JP7060177B2

JP7060177B2 - フィコシアニン色素組成物

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Publication number: JP7060177B2
Application number: JP2021568986A
Authority: JP
Inventors: 省二船倉; 隆柴野; 周司関川
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-04-02
Filing date: 2021-03-18
Publication date: 2022-04-26
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Description

本発明は、色素組成物に関する。

天然色素として、多種多様の赤色色素、黄色色素、青色色素が存在するが、近年、発癌性等の問題から合成着色料が疑問視され、より安全性が高いと思われる天然色素に対する期待が大きくなっている。しかし、天然色素には物性的に一長一短があり、特に色調的に鮮明な赤色・青色色素が少ないのが現状である。

青色を呈する天然色素として藻類色素のフィコシアニンがある。フィコシアニン色素は蛋白質結合色素であり、藍藻類のスピルリナ等から抽出することができることが知られている。フィコシアニン色素は鮮明な青色を呈する色素であり、サステナブル色素として市場の期待も大きい。

しかしながらフィコシアニン色素は、上記したように蛋白質結合色素であるために水溶性であり、化粧品や食用色素に用いた場合水への溶出やそれに伴う色落ちの問題も起こりやすいことが明らかになっている。そのため現状ではごく限られた用途でしか使用されていない。

発明者らはフィコシアニン色素の水への溶出や色落ち問題の解決、即ち水溶性改善について記載された文献について調査を行ったところ、天然色素に対しては、トコフェロール、アスコルビン酸等を添加する例や、コーヒー豆に含まれているタンニン成分の一種であるクロロゲン酸類を添加する例があることが分かったが（特許文献１、２、３参照）、これらはいずれも天然色素の熱安定性を改善するものであり、水溶性を改善できるものではない。フィコシアニン色素の水溶性改善は未だ例がなく希求されている課題である。

特開昭５７－１１７５６６号公報特開平５－３２９０９号公報特開２００１－３２３２６３号公報

本発明は、水に不溶化した色素組成物、および該色素組成物を含有した食品、化粧品、医薬品または農薬のコーティング材または印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、蛍光標
識剤、蛍光プローブ、または化学センサーを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フィコシアニンと、金属または金属化合物とを、含有する色素組成物が、水に不溶であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］フィコシアニンと、金属または金属化合物とを、含有する非水溶性色素組成物。
［２］前記金属または金属化合物が、フィコシアニンで被覆された［１］記載の非水溶性色素組成物。
［３］前記フィコシアニンと、金属または金属化合物の組成が質量比で、
フィコシアニン：金属または金属化合物＝０．１：９９．９～９０：１０
である［１］または［２］記載の非水溶性色素組成物。
［４］前記金属化合物が金属の水酸化物または酸化物である［１］～［３］いずれか記載の非水溶性色素組成物。
［５］前記金属または金属化合物を構成する金属元素が少なくともアルミニウム、チタンまたは亜鉛から選ばれる一種類以上の金属元素である［１］～［４］いずれか記載の非水溶性色素組成物。
［６］［１］～［５］いずれか記載の非水溶性色素組成物を含有することを特徴とする食品、化粧品、医薬品または農薬のコーティング材または印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、蛍光標識剤、蛍光プローブ、または化学センサー。

本発明によれば、水に不溶化した色素組成物を提供することができる。

以下、本発明の非水溶性色素組成物について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。

（フィコシアニン）
本発明で使用するフィコシアニンは、蛋白質結合色素であり、発色団としてフィコシアノビリンを有する。フィコシアニンは、フィコシアノビリンとタンパクが結合した構造を有する。

本発明の係るフィコシアニンとしては、例えば、藍藻類由来のフィコシアニン、紅藻類由来のフィコシアニン、クリプト藻由来のフィコシアニン等の藻類由来のフィコシアニン等が挙げられ、中でも、大量に採取できることから藍藻類由来のフィコシアニンが好ましい。

