JP2021128218A - トナー、トナー収容ユニット、現像剤、画像形成装置並びに画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電安定性に優れ、かつクリーニング性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤および無機微粒子を含み、前記無機微粒子は少なくともアルミニウムによって処理されたシリカである無機微粒子１と、フッ素化合物によって処理されたアルミニウム化合物である無機微粒子２とを含み、前記無機微粒子１および前記無機微粒子２の前記トナーからの合計遊離率が、１０％以上７０％以下であることを特徴とするトナー。【選択図】図１

Description

本発明は、トナー、トナー収容ユニット、現像剤、画像形成装置並びに画像形成方法に関する。

近年、複写機やプリンターなどの電子写真機器において、静電画像の高精細化、高画質化への要求が高まっている。これらを実現するために、温湿度などの環境変化に対応できる帯電性能や流動性が必要になることから、トナーに対して帯電性能や流動性を付与し、さらにクリーニング性を向上させる目で、シリカや酸化チタンなどの無機微粒子を外添することが行われている。

例えば特許文献１には、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子と無機微粒子とを含有するトナーであって、前記無機微粒子は、アルミニウムを含有するシリカ粒子であり、前記シリカ粒子中の前記アルミニウムの含有量が０．２ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であるトナーを開示している。特許文献１に開示された技術によれば、高温高湿下および常温常湿下で用いた場合や長期間に亘り使用した場合においても、帯電安定性に優れ、出力画像におけるかぶり（地汚れ）の発生を抑制できるとされている。これは、シリカ粒子中に存在するアルミニウムがプラスの電荷を帯びているため、シリカ粒子がマイナスの電荷を帯びているトナー粒子表面と接触することで前記シリカ粒子が誘電体となって電荷の分極が生じ、トナーの帯電性が向上するものと推測されている。
また、特許文献２には、少なくとも結着樹脂、ワックス及び無機微粒子Ａを含有するトナー粒子を含有するトナーにおいて、該トナー粒子の表面には、少なくとも該無機微粒子Ａが熱風による表面処理により固着されており、該無機微粒子Ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６０μｍ以上、０．３００μｍ以下、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ１）が１０．０ｍ^２／ｇ以上、５０．０ｍ^２／ｇ以下であり、個数平均粒径（Ｄ１）とＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ１）が特定の関係にあるトナーが開示されている。

一般的に、シリカは流動性が優れているものの、帯電性能の環境安定性が十分でないという問題がある。ここで、シリカを使用する際の問題点となる帯電性能の環境安定性の低さは、シリカの持つ高い体積抵抗率に起因するものである。そして、この物性によってトナーが帯電する際に帯電量が過度に高くなる、いわゆるチャージアップ現象が生じ、現像を繰り返した際に画質が低下するという問題が生じる。
上記特許文献１および２に開示された技術では、帯電安定性に優れかぶり（地汚れ）には優れるトナーが得られるものの、クリーニング性が不十分であるという問題点が新たに見出された。

したがって本発明の目的は、帯電安定性に優れ、かつクリーニング性に優れたトナーを提供することにある。

上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）結着樹脂、着色剤、離型剤および無機微粒子を含むトナーであって、
前記無機微粒子は少なくともアルミニウムによって処理されたシリカである無機微粒子１と、フッ素化合物によって処理されたアルミニウム化合物である無機微粒子２とを含み、
前記無機微粒子１および前記無機微粒子２の前記トナーからの合計遊離率が、１０％以上７０％以下であることを特徴とするトナー。

本発明によれば、帯電安定性に優れ、かつクリーニング性に優れたトナーを提供することができる。

本発明の画像形成装置の一実施形態を説明するための図である。 本発明の画像形成装置の別の実施形態を説明するための図である。 本発明の画像形成装置の別の実施形態を説明するための図である。 画像形成ユニットを説明するための図である。

本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤および無機微粒子を含み、前記無機微粒子は少なくともアルミニウムによって処理されたシリカである無機微粒子１と、フッ素化合物によって処理されたアルミニウム化合物である無機微粒子２とを含み、前記無機微粒子１および前記無機微粒子２の前記トナーからの合計遊離率が、１０％以上７０％以下であることを特徴とする。

前記無機微粒子１と前記無機微粒子２のいずれか一方を使用した場合は、地汚れには優れるものの、クリーニング性が不十分となる。本発明では、前記無機微粒子１および前記無機微粒子２を併用することを特徴としている。

