JP7032975B2 - 金属粒子分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属粒子分散液の製造方法に関する。

金属粒子は、触媒材料、半導体材料、導電性材料等として各種用途に用いられている。例えば、導電性材料は、各種電子デバイスの電極、回路、帯電防止用透明被膜、電磁波遮蔽用透明被膜、コンデンサ用電極等に用いられている（非特許文献１参照）。

このような金属粒子の製造方法として、有機溶剤中で金属塩を還元して金属粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、この有機溶剤を用いる方法で得られる金属粒子は、導電性が低いという問題がある。

そこで、導電性のより高い金属粒子を得るべく、水中で金属粒子分散液を製造することも試みられているが、金属粒子の酸化やイオン化が生じやすく、安定した金属粒子分散液を得ることが難しい。

特開２００５－２８１７８１号公報 特開２００８－７５１８１号公報

金属および半導体ナノ粒子の科学」編著者・公益社団法人日本化学会、発行者・曽根良介、発行所・(株)化学同人（２０１２）

本発明の課題は、保存安定性が高い金属粒子分散液を提供することにある。

微小気泡を含む液中で金属塩を還元することにより、金属粒子の酸化やイオン化を抑制して、金属粒子分散液の保存安定性が飛躍的に向上（長期化）することを見いだした。
微小気泡を含む液は、従来用いられていたＮ_２バブリング水等の不活性ガスによる脱気（脱酸素）処理水よりも溶存酸素濃度が高く、酸化還元電位も高いため、還元反応系に用いることは一般的には好ましくないと考えられる。ところが、意外にも、この微小気泡を含む液を用いて金属塩を還元することにより、製造される金属粒子分散液の保存安定性が向上し、この金属粒子分散液を使用した塗布液のポットライフも向上することを見いだした。

すなわち、本発明は、微小気泡を含む液中で金属塩を還元して金属粒子を調製する粒子調製工程と、この粒子調製工程で調製した金属粒子を洗浄液で洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とする金属粒子分散液の製造方法に関する。また、この製造方法により調製された金属粒子を含む被膜形成用塗布液を基材上に塗布することを特徴とする被膜付基材の製造方法に関する。

金属粒子の酸化やイオン化が抑制された保存安定性が高い金属粒子分散液を得ることができる。

本発明の金属粒子分散液の製造方法は、微小気泡を含む液（以下、反応液ということがある）中で金属塩を還元して金属粒子を調製する粒子調製工程と、粒子調製工程で調製した金属粒子を洗浄液で洗浄する洗浄工程とを含む。この製造方法は、上記各工程の前後に他の工程を含んでもよい。例えば、洗浄工程の後に、粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程を含んでもよい。

粒子調製工程において微小気泡を含む液を用いることにより、分散液に含まれる金属粒子の酸化やイオン化を抑制して、金属粒子分散液の保存安定性を向上できる。また、この金属粒子分散液を使用した塗布液のポットライフを長期化できる。
この製造方法では、高い収率で合金粒子が得られる。さらに、この金属粒子を用いた被膜は、高い導電性を有する。これらの理由は、よく分からないが、反応液中に含まれる微小気泡によって、金属塩から金属への還元反応が促進されること、及び金属粒子が酸化されずに、金属として存在するための保護作用があることによるものと推察している。

［金属粒子分散液の製造方法］
〈粒子調製工程〉
粒子調製工程は、上記のように、微小気泡を含む液中で金属塩を還元して金属粒子を調製する。微小気泡を含む液としては、有機溶媒であっても、水であってもよい。ただし、水の場合に、効果がより発揮される。反応液中に酸素等の酸化性ガスが存在すると、金属が酸化するおそれがある。このため、反応液及び反応液が接する空間において、酸化性ガスを可能な限り減じることが望ましい。本工程は、酸化性ガスの混入を抑制するため、Ｎ_２ガスや希ガス等の不活性ガスによりパージした状態で行うことが好ましい。ただし、本製造法では、不活性ガスでの反応液のバブリングは、必ずしも行う必要はない。
ここで、酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、炭酸ガス、一酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化窒素、フッ素、塩素、二酸化塩素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、四塩化珪素、二フッ化酸素、ペルクロリルフルオリド等が例示される。

本工程の反応液は、酸化還元電位が、－５０ｍＶ以下が好ましく、－１００ｍＶ以下がより好ましい。また、ｐＨが、４．０～１１．０が好ましく、４．５～７．０がより好ましい。この酸化還元電位及びｐＨの範囲内で金属塩の還元を行うことにより、金属粒子の生成がスムーズに行われる。また、反応温度としては、１０～８０℃が好ましい。

《微小気泡》
微小気泡は、好ましくは平均気泡径が４０ｎｍ～１０μｍの微小気泡（マイクロナノバブル）である。かかる微小気泡は、気泡径が４０～１００ｎｍ（０．１μｍ）のいわゆるナノバブル、及び気泡径が０．１～１０μｍのいわゆるマイクロバブルの少なくとも一方を含んでいるものであり、両者を含むものが好ましい。微小気泡の平均気泡径の上限は、５００ｎｍが好ましく、３５０ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。また、微小気泡の平均気泡径の下限は、５０ｎｍが好ましく、６０ｎｍがより好ましく、６５ｎｍがさらに好ましい。

