JP2020203811A - 窒化物半導体結晶の製造方法および窒化物半導体結晶基板 - Google Patents

Abstract

【課題】低い転位密度で高品質な窒化物半導体結晶が得られる窒化物半導体結晶の製造方法および低い転位密度で高品質な窒化物半導体層を有する窒化物半導体結晶基板を提供する。【解決手段】窒化物半導体結晶の製造方法は、基板１０上に、ファセット面をもつ三次元成長モードで、第一の凹部を含む凹凸表面を有する第一の半導体結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、前記凹凸表面を研磨により平坦な表面に加工する第一の加工工程と、前記平坦な表面のうち転位の存在する領域をエッチングにより加工することで第二の凹部を形成する第二の加工工程と、二次元の成長モードで前記第二の凹部を覆うように前記第一の半導体結晶よりも転位密度が低い第二の半導体結晶を成長させる第二の結晶成長工程とを含む。【選択図】図２

Description

本開示は、窒化物半導体結晶の製造方法および窒化物半導体結晶基板に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表されるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体、いわゆる窒化物半導体は、発光ダイオード（ＬＥＤ；Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）またはレーザーダイオード（ＬＤ；Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）などの光デバイス、あるいは、トランジスタなどのパワーデバイス等の材料として注目を集めている。

この種の窒化物半導体は、例えば、ＩＩＩ族元素であるインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびアルミニウム（Ａｌ）とＶ族元素である窒素（Ｎ）とからなる多元混晶の化合物半導体であり、一般式がＩｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表される。以下、多元混晶の窒化物半導体は、それぞれの構成元素記号の配列、例えば、ＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮ等で略記される。

現在、窒化物半導体によって構成された窒化物半導体デバイスのベース基板として用いられている基板の中で最も高品質なものはホモエピ基板となるＧａＮ基板であるが、市販のベース基板には、サファイア基板またはＧａＡｓ基板などの異種基板上にＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ：水素化物気相成長）法で厚膜成長されたバルクから切り出した基板もある。窒化物半導体デバイスのベース基板は、その品質の指標である表面における貫通転位密度が１０^６ｃｍ^−２台前半に留まっており、より転位密度の低い高品質な基板が求められている。

従来よりも低転位密度で高品質のＧａＮ基板を実現するために、アモノサーマル法またはＮａフラックス法といった液相成長法、あるいは、パターン基板を用いた選択成長による低転位化など、様々な手法が検討されているが、いずれも量産レベルには到達していないのが現状である。

また、特許文献１には、低い転位密度の窒化物半導体層を得ることができる窒化物半導体層の製造方法が開示されている。図１３は、特許文献１に開示された従来の窒化物半導体層の製造方法を模式的に示す図である。

特許文献１に開示され方法では、図１３の（ａ）に示すように、窒化物半導体層２００の貫通転位２００ａに関連したピットを起点に凹部が拡大するような成長条件で窒化物半導体層２００を成長させて、拡大された凹部の一部に保護膜２５０を形成することにより選択的なマスクを形成し、その後、図１３の（ｂ）に示すように、保護膜２５０が形成されていない平坦部からの横方向成長により凹部を埋め込んでいる。

特許第５５７１６７９号公報

しかしながら、特許文献１に開示された従来の方法にもいくつかの課題があり、低い転位密度の窒化物半導体基板を得るための方法としては一般的になっていない。具体的には、この方法では、凹部が拡大する条件で窒化物半導体結晶を成長させるため、凹部の深さおよび直径が大きくなる。このため、凹部を埋め込んで平坦にするために必要な膜厚および成長条件の制約がかなり大きい。例えば、凹部の深さおよび直径が大きすぎると、保護膜上にも品質の低い窒化物半導体が堆積してしまい、かえって品質が劣化することもある。また、保護膜の形成位置が凹部のランダムな形状に強く依存し、安定した成長エリアが確保しにくいことも課題になっている。

本開示は、このような課題を鑑みてなされたものであり、低い転位密度で高品質な窒化物半導体結晶が得られる窒化物半導体結晶の製造方法および低い転位密度で高品質な窒化物半導体層を有する窒化物半導体結晶基板を提供することを目的とする。

本開示に係る窒化物半導体結晶の製造方法の一態様は、基板上に、ファセット面をもつ三次元の成長モードで、第一の凹部を含む凹凸表面を有する第一の半導体結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、前記凹凸表面を研磨により平坦な表面に加工する第一の加工工程と、前記平坦な表面のうち転位の存在する領域をエッチングにより加工することで第二の凹部を形成する第二の加工工程と、二次元成長モードで前記第二の凹部を覆うように前記第一の半導体結晶よりも転位密度が低い第二の半導体結晶を成長させる第二の結晶成長工程とを含む。

この構成により、第一の結晶成長工程で成長した第一の半導体結晶よりも貫通転位密度が低減された第二の半導体結晶を形成することができる。これにより、低い転位密度で高品質な窒化物半導体結晶を得ることができる。

また、本開示に係る窒化物半導体結晶の製造方法の一態様において、前記第一の結晶成長工程では、ガリウム酸化物をガリウム原料として用いた気相成長法により前記第一の半導体結晶を成長させるとよい。

この構成により、第一の結晶成長工程において、転位の集中部となる凹部の中心点の数を効果的に低減することができるので、より低い転位密度を実現するために好適な下地層として第一の半導体結晶を形成することができる。したがって、より低い転位密度で高品質な窒化物半導体結晶を得ることができる。

また、本開示に係る窒化物半導体結晶の製造方法の一態様において、前記第二の結晶成長工程では、金属ガリウムをガリウム原料として用いた気相成長法により前記第二の半導体結晶を成長させるとよい。