本発明における無機微粒子１および無機微粒子２は、トナーから遊離した際に、静電的付着力によって凝集し凝集体を作る。無機微粒子１の表面は弱プラス帯電のアルミニウム、無機微粒子２の表面は強マイナス帯電のフッ素化合物なので、遊離した無機微粒子１と無機微粒子２は静電的付着力によって凝集する。それら凝集体がクリーニングブレード部に存在することでダム効果を発揮し、クリーニング性が向上すると考えられる。なお、本発明のトナーを二成分現像剤とした場合、一般的に磁性キャリアからトナーに強いストレスが加わるため、トナーの表面から無機微粒子が遊離し易く、上記クリーニング性の向上効果が一層高まる。

本発明のトナーは、球形トナーでのクリーニング不良を改善することができる。平均円形度が０.９８０以上の球形トナーでもクリーニング性に優れたトナーを提供でき、さらに平均円形度０.９８０未満のトナーでは長期に亘ってクリーニング性に優れたトナーを提供することが可能となった。
この長期に亘るクリーニング性向上の観点から、本発明のトナーの平均円形度は上記のように０．９８０未満が好ましく、０．９６０未満がさらに好ましい。平均円形度は、下記実施例に記載の方法で測定される。

本発明における無機微粒子１および無機微粒子２のトナーからの合計遊離率は、上記のように１０％以上７０％以下である。
合計遊離率が７０％を超える場合、遊離する無機微粒子１および無機微粒子２が著しく増加する。そのため、無機微粒子１と無機微粒子２の静電的付着力によってできる凝集体の個数が増加する。一方で、凝集体を作らない無機微粒子１および無機微粒子２がクリーニングブレードをすり抜けてしまい、クリーニング不良を生じる。また、遊離した過剰な無機微粒子１および無機微粒子２が帯電部材などの部材を汚染してしまい、例えば帯電ローラに抵抗ムラが生じ、画像の濃度ムラといった画像欠陥を生じる。
合計遊離率が１０％未満の場合、無機微粒子１および無機微粒子２はトナー母体粒子に埋没しやすく、遊離する無機微粒子１および無機微粒子２が著しく減少する。そのため、無機微粒子１と無機微粒子２の静電的付着力によってできる凝集体の個数が減少し、クリーニング不良を生じる。また、トナー帯電性が悪化し、地汚れ等の画像欠陥を生じる。

前記合計遊離率は、２０％以上６０％未満がさらに好ましい。
なお、前記合計遊離率を１０％以上７０％以下に調整するには、トナー母体粒子と無機微粒子１および無機微粒子２とをミキサーにより混合する際、例えばヘンシェルミキサーを用いる場合はミキサーの周速および混合時間を適宜調整する等の方法がある。

＜合計遊離率の測定方法＞
（０） ノイゲン（ＥＴ−１６５、第一工業製薬株式会社製）を５００ｍｌビーカーに５ｇ計量する。蒸留水を３００ｍｌ加え、超音波にかけて溶かす。１０００ｍｌメスフラスコに移し、メスアップする。（泡立ってしまったときはしばらく置く。）超音波にかけてなじませ、ノイゲン（ＥＴ−１６５、第一工業製薬株式会社製）０．５％分散液を作製する。
（１） １００ｍｌスクリューバイアル瓶に、ノイゲン（ＥＴ-１６５、第一工業製薬株式会社製）０.５％分散液を５０ｍｌ、トナー３.７５ｇを加えて、ボールミルで３０分混ぜる。
（２） 次に、超音波ホモジナイザー（商品名：ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ ＆ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力５０％にダイヤルを設定し、下記条件で１分間超音波エネルギーを付与して、分散させる。
（超音波条件）
・振動時間：６０秒間連続
・振幅：４０Ｗ（５０％）
・２５℃
（３） 得られた分散液をろ紙（商品名：Ｎｏ.５Ｃ、アドバンテック東洋社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄し、ろ過し、遊離した無機微粒子１および無機微粒子２を除去後、トナーを乾燥させる。
（４） 無機微粒子１および無機微粒子２の分散前後のトナーの無機微粒子１および無機微粒子２量（質量％）を、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ IV）にて検量線よる強度（または無機微粒子１および無機微粒子２の分散前後の強度差）から計算することで定量し、合計遊離率を求める。
前記（１）〜（４）の方法により測定された分散前及び分散後におけるトナーの無機微粒子１および無機微粒子２量の値から、下記数式１により、合計遊離率（質量％）を求めることができる。
〔数式１〕
遊離率（％）＝〔（分散前の無機微粒子１および無機微粒子２質量−分散後の残留無機微粒子１および無機微粒子２質量）／分散前の無機微粒子１および無機微粒子２質量〕×１００

