JP7043830B2 - トナー、現像剤、及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
他方、耐熱保存性、低温定着性、及び耐高温オフセット性などの熱的特性も重要であることから、種々のトナーの製法が提案されている(例えば、特許文献2~5参照)。
しかし、これら提案の技術は、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている(例えば、特許文献7参照)。
しかし、これらの提案の技術は、近年更に高まっている高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
また、乳化による造粒時に帯電制御剤を内添し、トナー中の帯電制御剤の配置を制御することで、帯電安定性と低温定着性を両立させるトナーが開示されている(例えば、特許文献11参照)。しかしながら、この手法では、帯電制御剤が定着阻害を起こし、帯電特性と低温定着の両立は不十分であった。
また、粒子の表面層に、フッ素/炭素の原子比が0.01~1.00の範囲でフッ素原子を有する球状トナー粒子からなるトナーが提案されている(例えば、特許文献12参照)。しかしながら、この提案の技術では、優れた低温定着性、優れた耐熱保存性、及び優れた帯電安定性を兼ね備えるトナーは得られていない。
本発明のトナーは、X線光電子分光分析(XPS)によるフッ素原子含有量〔FXPS(atomic%)〕と、蛍光X線分析(XRF)によるフッ素原子含有量〔FXRF(wt%)〕との比率(XPS/XRF)が、XPS/XRF=5.0~25.0であることを特徴とする。
本発明のトナーは、X線光電子分光分析(XPS)によるフッ素原子含有量〔FXPS(atomic%)〕と、蛍光X線分析(XRF)によるフッ素原子含有量〔FXRF(wt%)〕との比率(XPS/XRF)が、XPS/XRF=5.0~25.0である。
この性質を示す前記トナーは、優れた低温定着性、優れた耐熱保存性、及び優れた帯電安定性を兼ね備える。
本発明の具体的態様においては、後述するフッ素処理層状無機鉱物を用いることにより、前記比率(XPS/XRF)を5.0~25.0に調整しているが、本発明の前記トナーは、具体的態様に限定されるものではない。ただし、フッ素系界面活性剤を用いてトナーを製造する場合に、前記比率(XPS/XRF)が5.0~25.0の範囲であるトナーは、本発明者らが検討した限りにおいて、従来のトナーの組成、及び配合では得られていない。
前記トナーにおいて、前記フッ素検出比率(XPS/XRF)が、XPS/XRF=5.0~25.0を満たす方法の一例として、表面がフッ素含有化合物で処理されている層状無機鉱物(フッ素処理層状無機鉱物)を用いることが挙げられる。
本発明でいう層状無機鉱物は、厚さ数nmの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことをいい、「変性」するとは、その層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することをいう。これを広義にはインターカレーションという。特開2003-202708号公報には、層状無機鉱物を有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物が述べられている。層状無機鉱物としては、スメクタイト族(モンモリロナイト、サポナイトなど)、カオリン族(カオリナイトなど)、マガディアイト、カネマイトが知られている。又、特表2006-500605号公報、特表2006-503313号公報には、層状無機鉱物を有機アニオンで変性した変性層状無機鉱物が述べられている。この変性層状無機鉱物としては、層状複水酸化物塩である有機アニオン変性ハイドロタルサイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することが出来ないが、有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性もち,変性層状無機鉱物がトナー粒子表面近傍に多くなり、造粒時に容易に異形化し、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。また、変性層状無機鉱物はトナーの低温定着にほとんど寄与しないため、トナー表面部分に多く存在すると低温定着の阻害を引き起こすことが考えられる。しかし、変性層状無機鉱物はごく少量でトナーの異形化、及び電荷調整機能が現われるため、形状制御、電荷調整機能と低温定着の両立が可能となる。
R1(OR2)nOSO3M 一般式(1)
[式中、R1は炭素数13を有するアルキル基、R2は炭素数2から6を有するアルキレン基を表す。nは2から10の整数を表し、Mは1価の金属元素を表す]
前記フッ素含有化合物は、フルオロアルキル基を有しているとよく、フルオロアルキル基を有するカップリング剤が好ましい。
本発明のフッ素処理層状無機鉱物の表面は、前記フルオロアルキル基を有するカップリング剤で処理されてなるものであるとよく、そのようなカップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミナカップリング剤、チタネートカップリング剤等を挙げることができ、このようなカップリング剤としては、Si、Al、Tiの無機塩、有機塩あるいはアルキルアルコキシル基等の疎水性アルコキシル基を1つ以上有する有機化合物を挙げることができる。中でも、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
シランカップリング剤としては、下記一般式(2)で表されるシランカップリング剤を用いることが好ましい。
RaSiRb3 一般式(2)
(式中、Raは、フルオロメチル基を有した炭化水素基であり、官能基を含有していてもよい。Rbは、加水分解性基及び水酸基のいずれかである。)
前記層状無機鉱物が、前記カップリング剤で処理されることで、その表面が極性の高いフッ素化合物で覆われることとなり、トナー中に添加することで、該トナーが高帯電性を発揮することが可能となる。
前記層状無機鉱物を前記カップリング剤で処理する際の処理方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記層状無機鉱物のスラリーに前記カップリング剤を加え、前記カップリング剤を加水分解した後に、スラリーから固形物をろ別し、前記固形物を加熱して、前記カップリング剤の加水分解物を縮合させることで、前記層状無機鉱物を前記カップリング剤で処理する方法などが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、非線状の非晶質ポリエステル樹脂A、非晶質ポリエステル樹脂B、結晶性ポリエステル樹脂Cなどが挙げられる。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aは、例えば、THF不溶分を構成する。
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂(以下、「プレポリマー」と称することがある。)であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂Aにウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。
前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、3価以上のアルコール及び3価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記3価以上のアルコール及び前記3価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の脂肪族ジオール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール;1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類;ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級(炭素数1~3)アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