この構成により、第二の結晶成長工程において、転位集中部の転位を合体・消滅させながら、１ｍｍ以上の膜厚でさらに低い転位密度の第二の半導体結晶を形成することができる。したがって、より低い転位密度で高品質な窒化物半導体結晶を得ることができる。

あるいは、本開示に係る窒化物半導体結晶の製造方法の一態様において、前記第二の結晶成長工程では、ガリウムを含む有機金属を原料として用いた気相成長法により第二の半導体結晶を成長させてもよい。

この構成により、結晶成長条件を適切に選択することで比較的に薄い膜厚で転位集中部の転位をさらに低減した第二の半導体結晶を形成することができる。したがって、より低い転位密度で高品質な窒化物半導体結晶を得ることができる。

また、本開示に係る窒化物半導体結晶の製造方法の一態様において、前記第一の窒化物半導体層の第一の凹部の密度が５×１０^５ｃｍ^−２以下であるとよい。

この構成により、転位の集中部となる第一の凹部の中心点の数を効果的に低減することができるので、より低い転位密度を実現するために好適な下地層として第一の半導体結晶を形成することができる。したがって、さらに低い転位密度で高品質な窒化物半導体結晶を得ることができる。

また、本開示に係る窒化物半導体結晶の製造方法の一態様において、前記第一の結晶成長工程では、前記第一の凹部以外の平坦部が表面に占める割合が１０％以下であるとよい。

この構成により、転位の集中していない領域を十分に減少させて第一の半導体結晶を形成することができるので、続く第二の結晶成長工程において、効果的に転位が低減された第二の半導体結晶を形成することができる。したがって、さらに低い転位密度で高品質な窒化物半導体結晶を得ることができる。

また、本開示に係る窒化物半導体結晶の製造方法の一態様において、前記第二の凹部の平均深さが前記第一の凹部の平均深さよりも小さいとよい。

この構成により、第二の結晶成長工程において、第二の凹部が埋め込まれずに平坦化されないという不具合が発生することを抑制できる。したがって、低い転位密度でさらに高品質な窒化物半導体結晶を得ることができる。

また、本開示に係る窒化物半導体結晶の製造方法の一態様は、前記第二の加工工程の後に、前記第二の凹部を保護膜により選択的に被覆する保護膜形成工程を含み、前記第二の結晶成長工程では、前記保護膜が形成されていない部分から前記第二の半導体結晶を成長させてもよい。

この構成により、転位集中部のみを被覆および保護した状態で第二の結晶半導体を成長させることができるので、転位がより低減された第二の半導体結晶を形成することができる。したがって、さらに低い転位密度で高品質な窒化物半導体結晶を得ることができる。

また、本開示に係る窒化物半導体結晶基板の一態様は、酸素濃度が１０^１９ｃｍ^−３以上の第一の窒化物半導体層と、前記第一の窒化物半導体層よりも酸素濃度の低い第二の窒化物半導体層とを備え、前記第一の窒化物半導体層と前記第二の窒化物半導体層との界面における貫通転位が存在する領域において、前記第一の窒化物半導体層に凹部が形成されており、前記第二の窒化物半導体層の前記第一の窒化物半導体層との界面と反対側の表面における貫通転位密度は、前記界面における前記第一の窒化物半導体層の転位密度の５０％以下である。

この構成により、低い転位密度で高品質な窒化物半導体結晶を有する窒化物半導体結晶基板を実現できる。

また、本開示に係る窒化物半導体結晶基板の一態様において、前記第一の窒化物半導体層の前記凹部の密度が５×１０^５ｃｍ^−２以下であるとよい。

この構成により、従来の窒化物半導体層よりも貫通転位が低減された窒化物半導体層を有する窒化物半導体結晶基板を実現できる。

また、本開示に係る窒化物半導体結晶基板の一態様において、前記第二の窒化物半導体層の前記第一の窒化物半導体層との界面と反対側の面近傍における（１−１０２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が前記第一の窒化物半導体層における前記第二の窒化物半導体層との界面近傍における（１−１０２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅よりも小さいとよい。

この構成により、従来の窒化物半導体層よりもさらに貫通転位が低減された窒化物半導体層を有する窒化物半導体結晶基板を実現できる。

また、本開示に係る窒化物半導体結晶基板の一態様において、前記第一の窒化物半導体層の前記凹部に選択的に誘電体保護膜が形成されているとよい。この場合、前記誘電体保護膜は、酸化物または窒化物によって構成されているとよい。

この構成により、転位集中部のみを被覆および保護した状態で第二の窒化物半導体層を形成することができるので、より転位密度が低減された高品質な窒化物半導体層を有する窒化物半導体結晶基板を実現できる。

また、本開示に係る窒化物半導体結晶基板の一態様は、前記第二の窒化物半導体層に接する第三の窒化物半導体層をさらに備え、前記第三の窒化物半導体層のシリコン濃度は、前記第二の窒化物半導体層のシリコン濃度よりも大きいとよい。

この構成により、リーク電流が少なく、耐圧が高い窒化物半導体デバイスを作製するために好適な窒化物半導体結晶基板を実現できる。

低い転位密度で高品質な窒化物半導体結晶を有する窒化物半導体結晶基板を実現できる。

実施の形態１に係る窒化物半導体結晶基板の断面図である。 実施の形態１に係る窒化物半導体結晶基板の製造方法の工程フロー図である。 実施の形態１に係る窒化物半導体結晶基板の製造方法の各工程の断面図である。 ＧａＮ基板に成長させたＧａＮ結晶の鳥瞰ＳＥＭ像である。 図４のＧａＮ結晶の表面ＳＥＭ像である。 図４のＧａＮ結晶の表面のピット形状を模式的に示す図である。 第一の加工工程により平坦化したＧａＮ結晶の表面ＣＬ像である。 第二の加工工程によりピット形成エッチングを実施した後のＧａＮ結晶の表面ＳＥＭ像である。 第一の窒化物半導体層の厚みとピット密度との関係を示す図である。 実施の形態１の変形例に係る窒化物半導体結晶基板を模式的に示す断面図である。 実施の形態２に係る窒化物半導体結晶基板の断面図である。 実施の形態２に係る窒化物半導体結晶基板の製造方法の工程フロー図である。 実施の形態２に係る窒化物半導体結晶基板の製造方法の各工程の断面図である。 特許文献１に開示された窒化物半導体層の製造方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、いずれも本開示の一具体例を示すものである。したがって、以下の実施の形態で示される、数値、形状、材料、構成要素、および、構成要素の配置位置や接続形態などは、一例であって本開示を限定する主旨ではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