＜蛍光Ｘ線の測定方法＞
前記蛍光Ｘ線分析により、前記トナーのシリカ、アルミを求めることができる。
本発明では、以下の装置、および条件により、前記シリカ、アルミ含有量（ｗｔ％）を求める。トナー３.００ｇを直径３ｍｍ、厚み２ｍｍのペレットに成形し、測定サンプルトナーとする。
次に、蛍光Ｘ線分析装置にて定量分析で上記ペレットサンプルのＳｉ元素とＡｌ元素の含有量を測定する。測定時には、シリカ、アルミ標準化試料（株式会社リガク社製）を用いて補正を行い、含有量を算出する。
測定装置：株式会社リガク社製、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ IV
Ｘ線管球：Ｒｈ
Ｘ線管電圧：５０ｋＶ
Ｘ線管電流：１０ｍＡ

また、前記無機微粒子１と前記無機微粒子２の比率は、前者:後者の質量比として、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がさらに好ましい。前記比率によれば、無機微粒子１と無機微粒子２の静電的付着力によってできる凝集体の個数が適切となり、クリーニング性を一段と高めることができる。

また本発明では、前記無機微粒子１および前記無機微粒子２の被覆率が、３０％以上９０％以下であることが好ましく、５０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。
＜被覆率の測定方法＞
上記で説明した無機微粒子１と２の定性定量法により算出された無機微粒子１の割合をＳ、無機微粒子２の割合をＡとすると、下記式により、トナーに対する（典型的にはトナー表面に対する）、前記無機微粒子１および前記無機微粒子２の被覆率が求められる。
被覆率（％）＝Ｓ＋Ａ
被覆率が９０％以下であることにより、無機微粒子１と無機微粒子２の静電的付着力によってできる凝集体の個数が適切となり、クリーニング性が向上するとともに、帯電部材などの部材への汚染を防止でき、帯電ローラの抵抗ムラや画像の濃度ムラのような画像欠陥を防止できる。
また被覆率が３０％以上であることにより、無機微粒子１と無機微粒子２の静電的付着力によってできる凝集体の個数が適切となり、クリーニング性がさらに向上する。

また本発明では、前記無機微粒子１および／または前記無機微粒子２の個数平均粒径が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
個数平均粒径が５０ｎｍ以上であることにより、トナー粒子表面への無機微粒子の過剰な埋め込みが抑制され、無機微粒子１と無機微粒子２の静電的付着力によってできる凝集体の個数が適切となり、クリーニング性が一段と向上する。
また個数平均粒径が２００ｎｍ以下であることにより、トナー表面に存在する無機微粒子の個数が適切となり、無機微粒子１と無機微粒子２の静電的付着力によってできる凝集体の個数も適切となり、クリーニング性が一段と向上する。また帯電部材などの部材への汚染を防止でき、帯電ローラの抵抗ムラや画像の濃度ムラのような画像欠陥を防止できる。帯電部材などの部材を汚染してしまい、例えば帯電ローラに抵抗ムラが生じ、画像の濃度ムラといった画像欠陥が生じることがある。
なお本発明では、前記無機微粒子１および前記無機微粒子２の個数平均粒径が共に、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがとくに好ましい。
なお個数平均粒径は、下記実施例に記載の方法で測定される。

無機微粒子１は、少なくともアルミニウムによって処理されたシリカである。
無機微粒子１において、シリカに対するアルミニウムの処理方法はとくに制限されないが、例えばシリカに塩化アルミニウム水溶液を添加し、加水分解させ、シリカの表面に水酸化アルミニウムを被覆する等の方法がある。
シリカに対するアルミニウムの付着量は、Ａｌ_２Ｏ_３として例えば５〜９５質量％であり、好ましくは１０〜７５質量％である。

無機微粒子２は、フッ素化合物によって処理されたアルミニウム化合物である。
無機微粒子２において、アルミニウム化合物に対するフッ素化合物の処理方法はとくに制限されないが、例えばアルミナに含フッ素シランカップリング剤を塗布する等の方法がある。前記含フッ素シランカップリング剤としては、特に限定されないが、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシトリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、トリエトキシペルフルオロヘキシルシラン、トリエトキシペルフルオロデシルシラン、トリメトキシペルフルオロデシルシラン、トリメトキシペルフルオロヘキシルシラン等が挙げられる。
アルミニウム化合物に対するフッ素化合物の付着量は、例えば１〜９０質量％であり、好ましくは２〜８０質量％である。

