JP7016044B2 - Ｒａｍｏ４基板のエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法に関する。

近年、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶基板が、ＧａＮ結晶成長用の基板として注目されている。ここで、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つはまたは複数の二価の元素を表す。

特に、特許文献１に記載されたＲＡＭＯ_４の一例であるＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶（「ＳＣＡＭ結晶」ともいう。）は、岩塩型構造（１１１）面的なＳｃＯ_２層と、六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ_２層とが交互に積層した構造となっている。六方晶（０００１）面的な２層は、ウルツ鉱型構造と比較して平面的になっており、面内の結合と比較して、上下層間の結合は、０．０３ｎｍほど長く、結合力が弱い。従って、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶は、（０００１）面で劈開することができる。

また、六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ_２層のａ軸格子定数が、３．２３Å（０．３２３ｎｍ）であり、ＧａＮのａ軸格子定数が、３．１８Å（０．３１８ｎｍ）であり、両者の格子不整合は１．５％程度である。一方、サファイア単結晶とＧａＮとの格子不整合が１６％であることから、成長用の基板としてＳＣＡＭ結晶の方がサファイア結晶よりも高品質なＧａＮ結晶が得られるものとして期待できる。

また、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の熱膨張係数は、６．６×１０^－６／Ｋで、ＧａＮの５．５×１０^－６／Ｋと比べて大きい。そこで、上記のｃ面劈開性、及び、結晶成長後の冷却過程での熱収縮時の応力差を利用することで、ｃ面での剥離・自立化が可能であると期待されている。

しかしながら、劈開したＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶上に直接４００μｍを超える厚めのＧａＮ結晶を成長させると、多くのピットが発生し、転位密度を低減させるのが困難であった。なお、サファイア基板にＧａＮ結晶を形成する場合では、結晶成長後のＧａＮ結晶のピット密度や欠陥密度を低減させるには、サファイア基板にパターン溝を彫りこみ、ＧａＮを結晶成長させるといった手法が有効であることが知られている。

例えば、特許文献２には、円錐状又は角錐状の凸部を表面に格子状に配置して形成されたサファイア基板に対してＧａＮ結晶を形成すれば、ピット密度、欠陥密度の低減が可能になると開示されている。

特開２０１５－１７８４４８号公報 特開２０１６－０６０６５９号公報

発明者らは、ＲＡＭＯ_４基板上でも、基板表面に円錐状又は角錐状の凸部を形成できれば、サファイア基板と同様にピット密度、欠陥密度の低減は可能になると考えた。

しかし、発明者らの検討によれば、ＲＡＭＯ_４基板は、化学的に非常に安定しておりエッチング速度が非常に遅い。この為に、パターニングマスクのエッチング速度よりもＲＡＭＯ_４基板のエッチング速度の方が遅く、選択比（ＲＡＭＯ_４基板のエッチング量÷パターニングマスクのエッチング量）が１よりも小さく、テーパー角が大きくなり、高アスペクト比の溝を形成することが困難であった。

アスペクト比（溝深さ÷溝幅）が１以上の溝を形成できなければピット密度の低減、転位密度低減は困難である。なぜならば、アスペクト比が１以下であれば結晶成長はほぼ全面成長になってしまい、基板表面に凸部がない状態と大差なく、変わらないことになる。アスペクト比が１以上であれば凹部において結晶の応力緩和の効果を実現でき、結晶成長において、ピット密度の低減、欠陥密度の低減がより顕著になるからである。

ここで、図８は、従来技術のサファイア基板に溝パターンを形成する方法のフロー図である。
（ａ）図８（ａ）に示されるサファイア基板（５１）を用意する（図８（ａ）：基板準備）。
（ｂ）まず、サファイア基板（５１）上にレジスト（５２）、あるいは、Ｎｉマスクといったエッチングマスクを形成する（図８（ｂ）：エッチングマスクの準備）。
（ｃ）レジスト（５２）によるパターンが形成されたサファイア基板（５１）に対してドライエッチングにて溝（５３）を形成する（図８（ｃ）：ドライエッチングプロセス）。
（ｄ）エッチングマスクとしてのレジスト（５２）を除去して、溝パターン（５３）を有するサファイア基板（５４）を得る（図８（ｄ）：溝パターン形成完了）。