これらの中でも、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記3価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3価以上の脂肪族アルコール、3価以上のポリフェノール類、3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記3価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級(炭素数1~3)アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、3価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(a)構成成分としてジオール成分を含み、該ジオール成分が、炭素数4~12の脂肪族ジオールを50質量%以上含有する。
(b)全アルコール成分中に炭素数4~12の脂肪族ジオールを50質量%以上含有する。
(c)構成成分としてジカルボン酸成分を含み、該ジカルボン酸成分が、炭素数4~12の脂肪族ジカルボン酸を50質量%以上含有する。
・低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性が悪化する不具合。
・耐フィルミング性が悪化する不具合。
・定着時の加熱及び加圧によるトナーが十分に変形できず、低温定着性が不十分になる不具合。
・トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る不具合。
・溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する不具合。
・低温定着性、及び耐高温オフセット性が悪化する不具合。
・耐熱保存性の悪化、及び定着後に得られる画像の光沢度が低下する不具合。
前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bは、ガラス転移温度(Tg)が40℃以上80℃以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸;ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1~20のアルキル基又は炭素数2~20のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重量平均分子量(Mw)は、4,000~7,000がより好ましい。前記数平均分子量(Mn)は、1,500~3,000がより好ましい。前記Mw/Mnは、1.0~3.5がより好ましい。
・トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣る不具合。
・耐フィルミング性が悪化する不具合。
・トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となる不具合。
・トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなる不具合。
・結晶性ポリエステル樹脂C、及び非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣る不具合。
前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
前記結晶性ポリエステル樹脂Cは、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Cを前記非晶質ポリエステル樹脂Bと共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Cの融解による急激な粘度低下(シャープメルト性)を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂Bと相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅(定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差)についても、良好な結果を示す。
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Cの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が12を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては12以下であることがより好ましい。
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸が挙げられる。
・結晶性ポリエステル樹脂Cが低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下する不具合。
・定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂Cの溶融が不十分で、低温定着性が低下する不具合。
さらには、重量平均分子量(Mw)5,000~15,000、数平均分子量(Mn)2,000~10,000、Mw/Mn1.0~5.0であることが好ましい。
・結晶性ポリエステル樹脂Cによるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣る不具合。
・耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなる不具合。
前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、着色剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は、1~100nmが好ましく、5~70nmの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも1種類以上含み、かつ一次粒子の平均粒径が30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことが好ましい。また、BET法による比表面積は、20m2/g~500m2/gであることが好ましい。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記外添剤のシリカや酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01μm~1μmのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
<<ガラス転移温度(Tg1st)>>
前記トナーは、示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度(Tg1st)が、20℃以上50℃以下であることが好ましい。
従来のトナーであると、Tgが50℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
前記トナーは、示差走査熱量測定(DSC)の昇温2回目におけるガラス転移温度(Tg2nd)が、-5℃以上45℃以下であることが好ましく、-5℃以上30℃以下であることがより好ましい。
前記差が10℃以上であると、より低温定着性に優れる点で有利である。前記差が10℃以上であることは、加熱前(昇温1回目の前)には非相溶状態で存在していた結晶性ポリエステル樹脂Cと、非晶質ポリエステル樹脂A及び非晶質ポリエステル樹脂Bとが、加熱後(昇温1回目の後)には相溶状態になることを意味する。なお、加熱後の相溶状態は、完全な相溶状態である必要はない。
前記トナーの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上80℃以下が好ましい。
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3μm以上7μm以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は1.2以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が2μm以下である成分を1個数%以上10個数%以下含有することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂(例えば、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂A、前記非晶質ポリエステル樹脂B、前記結晶性ポリエステル樹脂C)、及び離型剤の各種物性は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、Tg、分子量、融点等の物性を測定したり、構成成分の質量比を求めたりしてもよい。