また、各図は模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、各図において縮尺等は必ずしも一致していない。なお、各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略又は簡略化する。

（実施の形態１）
まず、実施の形態１に係る窒化物半導体結晶基板１の構成について、図１を用いて説明する。図１は、実施の形態１に係る窒化物半導体結晶基板１の断面図である。

本実施の形態に係る窒化物半導体結晶基板１は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶によって構成された半導体基板であり、図１に示すように、基板１０と、基板１０の上に形成された第一の窒化物半導体層２０と、第一の窒化物半導体層２０の上に形成された第二の窒化物半導体層３０とを備える。

基板１０は、窒化物半導体を結晶成長させるための下地基板である。本実施の形態において、基板１０は、主面が（０００１）面のＧａＮ基板である。

第一の窒化物半導体層２０および第二の窒化物半導体層３０は、半導体結晶によって構成されている。具体的には、第一の窒化物半導体層２０および第二の窒化物半導体層３０は、窒化物半導体を結晶成長させることにより形成された窒化物半導体結晶によって構成されている。

第一の窒化物半導体層２０は、基板１０の表面に結晶成長された窒化物半導体結晶によって構成されている。第二の窒化物半導体層３０は、第一の窒化物半導体層２０の表面に結晶成長された窒化物半導体結晶によって構成されている。したがって、第一の窒化物半導体層２０と第二の窒化物半導体層３０とは接している。

第一の窒化物半導体層２０には、貫通転位２０ａが存在する。また、第二の窒化物半導体層３０には、貫通転位３０ａが存在する。第二の窒化物半導体層３０の第一の窒化物半導体層２０との界面と反対側の表面における貫通転位密度は、当該界面における第一の窒化物半導体層２０の貫通転位密度よりも低い。本実施の形態において、第二の窒化物半導体層３０の第一の窒化物半導体層２０との界面と反対側の表面における貫通転位密度は、当該界面における第一の窒化物半導体層２０の貫通転位密度の５０％以下である。

第一の窒化物半導体層２０の第二の窒化物半導体層３０側の表面には、複数の凹部２１と平坦部２２とが形成されている。凹部２１は、第一の窒化物半導体層２０と第二の窒化物半導体層３０との界面における貫通転位２０ａおよび３０ａが存在する領域に形成されている。本実施の形態において、第一の窒化物半導体層２０の凹部２１の密度は、５×１０^５ｃｍ^−２以下である。第二の窒化物半導体層３０は、第一の窒化物半導体層２０の凹部２１を埋め込むようにして第一の窒化物半導体層２０の上に形成されている。

また、第一の窒化物半導体層２０の酸素濃度は、第二の窒化物半導体層３０の酸素濃度よりも高い。つまり、第二の窒化物半導体層３０の酸素濃度は、第一の窒化物半導体層２０の酸素濃度よりも低い。本実施の形態において、第一の窒化物半導体層２０の酸素濃度は、１０^１９ｃｍ^−３以上である。

次に、本実施の形態に係る窒化物半導体結晶の製造方法について説明する。以下、本実施の形態に係る窒化物半導体結晶の製造方法は、窒化物半導体結晶基板１の製造方法として、図２および図３を用いて説明する。図２は、実施の形態１に係る窒化物半導体結晶基板１の製造方法の工程フロー図であり、図３は、同窒化物半導体結晶基板１の製造方法の各工程を模式的に示す断面図である。

図２に示すように、本実施の形態に係る窒化物半導体結晶基板１の製造方法は、第一の結晶成長工程（Ｓ１１）と、第一の加工工程（Ｓ１２）と、第二の加工工程（Ｓ１３）と、第二の結晶成長工程（Ｓ１４）とを含む。

図２に示すように、まず、ベースとなる下地基板として基板１０を用意し、第一の結晶成長工程（Ｓ１１）を行う。図３の（ａ）に示すように、第一の結晶成長工程（Ｓ１１）では、基板１０の上に、ファセット面をもつ三次元の成長モードで、第一の凹部２１ａを含む凹凸表面である表面２０Ｓを有する第一の半導体結晶を成長させる。具体的には、ファセット面をもつ凹凸形状からなる三次元の成長モードで形成される第一の凹部２１ａの中心に転位を集中させることで転位密度を低減させながら第一の半導体結晶を成長させて第一の窒化物半導体層２０を成膜する。

基板１０は、窒化物半導体を結晶成長できる基板であれば材質は特に限定されるものではないが、本実施の形態では、１０^６ｃｍ^−２台前半の転位密度を持つ市販のＧａＮ基板を基板１０として用いた。この場合、基板１０として、主面が（０００１）面のＧａＮ基板を用いてもよい。また、基板１０は、主面に対して０〜３°程度傾斜したオフ基板のＧａＮ基板であってもよい。