微小気泡の含有量は、１．０×１０^３個／ｍＬ以上が好ましく、１．０×１０^５個／ｍＬ以上がより好ましく、１．０×１０^８個／ｍＬ以上がさらに好ましい。その上限は特に制限はないが、１．０×１０^１１個／ｍＬが好ましく、５．０×１０^１０個／ｍＬがより好ましく、１．０×１０^１０個／ｍＬがさらに好ましい。

微小気泡の平均気泡径及び気泡個数は、液中の気泡のブラウン運動移動速度を、ナノ粒子トラッキング解析法（ＮＴＡ）で解析して求められる。例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「ナノサイト ＮＳ３００」を用いて測定できる。

微小気泡を形成する気体は、非酸化性ガスが好ましい。具体的には、窒素、水素、及び希ガスの少なくとも１種が好ましい。

《金属塩》
金属粒子の原料となる金属塩は、周期表の４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族及び１５族から選ばれる１種の金属の塩が用いられる。塩の種類としては、例えば、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。

好ましい金属元素は、４族ではＴｉ、５族ではＴａ、６族ではＷ、８族ではＲｕ、９族ではＣｏ、Ｒｈ、１０族ではＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、１１族ではＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、１３族ではＡｌ、Ｉｎ、１４族ではＳｎ、１５族ではＳｂが例示される。とりわけ、ＡｕやＡｇ以外の酸化されやすい金属であっても、酸化を抑制して、高い収率で金属粒子が得られる。

〈還元剤〉
粒子調製工程の還元反応は、通常、還元剤を用いて行われる。
還元剤は、例えば、硫酸第一鉄、ＮａＢＨ_４、ヒドラジン、水素、アルコール、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ジボランが挙げられる。中でも、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、ギ酸が好ましい。これらは、還元剤と安定剤の両方の機能を有している。このため、不純分を除去する際の工程が軽減されるとともに安定性も向上する。

還元剤の使用量は、金属塩の還元性によっても異なるが、金属塩１モルに対し、０．５～１０モルが好ましく、１～５モルがより好ましい。ここで、還元剤が金属塩１モルに対し０．５モル未満の場合は、還元が不充分となり、所望の金属粒子が得られない場合がある。還元剤が金属塩１モルに対し１０モルを超えると、必要以上に粒子径の大きな金属粒子が生成する場合がある。

《有機安定化剤》
粒子調製工程では、有機安定化剤を用いることが好ましい。有機安定化剤の添加により、金属塩に有機安定化剤が吸着され、金属塩の分散性が向上し、金属塩の還元をよりスムーズに行える。また、生成した金属粒子が分散媒中に安定的に分散される。

有機安定化剤は、金属塩や金属粒子に吸着して分散安定性を高められるものであればよい。例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリアクリル酸、カルボン酸化合物等が適している。中でも、金属塩や金属粒子の表面との相互作用が大きなカルボキシル基を有するカルボン酸化合物が好ましく、多価カルボン酸化合物が特に好ましい。

カルボン酸化合物は、例えば、アンス酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、没食子酸、クレソチン酸、パラヒドロキシ安息香酸、オルト－アセチルサリチル酸、リンゴ酸、マンデル酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ベンゼンカルボン酸、ギ酸、酢酸、ブタン酸、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９－ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、グリコール酸、Ｌ－アスコルビン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸や、これらの塩が挙げられる。これらは、１種で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。中でも、クエン酸又はその塩が好ましく、金属塩や金属粒子の表面との相互作用が大きいことから、クエン酸３ナトリウムが特に好ましい。

有機安定化剤の使用量は、金属塩１モルに対し、０．５～１０モルが好ましく、１～５モルがより好ましい。ここで、有機安定化剤が金属塩１モルに対し０．５モル未満の場合は、有機安定化剤の金属塩への吸着量が少なすぎて、金属塩の分散性が不充分となり、金属塩の還元や金属粒子の分散性が不充分となるおそれがある。逆に、有機安定化剤が金属塩１モルに対し１０モルを超えると、特に金属塩の分散性や還元性および金属粒子の分散性が向上するわけではなく、後の洗浄工程での有機安定化剤の除去処理や排水処理に余計な労力を要す場合がある。

《ｐＨ調整剤》
粒子調製工程の反応液のｐＨが４．０～１１．０になるように、ｐＨ調整剤を用いることができる。ｐＨ調整剤は、鉱酸、有機酸が適している。中でもＣ_１～Ｃ_３の炭素数をもつ有機酸が好ましい。なお、上記有機安定化剤が、ｐＨ調整剤の機能を兼ねてもよい。

〈洗浄工程〉
洗浄工程は、粒子調製工程で調製した金属粒子を洗浄液で洗浄する。本工程で、脱塩が行われ、また、有機安定化剤の除去が行われる。ここで、塩とは、金属塩の還元処理によって生じた金属粒子以外の物質であり、反応液中にイオンとして存在する。具体的には、ナトリウム、鉄等の金属イオンや、ホウ素イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、有機酸イオン等が例示される。

