JP7058216B2 - フロー式リアクター - Google Patents

Description

本発明は、フロー式リアクターに関するものであり、更に詳しくは、リアクター部の内壁の少なくとも一部が導電性フィラーを有するフッ素系樹脂で構成されていることを特徴とするフロー式リアクターに関するものである。

マイクロフロー式リアクターは、反応場として、一般にサブミリメートルオーダーの微細流路を利用する化学反応装置である。マイクロフロー式リアクターは、その微細な反応場に起因して、高速混合性能（例えば、微小空間で２液を混合すると、２液の物質拡散距離が短くなるため物質移動が格段に高速化される）、除熱性能（反応場が小さいため熱効率が極めて高く温度制御が容易である）、反応制御性能、界面制御性能などの特有の効果を有するため、近年注目が集まっている。またマイクロフロー式リアクター技術によれば、プロセス全体のコンパクト化に伴う安全性の向上や大幅な設備費削減、既存のプロセスへの組み込みによるプロセス強化（マイクロ・イン・マクロ）、既存の生産方式では製造できなかった物質を製造可能にする等、種々の効果が期待される。

しかしマイクロフロー式リアクターは、一度に処理できる量に限界があることが問題である。そこで、処理量を増大させて実用化にも対応できるよう、フロー式リアクターによるプロセス開発も行われている。フロー式リアクターとは、マイクロフロー式リアクターの特徴を損なわない範囲で流路径をミリ～センチメートルオーダーまで大きくして操作性を高めた化学反応装置である。フロー式リアクターは、主に、原料送液部、反応部、及び運転制御部から構成され、一般に、これらの基材には、金属、シリコン、ガラス、セラミックス等の無機物、または樹脂等の有機物などが使用される。

特許文献１には、フロー反応器を用いて、ポリマーをＲＡＦＴ溶液重合によって連続的に生成する方法が開示されており、前記フロー反応器は、好ましくはポリマー、金属、ガラス、またはこれらの組み合わせから構成されている。

ところで、化学分野においては、反応液に腐食性の高い強酸や強アルカリが含まれるケースも多々存在する。腐食性を考慮した製品としては、例えば、特許文献２には、マイクロチャネル構造体であって、酸・アルカリなどの腐食性の高い液体に対して耐性を有するガラス、テフロン（登録商標）、金属などを基板に使用することが開示されている。

またプロセス用途では、例えば、特許文献３には、易重合性物質を含む流体を取り扱う装置において（例えば、蒸留塔）、装置内に装填される装填部品が、その表面がフッ素系樹脂でコーティングされていることが開示されており、特許文献４には、フルオロポリマーコーティングを固着させた金属内壁を有する反応器が開示されている。

また特許文献５には、腐食性のある製品等の化学製品を貯蔵および輸送するための構造物が開示されており、前記構造物は照射グラフト化フルオロポリマーからなる内層と、この内層に直接接着したポリオレフィンの外層とを含む多層構造を有している。特許文献６には、ガソリンの輸送に好ましく使用される多層管が開示されており、前記多層管は、照射グラフト化フルオロポリマーからなる内層と、この内層に直接接着したポリオレフィンの外層を含む多層構造を有している。更に特許文献７には、含フッ素系重合体からなる層を含む、少なくとも３層以上からなることを特徴とする積層チューブが開示されている。

特表２０１３－５４３０２１号公報 特開２００７－１３６２９２号公報 特開２００３－２８４９４２号公報 特表２０１０－５０９０６１号公報 特開２００５－１６２３３０号公報 特開２００５－２０７５８２号公報 特開２０１５－０５４４３１号公報

労働安全衛生総合研究所の発行する静電気安全指針２００７によると、静電着火のリスクを避けるには、ガソリン、灯油、トルエンなどの低導電率の液体（＜５０ｐＳ／ｍ）には絶縁性の配管を使用してはならないとされている。そのため、低誘電率の有機溶媒を反応溶媒として用いる場合には、フロー式リアクターには、特許文献１～２に示されるようなガラス、プラスチック、セラミックスなどの絶縁材料は使用できなかった。

また、前記低誘電率の有機溶媒のような帯電性物質に使用できて、耐食性にも優れた材質としては、ステンレス、チタン、ハステロイ、モネルなどの金属や合金等も挙げられる。しかし、これらは一般に重くて硬いため、組み立てには大掛かりな工事が必要であった。