第一の結晶成長工程（Ｓ１１）では、基板１０上に、ガリウム酸化物をガリウム原料として用いた気相成長法により第一の半導体結晶を成長させる。具体的には、ガリウム酸化物をガリウム原料としてＯＶＰＥ法（Ｏｘｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ：酸化物気相成長法）により基板１０上に第一の半導体結晶を成長させることで、基板１０上に第一の窒化物半導体層２０を堆積する。

例えば、ＯＶＰＥ法では、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を水素雰囲気中などの還元雰囲気中で還元したり金属ガリウム（Ｇａ）を水蒸気（Ｈ_２Ｏ）雰囲気中などの酸化雰囲気中で酸化したりすることで得たＧａ_２ＯガスをＩＩＩ族原料として用いるとともに、アンモニア（ＮＨ_３）ガスをＶ族原料として用いることで、基板１０上にＧａＮ結晶を成長させることができる。

金属Ｇａを原料とする場合の反応系は以下に示す通りである。金属Ｇａを加熱し、この状態で反応性ガスであるＨ_２Ｏガスを導入する。導入されたＨ_２Ｏガスは、Ｇａと反応してＧａ_２Ｏガスを生成する（式１）。生成されたＧａ_２Ｏガスと、別ラインから供給したＮＨ_３ガスを反応させることで基板上にＧａＮ結晶を生成することができる（式２）。

２Ｇａ＋Ｈ_２Ｏ→Ｇａ_２Ｏ＋Ｈ_２・・・（式１）

Ｇａ_２Ｏ＋２ＮＨ_３→２ＧａＮ＋Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２・・・（式２）

より具体的には、ＯＶＰＥ装置のリアクタ炉内に基板１０としてＧａＮ基板を導入した後、水素（Ｈ_２）およびＮＨ_３の混合雰囲気中で約１０００℃まで昇温し、その後、ＮＨ_３とＯＶＰＥ原料室で生成したＧａ_２Ｏとを微量供給しながら１２００℃までさらに昇温した後に、約５０μｍ／ｈの成長速度でＧａＮ結晶を成長させることで、第一の窒化物半導体層２０としてＧａＮ層を４００μｍ積層する。その後、降温し、基板１０に第一の窒化物半導体層２０が成膜されたエピ膜付き基板を、ＯＶＰＥ装置のリアクタ炉から搬出する。

このように成膜された第一の窒化物半導体層２０を構成する第一の半導体結晶の表面２０Ｓは、成長表面であり、ファセット面をもつ三次元の成長モードで生成された凹凸表面である。本実施の形態において、第一の半導体結晶の表面２０Ｓは、第一の窒化物半導体層２０の表面であり、ピットである複数の第一の凹部２１ａを有する。また、第一の基板１０から第一の窒化物半導体層２０の厚み方向に延びる貫通転位２０ａが第一の窒化物半導体層２０の内部に発生するが、第一の結晶成長工程（Ｓ１１）では、成長表面が多数のピット（第一の凹部２１ａ）からなる三次元成長モードで第一の半導体結晶を成長させて、ピットの中心（凹凸の底部）には転位の集中部２３が形成されている。つまり、ピットの中心に転位を集中させている。これにより、転位密度を低減させながら第一の半導体結晶を成長させることができる。

次に、図２に示すように、第一の結晶成長工程（Ｓ１１）の後に、第一の加工工程（Ｓ１２）を行う。図３の（ｂ）に示すように、第一の加工工程（Ｓ１２）では、第一の結晶成長工程で結晶成長させた第一の半導体結晶の凹凸面である表面２０Ｓを研磨により平坦な表面に加工する。つまり、第一の半導体結晶の表面２０Ｓを平坦化する。

具体的には、第一の窒化物半導体層２０の第一の半導体結晶の表面２０Ｓに研削・研磨加工を施すことで、表面２０Ｓを凹凸表面から平坦な表面に加工する。例えば、最表面はＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学的機械研磨）により加工ダメージ層を取り除き、表面ラフネスが１ｎｍ以下の平坦度になるまで第一の半導体結晶の表面２０Ｓの研磨を行う。

次に、図２に示すように、第一の加工工程（Ｓ１２）の後に、第二の加工工程（Ｓ１３）を行う。図３の（ｃ）に示すように、第二の加工工程（Ｓ１３）では、平坦化した第一の半導体結晶の平坦な表面のうち転位の存在する領域をエッチングにより加工することで、第一の半導体結晶の表面にピットである複数の第二の凹部２１ｂを形成する。つまり、第一の窒化物半導体層２０の表面に複数の第二の凹部２１ｂを形成する。

具体的には、第一の窒化物半導体層２０における第一の半導体結晶の平坦化された表面に対して、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを１：１で溶融したエッチャントにより４２０℃の高温で１０ｍｉｎのウェットエッチングを行うことで、第一の半導体結晶であるＧａＮ結晶の表面の転位部分を選択的にエッチングすることで複数のピットとして第二の凹部２１ｂを形成する。第二の凹部２１ｂの密度は、５×１０^５ｃｍ^−２以下であるとよい。また、第二の凹部２１ｂの平均深さは、第一の半導体結晶の第一の凹部２１ａの平均深さよりも小さい方がよい。

次に、図２に示すように、第二の加工工程（Ｓ１３）の後に、第二の結晶成長工程（Ｓ１４）を行う。図３の（ｄ）に示すように、第二の結晶成長工程（Ｓ１４）では、第一の半導体結晶の第二の凹部２１ｂを覆うように二次元成長モードで第一の半導体結晶よりも転位密度が低い第二の半導体結晶を成長させる。本実施の形態では、第一の半導体結晶の複数の第二の凹部２１ｂを埋め込むように二次元成長モードで第二の半導体結晶を成長させている。なお、複数の第二の凹部２１ｂの全てが必ずしも埋め込まれていなくてもよく、複数の第二の凹部２１ｂの大部分が埋め込まれていればよい。