THF(テトラヒドロフラン)を移動相としたGPC測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
ことで構成モノマー比率を算出する。
測定装置HLC-8020GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムはTSKgel SuperHZM-Hを3本連結して使用する。測定は以下の方法で行う。
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この40℃のカラムに、溶媒としてTHFを毎分0.35mLの流速で流し、試料濃度として0.05質量%~0.6質量%に調製したトナー又は樹脂のTHF試料溶液を10μL注入して測定する。
重量平均分子量Mw、及び分子量分布の測定に際しては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料には、昭和電工社製ShowdexSTANDARDシリーズの、Mpが6540000、3570000、651000、251000、110000、45000、19300、6700、2800、580のもの及びトルエンを用い、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
分子量600以下の成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量600と曲線の交点から調べる。
一方、GPCの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウント毎に溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始(曲線の立ち上がり)から面積率で5%毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、1mLの重クロロホルムに30mgのサンプルを溶解させ、基準物質として0.05体積%のテトラメチルシラン(TMS)を添加する。
溶液を5mm径のNMR測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製JNM-AL400)を用い、23℃~25℃の温度下、128回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂A、前記非晶質ポリエステル樹脂B、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Cなどのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
ピークの帰属は、例えば、
8.25ppm付近:トリメリット酸のベンゼン環由来(水素1個分)
8.07ppm~8.10ppm付近:テレフタル酸のベンゼン環由来(水素4個分)
7.1ppm~7.25ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)
6.8ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)及びフマル酸の二重結合由来(水素2個分)
5.2ppm~5.4ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチン由来(水素1個分)
3.7ppm~4.7ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素2個分)及びビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素4個分)
1.6ppm付近:ビスフェノールAのメチル基由来(水素6個分)
とすることができる。
これらの結果から、例えば、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aが90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aとして扱うことができる。同様に前記非晶質ポリエステル樹脂Bが90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質ポリエステル樹脂Bとして扱うことができる。前記結晶性ポリエステル樹脂Cが90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂Cとして扱うことができる。
<<X線光電子分光分析(XPS)>>
前記X線光電子分光分析(XPS)により、前記トナー表面のフッ素原子含有量(atomic%)を求めることができる。
本発明では、以下の装置、及び条件により、前記フッ素原子含有量(atomic%)を求める。
試料はアルミ皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダに接着させて測定する。表面原子濃度算出は、Kratos社の相対感度係数を用いる。
測定装置: Kratos社製 AXIS-Ultra
測定光源: Al(モノクロメータ)
測定出力: 105W(15kV、7mA)
分析エリア:900μm×600μm
測定モード:Hybridモード
パスエネルギー:(wide scan) 160eV, (narrow scan) 40eV エネルギーstep: (wide scan) 1.0 eV, (narrow scan) 0.2eV
相対感度係数:Kratos社の相対感度係数を使用
前記蛍光X線分析(XRF)により、前記トナー表面のフッ素原子含有量(wt%)を求めることができる。
本発明では、以下の装置、及び条件により、前記フッ素原子含有量(wt%)を求める。
トナー3.00gを直径3mm、厚さ2mm状のペレットに成形し、測定サンプルトナーとする。
次に、蛍光X線装置にて定量分析で上記ペレットサンプルのF元素の含有量を測定する。測定時には、フッ素標準化試料(株式会社リガク製)を用いて補正を行い含有量を算出する。測定時には、フッ素標準化試料(株式会社リガク製)を用いて補正を行い含有量を算出する。
測定装置: 株式会社リガク製 ZSX-100e
X線管球: Rh
X線管電圧: 40kV
X線管電流: 20mA
本発明における融点、ガラス転移温度(Tg)は、例えば、DSCシステム(示差走査熱量計)(「Q-200」、TAインスツルメント社製)を用いて測定することができる。
具体的には、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、-80℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱する(昇温1回目)。その後、150℃から降温速度10℃/minにて-80℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱(昇温2回目)する。この昇温1回目、及び昇温2回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計(「Q-200」、TAインスツルメント社製)を用いてDSC曲線を計測する。
また、本発明では、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂A、前記非晶質ポリエステル樹脂B、及び前記結晶性ポリエステル樹脂C、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りが無い場合、2回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Tgを各対象試料の融点、Tgとする。
トナー又は樹脂の各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC-8220GPC(東ソー社製)
カラム:TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー社製)
温度:40℃
溶媒:THF
流速:0.35mL/min
試料:0.15質量%の試料を0.4mL注入