本発明の課題は、低誘電率の有機溶媒のような帯電性物質も使用でき、耐食性にも優れたフロー式リアクターを提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リアクター部の内壁の少なくとも一部を、導電性フィラーを有するフッ素系樹脂で構成することにより、静電着火のリスクを回避し、低誘電率の有機溶媒のような帯電性物質も使用でき、耐食性にも優れたフロー式リアクターが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係るフロー式リアクターは、以下の点に要旨を有する。
［１］２以上の原料送液部と、この原料送液部からの原料を混合する混合部と、混合部で調整された混合液を流通するリアクター部を備え、前記リアクター部の内壁の少なくとも一部が導電性フィラーを有するフッ素系樹脂で構成されていることを特徴とするフロー式リアクター。
［２］前記リアクター部が、導電性フィラーを有するフッ素系樹脂からなる断面単層構造である［１］に記載のフロー式リアクター。
［３］前記リアクター部の外壁表面に、反応液のクエンチ剤が接触している［１］または［２］に記載のフロー式リアクター。
［４］前記フッ素系樹脂は、フッ素原子含有モノマーから生成するホモポリマーまたはコポリマーである［１］～［３］のいずれかに記載のフロー式リアクター。
［５］前記導電性フィラーが、カーボン系フィラー、金属系フィラー、金属酸化物系フィラーおよび金属合金系フィラーから選ばれる少なくとも１種以上である［１］～［４］のいずれかに記載のフロー式リアクター。
［６］ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づいて、５０％ＲＨおよび２３℃の条件下で測定される導電性フィラーを有するフッ素系樹脂の体積抵抗率が、１０⁶Ω・ｍ以下である［１］～［５］のいずれかに記載のフロー式リアクター。
［７］前記リアクター部の流路の相当直径は、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である［１］～［６］のいずれかに記載のフロー式リアクター。
［８］温度調節部を備える［１］～［７］のいずれかに記載のフロー式リアクター。

本発明のフロー式リアクターによれば、内壁の少なくとも一部が導電性フィラーを有するフッ素系樹脂で構成されているため、帯電性を有する物質および腐食性を有する物質であっても使用できる。またフロー式リアクターとすることで、プロセス全体がコンパクトなものとなる。それ故、危険性の高い物質の保持量を最小限に抑えることが可能となって安全性が高まる上に、設備費が大幅に削減されて競争力にも優れたプロセスを構築できる。

図１は、本発明で採用するフロー式リアクターの一例を示す概略図である。 図２は、本発明のフロー式リアクターにおけるリアクター部の一例を示す断面図である。 図３は、本発明で採用するフロー式リアクターの他の例を示す概略図である。 図４は、本発明で採用するフロー式リアクターの他の例を示す概略図である。 図５は、本発明で採用するフロー式リアクターの他の例を示す概略図である。 図６は、実施例及び比較例で用いた実験装置の概略図である。 図７は、流路の相当直径Ｄｅの概略説明図である。 図８は、外側の相当直径Ｄｅ’の概略説明図である。

以下、必要に応じて図示例を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。

＜フロー式リアクター＞
図１は、本発明で採用するフロー式リアクターの構成の一例を示す概略図であり、最も基本的な一例である。この基本例の様に、フロー式リアクターは、２以上の原料送液部（図示例では、２つの原料送液部１ａ、１ｂ）と、この原料送液部からの原料を混合する混合部２（図示例では、Ｔ字型ミキサー）と、混合部２で調整された混合液を流通するリアクター部３を備えており、リアクター部３（図示例では、直線状リアクター部）を液が送液される間に反応が進行する。
なお図１の例では、前記原料送液部１ａ、１ｂは、それぞれの原料を蓄える原料貯蔵容器４ａ、４ｂに接続している。そして、原料送液部１ａ、１ｂには、それぞれ送液制御部（好ましくはダイヤフラムポンプ）５ａ、５ｂが設置され、混合液は、これら送液制御部５ａ、５ｂによって生じた圧力によってリアクター部３を流通するようになっている。またリアクター部３から排出される反応液は、反応液貯蔵容器６に一旦蓄えられるようになっている。

＜リアクター部＞
以上の様な本発明で採用し得るフロー式リアクターにおいて、本発明では、リアクター部の内壁の少なくとも一部が導電性フィラーを有するフッ素系樹脂で構成されている点に特徴を有する。フッ素系樹脂が導電性フィラーを有していることにより、静電着火のリスクを回避し、低誘電率の有機溶媒のような帯電性物質の使用も可能となり、耐食性にも優れたフロー式リアクターが得られる。またフッ素系樹脂は軽くて柔らかいため、生産現場で作業員がフレキシブルに折り曲げ加工をしたり、手作業による取り付けも可能となり、作業性が大幅に改善されるといった利点もある。更には、ハステロイやモネルなどの合金に比較すると、フッ素系樹脂の単位長さ当たりの市場価格は大幅に安く、交換作業も簡便となるといった利点も挙げられる。