第二の結晶成長工程（Ｓ１４）では、第一の半導体結晶の上に、金属ガリウムをガリウム原料として用いた気相成長法により第二の半導体結晶を成長させる。具体的には、第二の凹部２１ｂ（ピット）が形成された第一の半導体結晶の表面に、金属ガリウムをガリウム原料としてＨＶＰＥ法（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ：水素化物気相成長法）により二次元成長モードで第二の半導体結晶を成長させることで、表面が平坦な第二の窒化物半導体層３０を第一の窒化物半導体層２０の上に堆積する。

例えば、ＨＶＰＥ法では、金属ガリウム（Ｇａ）を塩化水素（ＨＣｌ）ガスなどの塩素系ガスにより反応させたＧａＣｌガスをＩＩＩ族原料として用いるとともに、アンモニア（ＮＨ_３）ガスをＶ族原料として用いることで、第一の窒化物半導体層２０の上にＧａＮ結晶を成長させることができる。

各反応の反応式は以下に示す通りである。金属Ｇａを加熱し、この状態で反応性ガスであるＨＣｌガスを導入する。導入されたＨＣｌガスは、Ｇａと反応してＧａＣｌガスを生成する（式３）。生成されたＧａＣｌガスと、別ラインから供給したＮＨ_３ガスを反応させることで第一の窒化物半導体層２０上にＧａＮ結晶を生成することができる（式４）。

Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌ＋１／２Ｈ_２・・・（式３）

ＧａＣｌ＋ＮＨ_３→ＧａＮ＋Ｈ_２＋ＨＣｌ・・・（式４）

より具体的には、ＨＶＰＥ装置のリアクタ炉内に第一の窒化物半導体層２０が堆積された基板１０を導入した後、水素およびＮＨ_３の混合雰囲気中で約１０００℃まで昇温し、その後、ＮＨ_３とＨＶＰＥ原料室で生成したＧａＣｌとを微量供給しながら１０５０℃までさらに昇温した後に、約２００μｍ／ｈの成長速度でＧａＮ結晶を成長させることで、第二の窒化物半導体層３０としてＧａＮ層を２００〜２０００μｍ積層する。その後、降温し、基板１０に第一の窒化物半導体層２０および第二の窒化物半導体層３０が成膜されたエピ膜付き基板を、ＨＶＰＥ装置のリアクタ炉から搬出する。

このように成膜された第二の窒化物半導体層３０を構成する第二の半導体結晶は、ＨＶＰＥ法により二次元成長モードで成長されて、第一の半導体結晶よりも転位密度が低くなっている。具体的には、第二の結晶成長工程（Ｓ１４）では、第一の窒化物半導体層２０から第二の窒化物半導体層３０の厚み方向に延びる貫通転位３０ａが第二の窒化物半導体層３０の内部に発生するが、第二の窒化物半導体層３０の転位密度は、第一の窒化物半導体層２０の転位密度よりも小さくなっている。

次に、本実施の形態に係る窒化物半導体結晶基板１の製造方法の効果等について、本開示の手法を得るに至った経緯および具体的な実施例を含めて説明する。

本実施例において、第一の結晶成長工程（Ｓ１１）では、上記のように、ＯＶＰＥ法によってＧａＮ膜を成長させている。この第一の結晶成長工程においては、成長条件を適時調整することで、成長中の表面にファセット面が現れた凹凸形状で成長が進む、いわゆる三次元成長モードで成長を行っている。この場合、成長温度および原料供給レート、Ｖ族／ＩＩＩ族の原料比、過飽和比、Ｈ_２分圧などを調整することで、三次元成長モードと二次元成長モードを切り替えることも可能である。

一般的な窒化物半導体結晶の気相成長法であるＨＶＰＥ法においても、成長条件および下地層の工夫により、三次元成長モードと二次元成長モードとの切り替えは可能であるが、本発明者らの検討の結果、ＯＶＰＥ法の方が三次元成長モードの成長条件幅が広く、より完全な三次元成長モードで半導体結晶が成長することが分かってきた。本実施例においては、具体的な成長条件として、Ｇａ原料室温度を１１２５℃とし、基板温度を１２２５℃とし、Ｇａ原料室のＨ_２流量を４ｓｌｍとし、Ｇａ原料室のＯ_２流量を０．０２ｓｌｍとし、反応室へのＮＨ_３流量を１．５ｓｌｍとした。また、加えてキャリアガスとしてＮ_２とＨ_２を適時流した。なお、成長条件は、設備構成により変化するため、設備に合わせて調整が可能であることは説明するまでもない。

ここで、この成長条件で実際に成膜したＧａＮ膜の表面状態について、図４、図５Ａおよび図５Ｂを用いて説明する。図４は、市販のＧａＮ基板を用いてＯＶＰＥ法によりＧａＮ基板上に三次元成長モードで成長させたＧａＮ結晶を４００μｍ堆積したウェハの表面および劈開面の鳥瞰ＳＥＭ像である。また、図５Ａは、その表面ＳＥＭ像であり、図５Ｂは、そのＧａＮ膜のピット形状の模式的に示す図である。なお、ＯＶＰＥの成長条件は、ファセット面が安定してＧａＮ結晶が成長する三次元成長モードの条件に設定している。

図４の表面ＳＥＭ像および図５Ａのピット形状の模式図から分かるように、ＧａＮ結晶である第一の半導体結晶の表面には、ピットである複数の第一の凹部２１ａを有する凹凸表面が形成されている。具体的には、ＧａＮの最表面の形状は、ファセット面で形成される大小のピットと隣接するピットとの接合部である稜線のみで形成されており、ｃ面の平坦部はほぼ存在しない。また、ファセット面のある三次元ピットを形成した状態でＧａＮ結晶を成長した場合には、ファセット面に含まれる貫通転位は、成長の進行とともにファセット面の成長方向に転位の位置が動いていくため、図５Ｂの模式図で示されるように、成長膜厚とともに転位がピット（第一の凹部２１ａ）の中心部に集まっていくことがよく知られている。ピットの中心に集まった転位は、それぞれの転位のバーガースベクトルが消滅則を満たす場合には合体・消滅が可能であり、一か所に転位を集めることで転位密度の低減を図ることができる。