しかし、本発明者は、サファイア基板に溝加工するドライエッチの条件を、ＲＡＭＯ_４基板に適用しても十分な深さを有する溝を形成することができないことを見出した。例えば、図７Ａは、ＲＡＭＯ_４基板をレジストマスクにて、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ源）ドライエッチング装置を用いてサファイア基板を５μｍ以上の深溝加工形成できる条件で加工後の断面形状を示す概略図である。図７Ａにおいて、縦軸が深さで横軸が寸法を表す。図７Ａに示すように、サファイア５μｍに対してＲＡＭＯ_４では深さが０．６μｍであり一桁程度エッチング速度が遅い結果となっている。図７Ｂは、選択比を確保できるＮｉマスクを用いてマスクがなくなるまでエッチング加工した場合のサファイア基板の断面の断面ＳＥＭ像の模式図である。図７Ｃは、Ｎｉマスクを用いてＲＡＭＯ_４基板の一例であるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板をマスクがなくなるまでエッチング加工した場合の断面の断面ＳＥＭ像の模式図を示す。図７Ｂと図７Ｃとによって、サファイア基板とＳｃＡｌＭｇＯ_４基板をドライエッチした後の断面形状を比較している。これは、マスクであるＮｉの厚みを同じ厚みに設定して、マスクがほぼなくなるまでドライエッチ加工処理を施したあとの結果である。サファイアのエッチング量に比べてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板のエッチング量は、一桁程度小さいことがわかる。又、マスク端のテーパー角もＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の場合、緩やかになっていることがわかる。このことは、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板がサファイア基板よりもエッチング速度が一桁遅いことに起因する。

これは、発明者らの検討によれば、ＲＡＭＯ_４基板は、化学的に非常に安定しており溝をエッチングする加工が極めて困難であることに起因する。すなわち、六方晶（０００１）面的なＡＭＯ_２層が、結合距離が短いＭ－Ｏといった強固な結合を保有し、この結合を切るのに高いエネルギーを与えなければならないからであると考えられる。

本開示は、ＲＡＭＯ_４基板に溝を形成するＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本開示に係るＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法は、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つはまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ_４基板を準備する工程と、
前記ＲＡＭＯ_４基板の表面を、硫酸、及び、過酸化水素水を含む薬液で化学反応させてエッチングすることで当該表面にパターン溝を形成する工程と、
を有する。

本開示による製造方法によれば、ＲＡＭＯ_４基板に対して上記の溝深さ、溝幅のアスペクト比が１以上のパターン溝を形成できるようになり、パターン溝付きＲＡＭＯ_４基板を実現することができる。

実施の形態１に係るＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法のフロー図である。 実施の形態１に記載する製造方法を実現する概略設備図である。 典型的なエッチング条件にてＳｃＡｌＭｇＯ_４ 基板を加工した時のエッチング量と時間との関係を示す図である。 実施の形態２に係るＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法のフロー図である。 実施の形態２でＵ溝加工を実施したＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の表面凹凸評価結果としての光学顕微鏡によるＵ溝観察結果である。 実施の形態２でＵ溝加工を実施したＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の表面凹凸評価結果としてのＵ溝の段差測定結果である。 実施の形態１、実施の形態２で形成したＵ溝形状の断面形状を示す概略断面図である。 実施の形態１、実施の形態２以外の製造方法で形成したＵ溝形状の断面形状を示す概略断面図である。 曲率半径が１００ｎｍ以上のＵ溝底におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板のステップの形状を示す概略図である。 曲率半径が１００ｎｍ以下のＵ溝底におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板のステップの形状を示す概略図である。 実施の形態３の製造方法のフロー図である。 実施の形態３の結果得られたＧａＮ自立基板の裏面側のＳＥＭ写真である。 従来技術のプロセスにより加工されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板のＵ溝形状の深さと寸法との関係を示す概略図である。 従来技術のプロセスにより加工されたサファイア基板のＵ溝断面のＳＥＭ観察図の模式図である。 従来技術のプロセスにより加工されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板のＵ溝断面のＳＥＭ観察図の模式図である。 従来技術のサファイア基板に溝パターンを形成する方法のフロー図である。