フッ素系樹脂自体の体積抵抗率は、通常、１．０×１０¹⁶～１．０×１０¹⁸Ω・ｍ（ＪＩＳ Ｋ ６９１１；５０％ＲＨ，２３℃）と、ポリプロピレン等の一般的な熱可塑性樹脂に比べて高いため、フッ素系樹脂単体では帯電しやすい傾向にある。そのため、本発明ではフッ素系樹脂に導電性フィラーを含ませることにより、静電着火のリスクを減少させている。また、フッ素系樹脂を採用することで、同じく耐食性に優れた金属を用いる場合に比べ、安価にプロセスを提供することが可能となる。

導電性フィラーは、フッ素系樹脂に含まれていればよく、例えば、導電性フィラーがフッ素系樹脂に練り込まれていることが望ましい。フロー式リアクターでは、流路を流れる反応液の線速が速くなる傾向にあり、反応液と内壁の摩擦により、導電性フィラーが脱落することが懸念される。そのため、導電性フィラーの脱落を防止するため、導電性フィラーをフッ素系樹脂に練り込んでおくとよい。なお本発明者らが調査したところによると、導電性を付与するために樹脂に導電性フィラーを練り込む技術は、電子写真分野で多く見受けられるものの（例えば、特開２００３－２４６９２７号公報、特開２０１５－５５７４０号公報等）、フロー式リアクターの分野には未だ応用されていないことが分かっている。

フッ素系樹脂は、フッ素原子含有モノマーから生成するホモポリマーまたはコポリマーである。フッ素原子含有モノマーから生成するホモポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などが挙げられる。またフッ素原子含有モノマーから生成するコポリマーとしては、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）－クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＣＰＴ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロペンコポリマー（ＥＦＥＰ）などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
耐薬品性の観点からは、ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥが好ましく、より好ましくはＰＴＦＥ、ＦＥＰまたはＰＦＡである。
また成形性の観点からは、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＦ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥが好ましい。
本発明では、フッ素系樹脂をリアクター部の内壁に使用するため、フッ素系樹脂は耐薬品性と成形性の両方を兼ね備えていることが望ましく、フッ素系樹脂としては、特にＰＦＡが好ましい。

反応の種類によっては、リアクター内部が高温になる場合もあるため、フッ素系樹脂の融点は高い程好ましく、例えば、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２４０℃以上であり、上限は特に限定されないが、通常は３５０℃以下である。

導電性フィラーとしては、もともと導電体である金属やカーボンが使用でき、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維等のカーボン系フィラー；金、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレスなどの金属系フィラー；アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ（ＩＶ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＩＩ）等の金属酸化物系フィラー；ＡｇＣｕ、ＡｇＳｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉＺｎ、ＣｕＮｉなどの金属合金系フィラー；等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フッ素系樹脂を含むリアクター部は、金属製のリアクター部に比べて耐久性の点で劣るため、金属製のリアクター部を使用する場合に比べて、リアクター部の交換頻度が高くなる傾向にある。そのため、リアクター部に用いる導電性フィラーは入手が容易で、導電性・耐薬品性に優れたカーボン系フィラーが好ましい。

導電性フィラーの形状は特に限定されず、導電性フィラーは、球状または針状であることが好ましい。導電性フィラーが球状の場合、導電性フィラーの平均粒子径の下限としては５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。また前記平均粒子径の上限としては５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお平均粒子径は、一般的な手法であるレーザー回折・散乱法や、無作為に選定されたフィラー１００～１０００個について走査型電子顕微鏡写真等を用いて測定される粒子径の平均値によって評価できる。
また、より高い導電効果を発揮させるには、導電性フィラーは導電パスの形成が容易な針状が好ましく、針状の導電性フィラーのアスペクト比（フィラーの長さ／直径）は、下限としては、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。前記アスペクト比の上限としては、好ましくは５００以下であり、より好ましくは１００以下である。

導電性フィラーを有するフッ素系樹脂において、導電性フィラーの含有量は、フッ素系樹脂１００重量％中、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは７重量部以上である。前記導電性フィラーの含有量の上限としては、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましく２０重量部以下である。

導電性フィラーを有するフッ素系樹脂は帯電防止性に優れており、その体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ ６９１１；５０％ＲＨ，２３℃）は、好ましくは１０⁶Ω・ｍ以下、より好ましくは１０⁵Ω・ｍ以下、更に好ましくは１０⁴Ω・ｍ以下である。導電性フィラーを有するフッ素系樹脂の体積抵抗率の下限は特に限定されないが、通常は、０Ω・ｍ以上である。導電性フィラーを有するフッ素系樹脂の体積抵抗率を前記範囲内に調整することにより、リアクター部で低誘電率の溶媒も使用することができる。また導電性フィラーを有するフッ素系樹脂の表面抵抗率（ＪＩＳ Ｋ ６９１１；５０％ＲＨ，２３℃）は、好ましくは１０⁶Ω以下、より好ましくは１０⁵Ω以下である。また下限は特に限定されないが、通常は、０Ω以上である。表面抵抗率を前記範囲内に調整することにより、高い帯電防止効果を有するリアクター部となる。