洗浄液は、水やアルコールが適しており、その他の成分を含んでいてもよい。また、この洗浄液は、予め不活性ガスをバブリングして酸素を除去したバブリング液及び微小気泡を含有した液の少なくとも一方を用いることが好ましく、微小気泡を含む液（微小気泡を含むバブリング液を含む）を用いることが特に好ましい。微小気泡を含む液の詳細は、上記粒子調製工程で用いた微小気泡を含む液（反応液）と同様である。また、洗浄後に製造された金属粒子分散液も微小気泡を含むことが好ましい。

微小気泡を含む洗浄液で金属粒子を洗浄することにより、金属粒子のイオン化や酸化を防止して、金属粒子分散液の保存安定性及びこの金属粒子分散液を使用した塗布液のポットライフを飛躍的に向上できる。また、製造される金属粒子の分散性が向上し、最終的な分散液中の有機安定化剤の量を低減できる。したがって、被膜にした際、金属粒子同士がより直接的に接触し、粒子境界の抵抗が小さくなり、結果として、高い導電性を有する被膜を形成できる。

洗浄方法は、デカンテーションによる方法や、限外膜やセラミック膜を使用した洗浄方法が例示される。デカンテーションによる方法は、例えば、上記粒子調製工程にて調製した金属粒子分散液から金属粒子を回収し、かかる回収した金属粒子を洗浄液中に浸漬して洗浄（脱塩）を行う。この洗浄液は、高濃度の有機安定化剤を含むものが好ましい。これにより、金属粒子を適度に凝集させると共に、上澄み液に、硝酸イオン、硫酸イオン等の不純分を溶出させて、この不純分を除去できる。さらに、イオン交換樹脂を用いて精製することが好ましい。なお、洗浄工程で用いる有機安定化剤は、粒子調製工程で用いるものと同一であってもよいし、異なっていてもよい。

本発明では、有機安定化剤の濃度が比較的低い洗浄液を用いた場合でも十分に不純分を除去でき、後のイオン交換樹脂による処理の簡略化（樹脂量の低減）を図れるため、効率的に金属粒子を製造できる。また、洗浄回数を減らすことも可能となり、これによっても効率的に金属粒子を製造できる。洗浄工程の簡略化により、金属粒子のロスが少なくなり、収率を向上できる。さらに、洗浄工程の簡略化により、金属粒子の酸化の誘発が抑制されるので、この金属粒子を用いて形成した被膜は導電性が高くなる。

〈粗大粒子除去工程〉
洗浄工程の後、遠心分離等により、粗大粒子を除去することが好ましい。

［金属粒子分散液］
本発明の金属粒子分散液は、微小気泡を含む液中に金属粒子が分散していることを特徴とする。微小気泡を含む液の詳細は、上記粒子調製工程で用いた微小気泡を含む液（反応液）と同様である。また、金属粒子としては、周期表の４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族の金属の粒子が挙げられる。金属粒子は、複数種を混合して用いてもよい。この金属粒子分散液は、上記の製造方法により製造できる。
分散媒は、水や有機溶媒が適している。ここで、有機溶媒は、特に種類を選ばないが、塗布液としての加工のしやすさや被膜付基材の製造のしやすさからアルコール類が好ましい。中でも、メタノールやエタノールが好ましい。

金属粒子分散液の保存安定性は、不活性ガスでバブリングした溶媒のみを使用して製造された場合、その金属種にもよるが、通常、数時間～１ヶ月程度である。これに対し、本発明の金属粒子分散液の保存安定性は３ヶ月を超える。これは、単に気泡が存在する場合の作用とは異なり、微小気泡と金属粒子との間で何らかの作用が働いていると考えられる。

なお、現状の技術では、金属粒子と微小気泡が共存している分散液のまま、微小気泡の平均気泡径や気泡個数を測定することは困難である。このため、金属粒子を限外濾過膜で取り除き、この濾液に含まれる微小気泡を測定することにより、微小気泡の平均気泡径及び気泡個数を求める。すなわち、本発明の平均気泡径及び気泡個数は、分画分子量４０００の限外濾過膜を通過した濾液を測定したものをいう。

金属粒子分散液の酸化還元電位（ＯＲＰ）は、０～３００ｍＶが好ましく、１００～２５０ｍＶがより好ましい。ここで、ＯＲＰが０ｍＶ未満の場合は、還元場にあるため金属粒子の分散性が不安定になる場合がある。逆に、ＯＲＰが３００ｍＶを超える場合は、金属粒子が酸化される場合がある。
また、ｐＨは、通常、４．０～７．０であり、４．５～６．５が好ましい。ここで、ｐＨが４．０未満の場合は、イオンの状態で存在し、金属粒子が得られない場合がある。逆に、ｐＨが７．０を超える場合は、塩濃度が高いため、金属粒子が凝集する場合がある。

金属粒子分散液の電気伝導度は、１０～５００μＳ／ｃｍが好ましく、５０～３００μＳ／ｃｍがより好ましい。ここで、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満の場合は、分散剤が少なく保存安定性が低下する（寿命が短い）場合がある。逆に、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍを超える場合は、塩濃度が高くなるため、保存安定性が低下する場合がある。また、導電膜を形成しても導電性が悪化する場合がある。

