JP7020032B2 - 配向フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂と結晶性樹脂からなる配向フィルムに関し、さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂が分岐構造を含有し、特に高い絶縁破壊電圧を有する配向フィルムに関するものである。

従来、フィルムコンデンサーは、一軸配向ポリカーボネートフィルム、二軸配向ポリエステルフィルム、二軸配向ポリプロピレンフィルム等のフィルムとアルミニウム箔等の金属薄膜とを重ね合わせ、巻回又は積層する方法により製造されている。近年、電気あるいは電子回路の小型化の要求に伴い、フィルムコンデンサーについても小型化や実装化が進んでおり、使用されるフィルムの薄膜化、電気特性の向上に加えて、さらなる耐熱性が要求されるようになってきた。また、自動車用途においては、運転室内での使用のみならず、エンジンルーム内にまで使用範囲が拡大しており、電気特性に加え、より高温下の環境に適したフィルムコンデンサーが要求されている。

かかる要求に対して、特許文献１から３には、耐熱性および電気特性に優れたポリマーフィルムを用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、２成分の樹脂を含んでなるポリマーアロイフィルムにおいて、構造周期、または分散相の粒子間距離が０．００１～０．０１μｍ未満の分散構造を形成していることが教示されている。また、特許文献２には、各種熱可塑性樹脂中に反応性官能基を有する樹脂の分散相を形成させる方法が教示されている。さらに、特許文献３には、ポリエステルおよび／またはポリカーボネートを含むマトリックス相中にポリエステルおよび／またはポリカーボネートを含む分散相を形成させる方法が示されている。いずれの文献も複数の樹脂を用いてフィルムを作成する方法が示されているものの、いまだ高い絶縁性能を安定的に発現させることは困難であった。

特開２００４－２３１９０７号公報 特開２００９－２０３４１０号公報 特開２０１４－６２２６０号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みなされたもので、その目的は、高い絶縁破壊電圧を有するポリカーボネート樹脂と結晶性樹脂からなる配向フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂と結晶性樹脂からなる配向フィルムにおいて、ポリカーボネート樹脂と結晶性樹脂の混合比率を５０：５０～９５：５の範囲とし、さらに、ポリカーボネート樹脂として分岐構造を含有することを特徴とする配向フィルムが提供される。

本発明の配向フィルムは、非晶性であるポリカーボネート樹脂を用いながらも、結晶性樹脂と混合し、分子配向させることにより、優れた生産性に加え高い膜厚制御を達成することができる。さらに、ポリカーボネート樹脂の分子構造中に分岐構造を含有させることにより高い絶縁破壊電圧を達成することができ、フィルムコンデンサー用のベースフィルムとしても好適に用いることができる。

本発明の配向フィルムは、後述する分岐構造を有するポリカーボネート樹脂と結晶性樹脂の重量比が５０：５０～９５：５の範囲である配向フィルムである。また本発明の配向フィルムは、後述する酸化防止剤およびフィラーを含有してもよく、それは本発明の好ましい態様と言える。以下、本発明の配向フィルムを構成する各構成成分について説明する。

＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明におけるポリカーボネート樹脂の重合に用いるモノマーとしては、それ自体公知のものが採用でき、例えば二価フェノール化合物の代表的な例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’－ビフェノール、１，１－ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

