が好ましい。光活性型白金族金属触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものが使用でき、中でも白金系触媒であるのが好ましい。当該光活性型白金系触媒としては、β-ジケトネート白金錯体触媒、例えば、トリメチル(アセチルアセトナト)白金錯体、トリメチル(3,5-ヘプタンジオネート)白金錯体、トリメチル(メチルアセトアセテート)白金錯体、ビス(2,4-ペンタンジオナト)白金錯体、ビス(2,4-へキサンジオナト)白金錯体、ビス(2,4-へプタンジオナト)白金錯体、ビス(3,5-ヘプタンジオナト)白金錯体、ビス(1-フェニル-1,3-ブタンジオナト)白金錯体、ビス(1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオナト)白金錯体が挙げられる。また、(メチルシクロペンタジエニル)トリメチル白金を使用することもできる。光活性型ニッケル系触媒としては、例えばビス(2,4-ペンタンジオナト)ニッケル錯体を使用することができる。これらは1種を単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも本発明の硬化方法で使用する触媒としては、ビス(2,4-ペンタンジオナト)白金錯体、慣用名ビス(アセチルアセトナト)白金(II)が好ましい。
本発明は、上記(A)成分と(B)成分と(C)成分の他に、高温環境下でのシリコーン樹脂の物性変化を抑制する耐熱性付与剤(D)を含む。該耐熱性付与剤(D)は、25℃における粘度が10~10000mPa・sであるオルガノポリシロキサン(D1)と、
一般式(R1COO)nM(R1は同種又は異種の一価炭化水素基、Mはセリウムを主成分とする希土類元素混合物、n=3又は4)で示されるセリウムのカルボン酸塩(D2)と、
一般式(R2O)4Ti(R2は同種又は異種の一価炭化水素基)で示されるチタン化合物(D3)とを、
250℃以上の温度で熱処理して得られる希土類含有オルガノポリシロキサン化合物である。
(R1COO)nM
で示され、ここで、R1は同種または異種の一価炭化水素基、Mはセリウムを主成分とする希土類元素混合物であり、2-エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム塩が例示される。なお、このセリウムのカルボン酸塩はその取り扱いの容易さ、下記(D3)成分のチタン若しくは(D4)成分のジルコニウム化合物との相溶性の面から、有機溶剤溶液として使用されるのがよく、この有機溶剤としては、スタンダードソルベント、ミネラルスピリット、リグロイン、石油エーテルなどの石油系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が例示される。
(R2O)4Ti
で示される。ここで、R2は各々独立して一価炭化水素基、好ましくはイソプロピル基、n-ブチル基、ステアリル基、オクチル基などの炭素原子数1~30、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基であり、Tiはチタンである。かかる化合物には、テトラアルコキシチタンが例示されるが、その部分加水分解縮合物であってもよい。
25℃における粘度が10~10000mPa・sであるオルガノポリシロキサン(D1)として、両末端がトリメチルシロキシ基で封止された、粘度が100mP・s/25℃である直鎖状ジメチルポリシロキサンを、セリウムのカルボン酸塩(D2)として、2-エチルへキサン酸希土のターペン溶液 レア・アースOCTOATE 6%(希土類元素含有量6重量%、DIC社製)を、チタン化合物(D3)としてチタンテトラノルマルブトキシド(チタン含有量14重量%)を使用し、表1に示した配合にて、(D2)成分、(D3)成分を混合し、該混合液を(D1)成分に攪拌しながら添加した後、窒素ガスを流通しながら加熱してターペンを揮発させた。続いて攪拌しながら300℃で1時間過熱し、褐色で透明な耐熱性付与剤(D)を調製した。
分子鎖両末端がMVi基で封鎖された質量平均分子量70,000の直鎖状ジメチルポリシロキサンであるオルガノビニルポリシロキサン(A-1)と、分子鎖両末端がMVi基で封鎖された質量平均分子量35,000の直鎖状ジメチルポリシロキサンであるオルガノビニルポリシロキサン(A-2)と、分子鎖両末端がMVi基で封鎖された質量平均分子量114,000の直鎖状ジメチルポリシロキサンであるオルガノビニルポリシロキサン(A-3)と、末端がMVi基で封鎖されQ単位を含有する質量平均分子量5,400の分岐鎖状ジメチルポリシロキサンであるオルガノビニルポリシロキサン(A-4)と、末端がMVi基で封鎖されQ単位を含有する質量平均分子量2,000の分岐鎖状ジメチルポリシロキサンであるオルガノビニルポリシロキサン(A-5)と、分子鎖両末端MH基で封鎖され、DMe単位、DH単位を含有する質量平均分子量10,400の直鎖状ジメチルポリシロキサンであるオルガノ水素ポリシロキサン(B-1)と、末端MH基で封鎖されQ単位を含有する質量平均分子量1、500の分岐鎖状ジメチルポリシロキサンであるオルガノ水素ポリシロキサン(B-2)と、光活性型ヒドロリシリル化反応触媒(C)としてビス(2,4-ペンタンジオナト)白金錯体を使用し、耐熱性付与剤(D)として上記にて調製した耐熱性付与剤(D)を使用し、表2の配合にて、実施例及び比較例の耐熱性を有する紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