金属粒子分散液の不純分の各々の含有量は、金属粒子に対して、１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ここで、１００ｐｐｍを超えると、塩濃度が高くなるため、保存安定性が低下する場合がある。また、導電膜を形成しても導電性が悪化する場合がある。金属粒子分散液の不純分は、金属粒子、分散媒、有機安定化剤、及び各種添加剤以外の物質である。これは、金属塩の還元処理によって生じた金属粒子以外の物質で、反応液中にイオンとして存在する。具体的には、ナトリウムや鉄等の金属イオンやホウ素イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等が例示される。

また、金属粒子分散液中の有機安定化剤量は、金属粒子に対して０．１～５質量％が好ましく、０．２～３質量％がより好ましい。ここで、有機安定化剤が金属粒子に対して０．１質量％未満の場合は、有機安定化剤の金属粒子への吸着量が少なすぎて、金属粒子の分散性が不充分となるおそれがある。逆に、有機安定化剤が金属粒子に対して５質量％を超えると、洗浄が不充分であり、金属粒子の分散性が向上せず、むしろ粒子同士が凝集するおそれがある。この金属粒子分散液に含まれる有機安定化剤の含有量は、有機安定化剤に由来するＣ（カーボン）量を分析することで求めることができる。

この金属粒子分散液に含まれる金属粒子の平均粒子径は、３～２００ｎｍが好ましく、５～７０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が３～２００ｎｍであれば、透明性の高い導電性被膜が得られる。
金属粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の５００個の粒子について、粒子径を測定し、その平均値として得る。

本発明の金属粒子分散液は、金属粒子の酸化やイオン化を抑制できる。したがって、水系においても、従来実現できなかったような長期の保存安定性が実現できる。また、この金属粒子分散液を使用した塗布液でも従来実現できなかった長期のポットライフが実現できる。さらに、本発明の金属粒子分散液は、酸化物粒子の含有量が非常に少なく、導電性の高い被膜の製造が可能である。ここで、金属酸化物はＸ線回折で検出されないことが好ましい。その含有量は、粒子に対して、５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。もし、金属酸化物の含有量が５００ｐｐｍを超えると、分散液の保存安定性が低下し、粒子が凝集して析出するおそれがある。また、金属粒子がイオン化してしまうと、液中で粒子として存在せず、これを塗布液として使用しても所望の被膜は得られない。

［被膜形成用塗布液］
本発明の金属粒子分散液に含まれる金属粒子を用いて被膜形成用塗布液が製造できる。被膜形成用塗布液には、従来公知の各種添加剤を添加することができる。

被膜付基材の製造は、この被膜形成用塗布液を基材上に塗布した後、乾燥し、必要に応じて焼成を行う。

基材は、ガラス、プラスチック、セラミック、金属等からなるフィルム状、シート状等の基材が例示される。塗布液の塗布方法は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法等が挙げられる。被膜の膜厚は、３０～３００ｎｍ程度が好ましく、５０～２００ｎｍ程度がより好ましい。

乾燥温度は、例えば常温～９０℃程度の温度である。焼成温度は、例えば１２０～９００℃程度であり、１５０～３５０℃程度であってもよい。本発明の分散液に含まれる金属粒子は有機安定化剤等の有機物の付着が少ないため、例えば４００℃以上といった高温で焼成して有機物を除去する必要がない。これにより、高温焼成による金属粒子の凝集、融着を防止できるとともに、得られる被膜のへーズの劣化を抑制できる。

［実施例１］
〈粒子調製工程〉
旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ－２０－ＳＤ）で超純水とＮ_２を接触させて、Ｎ_２マイクロナノバブル水（平均気泡径７０ｎｍ、気泡個数２．４億個／ｍＬ、ｐＨ５．７９（２５℃、以下同じ）、電気伝導度１．１７μＳ／ｃｍ、溶存酸素濃度（ＤＯ）１．７０ｐｐｍ、酸化還元電位（ＯＲＰ）３３０ｍＶ）を準備した。
Ｎ_２マイクロナノバブル水９３０ｇにクエン酸３ナトリウム２水和物（有機安定化剤）４００ｇを溶解し、溶液（Ｓ１－１）を調製した。
Ｎ_２マイクロナノバブル水６００ｇに硫酸第一鉄７水和物（還元剤）１８０ｇを溶解し、溶液（Ｓ１－２）を調製した。
溶液（Ｓ１－１）と溶液（Ｓ１－２）とを混合して３０分間攪拌し、溶液Ａ１を調製した。

Ｎ_２マイクロナノバブル水６００ｇに硝酸銅（ＩＩ）３水和物７６ｇを溶解し、溶液Ｂ１を調製した。その後、溶液Ｂ１に溶液Ａ１を添加し１０時間攪拌して得られた分散液から、金属粒子を遠心分離機により分離回収した。

〈洗浄工程〉
超純水（ｐＨ６．３２、電気伝導度０．０５μＳ／ｃｍ、ＤＯ６．１７ｐｐｍ、ＯＲＰ３５０ｍＶ）をＮ_２にてバブリングを１時間行い、溶存酸素を除去したＮ_２バブリング水（ｐＨ６．６、電気伝導度０．６μＳ／ｃｍ、ＤＯ０．６ｐｐｍ、ＯＲＰ２６０ｍＶ）を準備した。Ｎ_２バブリング水を用いて調製した濃度２０質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇに、上記分離回収した金属粒子を浸漬して洗浄（脱塩）した後、再度遠心分離により分離回収した。