本発明で使用される分岐剤は３価以上の多価フェノール化合物又はそれらの誘導体であることが好ましく、代表的な例は、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ヘプテン－２，４，６－ジメチル－２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノ－ル、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリスフェノール、ビス（２，４－ジヒドロキシルフェニル）ケトン、フロログルシン、フロログルシド、イサンチンビスフェノール、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ペンテン、３，３－ビス（４－ヒドロキシアリール）オキシインドール、５－クロロイサチン、５，７－ジクロロイサチン、２，４，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４－トリヒドロキシジフェニルエーテル、２，２，４，４－テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，４，４－トリスヒドロキシフェニル－２－プロパン、２，２－ビス（２，４－ジヒドロキシ）プロパン、２，２，４，４－テトラヒドロキシジフェニルメタン、１－〔α－メチル－α－（４－ヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α、α’，α”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、２，２－ビス〔４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕－プロパン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－イソプロピロベンジル）－４－イソプロピルフェノール、ビス〔２－ヒドロキシ－３－（２－ヒドロキシ－５－イソプロピロベンジル）－５－メチルフェニル〕メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，４，７－トリヒドロキシフラバン、２，４，４－トリメチル－２，４，７－トリヒドロキシフラバン、１，３－ビス（２，４－ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、５－ブロモイサチン、トリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。前記の多価フェノール類は固形物およびまた溶融物を、あるいは固形物およびまたは溶融物を用いることができる。

本発明において、分子量調節剤として用いられる一価フェノール類（末端停止剤）としてはどのような構造でもよく、特に制限はない。例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、４－ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が挙げられる。なかでも、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。これらの一価フェノール類は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％以上末端に導入されることが望ましく、また、一価フェノールは単独または２種以上混合して用いてもよい。前記の一価フェノール類は固形物およびまたは溶融物を、あるいは固形物およびまたは溶融物をアルカリ水溶液または有機溶媒に溶解して加えることができる。

本発明において、分岐状ポリカーボネート樹脂は、それ自体公知の方法で製造でき、例えば、二価フェノール化合物および分岐剤を溶解したアルカリ水溶液に、有機溶媒の存在下ホスゲンを吹き込み反応させて、粘度平均分子量１．５×１０^３～６．５×１０^３のオリゴマーを得、これに一価フェノール類を投入し乳化させた後、無攪拌下で重合させることで製造できる。得られた分岐状ポリカーボネート樹脂を含有する有機溶媒溶液は、次いで、該有機溶媒溶液を洗浄、造粒、乾燥し、分岐状ポリカーボネート樹脂（パウダー）を得ることができる。さらに該パウダーを溶融押出してペレット化してもよい。洗浄、造粒、乾燥などは特に制限はなく公知の方法が採用できる。

本発明において、ポリカーボネート樹脂の分岐率とは、ポリカーボネート樹脂の全繰り返し構造単位のモル数を基準として、分岐構造を含有するモル数の比率を示す。具体的な確認方法としては、ＮＭＲ等の構造解析手法を用いて解析し、定量することができる。本発明の特徴は、この分岐率を特定の範囲とすることで、得られるフィルムの絶縁破壊電圧が大きく向上することを見出したことにある。

一方、ポリカーボネート樹脂の分岐率は高ければ良いというものではなく、高すぎると、フィルム製膜時にフィルター工程での目詰まりや得られたフィルム中の異物欠点などのためか、絶縁破壊電圧の向上効果が損なわれる。このような観点から、ポリカーボネート樹脂の分岐率は、０．５モル％以上、１．５モル％以下、より好ましくは０．６モル％以上、１．４モル％以下、さらに好ましくは０．７モル％以上、１．３モル％以下、特に好ましくは０．８モル％以上、１．２モル％以下である。

＜結晶性樹脂＞
本発明で使用される結晶性樹脂は、特に制限されないもののポリカーボネート樹脂との混合性や耐熱特性からポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分とジオール成分とから構成される。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’－ビス（４’－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができる。なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、１，４－シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明で用いる結晶性樹脂は、ポリカーボネート樹脂に対して相溶することが好ましく、ポリカーボネート樹脂との相溶性、機械的強度、生産性および取り扱い性等の点から、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等を主たる構成成分とするポリエステルおよびそれらの変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましく、特に１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等を主たる構成成分とするポリエステルおよびそれらの変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。ここでいう主たる構成成分とは、繰り返し構造単位のモル数を基準として、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上が好ましい。また共重合成分としては、イソフタル酸成分が好ましい。

