JPH01123865A - 藍藻からのフィコシアニン含有青色顔料の製造方法及びその顔料を含む化粧品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、藍藻藻体の水懸濁液を酸により酸性とする工
程によシ該藍藻に含まれる水溶性背合色素、即ち、フィ
コシアニンを抽出することなく藻体内に残留せしめ、他
の油溶性色素のみを抽出除去してなる、微粉性、分散性
に優れた水不溶性フィコシアニン含有青色顔料の製造方
法に関する。

（従来技術及びその問題点） 一般的に藍藻類に含まれている色素としては、フィコシ
アニン、クロロフィル、カロチンイド等が知られている
。

フィコシアニンは、藍藻、紅藻、クリプト環に分布して
いる青色の水溶性天然色素蛋白質である。

色素部分は、開環したテトラピロールで、フィコシアノ
ピリンと呼ばれており、これが蛋白質部分と共有結合し
ている。蛋白質部分の分子量２万程度のα、βの２種類
のサブユニットが、各々３個会合するか、あるいは、更
にこれらが各々２個会合したもの、即ちαサブユニット
６個とβサブユニツト６個が会合したものがあることが
知られている・フィコシアニン色素は、普通６１５　ｎ
ｍに吸収極大波長があシ、水溶性で鮮やかな青色を有す
ることから、藍藻から水抽出されて食品例えばチエ−イ
ンがム等の水溶性天然着色色素として利用されている。

（特公昭５５−４７８６６号公報、特公昭５６−５１４
３号公報）フィコシアニンを水抽出後、種々の化学修飾
によシ水不溶性にする方法が、特開昭５６−８６９５８
号公報として知られている。しかしながら、この方法で
は、水不溶化時に無機成分も共沈し顔料中に残存するこ
と及びフィコシアニンの蛋白質の変性が大きい為に粉砕
後もざらつきのあるものとなること、更に、変性してい
る為に水溶性フィコシアニンと比べ暗い青色であること
などから、顔料としての微粉性、分散性、明度の劣るも
のであった。従って、こうした顔料は、医薬品、化粧品
、食品等への応用が困難であった。

（問題を解決する為の手段） 本発明者らは、前記の水不溶性フィコシアニン含有青色
顔料の微粉性、分散性、明度といった問題点について鋭
意研究の結果、本発明を完成するに至りたものである。

即ち、本発明は、（ｉ）藍藻藻体の水懸濁液を酸により
酸性とする工程、 （ｉｉ）該藻体を分離する工程、 ｃ　ｉｉｉ　）分離した該藻体を有機溶媒で洗滌する工
程。

＜　ｉｖ）乾燥する工程、 からなることを特徴とした藍藻からのフィコシアニン含
有青色顔料の製造方法及びその顔料を含んでなる化粧品
を提供するものである。

本発明で使用される藍藻は、藍藻であればいずれでも良
いが、ＡＴＣＣに寄託されている公知の藍藻が使用でき
る。例えば以下の藍藻があげられる。

シェードアナペナ（Ｐａｅｕｄａｎａｂａｓｎａ）属、
アナベナ（Ａｎａｂａｅｎａ）属、ノストエ（Ｎｏｓｔ
ｏｅ）属、フイシャエレラ（Ｆｌ＠ｈ＠ｒｓｌ１ｍ）属
、シネココッカス（Ｓｙｎｅｃｈｏｅｏｅｅｕｓ　）属
、マスティがクラディス（Ｍａｓｔｌｇｏｃｌａｄｕｓ
）属、ホルミディウム（Ｐｂｏｒｍｉｄｌａｍ）属、オ
シラドリア（Ｏｓｃｌｌｌａｔｏｒｌｍ）属、シネコシ
ス）　（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｌｓ）　Ｒ，ダレオヵ
プサ（Ｇｌｏ＠ｏｃａｐｓａ）属、シンデロカ（Ｓｙｍ
ｐｌｏａａ）属、グレクトネマ（Ｐｌｅｃｔｏｎｅｍａ
）属、リングピア（Ｌｙｎｇｂｙａ）属、スピルリナ（
Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）属、デルロカプサ（Ｐｌｅｕｒｏ
ｃａｐｓａ）属、カロスリツク（Ｃａｌｏｔｈｒｉｘ）
属などに属する藍藻が挙げられる。