試料の前処理:トナー又は樹脂をテトラヒドロフランTHF(安定剤含有 和光純薬製)に0.15質量%で溶解後0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記THF試料溶液を100μL注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S-7300、S-210、S-390、S-875、S-1980、S-10.9、S-629、S-3.0、S-0.580を用いる。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有する結着樹脂成分と、フッ素処理層状無機鉱物とを少なくとも含むトナー材料を、有機溶剤中に溶解乃至分散させて油相を調整し、該油相を、水系媒体に分散させる工程を含んでいることが好ましい。
本発明のトナーは、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂A、前記非晶質ポリエステル樹脂B、前記結晶性ポリエステル樹脂C、及び前記フッ素処理層状無機鉱物を含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させ造粒されることにより得られるものであることが好ましい。
前記トナーの製造方法の一例として、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応により非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aを生成しながらトナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。この方法では、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶剤の除去、トナーの洗浄を行う。
トナーを洗浄、乾燥した後、分級などの工程を経たトナー粒子に対し、更に外添剤と混合してもよい。
前記水系媒体の調製は、例えば、有機樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体100質量部に対して、0.5質量部~10質量部が好ましい。
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非線状の反応性前駆体と、前記非晶質ポリエステル樹脂Bと、前記結晶性ポリエステル樹脂Cと、前記フッ素処理層状無機鉱物とを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aが生成する。
(1)前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aを生成させる方法。
(2)前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aを生成させる方法。
(3)前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aを生成させる方法。
なお、粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aが形成され、トナー中に前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aの濃度勾配を設けることもできる。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。
前記トナーの洗浄方法としては、アルカリ性化合物を供給してトナーの洗浄を行うことが好ましい。例えば、アルカリ洗浄後に、酸洗浄し、水洗浄する方法が好適に挙げられる。
アルカリ洗浄を行うと、トナー粒子表面に存在する乳化剤、分散剤、イオン性不純物などを除去することができる。
特に、前記非晶質ポリエステル樹脂Aを少なくとも含むトナーにおいては、粒度分布をシャープにするため、前記有機樹脂粒子を分散(乳化)安定剤として使用するが、該有機樹脂粒子がトナー表面に過剰に存在すると、定着性を阻害したり、帯電性に悪影響を及ぼすことがあるため、除去することが好ましい。
この点、前記有機樹脂粒子は、酸性成分を含んでいるため、アルカリ洗浄により膨潤させたり溶解させることにより容易に除去することができる。
また、前記非晶質ポリエステル樹脂Aの生成には前記アミン類が用いられるが、未反応のアミン類は、前記非晶質ポリエステル樹脂Aにおける酸性基(カルボキシル基)と会合体を形成し、乳化後の伸長反応が円滑に進まないことがあるほか、前記非晶質ポリエステル樹脂Aの酸性度が低くなり、帯電性が損なわれたり、紙との接着性が低下したりすることがある。
この点、前記アルカリ洗浄を行うと、前記非晶質ポリエステル樹脂Bにおける末端カルボキシル基の水素原子がNa原子に置換され、その後、前記酸洗浄を行うと、前記非晶質ポリエステル樹脂Aにおける末端カルボキシル基が復活し、前記伸長反応を再び進行させることができる。
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤などの粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、前記トナー母体粒子の表面から前記外添剤の粒子が脱離するのを抑制することができる。
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
現像剤収容容器は、本発明の現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体(像担持体ともいう)と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、優れた低温定着性、優れた耐熱保存性、及び優れた帯電安定性を兼ね備えるという前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体(以下、「感光体」と称することがある。)と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
中間転写体50は、無端ベルトであり、その内側に配置されている3個のローラー51で張架されており、矢印方向に移動することができる。3個のローラー51の一部は、中間転写体50へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。
また、中間転写体50の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置90が配置されている。更に、記録紙95にトナー像を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー80が中間転写体50に対向して配置されている。
ブラック(K)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)及びシアン(C)の各色の現像器45は、現像剤収容部42(K、Y、M、C)と、現像剤供給ローラー43と、現像ローラー44を備える。
画像形成装置100Aでは、帯電ローラー20により感光体ドラム10を一様に帯電させた後、露光装置(不図示)により露光光Lを感光体ドラム10上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム10上に形成された静電潜像を、現像器45から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー51から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体50上に転写(一次転写)される。更に、中間転写体50上のトナー像は、コロナ帯電器52により電荷を付与された後、記録紙95上に転写(二次転写)される。なお、感光体ドラム10上に残存したトナーは、クリーニング装置6により除去され、感光体ドラム10は除電ランプ70により一旦、除電される。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。中間転写体50は、支持ローラー14、15及び16に張架されており、矢印方向に回転することができる。