第１の態様に係るＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法は、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ_４基板を準備する工程と、
前記ＲＡＭＯ_４基板の表面を、硫酸、及び、過酸化水素水を含む薬液で化学反応させてエッチングすることで当該表面にパターン溝を形成する工程と、
を有する。

第２の態様に係るＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法は、上記第１の態様において、前記エッチングにおける前記薬液の温度を、３５℃～２９０℃にして前記パターン溝を形成してもよい。

第３の態様に係るＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法は、上記第１又は第２の態様において、前記薬液は、（硫酸÷過酸化水素水）の値が、１～１０の範囲であってもよい。

第４の態様に係るＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記パターン溝を形成する工程において、二酸化珪素で構成されるパターンマスクを介してエッチングを行ってもよい。

第５の態様に係るＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法は、上記第４の態様において、前記パターン溝の形成後に、前記パターンマスクを弗酸を用いて除去する工程を更に有してもよい。

第６の態様に係るＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法は、上記第１から第５のいずれかの態様において、前記パターン溝を形成する工程において、硫酸及び過酸化水素水を含む前記薬液で化学反応させてエッチングする前に、
パターンマスクを形成する工程と、
前記パターンマスクが残るようにドライエッチング加工を行う工程と、
をさらに含んでもよい。

第７の態様に係るＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法は、上記第１から第６のいずれかの態様において、前記パターン溝を形成する工程において、パターンマスクを介してエッチングを行うと共に、前記パターンマスクには、パターン溝と２つのパターン溝の間のアイランドとを有し、前記アイランドは、前記パターン溝の幅の０．５倍以上、２０倍以下の長さであってもよい。

以下、実施の形態に係るＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。

（本発明に至った経過）
まず、ＲＡＭＯ_４基板の一種であるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に高品質なＧａＮを形成し、自発自立・剥離化する技術を以下に説明する。ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶は、岩塩型構造（１１１）面的なＳｃＯ_２層と、六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ_２層とが交互に積層した構造となっている。六方晶（０００１）面的な２層は、ウルツ鉱型構造と比較して平面的になっており、面内の結合と比較して、上下層間の結合は、０．０３ｎｍほど長く、結合力が弱い。このため、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶は、（０００１）面で劈開させることができる。

剥離面には、六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ_２面が出ており、そのａ軸格子定数が、０．３２３ｎｍ（３．２３Å）となっており、一方、ＧａＮ結晶のａ軸格子定数が、０．３１８ｎｍ（３．１８Å）である。両者のａ軸格子定数は非常に近く、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の剥離面にＧａＮ結晶を結晶成長させることが可能である。

ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶とＧａＮ結晶との格子不整合は１．５％程度であり、サファイア単結晶とＧａＮ結晶との格子不整合が１６％である。それぞれの格子不整合を比較すると、成長用の基板としてはＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の方がサファイア結晶よりもふさわしいことがわかる。実際に、それぞれの結晶に厚さ１０μｍ程度のＧａＮ結晶の結晶成長を実施したところ、結晶内転位密度がサファイア基板上では５×１０^８ｃｍ^－２程度であるのに対して、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上では８×１０^７ｃｍ^－２と大幅に低減した。

このことから、従来、サファイア基板上で転位密度低減化を目的に行われてきた選択エピ技術は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上ＧａＮ結晶における低転位化という目的では必要ない。しかし、ピット抑制の為のＳｃＡｌＭｇＯ_４上ＧａＮ結晶内部応力の低減、自発剥離化を促進するようなＳｃＡｌＭｇＯ_４基板面内におけるＧａＮ結晶／ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶界面における結晶内応力分散を実現する構造は必要となる。