ＩＣＰ分析で金属濃度を定量し、Ｎ_２バブリング水を用いて金属換算で濃度が２．５質量％の金属粒子水分散液を調製した。その後、両性イオン交換樹脂１０ｇを用いて脱イオンを行い、金属換算で濃度が２．５質量％の黒茶色の金属粒子分散液（Ｐ－１）を得た。

［微小気泡の平均気泡径と気泡個数］
金属粒子分散液（Ｐ－１）中の微小気泡については、この金属粒子分散液を限外濾過膜（旭化成製ＳＥＰ－１０１３分画分子量４０００）で濾過して金属粒子を取り除き、濾液中の微小気泡の平均気泡径と気泡個数を測定した。微小気泡の平均気泡径及び気泡個数は、液中の気泡のブラウン運動移動速度を、ナノ粒子トラッキング解析法を用いて測定した。具体的には、測定試料（溶液Ａ１、溶液Ｂ１又は金属粒子分散液（Ｐ－１）の濾液）約２０ｍＬを吸引させながら測定機器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「ナノサイト ＮＳ３００」）に注入し、ナノ粒子トラッキング解析法にて測定した。なお、マイクロナノバブル水は、濾過処理をせずに、そのまま上記方法で測定した。

粒子調製工程で還元後の溶液の物性（ｐＨ、ＯＲＰ）、最終的に得られた金属粒子分散液の物性（微小気泡の平均気泡径と気泡個数、ｐＨ、ＯＲＰ、金属粒子の含有量及び収率、一次粒子の平均粒子径、二次粒子の平均粒子径、金属酸化物の有無、不純分（Ｆｅ，Ｎａ，Ｂ，ＳＯ_４，ＮＯ_３）含有量、Ｃ（カーボン）量、保存安定性）を表１に示した（以下の実施例、比較例も同様）。

［電気伝導度］
電気伝導度は、交流２電極法によって測定した。具体的には、ｐＨメーター（堀場製作所製Ｆ－７４ 、電極型番３５５１－１０Ｄ）を導電率測定モードにて、測定する液に電極を浸漬させて求めた。なお、バブリング水、マイクロナノバブル水、金属粒子分散液の各液温は２５℃に調整した。

［酸化還元電位（ＯＲＰ）］
酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、ｐＨメーター（堀場製作所製Ｆ－７４、電極型番９３００－１０Ｄ）の設定をＯＲＰ測定モードにて、電極を測定する液に電極を浸漬させて求めた。なお、バブリング水、マイクロナノバブル水、金属粒子分散液の各液温は２５℃に調整した。

［溶存酸素濃度（ＤＯ）］
溶存酸素（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ）濃度は、隔膜式ガルバニ電池法によって測定した。具体的には、ｐＨメーター（堀場製作所製ＯＭ－５１ 、電極型番９５２０－１０Ｄ）を導電率測定モードにて、測定する液に電極を浸漬させて大気圧下で求めた。なお、バブリング水、マイクロナノバブル水、金属粒子分散液の各液温は２５℃に調整した。
［粒子の収率］
金属粒子の収率は、金属粒子分散液中の金属量をＩＣＰで測定した金属分散液中の金属濃度から算出し、これを仕込みの金属塩から計算される理論上の金属量で割ったものに１００を乗じて求めた。

［一次粒子の平均粒子径］
金属粒子の平均粒子径は、画像解析法により測定した。具体的には、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ－８００）により、金属粒子分散液を電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥して、倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５００個の粒子について、その粒子径を測定し、その平均値を金属粒子の平均粒子径とした。

［二次粒子の平均粒子径］
金属粒子分散液をそのままセルに入れ、マイクロトラック法にて測定し、その平均値（Ｄ５０）を金属粒子の平均粒子径とした。

［Ｘ線回折による金属酸化物の有無の確認］
金属粒子分散液を溶液のまま、Ｘ線回折による解析を行い、金属酸化物の存在の有無を確認した。試料のＸ線回折による定性分析は、ＲＩＧＡＫＵ（株）製Ｘ－ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴ ＭＥＴＥＲ（ＳｍａｒｔＬａｂ）にて行った。具体的には、試料をセルに入れ装置にセットし、管電圧４５．０ｋＶ、管電流２００．０ｍＡ、対陰極Ｃｕ、測定範囲：開始角度～終了角度（２θ）５．０００°～７０．０００°、スキャンスピード５．０００°／ｍｉｎにて測定した。
金属酸化物のピークが観察されなかった場合：○
金属酸化物のピークが観察された場合 ：×

［ＩＣＰ分析］
各元素の質量分析は、誘導結合プラズマ分光分析装置にて化学分析を行った。具体的には、金属粒子分散液を濃硝酸に溶解して、水で濃度１０～１００質量ｐｐｍに調整した溶液を島津製作所（株）製 ＳＥＱＵＥＮＴＩＡＬ ＰＬＡＳＭＡ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＩＣＰＳ－８１００）にて分析した。

［イオンクロマト分析］
金属粒子分散液を超純水を用いて１００倍希釈してイオン交換クロマトグラフ（東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＱ－５ＰＷ）を用いて、ＳＯ_４、Ｃｌ、ＮＯ_３、の濃度を測定した。