本発明において、ポリカーボネート樹脂と結晶性樹脂の重量比は、５０：５０～９５：５の範囲にあることが必要である。結晶性樹脂の比率がこれより大きくなると、得られたフィルムの絶縁破壊電圧向上効果が小さくなってしまうため好ましくない。一方、結晶性樹脂の比率が小さくなり過ぎると、得られるフィルムの結晶化度が低く製膜延伸時の厚み斑が大きくなる傾向があり、破断不良が発生し易くなるため好ましくない。このような観点から、ポリカーボネート樹脂と結晶性樹脂の重量比について、より好ましくは５５：４５～９２：８、さらに好ましくは６０：４０～９０：１０、特に好ましくは６５：３５～８８：１２である。

＜酸化防止剤＞
本発明の配向フィルムは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、生成したラジカルを捕捉して酸化を防止する一次酸化防止剤、あるいは生成したパーオキサイドを分解して酸化を防止する二次酸化防止剤のいずれであってもよい。一次酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられ、二次酸化防止剤としてはリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。これらの中でも一次酸化防止剤と二次酸化防止剤の併用使用が好ましく、特に、一次酸化防止剤量をより多く配合する方が好ましく、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤の重量比は１０：１～１０：５の範囲が好ましい。

フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、３－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－〔４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ〕フェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤が挙げられる。また、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤が挙げられる。また、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ－α－トコフェノール等の高分子型フェノール系酸化防止剤が挙げられる。

リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、２－メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。

また、酸化防止剤は、その熱分解温度が２５０℃以上であることが好ましい。熱分解温度が高いと、高温における絶縁破壊電圧の向上効果が高くなる。熱分解温度が低すぎる場合は、溶融押出時に酸化防止剤自体が熱分解してしまい、工程の汚染や、ポリマーの着色等の問題が生じやすくなる。このような観点から、酸化防止剤の熱分解温度は、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３２０℃以上である。本発明における酸化防止剤は、熱分解しにくい方が好ましく、熱分解温度は高い方が好ましいが、現実的には、その上限は５００℃以下程度である。なお、本発明における熱分解温度とは、熱重量測定装置を用いて、昇温速度：２０℃／分で測定したときに５％重量が減少した温度である。

また、酸化防止剤の融点は、４０℃以上であることが好ましい。融点が低すぎる場合は、溶融押出時に酸化防止剤がポリマーより早く融解してしまい、押出機のスクリュー供給部分においてポリマーがスリップしてしまう傾向にある。それによって、ポリマーの供給が不安定となり、フィルムの厚み斑が悪くなる等の問題が生じる。このような観点から、酸化防止剤の融点は、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。他方、酸化防止剤の融点が高すぎる場合は、溶融押出時に酸化防止剤が融解しにくくなり、ポリマー内での分散が悪くなってしまう傾向にある。それにより、酸化防止剤の添加効果が局所的にしか発現しない等の問題が生じる。このような観点から、酸化防止剤の融点は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２４０℃以下である。

以上のような酸化防止剤としては、市販品をそのまま用いることもできる。市販品としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、Ｎ，Ｎ’－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０２４）、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］エチル］２、４、８、１０－テトラオキサスピロ［５、５］－ウンデカン（アデカ社製：商品名アデカスタブＡＯ－８０）等が好ましく挙げられる。