そこで、本発明者らは、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板に数μｍ程度のパターン溝を形成することで、ＳｃＡｌＭｇＯ_４上にＧａＮ結晶を形成させる際にＧａＮ結晶の内部応力を低減させピット抑制を実現できることを見出し、本発明に至ったものである。具体的には、ＲＡＭＯ_４基板の表面を、硫酸及び過酸化水素水を含む薬液で化学反応させてエッチングしてパターン溝を形成できることを見出した。本発明に係るＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法によれば、本発明に係るエッチング方法を行ったＳｃＡｌＭｇＯ_４基板面内でのＧａＮ結晶／ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶界面における結晶内応力を緩和させてＧａＮ結晶の剥離・自立化を促進させることができる。

(実施の形態１)
本開示の実施の形態１として、ＲＡＭＯ_４基板としてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１）にパターニング溝を形成するプロセス工程を図１の（ａ）から（ｅ）に示す。以下にプロセスの内容を詳細に説明する。
（ａ）図１の工程（ａ）において、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１）上に、少なくとも硫酸、過酸化水素水を含む薬液に対して耐性のあるハードマスク（２）を堆積する（ハードマスク堆積プロセス）。例えば、二酸化珪素膜であればプラズマＣＶＤ法、スパッタ法により形成できる。また、二酸化珪素粒子を粘度のある溶媒に混ぜた後に塗布した上で高温にて焼成することで二酸化珪素膜を形成する、いわゆる、ＧＯＳ（Ｇｌａｓｓ ｏｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ）プロセスによっても成膜することができる。

（ｂ）続けて、工程（ｂ）において、上記ハードマスク（２）上にレジストマスク（８）を形成し露光しパターニングする（図１（ｂ）：ハードマスクのパターニングプロセス）。このレジストマスク（８）によりハードマスク（２）に対してパターニングを実施する。例えば、フッ酸を含む薬液によるウェットエッチ、または、ドライエッチプロセスといった手法により容易に実施することが可能である。レジストマスクは、ハードマスク（２）のパターニング加工後には除去してもよい。このようなプロセスを経てパターニングされたハードマスク（３）を形成することが可能である。

（ｃ）次に、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１）上にパターニング加工されたハードマスク（３）を形成した状態で、化学式Ｈ_２ＳＯ_４で表される硫酸、及び、化学式Ｈ_２Ｏ_２で表される過酸化水素水を少なくとも含む薬液中でＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶と化学反応させる（図１（ｃ）：ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板のエッチングプロセス）。この薬液の温度としては、３５℃以上の高温状態に保持した状態でエッチングすることで実用上問題ないエッチング速度にてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板をエッチング加工することが可能である。少なくとも硫酸、過酸化水素水を混合した薬液に浸潤させることでＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１）をエッチング加工する。硫酸、過酸化水を混合した直後の反応熱により１００℃近くまで温度があがるのでそのような薬液でエッチング処理を行ってもよい。あるいは、例えば、図２Ａに示す恒温槽（１３）に石英容器（１２）をセットする。この石英容器（１２）内で、硫酸と過酸化水素水とを３：１の割合で混合した薬液（１１）を温度７５℃に調節する。この薬液（１１）中に、上に記載したパターニング加工されたハードマスクを形成したＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１０）を浸潤させてもよい。これによって、図２Ｂに示すエッチング速度にて基板に溝を形成する加工を施すことが可能となる。ここで薬液の温度は、３５℃～２９０℃、より好ましくは、５０℃～１５０℃の範囲に設定されるのが望ましい。温度が高ければ高いほどエッチング速度は高速になるが、硫酸の沸点である２９０℃を超えると薬液の混合比を一定に保つのが困難になり図１（ｄ）のＵ字溝（４）（パターン溝）の形状制御が困難になる。又、工業的には、安価で温度制御性の良い５０℃～１５０℃程度に薬液温度を設定するのが好ましい。