［Ｃ（カーボン）量測定］
金属粒子中の炭素含有量は、金属粒子分散液を１００℃で乾燥させ、炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製 ＥＭＩＡ－３２０Ｖ）を用いて測定した。

［保存安定性］
２５℃で保管した金属粒子分散液のＸ線回折（ＸＲＤ）による金属粒子の酸化の有無および導電性の変化を確認した。

〈被膜形成用塗布液および被膜付基材の作製〉
得られた金属粒子分散液（Ｐ－１）をエタノールで０．５質量％に希釈し、被膜形成用塗布液を作製した。これをスピンコート法でガラスに塗布し、ついで窒素雰囲気下で、２００℃で３０分間焼成し、被膜付基材を作製した。この被膜付基材の導電性をローレスタ（三菱化学製 ＮＳＣＰプローブ）で測定した。また、被膜の一部をカッターナイフで剥離させ段差をつくり、レーザー顕微鏡でこの段差を測定し、これを膜厚とした。これらの結果を表－１に示した（以下の実施例、比較例も同様）。

［実施例２］
〈粒子調製工程〉
旋回流方式のバブル発生装置（株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製 ＨＹＫ－２０－ＳＤ）で超純水とＡｒを接触させて、Ａｒマイクロナノバブル水（平均気泡径７０ｎｍ、気泡個数２．４億個／ｍＬ、ｐＨ６．２５、電気伝導度０．９５μＳ／ｃｍ、酸化還元電位３００ｍＶ、溶存酸素濃度（ＤＯ）１．５２ｐｐｍ、ＯＲＰ３００ｍＶ）を準備した。このＡｒマイクロナノバブル水９３０ｇにクエン酸３ナトリウム２水和物４００ｇを溶解し、溶液（Ｓ２－１）を調製した。
Ａｒマイクロナノバブル水６００ｇに硫酸第一鉄７水和物１８０ｇを溶解し、溶液（Ｓ２－２）を調製した。
溶液（Ｓ２－１）と溶液（Ｓ２－２）とを混合して３０分間攪拌し、溶液Ａ２を調製した。

Ａｒマイクロナノバブル水６００ｇに硝酸銅（ＩＩ）３水和物７６ｇを溶解し、溶液Ｂ２を調製した。その後、溶液Ｂ２に溶液Ａ２を添加し、１０時間攪拌して得られた分散液から、金属粒子を遠心分離機により分離回収した。

〈洗浄工程〉
超純水（ｐＨ６．３２、電気伝導度０．０５μＳ／ｃｍ、ＤＯ６．１７ｐｐｍ、ＯＲＰ３５０ｍＶ）をＡｒにてバブリングを１時間行い、溶存酸素を除去したＡｒバブリング水（ｐＨ６．６４、電気伝導度０．８μＳ／ｃｍ、ＤＯ０．５１ｐｐｍ、ＯＲＰ２６０ｍＶ）を準備した。
分離回収した金属粒子をＡｒバブリング水を用いて調製した濃度２０質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇに、上記分離回収した金属粒子を浸漬して洗浄（脱塩）した後、再度遠心分離により分離回収した。

ＩＣＰ分析で金属濃度を定量し、Ａｒバブリング水を用いて金属換算で濃度が２．５質量％の金属粒子水分散液を調製した。その後、両性イオン交換樹脂１０ｇを用いて脱イオンを行い、金属換算で濃度が２．５質量％の黒茶色の金属粒子分散液（Ｐ－２）を得た。

〈被膜形成用塗布液および被膜付基材の作製〉
金属粒子分散液（Ｐ－２）を用いた以外は実施例１と同様にして、被膜形成用塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。

［実施例３］
〈粒子調製工程〉
実施例１と同様にして、Ｎ_２マイクロナノバブル水を準備した。
Ｎ_２マイクロナノバブル水９３０ｇにクエン酸３ナトリウム２水和物４００ｇを溶解し、溶液（Ｓ３－１）を調製した。
Ｎ_２マイクロナノバブル水５００ｇに硫酸第一鉄７水和物１００ｇを溶解し、溶液（Ｓ３－２）を調製した。
溶液（Ｓ３－１）と溶液（Ｓ３－２）とを混合して３０分間攪拌し、溶液Ａ３を調製した。

Ｎ_２マイクロナノバブル水３００ｇに硝酸銀（Ｉ）５７ｇを溶解し、溶液Ｂ３を調製した。その後、溶液Ｂ３に溶液Ａ３を添加し１０時間攪拌して得られた分散液から、金属粒子を遠心分離機により分離回収した。

〈洗浄工程〉
実施例１と同様にして、Ｎ_２バブリング水を準備した。
Ｎ_２バブリング水を用いて調製した濃度３０質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇに、上記分離回収した金属粒子を浸漬して洗浄（脱塩）した後、遠心分離により分離回収した。同様に、Ｎ_２バブリング水を用いて調製した濃度２０質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇに、上記分離回収した金属粒子を浸漬して洗浄（脱塩）した後、再度遠心分離により分離回収した。

ＩＣＰ分析で金属濃度を定量し、Ｎ_２バブリング水を用いて金属換算で濃度が２．５質量％の金属粒子水分散液を調製した。その後、両性イオン交換樹脂１０ｇを用いて脱イオンを行い、金属換算で濃度が２．５質量％の黒茶色の金属粒子分散液（Ｐ－３）を得た。