支持ローラー15の近傍には、中間転写体50上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置17が配置されている。また、支持ローラー14と支持ローラー15により張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの4個の画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。
各色の画像形成手段18は、図3に示すように、感光体ドラム10と、感光体ドラム10を一様に帯電させる帯電ローラー60と、感光体ドラム10に形成された静電潜像をブラック(K)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)及びシアン(C)の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器61と、各色のトナー像を中間転写体50上に転写させるための転写ローラー62と、感光体クリーニング装置63と、除電ランプ64を備える。図3において符号Lはレーザー光を示す。
更に、中間転写体50のタンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22は、一対のローラー23に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト24からなり、二次転写ベルト24上を搬送される記録紙と中間転写体50が互いに接触可能となっている。
二次転写装置22の近傍には、定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、定着ベルト26に押圧されて配置される加圧ローラー27を有する。
また、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置28が配置されている。
給紙テーブル200においては、給紙ローラー142の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の1つから記録紙を繰り出し、分離ローラー145で1枚ずつ分離して給紙路146に送り出し、搬送ローラー147で搬送して複写装置本体150内の給紙路148に導き、レジストローラー49に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ54上の記録紙を繰り出し、分離ローラー58で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、レジストローラー49に突き当てて止める。なお、レジストローラー49は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置22により搬送されて、定着装置25に送り出される。そして、定着装置25において、定着ベルト26及び加圧ローラー27により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪55で切り換えて排出ローラー56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。あるいは、切換爪55で切り換えて反転装置28により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体50上に残留したトナーは、クリーニング装置17により除去される。
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段を更に有していてもよい。
水1,200部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第4級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンAPA Southern Clay Products社製)100部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、15分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤(トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)を4部添加してさらに10分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて150℃で90分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Aを得た。
水1,200部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第4級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンAPA Southern Clay Products社製)100部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、15分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤(トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)を40部添加してさらに10分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて150℃で90分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Bを得た。
水1,200部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第4級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンAPA Southern Clay Products社製)100部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、15分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤(2,2,2-トリフルオロエチルトリメトキシシラン)を4部添加してさらに10分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて150℃で90分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Cを得た。
水1,200部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第4級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンAPA Southern Clay Products社製)100部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、15分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤(2,2,2-トリフルオロエチルトリメトキシシラン)を40部添加してさらに10分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて150℃で90分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Dを得た。
水1,200部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第4級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンAPA Southern Clay Products社製)100部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、15分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤(トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)を48部添加してさらに10分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて150℃で90分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Eを得た。