又、薬液の濃度比率に関しても硫酸と過酸化水素水の比の値（硫酸÷過酸化水素水）が、１～１０の範囲で実施するのが好ましい。ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶は、硫酸のみではほとんどエッチングは進まない。本発明者は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶が適量の過酸化水素水をまぜた硫酸と過酸化水素水との混合溶液にはよく溶けることを発見した。硫酸と過酸化水素水との混合溶液は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板に対して以下に説明する化学反応によりエッチング加工を進行させるものと考えられる。過酸化水素水により酸素ラジカルを供給することでＡｌＭｇＯ_２層中の結合距離が短いＭｇ－Ｏといった強固な結合を切断する。Ｍｇ－Ｏ結合が切断されると、Ａｌは、硫酸により溶解し硫酸アルミニウムができる。ＡｌＭｇＯ_２層が溶解すれば、次にＳｃＯ_２層は、硫酸と反応し硫酸スカンジウムを形成しながら溶解する。この繰り返しでＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶は、上記薬液に溶解することになる。過酸化水素水の役割は、Ｍｇ－Ｏ結合を切断するのが主な役割であり、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の溶解は、ほぼ硫酸によるものが主である。従って、硫酸に対する過酸化水素水の割合は、１割もあれば十分である。但し、１割よりも低い割合で混合すれば反応熱の発生が抑制されるので薬液として実用上使用しづらい面がある。従って過酸化水素水の割合の下限として硫酸との構成比で１０％程度は存在している薬液が好ましい。また、過酸化水素水は、実用上の安全性の制約から３５％の水溶液として取り扱われている。従って、硫酸と過酸化水素水との比率を１：１で構成したとしても、混合溶液は過酸化水素水に含まれる水により半分程度の濃度にうすめられてしまう。これ以上に薄められてしまうとエッチング速度が半分以下になってしまうことから実用的ではなくなる。従って、硫酸と過酸化水素水の比の値は、上記した１～１０の範囲で実施するのが好ましい。

図１（ｃ）に示すように、このような加工処理を施した後にハードマスク（２）は、ほとんど実質的なエッチングが進行せずに、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１）に対してＵ字溝（４）を形成することが可能になる。

（ｄ）最後に、パターニングされたハードマスク（３）を除去することで、Ｕ字溝がパターニングされたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（５）を得ることができる（図１（ｄ）：ハードマスクの除去プロセス）。パターニングされたハードマスク（３）が二酸化珪素膜であれば、化学式ＨＦで表される弗酸を含む水溶液を用いれば、容易に除去することが可能である。
この時に、弗酸では、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（５）の実質的なエッチングはほとんど進行しないので本工程終了後に二酸化珪素膜を除去後に清浄かつ平坦な表面を実現することが可能である。
このようにしてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１）に対して、Ｕ字溝（４）をパターニングしたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（５）を実現することが可能となり、その表面部（５）は平滑で清浄に仕上げることができる。

パターニングされたハードマスク（３）を二酸化珪素膜以外で構成する場合には、その他の除去方法も考えられる。例えば、ハードマスク（３）が三窒化四珪素であれば、ドライエッチにより簡単に除去することが可能である。その際にも、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（５）は、ほとんどエッチングの影響は受けないので清浄かつ平坦な表面を実現することが可能である。

（ｅ）図１（ｄ）の工程後に、図１の工程（ｅ）でＩＩＩ族窒化物半導体の結晶成長を実施することになる（ＧａＮ結晶の堆積）。その工程において、パターニングされたハードマスク（３）は、一連の加工プロセスにおける保護膜的役割も果たす。例えば、図１の工程（ｃ）における硫酸を含む薬液で洗浄する際に、Ｕ字溝表面には化学式Ｓで表される硫黄が強固に付着する。この硫黄は、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶成長を阻害する要因にもなり、一般的には除去する対策が必要とされる。但し、本開示の構成においては主な結晶成長は、結晶面（５）における面積占有率が高い。この結晶初期成長の大部分を担う結晶面（５）は、ハードマスク（２）により覆われて清浄面が保たれている。また、Ｕ字溝にはエッチング加工に伴い、やや結晶性の低い結晶が成長されることになるが上記硫黄が結晶成長を阻害しボイドに近い状態になる。この効果により結晶面（５）上に成長する結晶が横方向に成長し結合し品質の高い結晶（７）を得ることができる。
ここで、図１の工程（ｅ）は、一般的な気相成長、液相成長によりＩＩＩ族窒化物半導体の結晶成長が実施される。