藍藻類としては、例えば、スピルリナ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）属、アルスロスピラ（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ）属、アファニゾメノン（Ａｐｈａｎｉｚｏｍｅｎｏｎ）属、フィッシェレラ（Ｆｉｓｈｅｒｅｌｌａ）属、アナベナ（Ａｎａｂａｅｎａ）属、ネンジュモ（Ｎｏｓｔｏｃ）属、シネコキスチス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ）属、シネココッカス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｏｃｃｕｓ）属、トリポスリクス（Ｔｏｌｙｐｏｔｈｒｉｘ）属、スイゼンジノリ（Ａｐｈａｎｏｔｈｅｃｅ）属、マスティゴクラディス（Ｍａｓｔｉｇｏｃｌａｕｓ）属、プルロカプサ（Ｐｌｅｕｒｏｃａｐｓａ）属等の藍藻類が挙げられる。中でも、工業的規模で生産され、その安全性が確認されているスピルリナ属およびアルスロスピラ属の藍藻類が好ましく、スピルリナ属の藍藻類がより好ましい。

また、フィコシアニン調製の原料として、生の藍藻類を使用することもできるし、乾燥処理した藍藻類を使用してもよい。藍藻類の乾燥品は、生の藍藻類を常法に従い乾燥品としてもよく、市販の乾燥品を使用することもできる。

フィコシアニンは、例えば、藍藻類を水やリン酸緩衝液、クエン酸緩衝液等の緩衝液中に懸濁し、藍藻類中のフィコシアニンを抽出することにより得ることができる。

フィコシアニンを抽出する方法としては、特に制限は無く、一般に知られている方法を用いることができる。

抽出方法の好ましい実施態様としては、例えば、特開２００６―２３０２７２号公報に記載の抽出方法を挙げることができる。具体的には、下記抽出方法（ｉ）で記載する抽出方法が挙げられる。係る抽出方法（ｉ）により、高純度であざやかな色調のフィコシアニンを得ることができる。

＜抽出方法（ｉ）＞
抽出方法（ｉ）は、
藍藻類中のフィコシアニンを水懸濁液中に抽出させた抽出液を得る第一工程と、
該抽出液中でカルシウム塩とリン酸塩とを反応させてリン酸カルシウムを生成させると共に該リン酸カルシウムにフィコシアニンの夾雑物を吸着させ吸着物を得る第二工程と、該抽出液から藍藻類の残渣及び吸着物を除去する第三工程と、を有する。

さらに上記抽出方法（ｉ）が下記抽出方法（ｉｉ）であると、より好ましい。
＜抽出方法（ｉｉ）＞
抽出方法（ｉｉ）は、
藍藻類中のフィコシアニンを水懸濁液中に抽出させた抽出液を得る第一工程と、
該抽出液中でカルシウム塩とリン酸塩とを反応させてリン酸カルシウムを生成させると共に該リン酸カルシウムにフィコシアニンの夾雑物を吸着させ吸着物を得る第二工程と、
該抽出液から藍藻類の残渣及び吸着物を除去する第三工程と、
第三工程より前に、抽出液にキレート剤を含有させる工程と、を有する。

本発明で使用するフィコシアニンは、安定化剤と混合した市販品であるリナブルーＧ１（ＤＩＣライフテック（株）製、トレハロース５５％、フィコシアニン色素４０％、クエン酸三ナトリウム５％）から使用した。これらは、特開平１１－２９９４５０号公報に記載しているように、トレハロースは、熱安定性を上げるため、クエン酸は、ｐＨ調整剤としてもちいられている。

（金属、金属化合物）
本発明で使用する金属または金属化合物中の金属元素としては、元素の周期表１～１５族に属するもののうち、第１周期及び第２周期のものを除いたものが挙げられる。中でも鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、チタン等の金属元素の使用が可能であり、それらから選択される１種類以上の金属元素を使用することができる。特に食品、化粧品用途として人体に影響のない金属または金属化合物が好ましく、本発明の実施形態においては、特にアルミニウム、チタン、亜鉛が好ましい。