同様の手法はＨＶＰＥ法でも用いられているが、ＨＶＰＥ法の場合、二次元成長モードの安定性が相対的に高いため、ファセット成長を誘発する三次元成長モードの条件においても、一定の割合で二次元成長モードの平坦部が残ってしまい、転位の低減が発生しないエリアが残存してしまう。このため、従来は、ピット中心の密度の面内の平均値としては１０^６ｃｍ^−２台前半までしか転位を低減出来なかった。

しかしながら、本実施の形態のように、ＯＶＰＥ法を用いて三次元成長モードのＧａＮ結晶を成膜した場合には、平坦部がほぼなくなること、および、成長膜厚とともにピット同士が合体してピットサイズが大きくなっていくことなどの特徴により、１０^４ｃｍ^−２台までピット中心の密度を低減できることが分かった。

そして、このＯＶＰＥ法により市販のＧａＮ基板に三次元成長モードで生成されたＧａＮ結晶に対して第一の加工工程（Ｓ１２）を行って、ＧａＮ結晶の凹凸表面を研磨した。図６は、第一の加工工程によりＧａＮ結晶からなる第一の窒化物半導体層を平坦化した後の表面をカソードルミネッセンス（ＣＬ）法で観察した結果を示す図である。

ＧａＮ結晶の貫通転位部分は、ＣＬ法において暗点として観察されることが知られており、暗転密度を評価することでＧａＮ結晶表面の貫通転位密度を同定できる。図６において、暗点で観測される部分は、研磨加工前にピット（第一の凹部２１ａ）の中心であった場所に対応しており、その密度は、８×１０^４ｃｍ^−２程度であった。密度を計測する位置および領域サイズにもよるが、観測の結果、ピット（第二の凹部２１ｂ）の密度は、おおむね５×１０^５ｃｍ^−２以下に収まっていることが明らかになった。

しかしながら、低倍率（図６の左側）で大きな暗点として観察されている部分を高倍率で観察すると、一つの暗点に見える部分は小さな暗点がバンドルした集合体であることが分かった（図６の右側）。これは、ピットの中心に集められた転位群が合体・消滅せずに存在している状態であるといえる。そして、バンドルした転位を個別にカウントすると転位密度は、１０^５ｃｍ^−２台後半から１０^６ｃｍ^−２台前半になっており、転位の合体・消滅が不十分な状態であることが分かった。

さらに、研磨して平坦化した後のＧａＮ結晶に対して第二の加工工程（Ｓ１３）を行って、エッチングによりＧａＮ結晶の表面に第二の凹部２１ｂとしてピットを形成した。図７は、第二の加工工程によりピット形成エッチングを実施した後のＧａＮ結晶の表面ＳＥＭ像である。

図７に示すように、第一の窒化物半導体層２０としてＧａＮ結晶を堆積した時のピット密度およびＣＬ観察時の暗点に対応したピットが形成されていることが確認でき、その密度は、同じく８×１０^４ｃｍ^−２程度であった。第二の加工工程により、上記のＣＬ像においてバンドルしていた暗点（＝貫通転位）の集合体が１つのピット（第二の凹部２１ｂ）を形成している。このピットの大きさおよび深さは、単体の転位をエッチングした場合よりも大きく、深くなる傾向がある。また、エッチング時間を長くすることでピットのサイズをさらに大きくすることも可能である。

ここで、ＯＶＰＥ法による三次元成長モードで第一の窒化物半導体層２０を成膜したときの第一の窒化物半導体層２０の厚みとピット密度との関係について、図８を用いて説明する。図８は、第一の窒化物半導体層２０の厚みを変えたときのピット密度（第一の凹部２１ａの密度）の変化をプロットしたものである。図８に示すように、３００μｍ程度の膜厚で、１０^４ｃｍ^−２台のピット密度が実現できていることが分かる。従来のＨＶＰＥ法では、１０^６ｃｍ^−２以下のピット密度を得るためには１ｍｍ以上の膜厚が必要であったが、ＯＶＰＥ法を用いることで、転位の集中が少なく薄い厚みの第一の窒化物半導体層２０を成膜できることが分かった。この理由は、明らかになっていないが、ＯＰＶＥ法においては、三次元成長モードがより安定であるために、ピット同士の合体が起きやすく平坦部が残らないこと、および、ファセット成長部において酸素濃度が非常に高くなることなどが影響していると考えられる。

しかしながら、ＯＶＰＥ法では、成長レートを速くし過ぎると気相反応が増大して多結晶の発生が促進されてしまうことで結晶品質が悪くなるという課題があるので、実際に適用可能な成長レートが５０μｍ／ｈ程度に留まっている。そのため、１ｍｍ以上の膜厚で成長をすることは、コスト面からみても不利であった。また、三次元成長モードのまま厚膜化を行うと、ファセットの面方位によって不純物の取り込み効率が異なるために、面内にピット分布を反映した不純物濃度分布が出来てしまうことも課題であった。

そこで、本発明者らは、ＯＶＰＥ法による三次元成長モードの後に二次元成長モードで平坦化することを試みた。しかしながら、ＯＶＰＥ法だけでは、一旦三次元化した凹凸の大きい表面を平坦化する条件を見出すことが出来なかった。