（実施の形態２）
実施の形態１にて説明した手法によれば、ウェットエッチングの等方的なエッチングの性質によりアスペクト比が、ほぼ１であるＵ字溝が形成される。よりアスペクト比を大きくする手段として、この実施の形態２では、ドライエッチングとウェットエッチングとを組み合わせる手法を以下に説明する。

実施の形態２として、ＲＡＭＯ_４基板として図３（ａ）中のＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（２０）にパターニング溝を形成するプロセス工程を図３に示す。
（ａ）ＲＡＭＯ_４基板としてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（２０）を用意する（図３（ａ）：ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板準備）。
（ｂ）図３（ａ）に示すＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（２０）に対して、図３（ｂ）に示すように、ハードマスクとしての二酸化珪素膜（２１）を堆積させる（ハードマスク形成プロセス）。
（ｃ）続けて、図３（ｃ）の工程で厚さ１０μｍを超えるレジスト（２２）をパターニングし、ウェットエッチ、もしくは、ドライエッチによりハードマスク（２１）にパターン加工を実施する（厚膜レジスト形成プロセス）。
（ｄ）続けて、図３（ｄ）及び（ｅ）の工程でレジスト（２２）が消失し、パターニングされたハードマスク（２３）が残る程度でドライエッチ加工を実施し、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（２０）に対してエッチング加工を実施する（ハードマスクのパターニングプロセス、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板のドライエッチングプロセス）。ここで、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（２０）は、深さ１μｍ～２μｍ程度のＵ溝（２４）を形成することができる。

（ｅ）続けて、図３（ｆ）に示す工程で、実施の形態１で説明した硫酸、過酸化水素水を少なくとも含む混合溶液にて、より深いＵ溝（２５）を形成する（ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の深堀りウェットエッチングプロセス）。
（ｆ）最後に、図３（ｇ）に示す工程でパターニングされたハードマスク（２３）を除去する（ハードマスク除去）。
このようなプロセスを実施することで、よりアスペクト比の高いＵ溝を形成することが可能になる。

図４Ａは、実施の形態２として、上に記載した工程を経て形成したハニカムパターンの平面形状の加工結果を示す図である。パターニングされたハードマスク（２３）を除去後の光学顕微鏡による観察結果である。パターン溝（２５）のピッチが４０μｍであり、溝幅が５μｍに設定されている。

図４Ｂは、図４Ａ中のＡ－Ａ’に沿った溝の形状を、段差測定器を用いて評価した結果を示す図である。ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板に深さ３．６μｍ、底幅２．３μｍのアスペクト比（深さ÷底幅）が１を超えるＵ字溝を形成できていることがわかる。ここで、元のハードマスク（２３）の開口部の広さは５μｍであり、底の幅が狭くなる形状を実現できている。ウェットエッチの加工のみではこのような形状を得ることができなかった。ウェットエッチングの手法によればマスク下も等方的にエッチングが進み、開口部が広がる一方で底部も広がり、どうしても溝深さ＜底幅のアスペクト比が１未満の形状しか得ることができなかった。実施の形態２では、まず、ドライエッチング加工を加えることでマスク下へのサイドエッチを抑制した状態で深さ方向のエッチング量をかせいでいる。次いで、そこからさらにウェットエッチングによりＵ字溝を広げていく加工を加えることで、溝深さ＞底幅のアスペクト比が１以上の形状を実現することができた。このようなアスペクト比の高い溝形状を実現できれば、基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させた時に溝底部からの結晶成長を抑制することが可能となる。そこで、結晶成長時の応力の緩和に繋がり、ピット・転位密度の低減の観点から、より有利となる。