本発明の実施形態において、フィコシアニンと金属または金属化合物の物理的吸着をより強固にするために、金属または金属化合物として金属の水酸化物や酸化物が好適に用いられ、特に水酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化亜鉛が好適に用いられる。塩化アルミニウムや４塩化チタン、塩化亜鉛等の塩化物にアルカリを添加し、水酸化アルミニウムや酸化チタン、水酸化亜鉛等のスラリーとしたものを使用したほうが、フィコシアニンとの物理的吸着がより強くなり、好ましい。さらに、物理的吸着をより強固にするために、金属または金属化合物の表面にフィコシアニンが被覆されている状態がより好ましい。被覆の定義として、フィコシアニンが金属表面に一部または均一に存在し覆っている状態を示す。

金属または金属化合物の粒子の粒径は、用途によって好適な粒径が異なり、金属または金属化合物の粒子の粒子サイズによって色相も異なる。一例として、食品、化粧品用途では５０ｎｍ～２０μｍ、その他用途では５０～５００ｎｍが好ましい。

（非水溶性色素組成物）
従来フィコシアニン単体は染料の形態であるため水溶性であるが、本発明では、強固にフィコシアニンが金属または金属化合物の粒子表面に吸着することによりフィコシアニンと金属または金属化合物の粒子を含有する色素組成物とすることで、水に不溶となることを見出したものである。本発明によって得られた不溶化により、青系色素として食品や化粧品用途に限定されていたフィコシアニンを、通常の顔料と同等の着色材として、食品、化粧品、医薬品または農薬のコーティング材または印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、蛍光標識剤、蛍光プローブ、または化学センサー等の用途に使用できうる耐性まで向上することができたものである。また、不溶化に伴い、耐熱性、耐光性等の特性向上も期待できる。なお、本発明の非水溶性色素組成物の用途は、上記の用途に限定されるものではない。

本発明の非水溶性色素組成物として、フィコシアニンと金属または金属化合物の組成の質量比は、任意に設計が可能であり、フィコシアニン：金属または金属化合物＝０．１：９９．９～９０：１０の割合で設定して使用することができる。好ましくは、フィコシアニン：金属または金属化合物＝１：９９～７０：３０である。

（非水溶性色素組成物の製造方法）
本発明の非水溶性色素組成物を製造する方法としては、溶媒中でフィコシアニンと金属または金属化合物の粒子を混合する方法が最も均一な非水溶性色素組成物を製造できるため好ましい。

溶媒中で各物質を混合する非水溶性色素組成物の製造方法としては、１）まず金属または金属化合物の分散液を作成する。２）一方でフィコシアニンまたは、フィコシアニンを含有する調剤を水に溶解し、水溶液を作成する。３）次に上記２つの液を混合して、非水溶性色素組成物を作製する。４）得られた非水溶性色素組成物を含む混合液を濾過、乾燥する方法が挙げられる。混合する温度は、室温、加熱して混合しても構わない。フィコシアニン単体の分解温度を考慮し、１０～６０℃で混合するのが好ましく、２０～５０℃がより好ましい。

金属または金属化合物とフィコシアニンを混合する方法としては、金属または金属化合物の水分散液にフィコシアニン含有水溶液を混合しても良いし、その逆にフィコシアニン含有水溶液に金属または金属化合物の水分散液を混合しても良いし、これら２つの液を少量ずつ混合しながら作製しても構わない。また、金属または金属化合物、もしくはフィコシアニンの液に、フィコシアニンもしくは金属または金属化合物の粉末を加えても良いし、金属または金属化合物、フィコシアニンの粉末を混合し水を添加しても良い。混合する温度は、室温、加熱して混合しても構わない。フィコシアニン単体の分解温度を考慮し、１０～６０℃で混合するのが好ましく、２０～５０℃がより好ましい。また、金属または金属化合物とフィコシアニン含有水溶液を混合する際のｐＨの範囲は、３．０～８．０が好ましく、４．０～７．５に調整することがさらに好ましい。

ｐＨを調整する際のｐＨ調整剤としては、塩酸、クエン酸、酢酸、乳酸などが挙げられる。ｐＨ調整剤を添加したときの混合液のｐＨの範囲は、混合液中で金属または金属化合物とフィコシアニンを効率的に吸着させ不溶化させる観点から、３．０～５．０が好ましく、３．５～５．０に調整することがさらに好ましい。