また、本発明では、無機微粒子１および／または無機微粒子２の表面に、さらに脂肪酸を被覆することもできる。この形態によれば、流動性に優れ、体積抵抗率が低く、疎水性が高く、さらに各種の安定性（耐ストレス性、環境安定性） に優れたトナー外添剤を得ることができる。
脂肪酸としては、総炭素数が８〜２６の化合物を用いるのが好ましい。なお、炭化水素基は不飽和結合を有していてもよく、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。このような脂肪酸の例としては、カプリル酸（オクタン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキジン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、ミリストレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エルカ酸、イソステアリン酸などが挙げられる。そして、これらの中でも疎水性付与効果に優れるという点から、炭素数が１０以上である化合物を使用することが好ましく、具体的にはラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸で被覆することが好ましい。

本発明のトナーは、さらに、結着樹脂、着色剤、離型剤を含む。以下、これら構成成分について説明する。
＜トナー原材料＞
トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー母体粒子に、必要に応じてその他の成分を含有させることができる。また、トナー母体粒子に無機微粒子１と無機微粒子２が外添剤として用いられている。

本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂および／または非晶質ポリエステル樹脂を使用するのが好ましい。

＜＜結晶性ポリエステル樹脂＞＞
前記結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ」と称することがある。）は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを前記非晶質ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴い後述する非晶質ポリエステル樹脂Ｂと相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂Ｃとは、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃには属さない。

−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃが低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１又は９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして検出する方法が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が、３質量部未満であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃによるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

＜＜非晶質ポリエステル樹脂＞＞
前記非晶質ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下で説明する非晶質ポリエステル樹脂Ａと、非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを含有することが好ましい。

＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ＞＞
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上２０℃以下であることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。
また、非晶質ポリエステル樹脂Ａは紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂Ａが、ウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、非晶質ポリエステル樹脂Ａのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。

−非線状の反応性前駆体−
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
前記プレポリマーは、非線状である。前記非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
また、前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。

−−イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂−−
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。

−−−ジオール−−−
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−−ジカルボン酸−−−
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。

前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−−３価以上のアルコール−−−
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分として３価以上の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが構成成分として３価以上の脂肪族アルコールを含むことにより、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、３価以上のカルボン酸やエポキシ等を架橋成分として使用することも可能だが、カルボン酸の場合には芳香族化合物であることが多いことや架橋部分のエステル結合密度が高くなることにより、トナーを加熱定着させて作成した定着画像の光沢が十分に発現できないことがある。エポキシ等の架橋剤を使用する場合にはポリエステルの重合後に架橋反応を実施しなければならず、架橋点間距離の制御が困難であり、狙い通りの粘弾性を得ることができないことや、ポリエステル生成時のオリゴマーと反応して架橋密度の高い部分ができやすいことから定着画像にムラが生じ光沢や画像濃度が劣ることがある。

−−−３価以上のカルボン酸−−−
前記３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−硬化剤−
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。

−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。

前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。

前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

前記３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。

前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。

前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。

前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。

前記非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジオール成分を含み、前記ジオール成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。
また、前記非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、全アルコール成分中に炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を５０質量％以上含有することが好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、２０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、５０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以上２００，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量が、２０，０００未満であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合がある。また溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する場合がある。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１及び９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５質量部〜２５質量部が好ましく、１０質量部〜２０質量部がより好ましい。前記含有量が、５質量部未満であると、低温定着性、及び耐高温オフセット性が悪化することがあり、２５質量部を超えると、耐熱保存性の悪化、及び定着後に得られる画像の光沢度が低下することがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。

＜＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ＞＞＞
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。

前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜１０，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜４，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４．０であることが好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜７，０００がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜３，０００がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜３．５がより好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が十分なものとなり、また、耐フィルミング性も良好となる。前記ガラス転移温度が、８０℃以下であることにより、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分なものとなり、低温定着性が良好となる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１及び９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部〜９０質量部が好ましく、６０質量部〜８０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがあり、９０質量部を超えると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

低温定着性をより向上させるためは、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａと前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを併用することが好ましい。低温定着性と高温高湿保存性とを両立させるために前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移温度が非常に低いことが好ましい。ガラス転移温度が非常に低いため、低温で変形する性質を有し、定着時の加熱、及び加圧に対して変形し、より低温で紙などの記録媒体に接着しやすくなる性質を有する。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの一態様では、反応性前駆体が非線状であることから、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。

なお、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、凝集エネルギーの高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、紙などの記録媒体への接着性がより優れる。また、ウレタン結合又はウレア結合は、擬似架橋点のような挙動を示すことから、ゴム的性質はより強くなり、結果、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。

即ち、本発明の前記トナーにおいて、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａと前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、必要に応じて、その他の非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを併用すると、低温定着性に非常に優れたものとなる。さらに超低温域にガラス転移温度を有する非晶質ポリエステル樹脂Ａを用いることで従来よりトナーのガラス転移温度を低く設定しても耐熱保存性、耐高温オフセット性を保持することが可能となるとともに、トナーのガラス転移温度を低くしたことにより、低温定着性に優れる。

＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣る場合がある。前記融点が、８０℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。

前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。

＜＜その他の成分＞＞
本発明のトナーが含有する前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、その他の外添剤などが挙げられる。

＜＜＜帯電制御剤＞＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。

具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。

＜＜＜流動性向上剤＞＞＞
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

＜＜＜クリーニング性向上剤＞＞＞
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。

＜＜＜磁性材料＞＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

＜＜＜その他の外添剤＞＞＞
本発明のトナーには、その他の外添剤として、前記無機微粒子１および前記無機微粒子２以外の、その他の外添剤を含有することもできる。

なお、本発明のトナーにおける外添剤全体（前記無機微粒子１および前記無機微粒子２を含む）に対し、無機微粒子１および無機微粒子２の合計の割合は、４０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がさらに好ましい。

前記その他の外添剤としては、とくに制限されないが、前記無機微粒子１および前記無機微粒子２以外のその他の微粒子が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の微粒子の形状としては、例えば、球状、針状、球状粒子が数個合一して得られる非球形状などが挙げられる。
前記その他の微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えば、チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマーなどが挙げられる。中でも疎水化処理無機微粒子が好ましい。
疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。

＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー母体粒子と前記外添剤（前記無機微粒子１および前記無機微粒子２を含む。以下同様）とを混合する混合工程を含むことが好ましい。
前記トナー母体粒子は、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含み、更に前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。

このような前記トナー母体粒子の製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。前記トナー母体粒子の製造方法の一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂Ａを伸張しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。その後、得られた前記トナー母体粒子と前記外添剤とを混合することで前記トナーが得られる。

＜＜水系媒体（水相）の調製＞＞
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

＜＜油相の調製＞＞
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非線状の反応性前駆体と、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂと、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。

＜＜乳化乃至分散＞＞
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが生成する。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、例えば、以下の（１）〜（３）の方法により生成させることができる。
（１）前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（２）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（３）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。

なお、粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが形成され、トナー中に前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの濃度勾配を設けることもできる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。

前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。

前記水系媒体中において、前記非線状の反応性前駆体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。

前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。

前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。

前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。

前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。

前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。

＜＜有機溶媒の除去＞＞
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。

＜＜混合工程＞＞
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤と混合される。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。またはじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、ノビルタ等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。

＜現像剤＞
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。

＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
＜＜芯材＞＞
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜樹脂層＞＞
前記樹脂層としては、樹脂および必要に応じてその他の成分を含有することができる。
樹脂層に用いられる樹脂としては、必要な帯電性を付与できる公知の材料を使用できる。具体的にはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することが好ましい。また樹脂層を形成するための組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
樹脂層の平均膜厚としては、０．０５〜０．５０μｍであることが好ましい。

（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明におけるトナー収容ユニットには、本発明の前記トナーが収容される。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明のトナーを用いて画像形成が行われるため、帯電安定性に優れ、かつクリーニング性に優れる。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明に関するプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを有し、更に必要に応じて、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などのその他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを含み、更に必要に応じて、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などのその他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。

−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）などが挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。

前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。

−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図１中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。更に、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス(二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。
また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図１中、矢印方向に移動することができる。更に、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。

次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。更に、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。

図２に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。

図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。

複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図３中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。

また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。更に、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。

また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。

各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０における各画像形成手段１８に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図４に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写ベルト５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。

次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。

以下、本発明を実施例および比較例によってさらに説明するが、本発明は下記例に限定されない。なお、部は質量部を意味し、％は質量％を意味する。

（ケチミン１の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（非晶質ポリエステルＡの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．５とし、全モノマー中の無水トリメリット酸の含有量を１ｍｏｌ％とし、全モノマーに対して、１０００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、４時間程度で２００℃まで昇温し、さらに２時間で２３０℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、水酸基を有する非晶質ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを仕込んだ。このとき、水酸基に対するイソシアネート基のモル比を２．０とした。次に、酢酸エチルで希釈した後、１００℃で５時間反応させ、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液を得た。

加熱装置、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液を仕込んで撹拌した後、ケチミン１を滴下した。このとき、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比を１とした。次に、４５℃で１０時間撹拌した後、酢酸エチルの残量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステルＡを得た。非晶質ポリエステルＡは、ガラス転移温度が−５５℃であり、重量平均分子量が１３００００であった。