内壁の少なくとも一部が導電性フィラーを有するフッ素系樹脂で構成されているとは、具体的には、導電性フィラーを有するフッ素系樹脂が、リアクター部内に含まれる内容液と接触するリアクター部の内壁表面の少なくとも一部に存在していることをいう。図２の（ａ）～（ｄ）に、内壁の少なくとも一部が導電性フィラーを有するフッ素系樹脂で構成される好ましい態様を示す。図２（ａ）～（ｄ）では特に、リアクター部が断面円形管状のときのリアクター部断面を例にとって説明するが、リアクター部の断面形状はこれらに限られるものではない。リアクター部の内壁は、例えば、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すようなリアクター部の内壁全面が導電性フィラーを有するフッ素樹脂７０で構成されている態様または図２（ｃ）及び図２（ｄ）に示すようなリアクター部の内壁の一部が導電性フィラーを有するフッ素系樹脂７０で構成されており、内壁の残りの部分が第２の樹脂７１で構成されている態様が好ましい。本発明では、リアクター部内に含まれる材料の脱落防止や液漏防止の観点からは、導電性フィラーを有するフッ素系樹脂７０と、第２の樹脂７１との継ぎ目は少ない方が好ましい。そのため、リアクター部の内壁は、リアクター部の内壁全面が導電性フィラーを有するフッ素樹脂７０で構成されている態様がより好ましい（図２（ａ）及び図２（ｂ））。

またリアクター部は、図２（ａ）のように全体が導電性を有するフッ素系樹脂７０で構成されていてもよく、図２（ｂ）～（ｄ）のように、導電性を有するフッ素系樹脂７０および第２の樹脂７１から構成されていてもよい。

第２の樹脂７１は、リアクター部の外周面を被覆していてもよく（図２（ｂ）～（ｄ））、リアクター部の内壁の一部を構成していてもよい（図２（ｃ）、図２（ｄ））。第２の樹脂７１がリアクター部の外周面を被覆している場合には、流路内壁で発生した静電気を外部へ逃がすため、流路途中あるいは接続部等の適切な箇所でアースを取る必要がある。装置を簡略化するには、導電性を有するフッ素系樹脂７０でリアクター部の外周の一部を被覆する、或いは、リアクター部に導電性を有するフッ素系樹脂７０や金属製の混合部及び／又は金属製の排出部を接続し、前記混合部及び／又は前記排出部にアースを取ることにより静電気を外部へ逃すことが好ましい。

また、リアクター部の内壁が導電性を有するフッ素系樹脂７０及び第２の樹脂７１から構成される場合には（図２（ｃ）、図２（ｄ））、フッ素系樹脂７０と第２の樹脂７１との継ぎ目が多くなるため、リアクター部内に含まれる反応原料や生成物などの内容物が、継ぎ目を通じてリアクター部外へ漏出する可能性もある。よってリアクター部の安全性をより高めるためには、図２（ｃ）、（ｄ）の様に、リアクター部の外周面を第２の樹脂７１で被覆することが効果的である。

第２の樹脂（但し、導電性フィラーを有するフッ素系樹脂を除く）としては、例えば、導電性フィラーを含まないフッ素系樹脂が好ましく、前記フッ素系樹脂としては、前述したものと同様のものが使用できる。第２の樹脂にもフッ素系樹脂を用いることで、耐薬品性に優れたリアクター部となる。なお、リアクター部の帯電防止効果を高めるためには、導電性フィラーを有するフッ素系樹脂が、内壁表面の５０％以上において露出していることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは１００％である。

前記リアクター部は、導電性フィラーを有するフッ素系樹脂からなる断面単層構造であっても（図２（ａ））、導電性フィラーを有するフッ素系樹脂からなる断面多層構造であってもよい（図２（ｂ）～（ｄ））が、帯電防止効果を向上させる観点から、リアクター部は、導電性フィラーを有するフッ素系樹脂からなる断面単層構造であることが望ましい。

リアクター部の形状は、反応液が流通可能な形状であれば特に限定されず、中空かつ円柱状の管状型リアクター、或いは、流路に相当する溝がエッチングなどにより形成された基板を有する積層型リアクターなどが例示できる。管状型リアクターにおいては、流路断面は、円形、多角形、及び歪円形（例えば、凸型または凹型）のいずれであってもよく、より好ましくは円形または多角形である。また管状型リアクターは、一重管であっても、二重円管のように外管内に内管が挿入された多重管であってもよい。

またリアクター部としては、好ましくは長さが１ｃｍ以上であり、より好ましくは１０ｃｍ以上である。リアクター部の長さの上限としては特に制限されないが、好ましくは５００ｍ以下であり、より好ましくは３００ｍ以下である。リアクター部の形状をこのように調整することで、リアクター部内の内容物がリアクター部の内壁と接触しやすくなり、低誘電率の溶媒のような帯電しやすい溶媒を使用しても、帯電による問題を防ぐことができる。リアクター部の形状及び長さは、滞留時間などに応じて適宜決定するとよい。