得られた混合液を濾過、乾燥し、非水溶性色素組成物を得ることができる。混合液をヌッチェ等のろ過器でろ過する際に、ろ液に着色がないことを確認し、色素であるフィコシアニンが金属または金属化合物に吸着していることを確認できる。また、非水溶性色素組成物のウェットケーキをさらに水洗を繰り返すが、同様にろ液は、無色透明であり、色素成分が流出していないことを確認できる。得られた非水溶性色素組成物の水含有ウェットケーキは、室温や加熱、真空、減圧乾燥等により乾燥し、ドライの非水溶性色素組成物を得ることができる。乾燥方法、乾燥機は、通常の方法、装置であればいかなるものでも可能であり、限定されるものではない。

本発明の非水溶性色素組成物は、上記の水を含有したウェットケーキであっても乾燥したドライの非水溶性色素組成物であっても、用途によって使い分けが可能である。水系の分散液、インキに使用する場合は、ウェットケーキをそのまま使用可能であり、溶剤分散系の場合は、水系から溶剤系に置換し、使用可能である。ドライの非水溶性色素組成物は、そのままでも使用可能であるし、水、または有機溶媒、樹脂溶液等に再分散させて使用することももちろん可能である。

（安定化剤、添加剤）
本発明の非水溶性色素組成物に、他の有機顔料、無機顔料、染料、色素を任意の割合で混合することももちろん可能であり、所望の要求される色相を満たすことができる。
本発明の非水溶性色素組成物に、更なる耐光性、耐熱性を付与するために、安定化剤や添加剤を添加することもできる。

安定化剤、添加剤の添加は、金属または金属化合物の水溶液または、フィコシアニン含有水溶液各々または両方に添加することも可能であるし、作成された非水溶性色素組成物に添加しても良い。

本発明の非水溶性色素組成物は、必要に応じて、他の樹脂、ゴム、添加剤、顔料や染料等と混合され最終的な食品、化粧品、医薬品または農薬のコーティング材または印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、蛍光標識剤、蛍光プローブ、または化学センサー等に調整され使用される。以下、上記用途の一例を示す。

（化粧品用途）
本発明の非水溶性色素組成物は、化粧品として使用できる。使用される化粧品には特に制限はなく、本発明の非水溶性色素組成物は、様々なタイプの化粧品に使用することができる。

前記化粧品は、機能を有効に発現することができる限り、いかなるタイプの化粧品であってもよい。前記化粧品は、ローション、クリームゲル、スプレー等であってよい。前記化粧品としては、洗顔料、メーク落とし、化粧水、美容液、パック、保護用乳液、保護用クリーム、美白化粧品、紫外線防止化粧品等のスキンケア化粧品、ファンデーション、白粉、化粧下地、口紅、アイメークアップ、頬紅、ネイルエナメル等のメークアップ化粧品、シャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、整髪剤、パーマネント・ウェーブ剤、染毛剤、育毛剤等のヘアケア化粧品、身体洗浄用化粧品、デオドラント化粧品、浴用剤等のボディケア化粧品などを挙げることができる。

前記化粧品に使用される本発明の非水溶性色素組成物の量は、化粧品の種類に応じて適宜設定することができる。前記化粧品中の含有量が通常０．１～９９質量％の範囲であり、一般的には、０．１～１０質量％の範囲となるような量であることが好ましい。一方で、着色が目的のメークアップ化粧品では、好ましくは５～８０質量％の範囲、さらに好ましくは１０～７０質量％の範囲、最も好ましくは２０～６０質量％の範囲となるような量であることが好ましい。前記化粧品に含まれる本発明の非水溶性色素組成物の量が前記範囲であると、着色性等の機能を有効に発現することができ、かつ化粧品に要求される機能も保持することができる。