（非晶質ポリエステルＢの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ−ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ−ＰＯ）、テレフタル酸及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、ＢｉｓＡ−ＰＯに対するＢｉｓＡ−ＥＯのモル比を４０／６０とし、アジピン酸に対するテレフタル酸のモル比を９３／７とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．２とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた。さらに、全モノマーに対して、１ｍｏｌ％の無水トリメリット酸を添加した後、１８０℃で３時間反応させ、非晶質ポリエステルＢを得た。非晶質ポリエステルＢは、ガラス転移温度が６７℃であり、重量平均分子量が１００００であった。

＜融点及びガラス転移温度＞
示差走査熱量計Ｑ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、融点及びガラス転移温度を測定した。具体的には、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで−８０℃から１５０℃まで昇温した。
得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料のガラス転移温度を求めた。
また、得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料の吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。

＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ測定装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を用いて、重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、１ｍＬ／ｍｉｎの流速でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラムに流し、０．０５〜０．６質量％の試料のＴＨＦ溶液を５０〜２００μＬ注入して、試料の重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の数平均分子量を算出した。
なお、標準ポリスチレン試料としては、重量平均分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６の試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東ソー社製）を用いた。
また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

（実施例１）
＜マスターバッチ１の作製＞
ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）を用いて、水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５００部及び５００部の非晶質ポリエステルＢを混合した後、２本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ１を得た。

＜ワックス分散剤１の合成＞
温度計及び撹拌機をセットしたオートクレーブ反応槽に、キシレン４８０部、融点が１０８℃、重量平均分子量が１０００ポリエチレンのサンワックス１５１Ｐ（三洋化成工業社製）１００部を仕込んだ後、ポリエチレンを溶解させ、窒素置換した。次に、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部及びキシレン１００部の混合液を３時間で滴下しながら、１７０℃で重合し、３０分間保持した。さらに、脱溶剤し、ワックス分散剤１を得た。ワックス分散剤１は、ガラス転移温度が６５℃であり、重量平均分子量が１８０００であった。

＜ワックス分散液１の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）３００部、１５０部のワックス分散剤１及び酢酸エチル１８００部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させ、ワックス分散液１を得た。このとき、送液速度を１ｋｇ／ｈとし、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとした。

＜油相１の調製＞
２２５部のワックス分散液１、非晶質ポリエステルＡの５０％酢酸エチル溶液４０部、３９０部の非晶質ポリエステルＢ、６０部のマスターバッチ１及び酢酸エチル２８５部を容器に仕込んだ後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて、７０００ｒｐｍで６０分間混合し、油相１を得た。

＜ビニル系樹脂分散液１の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込んだ後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内の温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた後、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加して、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂分散液１を得た。ビニル系樹脂分散液１は、体積平均粒径が０．１４μｍであった。
なお、ビニル系樹脂分散液１の体積平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。

＜水相１の調製＞
水９９０部、８３部のビニル系樹脂分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の水相１を得た。

＜乳化・脱溶剤＞
油相１が入った容器に、０．２部のケチミン１及び１２００部の水相１を添加した後、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリー１を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリー１を得た。

＜洗浄・加熱処理・乾燥＞
１００部の分散スラリー１を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（１）という）。さらに、濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した（以下、洗浄工程（２）という）。次に、濾過ケーキに１０％塩酸１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（３）という）。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（４）という）。このとき、洗浄工程（１）〜（４）の操作を２回繰り返した。
濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、５０℃で４時間加熱処理した後、濾過した。
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母体粒子１（母体１）を得た。平均円形度０.９８０、体積平均粒径５.５μｍであった。

＜個数平均粒径の測定＞
電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、外添剤のＳＥＭ画像を取得し、画像解析により個数平均粒径を測定した。まず、外添剤をテトラヒドロフランに分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させた。このサンプルを前記のＳＥＭにて観察して画像を取得し、各々の粒子について二次粒子の最長長さを計測した。２００粒子の平均値を算出し、個数平均粒径とした。ＳＥＭの測定条件の一例を示す。
［ＳＥＭの測定条件］
加速電圧：２．０ｋＶ
ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：１０．０ｍｍ
観察倍率：５００００倍

＜体積平均粒径の測定＞
本発明においては、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、トナーの体積平均粒径を測定した。このとき、アパーチャー径を１００μｍとし、解析ソフトとして、ベックマンコールターマルチサイザー ３ バージョン３．５１（ベックマンコールター社製）を用いた。具体的には、１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）５ｍＬにトナー１０ｍｇを加え、超音波分散機を用いて１分間分散させた後、アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）２５ｍＬを加え、超音波分散機を用いて１分間分散させた。次に、電解液１００ｍＬと分散液をビーカーに入れた後、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度で、３万個の粒子の粒径を測定し、その粒度分布から体積平均粒径を求めた。