なお、図４Ｂ中に段差のところに跳ねが見られるが、これは、評価上の不具合により発生したものであり実際には滑らかになっている。

また、結晶成長を阻害する硫黄の添加、及び、上記アスペクト比により溝によりボイド構造を形成することができ、ＳｃＡｌＭｇＯ_４といった異種基板上にＩＩＩ族窒化物結晶成長を実施する場合に、より歪を緩和した構造を実現することが可能になる。

図５Ａは、実施の形態１、及び、実施の形態２に示される加工法で形成された断面形状の模式図である。本発明により形成した加工によるとＵ溝底（３２）とＵ溝上部（３１）とにおいてなめらかな形状になっている。このような形状を持つ側壁にＩＩＩ族Ｖ族結晶、具体的にはＩＩＩ族窒化物結晶を成長させた場合には、欠陥転位の発生を抑制でき、より高品質な結晶を実現することが可能になる。曲率半径が１００ｎｍを超える曲率をもてば転位の発生を効果的に抑制することが可能になる。その機構を以下に説明する。図５Ｂに示すように、Ｕ溝底（３３）とＵ溝上部（３４）との曲率半径が１００ｎｍ以下になると、転位が発生する起点になる。例えば、図５Ｃは、曲率半径が１００ｎｍ以上のＵ溝底（３２）のＳｃＡｌＭｇＯ_４の結晶のステップの原子スケールの模式図であるが、ステップ高さが２．５ｎｍ程度であることを考慮すると４０程度のステップになる。一方で、図５Ｄは、曲率半径が１００ｎｍ以下、ここでは１０ｎｍ程度とするとＳｃＡｌＭｇＯ_４の結晶の原子ステップ数は４程度になる。

この上にＧａＮ結晶を形成すると、Ｕ溝底（３２）、（３３）、Ｕ溝上部（３１）、（３４）に結晶内応力が集中することになる。この際に、図５Ｃに示されるように多くのステップに応力を分散するとステップの頂点にかかる応力は分散され、各ステップへの応力の値としては小さくなる。上記の場合では、曲率半径を１０ｎｍから１００ｎｍにすれば、ステップ数も４から４０程度まで増やすくことができ応力も効果的に分散させることが可能になる。その結果、転位の発生する確率は大幅に抑制することが可能になるのである。
本実施の形態２に係る加工方法によれば、１００ｎｍ以上、１μｍ以下程度のＵ溝底の曲率半径を容易に実現することが可能となる。
総じて、結晶成長を阻害する硫黄の添加、及び、上記アスペクト比の改善効果により、溝にボイド構造を形成することができ、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶といった異種基板上にＩＩＩ族窒化物結晶成長を実施する場合に、より歪を緩和した構造を実現することが可能になる。

（実施の形態３）
実施の形態１、及び、実施の形態２で説明した手法によれば、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板にアスペクト比で１以上でＵ字溝を形成することができる。このようにして製造されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に気相結晶成長法、液相結晶成長法によりＧａＮ結晶を成長し自立ＧａＮ基板を実現する方法を実施の形態３として以下に説明する。

図６Ａの（ａ）及び（ｂ）に実施の形態３を示すプロセスフロー図を示す。実施の形態１、および、実施の形態２により形成したＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（４２）上にＩＩＩ族窒化物半導体（４１）を形成した構造である。

ＩＩＩ族窒化物半導体結晶（４１）の厚みが、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（４２）の厚みを超えると、結晶成長後の冷却時のＩＩＩ族窒化物半導体結晶とＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の熱収縮差により、それら結晶界面に大きな応力が加わることになる。その際にパターニングによりパターン溝とパターン溝との間のアイランド（４３）のように切り離されていると、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板のｃ面劈開性による分離がより容易になる。なお、パターン溝とパターン溝との間のアイランド（４３）は、例えば、パターン溝の幅の約０．５倍以上、約２０倍以下の長さであってもよい。さらに、アイランド（４３）は、パターン溝の幅の約１０倍以下の長さであってもよい。
なお、何も加工されていないＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を形成した場合には、結晶成長が完了し高温状態から降温させる際に熱収縮の差から割れてしまうことが多々見られた。このことは、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板がｃ面劈開しやすい性質を備えていても、劈開のきっかけを与える構造がなければ剥離が困難であることを示している。特に、本実施の形態３では、実施の形態１に示されているように、Ｕ字溝底に硫黄といった不純物が存在しているがゆえに、Ｕ字溝でのＩＩＩ族窒化物結晶とＳｃＡｌＭｇＯ_４基板との密着性は強固なものではないために、より一層、剥離性を示したと考えられる。