前記化粧品は、化粧品の種類に応じて、本発明の非水溶性色素組成物の他、化粧品成分として許容可能な、担体、顔料、油、ステロール、アミノ酸、保湿剤、粉体、着色剤、ｐＨ調整剤、香料、精油、化粧品活性成分、ビタミン、必須脂肪酸、スフィンゴ脂質、セルフタンニング剤、賦形剤、充填剤、乳化剤、酸化防止剤、界面活性剤、キレート剤、ゲル化剤、濃厚剤、エモリエント剤、湿潤剤、保湿剤、鉱物、粘度調整剤、流動調整剤、角質溶解剤、レチノイド、ホルモン化合物、アルファヒドロキシ酸、アルファケト酸、抗マイコバクテリア剤、抗真菌剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、鎮痛剤、抗アレルギー剤、抗ヒスタミン剤、抗炎症剤、抗刺激剤、抗腫瘍剤、免疫系ブースト剤、免疫系抑制剤、抗アクネ剤、麻酔剤、消毒剤、防虫剤、皮膚冷却化合物、皮膚保護剤、皮膚浸透増強剤、剥脱剤（ｅｘｆｏｌｉａｎｔ）、潤滑剤、芳香剤、染色剤、脱色剤、色素沈着低下剤（ｈｙｐｏｐｉｇｍｅｎｔｉｎｇａｇｅｎｔ）、防腐剤、安定剤、医薬品、光安定化剤、及び球形粉末等を含むことができる。

前記化粧品は、本発明の非水溶性色素組成物およびその他の化粧品成分を混合することによって製造することができる。また、本発明の非水溶性色素組成物を含む化粧品は、該化粧品のタイプ等に応じて、通常の化粧品と同様に使用することができる。

（インキ、塗料用途）
本発明の非水溶性色素組成物は、インキ、塗料として使用できる。ただし、インキ、塗料の用途、組成について記述するが、これらに限定されるものではない。また本発明の非水溶性色素組成物は、熱可塑性樹脂のみに分散させてもよいが、熱可塑性樹脂を必須成分として含有する印刷インキ用ビヒクルや塗料用ビヒクル等に分散させることも出来る。

熱可塑性樹脂としては、たとえばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリアルキレンテレフタレートやポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂が分散用樹脂として使用できる。

たとえば平版印刷用インキのビヒクルは、たとえばロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂等の樹脂を２０～５０（質量）％、アマニ油、桐油、大豆油等の動植物油を０～３０（質量）％、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、ナフテン、α－オレフィン、アロマティック等の溶剤を１０～６０（質量）％、その他可溶化剤、ゲル化剤等の添加剤を数（質量）％の原料から製造される。

またグラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ用ビヒクルの場合は、たとえばロジン類、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース等から選ばれる一種以上の樹脂を１０～５０（質量）％、アルコール類、トルエン、ｎ－ヘキサン、酢酸エチル、セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ等の溶剤３０～８０（質量）％の原料等から製造される。

塗料用のビヒクルでは、たとえばアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、水溶性樹脂等の樹脂２０～８０（質量）％、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、水等の溶剤１０～６０（質量）％の原料等から製造される。

（プラスチック用途）
本発明の非水溶性色素組成物はプラスチック着色用途にも使用できる。着色プラスチック成形品を得る場合には、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやポリ塩化ビニル樹脂等の、射出成形やプレス成形等の熱成形用の熱可塑性樹脂（プラスチック）が用いられるが、本発明の非水溶性色素組成物はこれらの樹脂に従来公知の方法で練り込んで使用することができる。

（トナー用途）
本発明の非水溶性色素組成物はトナー着色用途にも使用できる。静電荷像現像用トナーを得る場合には、たとえばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の常温で固形の皮膜形成性の熱可塑性樹脂が分散用樹脂として使用される。

本発明の非水溶性色素組成物を構成成分として製造される静電荷像現像用トナーは、トナー中に磁性体を含有する１成分色磁性トナー（磁性一成分現像用カラートナー）、磁性体を含有しない非磁性１成分色カラートナー（非磁性一成分現像用カラートナー）、または、キャリアーを混合した２成分色現像剤用カラートナー（二成分現像用カラートナー）として用いることができる。