＜平均円形度＞
湿式フロー式粒子径・形状分析装置ＦＰＩＡ−３０００及び解析ソフトＦＰＩＡ−３０００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０（シスメックス社製）を用いて、トナーの平均円形度を測定した。具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０％水溶液０．１〜０．５ｍＬ及びトナー０．１〜０．５ｇを添加した後、ミクロスパーテルを用いて、かき混ぜ、イオン交換水８０ｍＬを添加した。次に、超音波分散機ＵＨ−５０（ＳＭＴ社製）を用いて、２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ^３の条件で１分間分散させた後、合計５分間分散させ、測定試料を得た。ここで、粒子濃度が４０００〜８０００個／１０^−３ｃｍ^３の測定試料を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の平均円形度を測定した。

＜外添剤処理工程＞
２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に、母体粒子１００部とシリカ１を１.７部、アルミナ１を０.３部投入し、周速４０ｍ／ｓで１５分間混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、トナーを得た。

シリカ１は次のようにして得た。液相法で製造されたシリカ粒子（東ソーシリカ製ニップシールＳＰ−２００、ＢＥＴ 比表面積２００ｍ^２／ｇ）１００ｇを２Ｌの水に分散し、８５℃に加温した。次に、シリカ粒子に対してＡｌ_２Ｏ_３換算で１０質量％となる量の塩化アルミニウム水溶液を添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５に調整した後、３０分間攪拌しながら保持することによって塩化アルミニウムを加水分解させ、シリカ粒子の表面に水酸化アルミニウムを被覆した。次に、シリカ粒子に対してステアリン酸換算で１０質量％となる量のステアリン酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、１時間攪拌しながら保持することによってステアリン酸ナトリウムを加水分解させ、水酸化アルミニウムの表面にステアリン酸を被覆したシリカのスラリーを得た。次に、得られたスラリーをろ過してケーキを得た。次に、得られたケーキを再度２Ｌの水に分散し、８０℃に加温し、塩酸でｐＨ５．０に調整し、１時間攪拌しながら保持した後、ろ過するとともにろ材上の残渣を水洗することによって洗浄ケーキを得た。最後に、この洗浄ケーキを１２０℃で乾燥した後、メディア式微粉砕機で粉砕し、シリカ１を得た。シリカ１の個数平均粒径は、１５ｎｍであった。

アルミナ１は、BET比表面積が１００ｍ^２／ｇのアルミナ（デグサ社製、酸化アルミニウムＣ）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−７８０３）を１０ｇおよびヘキサメチルジシラザンを２ｇの混合溶液をスプレーし、２００℃で１２０分間加熱撹拌後冷却し、アルミナ１を得た。アルミナ１の個数平均粒径は17nmであった。

また、シリカ１およびアルミナ１の合計遊離率、被覆率を、上記のようにして測定し、その結果を下記表に示した。

（実施例２〜１８、比較例１〜６）
実施例１において、下記の各表に従い処方および混合条件を変更した以外は、実施例１に記載のトナーと同様の方法により、トナーを作製した。

実施例１０と１２で用いるアルミナ２は次のようにして得た。BET比表面積が１４．５ｍ^２／ｇのアルミナ（大明化学工業社製、TM-５Ｄ）を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−７８０３）を１０ｇおよびヘキサメチルジシラザンを２ｇの混合溶液をスプレーし、２００℃で１２０分間加熱撹拌後冷却し、アルミナ２を得た。

実施例１１と１２で用いるシリカ２は次のようにして得た。シリカ粒子（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製、ＴＧ−Ｃ１１０）１００ｇを２Ｌの水に分散し、８５℃に加温した。次に、シリカ粒子に対してＡｌ_２Ｏ_３換算で１０質量％となる量の塩化アルミニウム水溶液を添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５に調整した後、３０分間攪拌しながら保持することによって塩化アルミニウムを加水分解させ、シリカ粒子の表面に水酸化アルミニウムを被覆した。次に、シリカ粒子に対してステアリン酸換算で１０質量％となる量のステアリン酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、１時間攪拌しながら保持することによってステアリン酸ナトリウムを加水分解させ、水酸化アルミニウムの表面にステアリン酸を被覆したシリカのスラリーを得た。次に、得られたスラリーをろ過してケーキを得た。次に、得られたケーキを再度２Ｌの水に分散し、８０℃に加温し、塩酸でｐＨ５．０に調整し、１時間攪拌しながら保持した後、ろ過するとともにろ材上の残渣を水洗することによって洗浄ケーキを得た。最後に、この洗浄ケーキを１２０℃で乾燥した後、メディア式微粉砕機で粉砕し、シリカ２を得た。