また、本発明者らは、ＯＶＰＥ法により三次元成長モードで成長させたＧａＮ結晶の三次元表面に、続けてＨＶＰＥ法により二次元成長モードの成長条件で平坦化することも試みた。しかしながら、ＨＶＰＥ法は、二次元成長モードがＯＶＰＥ法よりも安定であるために、成長条件の調整により平坦化を進めることは可能であるものの、ＧａＮ結晶の表面の凹凸が非常に大きくなってしまい、第一の加工工程の研磨により平坦化するのに必要なＧａＮ結晶の厚みが非常に大きくなってしまうという別の課題が生じることが明らかになった。

さらに、本発明者らは、ＯＶＰＥ法により三次元成長モードで成長させたＧａＮ結晶に対して、第一の加工工程によりＧａＮ結晶の凹凸表面の凹凸部を除去して平坦にした後に、ＨＶＰＥ法で第二の窒化物半導体層３０としてＧａＮ結晶を平坦に堆積することを考えて実施してみた。しかしながら、ＨＶＰＥ法では、完全な二次元成長モードでＧａＮ結晶の成長が進むために、第一の窒化物半導体層２０として成膜したＧａＮ結晶の表面の第一の凹部２１ａ（ピット）の中心に集中していた転位群が再び分散してしまい、ピット密度（＝転位密度）が増大する傾向があることが分かった。

これらの課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、第一の結晶成長工程においてＯＶＰＥ法により三次元成長モードで成長させたＧａＮ結晶によって構成された第一の窒化物半導体層２０に対して、第一の加工工程により第一の窒化物半導体層２０の表面を平坦化した後に、第二の加工工程により転位の集中部のみをエッチングしてピット（第二の凹部２１ｂ）を形成する工程を加えることで、従来の課題を解決することができることを見出した。適切なエッチング方法および適切なエッチング条件を選択することで、転位の集中部を選択的にエッチングしてピットを形成することができる。

本実施例では、第二の加工工程として、ＫＯＨとＮａＯＨのアルカリ溶液を用いたウェットエッチングを採用したが、エッチングの具体的な方法は適時選択することができ、他のエッチング薬液を使う方法によってピットである第二の凹部２１ｂを形成しても構わない。

例えば、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の高温エッチング、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）とリン酸の混合溶液によるエッチング、または、紫外光を照射しながらＫＯＨなどのアルカリ溶液でエッチングを行うＰＥＣエッチング（Ｐｈｏｔｏ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｔｃｈｉｎｇ）などの窒化物半導体のピット形成が可能なエッチング手法を用いても構わない。また、ＨＣｌガス、Ｃｌ_２ガスまたはＨ_２ガスを用いた気相エッチングによりピットを形成することも可能である。なお、気相エッチングの場合は、ＯＰＶＥまたはＨＶＰＥのリアクタ炉内でエッチング処理を行うことも可能である。

本実施例において、第一の加工工程で平坦に加工した第一の窒化物半導体層２０の表面は、ＣＭＰなどのダメージレスの加工により結晶成長が可能な状態（いわゆるエピレディ表面）になっている。そして、第一の窒化物半導体層２０を構成するＧａＮ結晶の表面における転位の集中部のみにピットを意図的に形成することで、その後、ＨＶＰＥ法による第二の結晶成長工程において、第二の窒化物半導体層３０を構成するＧａＮ結晶の表面の大部分が二次元成長モードの平坦成長を行いながらピット部分のみをファセット成長させて転位の集中部における転位の合体・消滅を促進した後に最終的に完全に平坦化を行うことが可能になった。

また、第一の窒化物半導体層２０を成膜する第一の結晶成長工程においては、ＯＶＰＥ法にて結晶成長を行うことで、３００〜４００μｍの厚みでも１００μｍ以上の段差の凹凸が形成されることが明らかになっており、それぞれの凹凸の大きさのばらつきが非常に大きい。このため、第一の加工工程で表面を完全には平坦化せずに一部に凹凸をそのまま残す程度に平坦化して、第二の加工工程でのエッチングを省略し、そのまま第二の結晶成長工程を行うことも可能ではあるが、この方法では、転位の集中部で平坦化されてしまった部分と凹凸で残存する部分とが混ざったり残っている凹凸の深さのばらつきが大きかったりするなどの課題があり、第二の結晶成長工程において転位を低減する効果が限定的になってしまう。このため、本実施の形態のように、一旦、完全に平坦化した後に、転位の集中部分のみを選択的にエッチングしてピット化した方が第二の結晶成長工程での転位を低減できる効果が大きいことが分かった。

以上のように、本実施の形態に係る窒化物半導体結晶の製造方法の特徴は、第一の結晶成長工程において第一の半導体結晶に大きな凹凸形状を効率的に形成することで、転位の集中を促進する第一段階と、第一の加工工程において第一の半導体結晶の表面を平坦化した後に、第二の加工工程において、転位の集中部だけを選択的にピットを形成する第二段階とを有することである。これらのプロセスにより、第一の結晶成長工程で成長させた第一の半導体結晶の凹凸の深さの大きさまたはばらつきを、深さがより浅く、均一な深さのピットに形成し直すことが可能になる。例えば、図７に示したように、ピット形成エッチング後のピットサイズは、直径３０μｍ以下あり、で深さも５０μｍ以下になっているものがほとんどであった。

そして、その後の第二の結晶成長工程において、第一の半導体結晶の表面に第二の半導体結晶を成長させることで、第一の半導体結晶のピットに集中している転位の合体・消滅を促進した後に平坦化するので、より低転位の第二の半導体結晶で構成された第二の窒化物半導体層を形成することができる。具体的には、本実施の形態における第二の結晶成長工程においては、初期１００μｍの厚みまではピットを拡大する成長条件で成長を行い、その後に平坦化する成長条件で成長を行うことで、ピットの転位の低減を促進することが可能となり、第二の結晶成長工程において形成した第二の窒化物半導体層３０の表面における貫通転位密度を第一の結晶成長工程で形成した第一の窒化物半導体層２０の表面の５０％以下にすることができる。