１成分色磁性トナーは、通常使用されているものと同様に、例えば着色剤、結着樹脂、磁性粉、電荷制御剤（ＣＣＡ）や離型剤に代表されるその他添加剤等から構成出来る。

静電荷像現像用トナー中に占める非水溶性色素組成物の使用量は特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対し０．５～２５質量部の割合で使用することが好ましく、着色剤自身の有する帯電性能を一層顕著ならしめる点から結着樹脂１００質量部に対し４～１０質量部であることが更に好ましい。

静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂としては、前記熱可塑性樹脂として例示した公知慣用のものがいずれも使用できるが、熱または圧力の適用下で接着性を示す合成樹脂、天然樹脂、天然ゴム、合成ゴム、合成ワックス等がいずれも使用できる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
５Ｌガラスビーカーに、室温（２０℃）で、塩化アルミニウム(III)六水和物（関東化学株式会社製）４６．３ｇをイオン交換水１２００ｍＬに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）４７．４ｇを加え、ｐＨを６．０とし、水酸化アルミニウムのスラリーとした。リナブルーＧ１（ＤＩＣライフテック（株）製、トレハロース５５％、フィコシアニン色素４０％、クエン酸三ナトリウム５％）３７．５ｇをイオン交換水６００ｍＬに攪拌して溶解し、室温（２０℃）で、上記水酸化アルミニウムのスラリーに、リナブルーＧ１水溶液を少しずつ加えた。１時間攪拌後、青色スラリーをろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に青く呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察され、フィコシアニンの不溶化を確認した。青色スラリーをヌッチェを用いてろ紙で濾過し、イオン交換水２Ｌで洗浄した。洗浄液は無色であった。ウェットケーキはきれいな青色であった。ウェットケーキを室温（２０℃）下、真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で１２時間乾燥後、５０℃乾燥機で５時間乾燥し、水酸化アルミニウムがフィコシアニンで被覆された粉体（１）を２７．０ｇ得た。粉体（１）の収量から、仕込み量より算出した水酸化アルミニウム分を差し引いて求めた、粉体（１）中のフィコシアニン色素と水酸化アルミニウムの組成比率は、質量比で、フィコシアニン：水酸化アルミニウム＝５０：５０だった。得られた粉体（１）はフィコシアニンと同系の青色を呈した。

(実施例２)
２Ｌガラスビーカーに、室温（２０℃）下、塩化アルミニウム(III)六水和物（関東化学株式会社製）２５．５ｇをイオン交換水８５８ｍＬに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）より調製した５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを４．０とし、水酸化アルミニウムのスラリーとした。リナブルーＧ１（ＤＩＣライフテック（株）製、トレハロース５５％、フィコシアニン色素４０％、クエン酸三ナトリウム５％）４９．７ｇを粉体で加え、室温（２０℃）で３０分間攪拌した。続いて、５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを４．０から７．０に調整すると、水酸化アルミニウムが析出し、青色スラリーが得られた。１時間攪拌後、青色スラリーをろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に青く呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察され、フィコシアニンの不溶化を確認した。青色スラリーをヌッチェを用いてろ紙で濾過し、イオン交換水２Ｌで洗浄し、青色のウェットケーキを得た。ウェットケーキを室温（２０℃）下、真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で１２時間乾燥後、５０℃乾燥機で５時間乾燥し、水酸化アルミニウムがフィコシアニンで被覆された粉体（２）を２８．１ｇ得た。粉体（２）の収量から、仕込み量より算出した水酸化アルミニウム分を差し引いて求めた、粉体（２）中のフィコシアニン色素と水酸化アルミニウムの組成比率は、質量比で、フィコシアニン：水酸化アルミニウム＝７０：３０だった。得られた粉体（２）はフィコシアニンと同系の青色を呈した。