〈被膜形成用塗布液および被膜付基材の作製〉
金属粒子分散液（Ｐ－３）を用いた以外は実施例１と同様にして、被膜形成用塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。

［実施例４］
〈粒子調製工程〉
実施例１と同様にして、Ｎ_２マイクロナノバブル水を準備した。
Ｎ_２マイクロナノバブル水４５０ｇに、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏ）（関東化学（株）製）５０ｇ、クエン酸水和物（有機安定化剤）（キシダ化学（株）製）０．５ｇを溶解し、溶液Ａ４を調製した。

Ｎ_２マイクロナノバブル水１０００ｇに水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）５０ｇを溶解し、溶液Ｂ４を調製した。溶液Ａ４を撹拌しながら、溶液Ｂ４を添加し、１時間攪拌した。このとき、液が緑色から黒色に変化した。得られた分散液から金属粒子を遠心分離機により分離回収した。

〈洗浄工程〉
実施例１と同様にして、Ｎ_２バブリング水を準備した。
Ｎ_２バブリング水を用いて調製した濃度２０質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇに、上記分離回収した金属粒子を浸漬して洗浄（脱塩）した後、再度遠心分離により分離回収した。

ＩＣＰ分析で金属濃度を定量し、Ｎ_２バブリング水を用いて金属換算で濃度が２．５質量％の金属粒子水分散液を調製した。その後両性イオン交換樹脂１０ｇを用いて脱イオンを行い、金属換算で濃度が２．５質量％の黒色の金属粒子分散液（Ｐ－４）を得た。
〈被膜形成用塗布液および被膜付基材の作製〉
金属粒子分散液（Ｐ－４）を用いた以外は実施例１と同様にして、被膜形成用塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。

［実施例５］
〈粒子調製工程〉
実施例１と同様にして、Ｎ_２マイクロナノバブル水を準備した。
Ｎ_２マイクロナノバブル水９３０ｇにクエン酸３ナトリウム２水和物４００ｇを溶解し、溶液（Ｓ５－１）を調製した。
Ｎ_２マイクロナノバブル水５００ｇに硫酸第一鉄７水和物１００ｇを溶解し、溶液（Ｓ５－２）を調製した。
溶液（Ｓ５－１）と溶液（Ｓ５－２）とを混合して３０分間攪拌し、溶液Ａ５を調製した。

Ｎ_２マイクロナノバブル水３００ｇに硝酸銀（Ｉ）５７ｇを溶解し、溶液Ｂ５を調製した。その後、溶液Ｂ５に溶液Ａ５を添加し、１０時間攪拌して得られた分散液から、金属粒子を遠心分離機により分離回収した。

〈洗浄工程〉
実施例１と同様にして、Ｎ_２バブリング水を準備した。
Ｎ_２バブリング水を用いて調製した濃度２０質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇに、上記分離回収した金属粒子を浸漬して洗浄（脱塩）した後、再度遠心分離により分離回収した。

ＩＣＰ分析で金属濃度を定量し、Ｎ_２バブリング水を用いて金属換算で濃度が２．５質量量％の金属粒子水分散液を調製した。その後、両性イオン交換樹脂１０ｇを用いて脱イオンを行い、金属換算で濃度が２．５質量％の黒茶色の金属粒子分散液（Ｐ－５）を得た。

〈被膜形成用塗布液および被膜付基材の作製〉
金属粒子分散液（Ｐ－５）を用いた以外は実施例１と同様にして、被膜形成用塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。

［実施例６］
〈粒子調製工程〉
実施例１と同様にして、Ｎ_２マイクロナノバブル水を準備した。
Ｎ_２マイクロナノバブル水９３０ｇにクエン酸３ナトリウム２水和物４００ｇを溶解し、溶液（Ｓ６－１）を調製した。
Ｎ_２マイクロナノバブル水６００ｇに硫酸第一鉄７水和物１８０ｇを溶解し、溶液（Ｓ６－２）を調製した。
溶液（Ｓ６－１）と溶液（Ｓ６－２）とを混合して３０分間攪拌し、溶液Ａ６を調製した。

Ｎ_２マイクロナノバブル水６００ｇに硝酸銅（ＩＩ）３水和物７６ｇを溶解し、溶液Ｂ６を調製した。その後、溶液Ｂ６に溶液Ａ６を添加し、１０時間攪拌して得られた分散液から、金属粒子を遠心分離機により分離回収した。

〈洗浄工程〉
Ｎ_２マイクロナノバブル水を用いて調製した濃度２０質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液２００ｇに、上記分離回収した金属粒子を浸漬して洗浄（脱塩）した後、再度遠心分離により分離回収した。

ＩＣＰ分析で金属濃度を定量し、Ｎ_２マイクロナノバブル水を用いて金属換算で濃度が２．５質量％の金属粒子水分散液を調製した。その後、両性イオン交換樹脂１０ｇを用いて脱イオンを行い、金属換算で濃度が２．５質量％の黒茶色の金属粒子分散液（Ｐ－６）を得た。

〈被膜形成用塗布液および被膜付基材の作製〉
金属粒子分散液（Ｐ－６）を用いた以外は実施例１と同様にして、被膜形成用塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。