リアクター部が管状の場合、流路の相当直径に対する管の長さは、好ましくは２倍以上、より好ましくは１０倍以上、更に好ましくは１５倍以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは１００００倍以下、より好ましくは５０００倍以下、更に好ましくは３０００倍以下である。管のサイズを前記範囲内に調整することで、内容物がリアクター部の内壁と接触しやすくなり、帯電による問題を防ぐことができる。

リアクター部の流路の相当直径は、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下、更に好ましくは１５ｍｍ以下であり、圧力損失や処理量を鑑みれば、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、更に好ましくは１．５ｍｍ以上である。
なお本発明において「流路の相当直径」とは、流路の断面と等価とみなした円管に相当する直径のことを指す。すなわち、流路の相当直径Ｄｅは、下記式（ｉ）で表される。
Ｄｅ＝４Ａｆ／Ｗｐ …（ｉ）
（式中、Ａｆ：流路断面積、Ｗｐ：濡れ縁長さ（断面にある壁面の長さ）である；図７参照）

リアクター部における流路の数は特に限定されず、流路は１本または２本以上（好ましくは１０本以下）である。リアクター部に流路を２本以上設ける場合には、リアクター部は、上流から下流に向かって、２本以上（好ましくは２本）の流路が１本に合流する構造を有していても、１本の流路が２本以上（好ましくは２本）に分岐する構造を有していてもよい。２本以上の流路は、より好ましくはトーナメント型に設置されていることが望ましい。

リアクター部を複数本有するフロー式リアクターでは、必ずしも全ての流路において、リアクター部の内壁は導電性を有するフッ素系樹脂から構成されている必要はない。例えば多段階で反応が生じる様な場合であって、反応の結果、生成物が、導電性を持つようになる或いは腐食性を失うような場合もあるため、反応後の液の性質に応じて、リアクター部の内壁は導電性を有するフッ素系樹脂以外の他の材質から構成されていてもよい。この様な場合、リアクター部の内壁は、生成物の特性に応じて、例えば、金属、シリコン、ガラス、セラミックス等の無機物、または樹脂等の有機物等から構成されていていることが好ましい。

リアクター部の流路の相当直径は、リアクター部全体で一様であってもよく、リアクター部の途中で変更されていてもよい。リアクター部の流路の相当直径が一様であれば、反応液の流れが阻害されることなく、反応がムラなく進行する。一方、混合性能や除熱性能などの諸条件を考慮すれば、リアクター部の流路の相当直径は、リアクター部の途中で変更されていてもよい。前記流路の相当直径の変更部位は任意でよく、前記流路の相当直径の変更回数に制限はなく、必要に応じて一回または複数回変更してもよい。また、前記流路の相当直径は徐々に変化してもよいし、ある一点を境に大きく変化させてもよい。前記流路の相当直径は、上流側の流路の相当直径と比較して細くてもよいし、太くてもよく、反応に応じて適宜設計すればよい。流路の設計は以下の例に限定されるものではないが、例えば、リアクター部の流路の相当直径が細くなるほど混合性能は向上するため、混合部直後のリアクター部の流路の相当直径は細くしておき、十分に混合された後にリアクター部の流路の相当直径を太くすることも可能である。

また、リアクター部の形状が管状の場合、リアクター部の管厚みもリアクター部全体で一様であってもよく、リアクター部の途中で変更されていてもよい。リアクター部の管厚みを薄くすれば熱が逃げやすい構造となり、除熱性能が向上する。また、リアクター部の管厚みが薄ければ、冷却効果も高くなる。

リアクター部の形状が管状の場合、リアクター部の外径もリアクター部全体で一様であってもよく、リアクター部の途中で変更されていてもよい。前記リアクター部の外径が細くなるほど除熱性能も向上するため、例えば、精密な温度制御が必要な箇所については、リアクター部の流路の相当直径及びリアクター部の外径を共に細くしてもよい。また、前記流路の相当直径のみ太くして、リアクター部の外径は一様とすることで、リアクター部の管厚みを薄くして熱が逃げやすい構造にしても良い。

なお、本発明におけるリアクター部の外径とは、管状型リアクターの外側の相当直径のことを指す。本発明において「外側の相当直径」とは、管状型リアクターの断面と等価とみなした円管に相当する直径のことを指す。すなわち、外側の相当直径Ｄｅ’は、下記式（ｉｉ）で表される。
Ｄｅ’＝４Ａｆ’／Ｗｐ’ …（ｉｉ）
（式中、Ａｆ’：管状型リアクターの断面積、Ｗｐ’：管状型リアクターの外周である；図８参照）
また、前記リアクター部の管厚みとは、菅状型リアクターの流路を構成する導電性を有するフッ素系樹脂および又は他の材質の厚みのことを指す。