好ましくは、アナペナ（Ａｎａｂａｅｎａ）属、スピル
リナ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）属、シネココッカス（Ｓｙ
ｎｅｅｈｏｅｏｃｃｕｓ　）属である。

アナペナ（Ａｎａｂａｓｎａ）属の藻体としては、例え
ばアナペナ、　ａｐ、ＡＴｃｃ−２９２０７、ＡＴＣＣ
−２９２１１、アナペナパリアブルスＡＴＣＣ−２９４
１３（Ａｎａｂａｅｎａｖａｒｉａｂｉｌｉｓ）　＋ア
ナペナ　シリンドリカＡＴＣ’Ｃ−２９４１４（Ａｎａ
ｂａｅｎａ　ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａ）　、等が挙げられ
、シネココッカス（Ｓｙｎｅｅｈｏｃｏｃｃｕｓ）属の
藻体としては、例えばシネココッカスＡＴＣＣ２７１４
９（Ｓｙｎ＋５ｃｈｏｃｏｃｅｕｓ１１ｖｉｄｕｓ）　
、シネココッカスＡＴＣＣ２７１７９（Ｓｙｎｅｃｈｏ
ｃｏｅｃｕｓ　１ｉｖｌｄｕｓ　０Ｈ−５３８）　＋シ
ネココッカスＡＴＣＣ２７１８０（Ｓｙｎｅｅｈｏｅｏ
ｃｃｕｓ　１ｉｖｉｄｕｓ　Ｙ−５２８）等が挙げられ
る。

本発明のスピルリナ属に属する藻体としては、例えば、
スピルリナ・プラテンシス（Ｓｐｉｒｕｌｌｎａｐｌａ
ｔｅｎｓｌｍ）、スピルリカｅマキシーｒ　（Ｓｐｌｒ
ｕｌｉｎ、ａｍａｘｉｍｍ）　、スピルリナｌ−”イト
レリ（ＳｐｉｒｕｌｌｎａｇｅｉｔＬ＠ｒｌ）、スピル
リナ・サイアミー（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ　ｓｌａｍｌｓ
＠）　、スピルリナ・メイヤー（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ　
ｍａｊｏｒ）　、スピルリナ・プリンセデス（Ｓｐｌｒ
ｕｌｉｎａ　ｐｒｉｎｃｃｐｓ）　、スピルリナ・ラキ
シシマ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ　ｌａｘｉｓｓｉｍａ）、
スピルリナ・サブテイリシマ（Ｓｐｉｒｕｌｌｎａ　ｓ
ｕｂｔｉｌｉｓｓｉｍａ）、スピルリナ・カルダリア（
Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ　ｃａｌｄａｒｉｇ）　、スピルリ
ナ・クルタ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ　ｃｕｒｔａ）、スピ
ルリナ−ｘビルリノイデス（Ｓｐｌｒｕｌｉｎａ　５ｐ
ｉｒｕｌｉｎｏｉｄｅｓ）などが挙げられ、特に人工的
に培養できるため入手容易で好ましいものはスピルリナ
・プラテンシス、スピルリナ・マキシマ、スピルリナ・
ｒイトレリ、スピルリナ・サイアミーなどである。

本発明の藍藻藻体は、天然で増殖したもの、人工的に培
養したものでもいずれでもよいが、通常入手容易な人工
培養の藻体を使用する。

該藍藻の培養方法としては、通常の藍藻の培養方法に用
いられている方法に従って行えば良い。

例えば光源として１０００〜１００００ルツクスの光が
あれば良く、培養温度としては、２０〜６５℃、好まし
くは３０〜４０℃の間であれば良い。また培地成分とし
ては、リンが１０〜５００ｍ９／！、チッ素が１００〜
２０００ダ／ｌ、カリウムが１００〜２０００η／ｌ、
微量金属塩からなる公知の藍藻用培地であれば良く、好
ましくはＢＧ−１１培地（表１参照）を利用すれば良い
。藍藻の培地への植菌量は１％容ｔ／容量植菌で良く、
上記の培養条件下のもとで、１〜２週間培養すれば良い
。また望ましくは、適宜培養液中に炭酸がスを吹き込み
、溶液中の炭酸イオンの量を増加させることが好ましい
。