［比較例１］
〈粒子調製および洗浄工程〉
実施例１と同様にして、Ｎ_２バブリング水を準備した。
このＮ_２バブリング水を溶液Ａ１及び溶液Ｂ１の調製、洗浄、並びに金属粒子分散液の分散媒に使用する以外は、実施例１と同様にして、金属粒子分散液（ＲＰ－１）を得た。

〈被膜形成用塗布液および被膜付基材の作製〉
金属粒子分散液（ＲＰ－１）を用いた以外は実施例１と同様にして、被膜形成用塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。

［比較例２］
〈粒子調製および洗浄工程〉
比較例１で用いたＮ_２バブリング水を溶液Ａ３及び溶液Ｂ３の調製、洗浄、並びに金属粒子分散液の分散媒に使用する以外は、実施例３と同様にして、金属粒子分散液（ＲＰ－２）を得た。

〈被膜形成用塗布液および被膜付基材の作製〉
金属粒子分散液（ＲＰ－２）を用いた以外は実施例１と同様にして、被膜形成用塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。

［比較例３］
〈粒子調製および洗浄工程〉
比較例１で用いたＮ_２バブリング水を溶液Ａ４及び溶液Ｂ４の調製、洗浄、並びに金属粒子分散液の分散媒に使用する以外は、実施例４と同様にして、金属粒子分散液（ＲＰ－３）を得た。

〈被膜形成用塗布液および被膜付基材の作製〉
金属粒子分散液（ＲＰ－３）を用いた以外は実施例１と同様にして、被膜形成用塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。

［比較例４］
〈粒子調製および洗浄工程〉
比較例１で用いたＮ_２バブリング水を溶液Ａ３及び溶液Ｂ３の調製、洗浄、並びに金属粒子分散液の分散媒に使用する以外は、実施例１と同様にして、金属粒子分散液（ＲＰ－４）を得た。

〈被膜形成用塗布液および被膜付基材の作製〉
金属粒子分散液（ＲＰ－４）を用いた以外は実施例１と同様にして、被膜形成用塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。

［比較例５］
〈粒子調製および洗浄工程〉
ＣｕＣｌ_２粉末、溶媒として水、分散剤としてＣＴＡＢ、銅ナノ粒子の酸化を抑制する保護剤としてクエン酸を用いた。容積１００ｍｌのビーカーに水を入れ、水中に窒素を流し、攪拌した状態で、１．０×１０^－２Ｍの塩化銅、０．０３６４ｇのＣＴＡＢ、１．５×１０^－３Ｍのクエン酸を水に混合した後、還元剤として０．４Ｍのヒドラジンを加えて銅ナノ粒子の作製を行った。このとき加えた試薬と水は全体で２０ｍｌとなるように水の量を調整した。３時間室温で攪拌した後、得られた粒子に遠心洗浄を３回行った後、純水を用いて金属換算で濃度が２．５質量％の金属粒子分散液（ＲＰ－５）水分散液を調製した。

〈被膜形成用塗布液および被膜付基材の作製〉
金属粒子分散液（ＲＰ－５）を用いた以外は実施例１と同様にして、被膜形成用塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。

［比較例６］
〈粒子調製および洗浄工程〉
硫酸銅０．１モル、次亜リン酸ナトリウム０．４モル、ＰＶＰ１モル及びエチレングリコール５００ｍｌをビーカーで混合して４０℃に昇温した後、撹拌機を用いて溶解させて混合溶液を製造した。製造した混合溶液をマイクロ波オーブンに投入して３分間マイクロ波を照射した。還元反応により黒褐色の反応物が得られたらマイクロ波の照射を止め、前記混合溶液に予め冷却した蒸留水５００ｍｌを投入して急冷した。遠心分離により黒褐色の銅ナノ粒子を回収し、アセトンと蒸留水とを用いて３回洗浄した後、エチレングリコールを用いて金属換算で濃度が２．５質量％の金属粒子エチレングリコール分散液（ＲＰ－６）を調製した。

〈被膜形成用塗布液および被膜付基材の作製〉
金属粒子分散液（ＲＰ－６）を用いた以外は実施例１と同様にして、被膜形成用塗布液および被膜付基材を作製し、評価した。

本発明の金属粒子分散液は、導電性被膜の形成等に用いることができることから、産業上有用である。

Claims (7)

1. 窒素及び希ガスから選ばれる少なくとも１種の非酸化性ガスからなる微小気泡を含む液中で金属塩を還元して金属粒子を調製する粒子調製工程と、
   前記金属粒子を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、
   を含むことを特徴とする金属粒子分散液の製造方法。
2. 前記金属塩が、４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族及び１５族から選ばれる１種の金属の塩であることを特徴とする請求項１に記載の金属粒子分散液の製造方法。
3. 前記微小気泡を含む液が、微小気泡を含む水であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属粒子分散液の製造方法。
4. 前記微小気泡を含む液が、有機安定化剤を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の金属粒子分散液の製造方法。
5. 前記洗浄工程において、金属粒子分散液の酸化還元電位を０～３００ｍＶとすることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の金属粒子分散液の製造方法。
6. 前記洗浄液が、微小気泡を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の金属粒子分散液の製造方法。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の方法により調製された金属粒子を含む被膜形成用塗布液を基材上に塗布することを特徴とする被膜付基材の製造方法。