リアクター部全体を通して、流路の相当直径を一様にする場合は、例えば、リアクター部において、最小の相当直径（Ｄ_min）に対する最大の相当直径（Ｄ_max）の比率（Ｄ_max／Ｄ_min）を、好ましくは１．１０倍以下、より好ましくは１．０５倍以下、更に好ましくは１．０１倍以下、好ましくは１．０倍以上にするとよい。

リアクター部の流路の相当直径を途中で変更する場合には、例えば、最小の相当直径（Ｄ_min）に対する最大の相当直径（Ｄ_max）の比率（Ｄ_max／Ｄ_min）を、好ましくは１．１０倍超、より好ましくは１．２０倍以上、更に好ましくは１．３０倍以上であり、前記比率の上限値としては、好ましくは１０倍以下、より好ましくは５倍以下にするとよい。
なおリアクター部の流路の相当直径を細くする場合には、圧力損失が高まるために装置強度を上げる必要が生じる。そのため、安全面やコスト面での負荷が過大にならないよう、必要箇所以外ではリアクター部の流路の相当直径は可能な限り太くしておくことが望ましい。

リアクター部３は、線状（ライン状）であるのが好ましいものの、必ずしも図１に示すような直線状である必要はなく、例えば、図３に示す様な螺旋状乃至コイル状に巻かれたリアクター部３１であってもよく、図４に示す様な複数回曲げ返されたリアクター部３２であってもよい。リアクター部を非直線化することで、フロー式リアクターを省スペース化できる。リアクター部３は、好ましくは、直線状、螺旋状、コイル状などのようにリアクター部の曲率に変化がない形状である。リアクター部を曲率の変化のない形状にすることで、フローの不均質化を防止できる。螺旋またはコイルの軸方向は特に限定されないが、重力方向と平行にしてもよく、重力方向と垂直にしてもよいが、より好ましくは重力方向と平行である。

リアクター部は、リアクター部内に反応原料を投入するリアクター入口及びリアクター部内で生成した生成物をリアクター部外へ排出するためのリアクター出口を有している。これらリアクター入口とリアクター出口の設置位置は特に限定されるものではなく、リアクター入口は、リアクター出口と同じ高さ、リアクター出口よりも高い位置、またはリアクター出口よりも低い位置のいずれの位置に設置されていてもよい。本発明では、リアクター部の内壁の少なくとも一部が導電性フィラーを有するフッ素系樹脂で構成されているため、低誘電率の溶媒を含む反応液は、可能な限りリアクター部の内壁と接触できることが望ましい。そのため、リアクター入口は、リアクター出口よりも低い位置に設置されていることが望ましい。リアクター入口が、リアクター出口よりも低い位置に設置されていれば、反応液に含まれる気泡は、反応液の流れと共にリアクター部上部から排出されるため、リアクター部の内壁に気泡が付着し難くなり、結果として反応液とリアクター部の内壁とを効率よく接触させることが可能となるためである。

前述のように、フッ素系樹脂と第２の樹脂との継ぎ目が多くなると、リアクター部内に含まれる内容液が継ぎ目を通じてリアクター部外へ漏出する可能性がある。また、フッ素系樹脂は他の可撓性樹脂に比べて内容物の気密性が低い傾向にあり、リアクター部が導電性フィラーを有するフッ素系樹脂からなる断面単層構造の場合であっても、フッ素系樹脂を通じて内容液が外部へ染み出すことも懸念される。そのため、反応液の種類によっては例えば、アクリニトリル、アクロレイン、亜硫酸ガス、アルシン、アンモニア、一酸化炭素、塩素、クロロメチン、クロロブレン、五フッ化ヒ素、五フッ化リン、酸化エチレン、三フッ化窒素、三フッ化ホウ素、三フッ化リン、シアン化水素、ジエチルアミン、ジシラン、四フッ化硫黄、四フッ化珪素、ジボラン、セレン化水素、トリメチルアミン、二硫化炭素、フッ素、ブロモメチル、ホスゲン、ホスフィン、モノゲルマン、モノシラン、モノメチルアミン、硫化水素などの毒性物質を用いる場合など、リアクター部の外壁表面をクエンチ剤と接触させてもよい。クエンチ剤を用いれば、反応液が染み出してきても、安全性を確保できる。

クエンチ剤としては、水；塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸等から選ばれる少なくとも１種以上の酸を含む酸性水溶液；水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種以上の塩基を含むアルカリ性水溶液；過酸化水素水、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、亜塩素酸ナトリウム水溶液などの酸化性水溶液；チオ硫酸ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液などの還元性水溶液；などが例示できる。