本発明の藍藻藻体は、湿藻体又は凍結乾燥藻体スグレー
乾燥藻体等の乾燥藻体でも良いが、望ましくは湿藻体、
凍結乾燥藻体が良い。これは加熱乾燥したものがすでに
一部タンパク質の変性が起こっている為顔料がやや灰色
がかって劣ったものとなってしまうからである。

表　Ｉ　　　　ＢＧ−１１培地 ＮａＮＯ３１，５Ｊｉ’ に２ＨＰＯ４０，０４，９ Ｍｇ５０４−７Ｈ２００，０７５，９ ＣＬＣｔ２’　２Ｈ２００，０３６１ クエン酸　　　　　　　０．００６１１クエン酸アンモ
ニウム鉄　　　０．００６．９ＥＤＴＡ　　　　　　　
　　　　　　Ｏ，００１，９Ｎ　ａ　２　ＣＯｓ　　　
　　　　　　　　　Ｏ−０２１微債金属塩溶液　壷　　
　　　１．Ｏｎ／蒸留水　　　　１ｊ ｐＨ７，１ ※　微量金属塩溶液 Ｈ５ＢＯ５２，８６，９ ＭｎＣ２２Ｈ４Ｈ２０１−８１Ｆ ＺｎＳＯ４０，２２２ｌ Ｎａ２Ｍ００４”　２Ｈ２００，３９，９ＣｕＳＯ４”
５Ｈ２００，０７９Ｉ Ｃ’０（Ｎｏ、）２−６Ｈ２０４９，４Ｉｎ９蒸留水　
　　ｉ これらの藻体は、秤取して通常水道水、工業用水等の中
性の水、酸性にした水もしくはこれらに有機溶媒を入れ
た酸性水に投入するか、これらの水を秤取し麺藻体へ入
れて攪拌懸濁する。その手段としては、通常機械的攪拌
をすることにより、水懇濁液とすればよい。その藻体の
濃度は、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％である。

工程（ｉ）で使用する酸とは、有機酸、鉱酸いずれでも
良いが、好ましくは鉱酸であシ、例えば、塩酸。

硫酸、リン酸、硝酸等が使用される。その添加量は懸濁
液が酸性、−３，０以下になる量大れるのが好ましく、
特に好ましくはｐＨ２，０〜１．０の酸性懸濁液となる
量を添加する。

該藻体を分離する工程（ｉｉ）は、遠心分離機を用いて
、通常の方法例えば１５００〜５０００　ｒｐｍ　、　
５〜２０分穆変還心分離を行えば良い。

分離工程（ｉｏは、洗滌工程（ｉｉＤを行うたびＫ、繰
返して行われる。次に工程（ｉｉｉｌでは、分離した該
藻体を有機溶媒で洗滌するが、この有機溶媒としては、
クロロフィル、カロチノイド系色素を溶解するものなら
いずれのものでもよいが、好ましくはアセトン、メタノ
ール等である。有機溶媒は、含水率５〜９０容ｆ％のも
のであシ、最初好ましくは含水率１０〜５０特に１０〜
３０容量るの含水溶媒で徐々に溶媒含有率を高めながら
、２〜５回好ましくは２〜３回で、クロロフィル、カロ
チン等の他の色素がなくなる様に洗滌し、最後に１００
％の溶媒で洗滌する。有機溶媒の使用量は、乾燥藻体重
量の２〜１００倍量、好ましくは５〜１０倍量を用いて
抽出、分離を行なうのがよい。ここで、含水有機溶媒を
使用することは、フィコシアニン青色色素の変性による
明度の低下を防止する上で重要である。しかしながら、
最終の洗滌には、水を含まない溶媒を乾燥藻体の２〜５
０倍量、望ましくは５〜１０倍量用いて抽出すると、不
要である他の色素が十分に抽出されるので好ましい。こ
うして得られた藍藻藻体の抽出残渣が、フィコシアニン
含有青色顔料である。この残渣は、明るい青色をしてお
シ、それ自体で顔料となるものであるが、必要により粉
砕をすることによシ効率良く顔料を得られる。