図６Ｂには、本実施の形態３により得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶がＳｃＡｌＭｇＯ_４基板から分離された後の裏面側の断面形状を示す。上述したようにアイランドが分離してきれいに自立化している。

本開示による製造方法によれば、ＲＡＭＯ_４基板に対して、上記したようなパターン溝形状を実現できる。このパターン溝を有するＲＡＭＯ_４基板を用いてＧａＮ結晶を成長させると、そのＲＡＭＯ_４基板に成長させるＧａＮ結晶のピット密度、転位密度を低減することが可能となる。また、パターン溝を有する表面に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させると、ＧａＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶とＲＡＭＯ_４基板との界面の応力を効果的に分散させることが可能となる。そこで、ＲＡＭＯ_４基板のｃ面劈開性を増し、容易に剥離し、ＩＩＩ族窒化物結晶の自立化を実現できる。

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

１ ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
２ ハードマスク
３ パターニングされたハードマスク
４ ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に形成されたパターンＵ溝
５ ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上エピ領域
６ Ｕ溝がパターン加工されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
７ パターニングされたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に形成されたＧａＮ結晶
８ レジストマスク
１０ パターニングされたハードマスクを備えたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
１１ エッチング薬液
１２ 石英槽
１３ 恒温槽
２０ ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
２１ ハードマスク
２２ 厚膜レジストマスク
２３ パターニングされたハードマスク
２４ パターンＵ溝
２５ ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に深く形成されたパターンＵ溝
２６ 高アスペクト比のＵ溝がパターン加工されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
３１ Ｕ溝の上端部
３２ Ｕ溝の底部
４１ Ｕ溝がパターン加工されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上ＧａＮ結晶
４２ Ｕ溝がパターン加工されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
４３ 自発剥離後にＧａＮ結晶に取り込まれたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の一部
４４ ＧａＮ結晶が自発剥離後のＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
４５ 自発剥離後にＧａＮ結晶に取り込まれたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の一部
４６ Ｕ溝がパターン加工されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上ＧａＮ結晶
５１ サファイア基板
５２ レジスト
５３ パターン溝
５４ パターン溝を有するサファイア基板

Claims (6)

1. 一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ_４基板を準備する工程と、
   前記ＲＡＭＯ_４基板の表面を、硫酸、及び、過酸化水素水を含む薬液で化学反応させてエッチングすることで当該表面にパターン溝を形成する工程と、
   を有し、
   前記パターン溝を形成する工程において、二酸化珪素で構成されるパターンマスクを介してエッチングを行う、ＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法。
2. 前記エッチングにおける前記薬液の温度を、３５℃～２９０℃にして前記パターン溝を形成する、請求項１に記載のＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法。
3. 前記薬液は、（硫酸÷過酸化水素水）の値が、１～１０の範囲である、請求項１又は２に記載のＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法。
4. 前記パターン溝の形成後に、前記パターンマスクを弗酸を用いて除去する工程を更に有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法。
5. 前記パターン溝を形成する工程において、硫酸及び過酸化水素水を含む前記薬液で化学反応させてエッチングする前に、
   パターンマスクを形成する工程と、
   前記パターンマスクが残るようにドライエッチング加工を行う工程と、
   をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法。
6. 前記パターン溝を形成する工程において、パターンマスクを介してエッチングを行うと共に、前記パターンマスクには、パターン溝と２つのパターン溝の間のアイランドとを有し、前記アイランドは、前記パターン溝の幅の０．５倍以上、２０倍以下の長さである、請求項１から５のいずれか一項に記載のＲＡＭＯ_４基板のエッチング方法。

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