実施例１３で用いる、粉砕トナーであるトナー母体粒子２（母体２）は以下のようにして作製する。

＜ポリエステル樹脂Ａ１の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、下記表１に示すモノマー種及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネートを入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で６時間反応させた。次に、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させ非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
表１における“２５ｍｏｌ％”とは、酸成分５０ｍｏｌ％、アルコール成分５０ｍｏｌ％としたときのアルコール成分中の割合を示す。

＜ポリエステル樹脂Ｂ２の合成＞
下記表１に示すカルボン酸成分及びアルコール成分に変えた以外は、＜ポリエステル樹脂Ａ１の合成＞と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２を得た。

＜ポリエステル樹脂Ｃ１の合成＞
下記表１に示すカルボン酸成分及びアルコール成分をＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて、実施例で使用する易相溶潜在結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。

＜粉砕トナーの作製＞
＜＜トナー１処方＞＞
ポリエステル樹脂Ａ１ ： ２４．２質量部
ポリエステル樹脂Ｂ２ ： ６０．０質量部
ポリエステル樹脂Ｃ１ ： ３．２質量部
離型剤（合成エステルワックス） ： ４．８質量部
着色剤（フタロシアニンブルー） ： ６．８質量部
帯電制御剤（モノアゾ金属錯体） ： １．０質量部

上記の処方に従いトナー原材料を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１２０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物はローラにて２．７ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で重量平均粒径が５．８±０．２μｍとなるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子２を得た。平均円形度０.９３５、体積平均粒径５.８μｍであった。
実施例１において、下記表に従い処方および混合条件を変更した以外は、実施例１に記載のトナーと同様の方法により、トナーを作製した。

なお、比較例１で用いるＮＸ９０Ｇは、日本アエロジル社製個数平均粒径が２０ｎｍシリカである。

＜現像剤の作製＞
作製したトナーを５質量％と、コーティングフェライトキャリア９５質量％とを、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、トナー現像剤を作製した。

＜地汚れ評価＞
デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００（リコー社製）に現像剤を充填した後、Ａ４サイズ、トナーの付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を複写した。
次に、１０００枚複写した時を初期、１０万枚複写した時を経時として、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を、９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）を用いて測定し、かぶりを評価した。
なお、この差が０．００５未満である場合を◎、
０．００５以上０．０１０未満である場合を○、
０．０１０以上０．０３０未満である場合を△、
０．０３０以上である場合を×として、判定した。
△以上の評価が実用上合格であると言える。

＜クリーニング性＞
デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００（リコー社製）に現像剤を充填した後、Ａ４サイズ、トナーの付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を複写した。
次に、１０００枚複写した時を初期、１０万枚複写した時を経時として、クリーニング工程を通過した感光体に残留したトナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて白紙に移した後、反射濃度計ＲＤ５１４（グレタグ・マクベス社製）を用いて、反射濃度を測定し、クリーニング性を評価した。
なお、経時と初期の反射濃度の差が０．０１未満である場合を◎、
０．０１以上０．１５未満である場合を○、
０．０１５以上０．０２未満である場合を△、
０．０２以上である場合を×として、判定した。
△以上の評価が実用上合格であると言える。

下記表に、実施例及び比較例のトナーの評価結果を示す。

以上、示したように本発明によれば、非常に優れたクリーニング性を有し、長期に亘って高品質な画像を形成することができるトナーを提供できることがわかった。

１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１４ ローラ
１５ ローラ
１６ ローラ
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写ベルト
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電装置
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写ローラ
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電ランプ
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１２０ 画像形成ユニット
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

特開２０１７−１１６５７０号公報 特開２０１２−１６３６２３号公報

Claims (10)

1. 結着樹脂、着色剤、離型剤および無機微粒子を含むトナーであって、
   前記無機微粒子は少なくともアルミニウムによって処理されたシリカである無機微粒子１と、フッ素化合物によって処理されたアルミニウム化合物である無機微粒子２とを含み、
   前記無機微粒子１および前記無機微粒子２の前記トナーからの合計遊離率が、１０％以上７０％以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記無機微粒子１と前記無機微粒子２の比率が、前者:後者の質量比として、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記無機微粒子１および前記無機微粒子２の被覆率が、３０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記無機微粒子１および／または前記無機微粒子２の個数平均粒径が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記無機微粒子１および前記無機微粒子２の個数平均粒径が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
6. 平均円形度が０．９８０未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
9. 静電潜像担持体と、
   前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
   前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項８に記載の現像剤で現像し、可視像を形成する現像手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
10. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
    前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項８に記載の現像剤で現像し、可視像を形成する現像工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。

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