＜原料送液部＞
本発明で採用するフロー式リアクターは、反応の方式によって２以上（例えば、３つ）の原料送液部を備えていてもよく、片方又は両方の原料送液部から供給される原料は、図５に示すように、前もって別の原料１４ａ、１４ｂを予備混合器１２で混合させ、必要に応じてその後反応させた結果物であってもよい。また図示しないが、リアクター部３から排出される反応液は、次のフロー式リアクターの原料として用いてよい。反応原料（予備反応物を含む）は、これら原料送液部を通じてフロー式リアクター内に供給される。反応原料は、通常、液体（溶液を含む）の形態で供給される。

そして反応原料は、上述した様に、ダイヤフラムポンプなどの送液制御部により供給されることが望ましい。送液制御部の数は特に限定されず、原料送液部の数と同じか、或いは、これ以上であっても、これ以下であってもよい。送液制御部はポンプに限定されず、例えば、反応原料の仕込容器を加圧したものも使用できる。

原料送液部は、好ましくは管であり、前記管の内径は、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上であり、好ましくは５０ｍｍ以下である。原料送液部の一端は原料供給口に接続し、他端は混合部に接続する。

＜混合部＞
混合部とは原料を混合する部であり、混合部は、例えば、２以上の原料送液部の末端とリアクター入口の間に設置される。混合部で得られた混合液は、リアクター入口を通じて、リアクター部内に反応液として供給される。混合部は好ましくは管であり、前記管の内径は、好ましくは０．０１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下である。

混合部には、原料を充分に撹拌するために、公知の混合器が備えられていてもよく、前記混合器としては、例えば、Ｔ字型ミキサー、Ｙ字型ミキサー、スタティックミキサー、ヘリックス型ミキサーなどが挙げられる。

＜排出部＞
リアクター出口には、排出部が接続していることが望ましい。排出部とは、リアクター部内で生成した生成物や未反応原料を流通する部である。排出部も好ましくは管であり、前記管の内径は、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上であり、好ましくは５０ｍｍ以下である。排出部より回収される反応液は、その後、適切に処理されることが望ましい。

なお原料送液部、混合部および排出部は、ステンレス鋼、ハステロイ、チタン、銅、ニッケル、アルミニウムなどの金属；ガラス、セラミックスなどの無機材料；ＰＥＥＫ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂；から構成されていることが好ましく、前記樹脂には、導電性が付与されていてもよい。耐食性、耐熱性および耐久性の観点から、金属、特にハステロイが好ましい。原料送液部、混合部および排出部は、単層構造または多層構造のいずれであってもよいが、液漏れ防止の観点から、原料送液部、混合部および排出部の一部または全部が多層構造であることが望ましい。
混合部の形状は時に複雑になることがあるため、精密な加工が必要なときには、加工性のよい金属や樹脂を用いるとよい。

＜温度調節部＞
フロー式リアクターはバッチ式に比べて比表面積が大きく伝熱性能が良いため、迅速に温度を調節することができる。そのためフロー式リアクターには、温度調節部が備えられていることが望ましい。温度調節部は、原料送液部、混合部およびリアクター部の少なくとも１以上の温度を調整できるものが好ましく、例えば、原料送液部、混合部およびリアクター部の少なくとも１以上を温度調節の可能な熱媒の中に沈める態様；原料送液部、混合部およびリアクター部の少なくとも１以上を多層構造にして（例えば、二層管など）、層の内側、外側、またはその両方から温度調節する態様；などが挙げられる。温度調節部の存在により、熱により反応を開始させる系や、温度を下げて副生成物の生成を抑制させる系等において、反応収率や品質を向上させることができる。

＜使用方法＞
本発明のフロー式リアクターは、例えば、流体の化学反応操作の一例である、化学反応操作、抽出操作、分離操作、精製操作などに使用できる。

本発明のフロー式リアクターに使用可能な反応溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，１，１，－トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；などが例示される。これらの反応溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。

本発明のフロー式リアクターでは、種々の化学反応が実施でき、特に制限はない。フロー式リアクターによる反応は閉鎖性が高いため、例えば、アクリロニトリル、アクロレイン、亜硫酸ガス、アルシン、アンモニア、一酸化炭素、塩素、クロロメチン、クロロブレン、五フッ化ヒ素、五フッ化リン、酸化エチレン、三フッ化窒素、三フッ化ホウ素、三フッ化リン、シアン化水素、ジエチルアミン、ジシラン、四フッ化硫黄、四フッ化珪素、ジボラン、セレン化水素、トリメチルアミン、二硫化炭素、フッ素、ブロモメチル、ホスゲン、ホスフィン、モノゲルマン、モノシラン、モノメチルアミン、硫化水素などの毒性物質を用いた反応にも適用可能である。