次に工程（ｉ■）は、有機溶媒で抽出後なので乾燥しや
すいので、低温好ましくは１０〜６０℃、特に２０〜４
０℃糧度で乾燥すれば良い。高温でも良いが、色素が変
色するので好ましくない。又、必要によシ粉砕は、手動
又は機械により行ない、例えば手動なら乳棒等で容易に
粉砕することができる。

こうして得られた本発明の顔料は、ノセクダー状のざら
つきのないもので、明度の高り明るい青色であ）、分散
性に優れ九ものであるため、化粧品例えばアイシャドー
、口紅、クリーム、アイライナー、シャンプー、乳液等
に用いても違和感のない、膚になめらかなものとなる。

その添加量は、通常０．００１〜５０１〜５重量％くは
０．０１〜２重量％である。

（作　用） 発明者らは、本発明の製造方法で得られるフィコシアニ
ン含有青色顔料が、何故１分散性、微粉性、明度に優れ
るかについて、以下の様に考えている。

例えば従来の特開昭５６−８６９５８号公報に示される
フィコシアニン含有顔料は、−度フイコ子を得る事が困
難であ）、ざらつきがみられる。

また、遊離のフィコシアニンが変性剤と直接接触する為
に溶媒量、処理時間のコントロールが難かしく、一定し
た品質の顔料を得るのが困難であると考えられる。一方
、本発明によればフィコシアニンは藍藻細胞内に残し、
不要の色素を抽出する為に、抽出時他のタンノ譬り質等
に保護されている為に酸及び溶媒処理による変性の度合
いが少い為得られた青色色素はあざやかであシ、かつ、
なめらかな微粒子が得られるものと推察している。

（効果） 本発明の製造方法で得られたフィコシアニン含有青色顔
料は、分散性、微粉性、明度に優れる為・各種の食品の
みならｒ、従来使用の困難でありた化粧品、例えば口紅
、アイシャドー等や、医薬品。

例えば錠剤、コーティング剤、粉末薬剤、歯みがき剤等
に使用することができる。

次に本発明を実施例にて説明するが本発明はこれらによ
って限定されるものではない。

実施例１ スピルリカ◆グラテンシス（ａｐｉｒｕｌｉｎａｐｌａ
ｔｅｎｓｔａ　）をＢＧ　−１１培地にて螢光灯照射下
培養したものを口過によりて集め、常法によυ凍結乾燥
した。この１０．ｉ９をとシ２５チアセトン含有水２０
０ｍ１に懸濁し、濃塩酸にてｐｉ（ｉ，０に調整した。

３０００ｒｐｍ、５分間遠心分離後上澄をすて、２００
−の２０チ水含有アセトンで抽出、分離を３回くり返す
と抽出液はほとんど着色がなくなった。そこで２００Ｔ
！Ｌｌの１００％アセトンで抽出し分離後、再度１００
％アセトン１００−で洗滌した後風乾した。

乳鉢で粉砕後、フィコシアニン含有青色色素顔料を８．
２１得た。このものを測色したところ、Ｌ＝３５ガ、６
＝＝−１５，４、ｂ＝２２．．２であり、明度の高いも
のであった。分散性を見るため、このものを牛乳に入れ
た°ところきれいに分散した。

実施例２ アナペナバリアビリス（Ａｎａｂａｅａｎａ　Ｖａｒｉ
ａｂｌｒｉｓ）を螢光灯照射下培養し遠心分離機にて藻
体を集めこの３０．Ｆを１００ゴの水に懸濁し−を２．
０に調整した。

遠心分離機で分離後１００ｄの１０容量係水含有メタノ
ールにて２回抽出分離をくり返し、その後１００％メタ
ノール１００ＷＬｌで抽出分離し、更に５０−の１００
％アセトンで洗浄、乾燥し乳鉢で粉砕後フィコシアニン
含有青色色素顔料を３１得た。