MVi単位:(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2
MH単位:(CH3)2HSiO1/2
DMe単位:(CH3)2SiO2/2
DH単位:(CH3)HSiO2/2
Q単位:SiO4/2
実施例及び比較例の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を4cm×6cm×厚み2mmの金型に流し込み、UV照射器 EXECURE-4000(HOYA社製)にて1分間UVを照射し、その後1時間で23℃に冷却して金型から取り外して実施例及び比較例の硬化物を作製する。厚み2mmの各硬化物を重ねて6mm厚みとして、硬度をJIS K 6253に規定するタイプAデュロメータにより測定し初期のデュロメータ硬さとした。その後、該硬化物を270℃のオーブン中に20時間、50時間、200時間放置し、それぞれの時間経過後に23℃に徐冷し、デュロメータ硬さを同様に測定した。
実施例及び比較例の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を4cm×6cm×厚み2mmの金型に流し込み、UV照射器 EXECURE-4000(HOYA社製)にて1分間UVを照射し、その後1時間で23℃に冷却して金型から取り外して実施例及び比較例の硬化物を作製する。この重量を測定し初期重量とする。その後、該硬化物を270℃のオーブン中に20時間、50時間、200時間放置し、それぞれの時間経過後に23℃に徐冷し、重量を測定し加熱後重量とする。加熱後重量を初期重量で除した値を重量変化率(%)として算出した。
実施例及び比較例の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を4cm×6cm×厚み2mmの金型に流し込み、UV照射器 EXECURE-4000(HOYA社製)にて1分間UVを照射し、その後1時間で23℃に冷却して金型から取り外して実施例及び比較例の硬化物を作製する。厚み2mmの各硬化物を重ねて6mm厚みとして、硬度をJIS K 6253に規定するタイプAデュロメータにより測定し初期のデュロメータ硬さとした。その後、該硬化物を270℃のオーブン中に20時間、50時間、200時間放置し、それぞれの時間経過後に目視にて硬化物にクラックが発生しているどうかを目視にて確認した。
評価結果を表3に示す。
Claims (2)
- 1分子中にSiH基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも2個有するオルガノビニルポリシロキサン(A)と、
1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するオルガノ水素ポリシロキサン(B)と、
光活性型ヒドロシリル化反応触媒(C)としてβ-ジケトネート白金錯体触媒と、
耐熱性付与剤(D)として、
25℃における粘度が10~10000mPa・sであるオルガノポリシロキサン(D1)と、
一般式(R1COO)nM(R1は同種又は異種の一価炭化水素基、Mはセリウムを主成分とする希土類元素混合物、n=3又は4)で示され、オルガノポリシロキサン(D1)100重量部に対して10重量部のセリウムのカルボン酸塩(D2)と、
一般式(R2O)4Ti(R2は同種又は異種の一価炭化水素基)で示され、オルガノポリシロキサン(D1)100重量部に対して2重量部のチタン化合物(D3)とを、
250℃以上の温度で熱処理して得られ、添加量がオルガノビニルポリシロキサン(A)100重量部に対して0.01部~5重量部の希土類含有オルガノポリシロキサン化合物と、を含むことを特徴とする耐熱性を有する光半導体素子封止用紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。 - 請求項1に記載の耐熱性を有する光半導体素子封止用紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置。
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