水1,200部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第4級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンAPA Southern Clay Products社製)100部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、15分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤(トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)を2部添加してさらに10分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて150℃で90分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Fを得た。
水1,200部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第4級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンAPA Southern Clay Products社製)100部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、15分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤(トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)を3部添加してさらに10分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて150℃で90分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Gを得た。
水1,200部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第4級アンモニウム塩で変性した変性層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンAPA Southern Clay Products社製)100部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、15分間攪拌、分散させ、層状無機鉱物をスラリー状にした。そこにシランカップリング剤(トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)を56部添加してさらに10分間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、オーブンにて150℃で90分間乾燥させた後、ボールミルで粉砕し、層状無機鉱物Hを得た。
<ケチミンの合成>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部、及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
<非線状の非晶質ポリエステル樹脂A1の合成>
-プレポリマーA1の合成-
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHが1.5であり、ジオール成分の構成が3-メチル-1,5-ペンタンジオール100mol%であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸50mol%及びアジピン酸50mol%であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が1mol%となるように、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1,000ppm)とともに投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、10mmHg~15mmHgの減圧下で5時間反応し中間体ポリエステルA1を得た。
得られたプレポリマーA1を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーA1中のイソシアネート量に対して[ケチミン化合物1]のアミン量が等モルになる量の[ケチミン化合物1]を反応容器に滴下していき、45℃で10時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、非線状の非晶質ポリエステル樹脂A1を得た。
<非線状の非晶質ポリエステル樹脂A2~A5の合成>
-プレポリマーA2~A5の合成-
ジオール成分及びジカルボン酸成分を表1のA2~A5の欄に示すように変えた点以外は、プレポリマーA1の合成と同様にして、プレポリマーA2~A5を得た。
なお、表1中のアルコール成分及び酸成分の欄の数値は、それぞれの配合割合(モル%)である。
BisA-EO:ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物
BisA-PO:ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物
<非晶質ポリエステル樹脂B1の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物とビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物とがモル比(ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物/ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物)で60/40であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比(テレフタル酸/アジピン酸)で85/15であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.3となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に常圧で230℃で8時間反応し、更に10mmHg~15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂B1を得た。
<非晶質ポリエステル樹脂B2~B3の合成>
ジオール成分及びジカルボン酸成分の組成を表2に示すように変えた点以外は、非晶質ポリエステル樹脂B1の合成と同様にして、非晶質ポリエステル樹脂B2~B3を得た。
なお、表2中のアルコール成分及び酸成分の欄の数値は、それぞれの配合割合(モル%)である。
<結晶性ポリエステル樹脂C1の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、セバシン酸、及びエチレングリコールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが0.9となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に、180℃で10時間反応させた後、200℃に昇温して3時間反応させ、更に8.3kPaの圧力にて2時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂C1を得た。
<結晶性ポリエステル樹脂C2~C3の合成>
ジオール成分及びジカルボン酸成分の組成を表3に示すように変えた点以外は、結晶性ポリエステル樹脂C1の合成と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂C2~C3を得た。
<マスターバッチ(MB)の合成>
水1,200部、カーボンブラック(Printex35デクサ製)〔DBP吸油量=42mL/100mg、pH=9.5〕500部、及び非晶質ポリエステル樹脂B1 500部を、ヘンシェルミキサー(日本コークス株式会社製)で混合し、得られた混合物を2本ロールを用いて150℃で30分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、離型剤1としてパラフィンワックス(日本精鑞社製、HNP-9、炭化水素系ワックス、融点75℃)300部、ワックス分散剤(RSWD-A、三洋化成工業株式会社製)150部及び酢酸エチル1,800部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行ない[WAX分散液1]を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステル樹脂C1を308部、及び酢酸エチル1,900部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行ない[結晶性ポリエステル樹脂分散液C1]を得た。