酸化防止剤の含有量は、配向フィルムの質量を基準として０．００１質量％以上２．０質量％未満が好ましい。酸化防止剤を上記数値範囲の含有量で含有することによって、絶縁破壊電圧の向上効果を高くすることができる。酸化防止剤の含有量が少なすぎる場合は、酸化防止剤の添加効果が十分でなく、絶縁破壊電圧の向上効果が低くなるだけでなく、後述する熱可塑性非晶樹脂に由来する熱劣化物が発生する。このような観点から、酸化防止剤の含有量は、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。他方、含有量が多すぎる場合は、二軸延伸フィルム中において酸化防止剤が凝集しやすくなる傾向にあり、酸化防止剤に起因する欠点が増加する傾向にあり、かかる欠点により絶縁破壊電圧の向上効果が低くなる。このような観点から、酸化防止剤の含有量は、１．８質量％以下がより好ましく、１．６質量％以下が特に好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明の配向フィルムは、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えばさらに成形性、力学物性、表面性等を改良するために、熱可塑性非晶樹脂とは異なる他の樹脂成分を含有さたり、帯電防止剤、着色剤、耐候剤等の添加剤を加えることができる。また、無機粒子や有機粒子などの不活性粒子も粒子の形状を問わず、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、少量併用しても良い。

＜フィルム特性＞
（フィルム厚み）
本発明の配向フィルムは、その厚みは特に制限されないが、薄くなるほど本発明の効果が出やすいことから、特に０．１μｍ以上２０μｍ未満であることが好ましい。さらに好ましくは０．２μｍ以上１８μｍ未満であり、特に好ましくは０．３μｍ以上１６μｍ未満である。また、上記のようなフィルム厚みにすることによって、静電容量の高いコンデンサーを得ることができる。

（示差走査熱量測定）
本発明の配向フィルムは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１回目の昇温で観測されるガラス転移温度Ｔｇが１２０℃未満に存在しないことが好ましい。

ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃未満の比較的低温領域に存在すると、得られるフィルムの熱変形開始温度が低く、耐熱性が低くなり使用できる領域が大きく制限される。例えば、自動車のパワーコントロールユニットに使用するような大型コンデンサ向けフィルムとして使用するには、１２０℃未満にガラス転移温度の存在しないことが望ましい。そのような観点から本発明の配向フィルムは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１回目の昇温で観測される最も低温側に観測されるガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上であることが好ましく、さらに１２３℃以上であることが好ましい。なお、本発明におけるガラス転移温度とは、曲線の極大勾配の点における接線と基線の延長線との交点をガラス転移温度とした。

本発明の配向フィルムは、１回目の昇温で観測される示差走査熱量測定により得られる融解ピークＴｍが２２０℃以上にあり、該融解ピークの結晶融解エンタルピーΔＨｍが０．０１～２０Ｊ／ｇであることがフィルム製膜時の延伸性や生産性の点から好ましい。融解ピーク温度（Ｔｍ）がこれよりも低かったり、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）が小さい場合には、フィルムの結晶化を進めても耐熱性が低下しやすい。なお、融解ピーク温度（Ｔｍ）の上限は２９０℃以下であることが好ましい。融解ピーク温度（Ｔｍ）がこれよりも高くなるか、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）前述の上限よりも大きい場合には、加熱加工時により過剰な熱量が必要となるため加工し難くなり、樹脂温度も高くなるため樹脂劣化の原因となってしまうことがある。

（比誘電率）
本発明の配向フィルムは、比誘電率が少なくとも２．０であることが望ましい。これよりも比誘電率が小さいと、コンデンサフィルムなどの絶縁材料として使用する際に静電容量が小さくなってしまうため好ましくなく、より大きな比誘電率とすることで、より大きな静電容量を獲得することができる。好ましい比誘電率は２．２以上、さらに２．５以上である。比誘電率の上限は特に制限されないが、３以下であることが好ましい。

（絶縁破壊電圧（ＢＤＶ））
本発明の配向フィルムは、２５℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が４００ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。絶縁破壊電圧が上記数値範囲にあるということは、高い電圧においても使用することのできる優れた特性を保有しているということを表わす。かかる耐絶縁破壊電圧は、より好ましくは４５０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは５００ｋＶ／ｍｍ以上である。

＜配向フィルムの製造方法＞
本発明の配向フィルムは、基本的には従来から知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法で得ることができる。以下、本発明の配向フィルムを得るための製造方法について詳記する。なお、本発明の配向フィルムは、一軸配向フィルムであっても二軸配向フィルムであっても良いが、生産性や物性のバランスの点から二軸配向フィルムであることが好ましい。以下、二軸配向フィルムを例にとって、説明する。