(実施例３)
５００ｍＬガラスビーカーに、室温（２０℃）下、リナブルーＧ１（ＤＩＣライフテック（株）製、トレハロース５５％、フィコシアニン色素４０％、クエン酸三ナトリウム５％）１．０ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解し、塩酸（関東化学株式会社製）より調製した３．８％塩酸を加えてｐＨを４．０とした。この溶液に、超微粒子二酸化チタン(親水性)（株式会社オレンジフラワー社製）１．６ｇを加え、室温（２０℃）で３０分間攪拌した。青色スラリーをろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に青く呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察され、フィコシアニンの不溶化を確認した。その後、青色スラリーをヌッチェを用いて濾過し、イオン交換水で洗浄液のｐＨが中性になるまで洗浄し、青色のウェットケーキを得た。ウェットケーキを室温（２０℃）下、真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で１２時間乾燥後、５０℃乾燥機で５時間乾燥し、水酸化アルミニウムがフィコシアニンで被覆された粉体（３）を１．６ｇ得た。リナブルーＧ１と酸化チタンの仕込み量より算出した粉体（３）中のフィコシアニン色素と酸化チタンの組成比率は、質量比で、フィコシアニン：酸化チタン＝２０：８０だった。得られた粉体（３）はフィコシアニンと同系の青色を呈した。

(実施例４)
１Ｌガラスビーカーに、室温（２０℃）下、酸化亜鉛（株式会社オレンジフラワー社製）を１．０ｇ加え、イオン交換水３００ｍＬに分散させ、塩酸（関東化学株式会社製）より調製した３．８％塩酸を加えてｐＨを４．０とした。このとき、酸化亜鉛は塩化亜鉛となり、水に溶解した。続いて、この溶液にリナブルーＧ１（ＤＩＣライフテック（株）製、トレハロース５５％、フィコシアニン色素４０％、クエン酸三ナトリウム５％）を２５０ｍｇ加え、室温（２０℃）で３０分間攪拌した。次に、この溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、溶液のｐＨを７．０とした。このとき、塩化亜鉛は水酸化亜鉛となり析出し、フィコシアニンが染めくことで青色スラリーとなった。青色スラリーをろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分は円状に青く呈色し、その後同心円状に無色透明の液が広がっていく様子が観察され、フィコシアニンの不溶化を確認した。その後、青色スラリーをヌッチェを用いて濾過し、イオン交換水で洗浄液のｐＨが中性になるまで洗浄し、青色のウェットケーキを得た。ウェットケーキを室温（２０℃）下、真空乾燥機（７４０ｍｍＨｇ）で１２時間乾燥後、１４０℃乾燥機で５時間乾燥することで水酸化亜鉛を酸化亜鉛とし、酸化亜鉛がフィコシアニンで被覆された粉体（４）を１．０ｇ得た。リナブルーＧ１と酸化亜鉛の仕込み量より算出した粉体（４）中のフィコシアニン色素と酸化亜鉛の組成比率は、質量比で、フィコシアニン：酸化亜鉛＝９：９１だった。得られた粉体（４）はフィコシアニンと同系の青色を呈した。

（比較例１）
特開平１１－２９９４５０の製造方法で作製されたリナブルーＧ１を使用した。リナブルーＧ１を１０ｍｇ、水１．００ｇに添加し、５分間攪拌し、分散液（１）を作製した。分散液（１）をろ紙上に１滴滴下したところ、滴下部分を中心に同心円状に青色の液が均一に広がっていく様子が観察された。これは分散液（１）において、リナブルーＧ１が水に溶解していることを示しており、リナブルーＧ１は水に可溶であった。

実施例１～４、比較例１で明らかなように、フィコシアニンは水溶性であるが、フィコシアニンと水酸化アルミニウム、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含有する色素組成物は非水溶性であった。

Claims

金属の水酸化物が、フィコシアニンで被覆された非水溶性色素組成物。
前記フィコシアニンと、金属の水酸化物の組成が質量比で、
フィコシアニン：金属の水酸化物＝０．１：９９．９～９０：１０
である請求項１記載の非水溶性色素組成物。
前記金属の水酸化物を構成する金属元素が少なくともアルミニウム、チタン、または亜鉛から選ばれる一種類以上の金属元素である請求項１または２記載の非水溶性色素組成物。
請求項１～３いずれか一項記載の非水溶性色素組成物を含有することを特徴とする食品、化粧品、医薬品、農薬のコーティング材、印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、蛍光標識剤、蛍光プローブ、または化学センサー。