反応時におけるリアクター部内の温度は、反応溶媒の沸点以下で凝固点以上であれば特に制限されず、好ましくは－８０℃以上、より好ましくは－６０℃以上、更に好ましくは－４０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。
リアクター部における反応液の流速は、摩擦を抑えて帯電を防止するために、好ましくは２ｍ／ｓ以下、より好ましくは１ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．８ｍ／ｓ以下である。
また反応時間（滞留時間）は、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１５分以下である。

本願は、２０１６年６月２４日に出願された日本国特許出願第２０１６－１２５８３７号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年６月２４日に出願された日本国特許出願第２０１６－１２５８３７号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
図６に実験装置の概略図を示す。カーボン系導電性フィラーを有するＰＦＡからなる断面単層構造の流路（以下、「導電性テフロンチューブ」と称する；体積抵抗率３．０Ω・ｍ；内径２．０ｍｍ×外径３．０ｍｍ×長さ２．６ｍ）４１を、直径８０ｍｍのコイル形状に巻き、一端を水道の蛇口に連結した。前記チューブ４１表面を伝わった静電気を外部へ逃がす目的で、前記導電性テフロンチューブ４１の排出口から３ｃｍ内側の位置にアースを取り付けた。また前記導電性テフロンチューブ４１の排出口付近には、高絶縁性のポリプロピレンからなる２Ｌのディスポカップ４２を置いた。
前記導電性テフロンチューブ４１内部に表１に示す流量で水を送液し、前記導電性テフロンチューブ４１から流出する水を前記ディスポカップ４２に貯めた。前記ディスポカップ４２内の水の量が表１に示す送液量に達した時点で水を止め、表面電位測定器により、前記ディスポカップ４２内に貯まった水の表面電位を測定した。結果を表１に示す。なお測定は３回行い、その平均値により評価した。
表１に示すように、導電性テフロンチューブを使用することにより、送液による水の帯電を防止できることが分かった。本結果は、フロー式リアクターのリアクター部として導電性テフロンチューブを用いた場合でも、該導電性テフロンチューブが有する帯電防止効果により、同様に再現されるものである。

比較例１
導電性テフロンチューブ４１を、ＰＦＡのみからなる断面単層構造の流路（以下、「導電性を有さないテフロンチューブ」と称する；体積抵抗率は＞１０¹⁶Ω・ｍ；内径２．０ｍｍ×外径３．０ｍｍ×長さ２．６ｍ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、表面電位測定器により、ディスポカップ４２内に貯まった水の表面電位を測定した。結果を表１に示す。なお測定は３回行い、その平均値により評価した。
表１に示すように、導電性を有さないテフロンチューブでは、送液による水の帯電を防止できないことが分かった。

１ａ、１ｂ、１１ａ、１１ｂ 原料送液部
２ 混合部
３ リアクター部
４ａ、４ｂ、１４ａ、１４ｂ 原料貯蔵容器
５ａ、５ｂ、１５ａ、１５ｂ 送液制御部
６ 反応液貯蔵容器
１２ 予備混合器
３１ 螺旋状乃至コイル状に巻かれたリアクター部
３２ 複数回曲げ返されたリアクター部
４１ 導電性テフロンチューブまたは導電性を有さないテフロンチューブ
４２ ディスポカップ
７０ 導電性フィラーを有するフッ素系樹脂
７１ 第２の樹脂（但し、導電性フィラーを有するフッ素系樹脂を除く）

Claims (8)

1. ２以上の原料送液部と、この原料送液部からの原料を混合する混合部と、混合部で調整された混合液を流通するリアクター部を備え、前記リアクター部の内壁の少なくとも一部が導電性フィラーを有するフッ素系樹脂で構成されており、前記リアクター部の形状が管状型であることを特徴とするフロー式リアクター。
2. 前記リアクター部が、導電性フィラーを有するフッ素系樹脂からなる断面単層構造である請求項１に記載のフロー式リアクター。
3. 前記リアクター部の外壁表面に、反応液のクエンチ剤が接触している請求項１または２に記載のフロー式リアクター。
4. 前記フッ素系樹脂は、フッ素原子含有モノマーから生成するホモポリマーまたはコポリマーである請求項１～３のいずれか１項に記載のフロー式リアクター。
5. 前記導電性フィラーが、カーボン系フィラー、金属系フィラー、金属酸化物系フィラーおよび金属合金系フィラーから選ばれる少なくとも１種以上である請求項１～４のいずれか１項に記載のフロー式リアクター。
6. ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づいて、５０％ＲＨおよび２３℃の条件下で測定される導電性フィラーを有するフッ素系樹脂の体積抵抗率が、１０⁶Ω・ｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のフロー式リアクター。
7. 前記リアクター部の流路の相当直径は、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のフロー式リアクター。
8. 温度調節部を備える請求項１～７のいずれか１項に記載のフロー式リアクター。

Images