先ず、前述の通り、ポリカーボネート樹脂と結晶性樹脂及び各種添加剤を配合した樹脂組成物を加熱溶融混練し、未延伸シートを作成する。具体的には樹脂組成物の融点（Ｔｍ、単位：℃）以上（Ｔｍ＋５０℃）以下の温度で加熱溶融し、シート状に押し出して、冷却固化して未延伸シートを得る。なお、未延伸シートを形成させる前に、一度ペレット状の組成物を作成してから再溶融してシート状に成形させても、直接未延伸シートを作成しても、どちらでも良い。

次いで、この未延伸シートを二軸に延伸する。延伸は、縦方向（機械軸方向）および横方向（機械軸方向と厚み方向とに垂直な方向）を同時延伸してもよいし、任意の順序で逐次延伸してもよい。例えば逐次延伸の場合は、先ず一軸方向に（樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）－１０℃）以上（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度で２．８倍以上５．８倍以下、好ましくは２．９倍以上５．４倍以下、さらに好ましくは３．０倍以上５．０倍以下の倍率で延伸し、次いで該一軸方向と直交する方向にＴｇ以上（Ｔｇ＋８０℃）以下の温度で２．８倍以上５．９倍以下、好ましくは２．９倍以上５．５倍以下、より好ましくは３．０倍以上５．１倍以下、さらに好ましくは３．１倍以上４．９倍以下の倍率で延伸する。さらに、面積延伸倍率（＝縦延伸倍率×横延伸倍率）としては、８．０倍以上である事が、前述の面配向係数を備えるフィルムを得るため好ましい。面積延伸倍率が低くなると、耐熱性が劣るようになり好ましくない。このことから、面積延伸倍率は８．５倍以上がより好ましく、９．０倍以上がさらに好ましく、９．５倍以上が特に好ましい。また、面積延伸倍率が高くなり過ぎると製膜・延伸時に破断が起き易くなり、望ましくない。このような観点から、面積延伸倍率は、２０倍以下が好ましく、１８倍以下がより好ましく、１７倍以下がさらに好ましく、１６倍以下が特に好ましい。

なお、本発明においては、未延伸シート、または、かかる未延伸シートを、好ましくは縦方向に一軸延伸した一軸延伸フィルムに、塗布層を形成するための塗液を塗布することで、塗布層を形成してもよい。

次いで、（Ｔｇ＋４０℃）～Ｔｍの温度で熱固定するのが好ましい。熱固定の温度は好ましくは１６０℃以上２６０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以上２５５℃以下であり、さらに好ましくは１７０℃以上２５０℃以下である。熱固定温度が高すぎる場合は、特にフィルム厚みの薄いフィルムを製造する際に、フィルム破断が生じやすくなり、また厚み斑が悪化しやすくなる。熱固定の後に必要に応じて熱固定温度より２０℃～９０℃低い温度下で弛緩処理をすると、さらに寸法安定性が良くなる。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、各特性値は以下の方法により測定し、特に断らない限り、部および％は、それぞれ重量部および重量％を意味する。
（１）ポリカーボネート樹脂の成分と分岐率
ポリカーボネート樹脂の成分および分岐率については、^１Ｈ－ＮＭＲ測定および^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により特定した。
（２）酸化防止剤の成分と含有量
酸化防止剤の成分および含有量は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定および^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により特定した。その際、酸化防止剤が樹脂と反応している場合、酸化防止剤の含有量は、反応前の酸化防止剤に換算した含有量で求めた。また、ポリマーと反応していない酸化防止剤と、ポリマーと反応した酸化防止剤とが混在し、同じ炭化水素鎖に着目しても複数のピーク位置が検出される場合は、それらの合計値より含有量を求めた。
（３）フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ－３１２Ａ型」）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを１０点測定し、その平均値を厚みとした。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解エンタルピー（ΔＨｍ）、融解ピーク温度（Ｔｍ）
示差走査熱量測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２１００ ＤＳＣ）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度２０℃／分で測定して求めた。
（５）比誘電率
得られた配向フィルムを用い、ＪＩＳ Ｃ２１５１に準拠して、アルミ蒸着を施し、ＬＣＲメーター（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＤ ４２８４Ａ）を用いて１ＫＨｚで２５℃における比誘電率を求めた。
（６）絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
得られた配向フィルムを用い、ＪＩＳ規格Ｃ２１５１に記載のＤＣ試験のうち平板電極法に準拠して、東京精電株式会社製ＩＴＳ－６００３を用いて、０．１ｋＶ／ｓｅｃの昇圧速度で測定し、破壊時の電圧を絶縁破壊電圧として測定した。測定はｎ＝５０で行い、平均値を絶縁破壊電圧とし、平均値に対する標準偏差（％）を絶縁破壊電圧のばらつきとした。なお測定は２５℃の室温で実施した。
（７）ＴＥＭ観察（構造周期の分散構造）
得られた配向フィルムを用い、ヨウ素染色法によりポリカーボネートを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行った。
（８）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求められる。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^－４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７［ポリカーボネート樹脂の作成］