[WAX分散液1]190部、[プレポリマーA1]32部、[結晶性ポリエステル樹脂分散液C1]290部、[非晶質ポリエステル樹脂B1]65部、[マスターバッチ1]100部、[ケチミン化合物1]0.2部、及び、[層状無機鉱物A]11.3部を容器に入れ、TKホモミキサー(プライミクス株式会社製)で7,000rpmで60分間混合し、[油相1]を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS-30:三洋化成工業社製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分間で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。
[微粒子分散液1]をLA-920(HORIBA社製)で測定した体積平均粒径は、0.14μmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON-7:三洋化成工業社製)37部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とした。
[油相1]700.2部が入った容器に、[水相1]1,200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する、
という前記(1)~(4)の操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmのメッシュで篩い[トナー1]を得た。
実施例1において、[結晶性ポリエステル樹脂C1]を[結晶性ポリエステル樹脂C2]に代えた以外は、実施例1と同様にして実施例2のトナーを得た。
実施例1において、[層状無機鉱物A]を[層状無機鉱物B]に代えた以外は、実施例1と同様にして実施例3のトナーを得た。
実施例2において、[層状無機鉱物A]を[層状無機鉱物C]に代えた以外は、実施例2と同様にして実施例4のトナーを得た。
実施例1において、[層状無機鉱物A]を[層状無機鉱物D]に代えた以外は、実施例1と同様にして実施例5のトナーを得た。
実施例1において、[層状無機鉱物A]を[層状無機鉱物E]に代えた以外は、実施例1と同様にして実施例6のトナーを得た。
実施例1において、油相調製時の[層状無機鉱物A]を11.3部から10.0部へ代えた以外は、実施例1と同様にして実施例7のトナーを得た。
実施例7において、[層状無機鉱物A]を[層状無機鉱物F]に代えた以外は、実施例7と同様にして実施例8のトナーを得た。
実施例7において、[層状無機鉱物A]を[層状無機鉱物G]に代えた以外は、実施例7と同様にして実施例9のトナーを得た。
実施例1において、[プレポリマーA1]を[プレポリマーA2]に代え、[非晶質ポリエステル樹脂B1]を[非晶質ポリエステル樹脂B2]に代え、[結晶性ポリエステル樹脂C1]を[結晶性ポリエステル樹脂C3]に代えた以外は、実施例1と同様にして実施例10のトナーを得た。
実施例1において、[プレポリマーA1]を[プレポリマーA3]に代え、[非晶質ポリエステル樹脂B1]を[非晶質ポリエステル樹脂B2]に代えた以外は、実施例1と同様にして実施例11のトナーを得た。
実施例1において、[非晶質ポリエステル樹脂B1]を[非晶質ポリエステル樹脂B2]に代え、[結晶性ポリエステル樹脂C1]を加えない以外は、実施例1と同様にして実施例12のトナーを得た。
実施例1において、[プレポリマーA1]を[プレポリマーA4]に代え、[非晶質ポリエステル樹脂B1]を[非晶質ポリエステル樹脂B3]に代え、[結晶性ポリエステル樹脂C1]を[結晶性ポリエステル樹脂C3]に代え、[層状無機鉱物A]をクレイトンAPA(ビックケミー・ジャパン社製)に代え、洗浄後得られた[濾過ケーキ]の固形分に対して、0.1質量%の帯電制御剤としてのフタージェント310が添加されるように、フタージェント310(株式会社ネオス製)の1質量%メタノール水溶液を添加し、水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した以外は、実施例1と同様にして比較例1のトナーを得た。
実施例11において、[プレポリマーA3]を[プレポリマーA5]に代え、[層状無機鉱物A]を変性層状無機鉱物(商品名クレイトンAPA)に代えた以外は、実施例11と同様にして比較例2のトナーを得た。
実施例1において、[結晶性ポリエステル樹脂C1]を[結晶性ポリエステル樹脂C3]に代え、[層状無機鉱物A]を[層状無機鉱物H]に代えた以外は、実施例1と同様にして比較例3のトナーを得た。
比較例2において、油相調製時にフタージェント209F(株式会社ネオス製)7部を加えた以外は、比較例2と同様にして比較例4のトナーを得た。
X線光電子分光分析(XPS)により、トナー表面のフッ素原子含有量(atomic%)を求めた。
具体的には、以下の装置、及び条件により、前記フッ素原子含有量(atomic%)を求めた。
試料はアルミ皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダに接着させて測定した。表面原子濃度算出は、Kratos社の相対感度係数を用いた。
測定装置: Kratos社製 AXIS-Ultra
測定光源: Al(モノクロメータ)
測定出力: 105W(15kV、7mA)
分析エリア:900μm×600μm
測定モード:Hybridモード
パスエネルギー:(wide scan) 160eV, (narrow scan) 40eV エネルギーstep: (wide scan) 1.0 eV, (narrow scan) 0.2eV
相対感度係数:Kratos社の相対感度係数を使用
蛍光X線分析(XRF)により、トナー表面のフッ素原子含有量(wt%)を求めた。
具体的は、以下の装置、及び条件により、前記フッ素原子含有量(wt%)を求めた。
トナー3.00gを直径3mm、厚さ2mm状のペレットに成形し、測定サンプルトナーとした。
次に、蛍光X線装置にて定量分析で上記ペレットサンプルのF元素の含有量を測定した。測定時には、フッ素標準化試料(株式会社リガク製)を用いて補正を行い含有量を算出した。
測定装置: 株式会社リガク製 ZSX-100e
X線管球: Rh
X線管電圧: 40kV
X線管電流: 20mA
ガラス転移温度(Tg)は、DSCシステム(示差走査熱量計)(「Q-200」、TAインスツルメント社製)を用いて測定した。
具体的には、下記手順により測定した。
まず、トナー約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、-80℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱した(昇温1回目)。その後、150℃から降温速度10℃/minにて-80℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱(昇温2回目)した。この昇温1回目、及び昇温2回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計(「Q-200」、TAインスツルメント社製)を用いてDSC曲線を計測した。
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を表4及び表5に示した。
-キャリアの作製-
トルエン100部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン100部、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン5部、及びカーボンブラック10部を添加し、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径50μmの球状マグネタイト1,000部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