このものを測色したところＬ＝３４．５、轟＝−１７，
２、ｂ＝２４．８であり、明度の高い青色であった。実
施例１同様に分散性も優れていた。

実施例３ スピルリナ原末１００ｙ（タイ国すイアムアルジェ社製
品）を２１の１０係エタノール含有水に懸濁し塩酸にて
−１１．５に調整し遠心分離し上とをすてる。

残渣に２１の８０冬エタノール含有水を加え抽出分離し
次に２１の８５冬メタノール含有水で抽出分離する。次
いで１１の１００％メタノール、１ノの１００４アセト
ンで各々抽出分離をくり返し風乾した。機械で粉砕後、
フィコシアニン含有背合色素顔料を８６．９得た。この
ものを測色したところＬ＝３７．５、ａ＝１５．２、ｂ
＝２０．１であり、明度の高い青色であった。実施例１
同様に分散性も優れていた。

比較例１ 凍結乾燥したスピルリナシラテンシス（Ｓ。

ｐｌａｔｅｎｓｉｇ　）　１０１にクロロホルム・メタ
ノール混液（ｉ：１容量比）　１００ｍｌを加え〈シ返
し色素の抽出をおこない、抽出液にほとんど色がつかな
くなるまでくり返し念。風乾後７．５ｇの灰色の残渣を
得た。これを測色したところＬ＝２９．２゜ａ　＝　−
３，２、ｂ　＝　１．１であった。

（測定方法） 測色は村上色彩研究所色差計０Ｍ−１００型を用い反射
光を測定しておこなった。

色差計とは光源からの光を試料に透過又は反射させその
透過光又は反射光をＣＩＥ　（国際照明委員会）表色計
でいうｘ、ｙ、ｚの特性をもつフィルターと光電池で電
流に変え、電気回路に流して目盛で値を読むものである
。

これらの値より数表を用い、Ｖｘ、　Ｖ、、　Ｖ、に変
換する。更にＡｄａｍｓの式を用いてり、ａ、ｂを求め
る。

Ｌ；明度、ムΣ−Ｔ：彩度、ｂ／ａ　：色相を表わす。

すなわちＬ＝Ｏは黒であり、数字が大きくなると白色に
なる。また。４７＝１ｉ−はあざやかさを示す彩度とな
る。

実施例４ 次の組成で本発明のフィコシアニン顔料、比較例１のフ
ィコシアニンを用いた２種のアイシャドーを製造し、比
較した。

即ち、セレシン２５１、硬化綿実油１６１．ヒマシ油３
３．Ｆ、流動ノ９ラフイン６ｇ、キャンデリラロウ４ｇ
を加熱溶融し、あらかじめ混合した酸化チタンとフィコ
シアニン顔料（本発明または比較例１）夫々８ｇを加え
、ロールミルを通して分散させ２種のアイシャドーを得
た。そのうち、本発明フィコシアニン顔料を含有するも
のをアイシャドウ■とし、水難溶性フィコシアニン顔料
（比較例１により得られたもの）を含有するものをアイ
シャドー■とし、夫々を手の甲に対し塗布試験を行った
。その結果は次表の通りで、本発明のフィコシアニン含
有アイシャドー■が外観、分散性、表　　　２ 代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）藍藻藻体の水懸濁液を酸により酸性とする工
   程、 （ｉｉ）該藻体を分離する工程、 （ｉｉｉ）分離した該藻体を有機溶媒で洗滌する工程、 （ｉｖ）乾燥する工程、 からなることを特徴とした藍藻からのフィコシアニン含
   有青色顔料の製造方法。 ２、有機溶媒が、アセトン及び／又はメタノールである
   ことを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の藍藻から
   のフィコシアニン含有青色顔料の製造方法。 ３、藍藻藻体の酸性の水懸濁液から該藻体を分離し、次
   いで有機溶媒で洗滌、乾燥して得たフィコシアニン含有
   青色顔料を含むことを特徴とした化粧品。