（分岐ポリカーボネート樹脂（分岐率０．９ｍｏｌ％））
分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（分岐率０．９ｍｏｌ％、粘度平均分子量２３９００）は以下の方法で製造した。

温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２３４０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液９４７部、ハイドロサルファイト０．７部を仕込み、攪拌下にビスフェノールＡ７１０部を溶解した（ビスフェノールＡ溶液）後、塩化メチレン２２９９部と４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１２部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液３８．１部（１．０ｍｏｌ％）を加えて、１５～２５℃で塩化カルボニル３５７部を約９０分かけて吹き込み塩化カルボニル化反応を行った。塩化カルボニル化終了後、１１％濃度のｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２５０部と４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８８部を加えて、攪拌を停止し、１０分間静置分離後、攪拌を行い乳化させ５分後、ホモミキサー（特殊機化工業（株））で回転数１２００ｒｐｍ、バス回数３５回で処理し高乳化ドープを得た。該高乳化ドープを重合槽（攪拌機付き）で、無攪拌条件下、温度３５℃で３時間反応し重合を終了した。反応終了後、塩化メチレン５７２８部を加えて希釈した後、反応混合液から塩化メチレン相を分離し、分離した塩化メチレン相にイオン交換水５０００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。次に水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗浄を繰返し精製ポリカーボネート樹脂溶液を得た。次に、該精製ポリカーボネート樹脂溶液をイオン交換水１００Ｌを投入した１０００Ｌニーダーで、液温７５℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体を得た。該粉粒体２５部と水７５部を攪拌機付熱水処理槽に投入し、水温９５℃で３０分間攪拌混合した。次いで、該粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して、塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％を含む粉粒体を得た。次に、この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈｒ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂粉粒体を得た。このようにして得られた分岐構造を有するポリカーボネート樹脂は粘度平均分子量２３９００、分岐率０．９ｍｏｌ％であった。

（分岐ポリカーボネート樹脂（分岐率０．６ｍｏｌ％））
分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（分岐率０．６ｍｏｌ％、分子量２３７００）
塩化カルボニルを３５４部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液２６．７部（０．７ｍｏｌ％）、１１％濃度のｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２４０部に変更した以外は、前記の分岐率０．９ｍｏｌ％の分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法と同様に行い、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂粉粒体を得た。このようにして得られた分岐構造を有するポリカーボネート樹脂は粘度平均分子量２３７００、分岐率０．６ｍｏｌ％であった。

（直鎖状ポリカーボネート樹脂）
直鎖状ポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量は２３７００の帝人（株）製、商品名パンライトＬ－１２２５ＷＰを用いた。