ボールミルを用いて、トナー5部と前記キャリア95部とを混合し、現像剤を作製した。
2成分系現像剤6gを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、280rpmの攪拌速度で攪拌し、ブローオフ法により帯電量を求めた。なお、攪拌時間は15秒(TA15)、60秒(TA60)、600秒(TA600)で測定した。キャリアはTEFV200/300(パウダーテック株式会社製)を用いた。以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎:帯電量の絶対値が38Q/M以上
○:帯電量の絶対値が35Q/M以上38Q/M未満
△:帯電量の絶対値が32Q/M以上35Q/M未満
×:帯電量の絶対値が32Q/M未満
定着ローラとして、テフロン(登録商標)ローラを使用した複写機MF2200(株式会社リコー製)の定着部を改造した装置を用いて、タイプ6200紙(株式会社リコー製)に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度(定着下限温度)を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を120mm/秒間~150mm/秒間、面圧を1.2kgf/cm2、ニップ幅を3mmとした。以下の評価基準で評価した。
〔コールドオフセット評価基準〕
◎:110℃未満
○:110℃以上120℃未満
△:120℃以上130℃未満
×:130℃以上
トナーを50℃で8時間保管した後、42メッシュの篩で2分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下のとおりとした。
〔評価基準〕
◎:残存率が10%未満
○:残存率が10%以上25%未満
△:残存率が25%以上35%未満
×:残存率が35%以上
以下の評価基準に従って、総合判定を行った。
〔評価基準〕
◎:◎を1つ以上含み且つ△及び×を含まない場合
○:△が1つ以下且つ×が1つもない場合
△:△が3つ以下且つ×が1つもない場合
×:△を4つ以上含む場合又は×を1つでも含む場合
総合判定で△以上のものは使用できる。
<1> X線光電子分光分析(XPS)によるフッ素原子含有量〔FXPS(atomic%)〕と、蛍光X線分析(XRF)によるフッ素原子含有量〔FXRF(wt%)〕との比率(XPS/XRF)が、XPS/XRF=5.0~25.0であることを特徴とするトナーである。
<2> XPS/XRF=6.0~15.0である前記<1>に記載のトナーである。
<3> 前記X線光電子分光分析(XPS)によるフッ素原子含有量〔FXPS(atomic%)〕が、0.2%~0.8%である前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナーである。
<4> 前記蛍光X線分析(XRF)によるフッ素原子含有量〔FXRF(wt%)〕が、0.02%~0.07%である前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナーである。
<5> 示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度(Tg1st)が、20℃以上50℃以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナーである。
<6> 赤外線吸収(IR)スペクトルにおいて、965±10cm-1若しくは990±10cm-1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有する結晶性ポリエステル樹脂を含有する前記<1>から<5>のいずれかに記載のトナーである。
<7> 前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤である。
<8> 前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニットである。
<9> 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
<10> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含み、
前記トナーが、前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
6 クリーニング装置
10 静電潜像担持体(感光体ドラム)
10K ブラック用静電潜像担持体
10Y イエロー用静電潜像担持体
10M マゼンタ用静電潜像担持体
10C シアン用静電潜像担持体
14 支持ローラー
15 支持ローラー
16 支持ローラー
17 クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラー
22 二次転写装置
23 ローラー
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラー
28 反転装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 現像器
42K 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42C 現像剤収容部
43K 現像剤供給ローラー
43Y 現像剤供給ローラー
43M 現像剤供給ローラー
43C 現像剤供給ローラー
44K 現像ローラー
44Y 現像ローラー
44M 現像ローラー
44C 現像ローラー
45K ブラック現像ユニット
45Y イエロー現像ユニット
45M マゼンタ現像ユニット
45C シアン現像ユニット
49 レジストローラー
50 中間転写体
51 ローラー
52 コロナ帯電器
53 手差し給紙路
54 手差しトレイ
55 切換爪
56 排出ローラー
57 排紙トレイ
58 分離ローラー
60 帯電ローラー
61 現像器
62 転写ローラー
63 感光体クリーニング装置
64 除電ランプ
70 除電ランプ
80 転写ローラー
90 クリーニング装置
95 転写紙
100A 画像形成装置
100B 画像形成装置
110 プロセスカートリッジ
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラー
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラー
146 給紙路
147 搬送ローラー
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
Claims (8)
- 表面がフッ素含有化合物で処理されている層状無機鉱物を含有し、
X線光電子分光分析(XPS)によるフッ素原子含有量〔FXPS(atomic%)〕と、蛍光X線分析(XRF)によるフッ素原子含有量〔FXRF(wt%)〕との比率(XPS/XRF)が、XPS/XRF=5.0~25.0であることを特徴とするトナー。 - XPS/XRF=6.0~15.0である請求項1に記載のトナー。
- 前記X線光電子分光分析(XPS)によるフッ素原子含有量〔FXPS(atomic%)〕が、0.2%~0.8%である請求項1から2のいずれかに記載のトナー。
- 前記蛍光X線分析(XRF)によるフッ素原子含有量〔FXRF(wt%)〕が、0.02%~0.07%である請求項1から3のいずれかに記載のトナー。
- 示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度(Tg1st)が、20℃以上50℃以下である請求項1から4のいずれかに記載のトナー。
- 赤外線吸収(IR)スペクトルにおいて、965±10cm-1若しくは990±10cm-1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有する結晶性ポリエステル樹脂を含有する請求項1から5のいずれかに記載のトナー。
- 請求項1から6のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
- 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、請求項1から6のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
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