［実施例１］
（樹脂組成物の作成）
表１に記載の各原料について表１記載の成分比で、ベント式二軸押出機を用いて溶融押出ペレット化を実施した。
（配向フィルムの製膜）
得られたペレットを１１０℃で７時間乾燥し、次いで押出機に供給し、２８０℃で溶融し、ダイスリットから押出し後、９０℃に冷却されたキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸シートを作成した。
この未延伸シートを１４０℃で縦方向（機械軸方向）に３．０倍延伸し、続いてテンターに導いた後、横方向（機械軸方向と厚み方向とに垂直な方向）に３．５倍延伸した。なお、横方向の延伸の温度は、等分の４段階に別け、第１段階の温度を１３０℃、最終段階の温度を１４５℃とした。その後１８０℃で９秒間熱固定をし、さらに１２０℃まで冷却する間に横方向に２％弛緩処理をして、厚み３．０μｍの二軸配向フィルムを得てロール状に巻き取った。得られたフィルムの特性を表１に示す。

［実施例２～８、比較例１～３］
表１に記載の通り変更する以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた配向フィルムの評価結果を、表１に示す。

表１中の各記号は下記の通り。
・ＰＣＴＡ：１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（８８ｍｏｌ％）と１，４－シクロヘキシレンジメチレンイソフタレート（１２ｍｏｌ％）との共重合体（ＳＫＣｈｅｍｉａｌｓ社製：商品名ＳＫＹｐｕｒａ１６３１）
・ＰＣＴ：１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＳＫＣｈｅｍｉａｌｓ社製：商品名ＳＫＹｐｕｒａ０５０２）
・Ｉｒｇ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
・Ｐ－ＥＰＱ：リン系酸化防止剤（クラリアントケミカルズ社製：商品名Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ－ＥＰＱ）
・シリカ：真球シリカ粒子、平均粒径１．５μｍ（日本触媒社製：商品名ＫＥＰ１５０）

本発明の配向フィルムは、特に高い絶縁破壊電圧を安定的に発現できることから、特にフィルムコンデンサー用のベースフィルムなど絶縁材料として好適に使用することができる。

Claims (10)

1. ポリカーボネート樹脂と結晶性樹脂からなる配向フィルムであって、結晶性樹脂がシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂であり、ポリカーボネート樹脂と結晶性樹脂の重量比が５０：５０～９５：５の範囲であって、さらにポリカーボネート樹脂の全繰り返し単位のモル数を基準として０．５～１．５モル％の範囲で分岐構造を含有することを特徴とする配向フィルム。
2. 示差走査熱量測定により得られる融解ピークＴｍが２２０℃以上にあり、該融解ピークの結晶融解エンタルピーΔＨｍが０．０１～２０Ｊ／ｇである請求項１に記載の配向フィルム。
3. 示差走査熱量測定により得られるガラス転移温度Ｔｇが１２０℃未満に存在しない請求項１～２のいずれかに記載の配向フィルム。
4. 厚みが０．１～２０．０μｍである請求項１～３のいずれかに記載の配向フィルム。
5. 厚みが０．１μｍ以上２０．０μｍ未満である請求項１～３のいずれかに記載の配向フィルム。
6. 走査型顕微鏡で測定した際に、ポリカーボネート樹脂と結晶性樹脂とが相溶している請求項１～５のいずれかに記載の配向フィルム。
7. 酸化防止剤として、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とを含有する請求項１～６のいずれかに記載の配向フィルム。
8. 平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲である粒子を含有する請求項１～７のいずれかに記載の配向フィルム。
9. ２５℃での比誘電率が少なくとも２．０であり、絶縁破壊電圧が少なくとも４００Ｖ／μｍである請求項１～８のいずれかに記載の配向フィルム。
10. コンデンサに用いる請求項１～９のいずれか１項に記載の配向フィルム。