また、第一の結晶成長工程でＯＶＰＥ法により第一の半導体結晶を成長させることで、上記のように、第一の半導体化粧の最表面の形状は、ファセット面で形成された、大小のピットと隣接するピットとの接合部である稜線のみで構成され、ｃ面の平坦部はほぼ存在しないが、転位がピット内にあることで効率よく転位の合体・消滅を発生することにつながるため、ｃ面の平坦部は全くないことが望ましい。図５Ａにおいて、第一の半導体結晶における第一の凹部２１ａ（ピット）以外の平坦部が表面に占める割合は、５％以下であり、さらに広い領域の評価においても、ＯＶＰＥ法の成長条件を調整することで、１０％以下にできることが明らかになっている。

また、本実施の形態において、第二の結晶成長工程では、ＨＶＰＥ法を用いた気相成長法によって第二の半導体結晶を成長させたが、これに限らない。例えば、第二の結晶成長工程では、ガリウムを含む有機金属を原料として用いた気相成長法により第二の半導体結晶を成長させてもよい。具体的には、ＭＯＶＰＥ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ：有機金属気相成長法）による気相成長法により第二の半導体結晶を成長させて第二の窒化物半導体層３０を形成してもよい。なお、ＭＯＶＰＥ法においても初期の数μｍ〜１０μｍ程度まではピットを拡大する成長条件で成長を行い、その後に平坦化を促進する成長条件で第二の半導体結晶を成長させることで、より低い転位密度の窒化物半導体結晶を得ることができる。また、ＭＯＶＰＥ法を用いる場合、成長レートが１〜１０μｍ／ｈ程度と比較的遅いため、第二の窒化物半導体層３０の厚みは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であると良い。また、ＭＯＶＰＥ法は、ＨＶＰＥ法よりも薄い膜厚で平坦化する必要があるため、第二の加工工程で第一の半導体結晶に形成するピット（第二の凹部２１ｂ）は、比較的小さめに形成するとよく、例えば直径１０μｍ以下で深さも１０μｍ以下であるとよい。

また、本実施の形態では、基板１０として市販のＧａＮ基板を用いたが、窒化物半導体を結晶成長できる基板であれば、基板１０の材質は何でもよい。例えば、基板１０としては、ＧａＮ結晶の成長においてはホモエピ基板となるＧａＮ基板、または、ＡｌＮ、サファイア、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｃＡｌＭｇＯ_４、グラファイト、グラフェンなどによって構成された異種基板が挙げられる。また、基板１０として、異種基板上にＭＯＶＰＥ法などでＧａＮ膜を堆積したＧａＮテンプレート基板も用いることもできる。なお、異種基板上のヘテロエピ成長の場合には、材質の熱膨張係数の差による反りが課題になることがあるため、凹凸加工により応力緩和を施した基板を用いてもよい。

また、本実施の形態における窒化物半導体結晶基板１では、第一の窒化物半導体層２０から第二の窒化物半導体層３０へ向かって貫通転位密度が減少するため、第二の窒化物半導体層３０の（１０−１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が第一の窒化物半導体層２０のＸ線ロッキングカーブが小さくなる。なお、本実施の形態においては、非対称面である（１０−１２）面での結晶性評価を実施したが、（０００２）面といった対称面または（１１−２２）面といった非対称面などで結晶性を比較しても大小関係は同じになるため、（０００２）面等の対称面または（１１−２２）面等の非対称面で結晶性評価を実施してもよい。

また、本実施の形態において、第二の窒化物半導体層３０を形成した後に基板１０および第一の窒化物半導体層２０を除去することで、第二の窒化物半導体層３０のみからなる窒化物半導体結晶基板を作製してもよい。この場合、表面および裏面を適切に加工することで、単一層の自立ＧａＮ基板として使用することができる。さらに、第二の結晶成長工程において、第二の半導体結晶を１０００μｍを超えるような厚膜に成長した場合には、一回の結晶成長で複数枚の自立ＧａＮ基板を得ることもできる。

また、本実施の形態において、第二の窒化物半導体層３０を形成した後に基板１０を除去して第一の窒化物半導体層２０と第二の窒化物半導体層３０との二層の窒化物半導体層からなる窒化物半導体結晶基板を作製してもよい。この場合も、表面および裏面を適切に加工することで、自立ＧａＮ基板として使用することができる。第一の窒化物半導体層２０は、ＯＶＰＥ法による三次元成長モードの第一の半導体結晶によって構成されており、酸素（Ｏ）濃度が１０^１９ｃｍ^−３以上であって抵抗率が１０^−４Ω・ｃｍ半ばの非常に低抵抗な半導体層であるため、このような窒化物半導体結晶基板は、特に縦方向（基板１０の厚み方向）に電流を流す半導体デバイスのベース基板に適している。なお、キャリア濃度が大きすぎると転位の集中部でのリークなどを誘発するおそれがあるが、第二の窒化物半導体層３０のキャリア濃度を低めにすることで、リークの発生を抑制することができ、窒化物半導体結晶基板の耐圧性能の向上が図れる。

また、本実施の形態における窒化物半導体結晶基板１は、基板１０の上に第一の窒化物半導体層２０と第二の窒化物半導体層３０との二層構造であったが、これに限らない。例えば、図９に示される窒化物半導体結晶基板１Ａのように、上記実施の形態１における窒化物半導体結晶基板１において、第二の窒化物半導体層３０の後に第三の半導体結晶を成長させて、第二の窒化物半導体層３０に接する第三の窒化物半導体層４０をさらに備えていてもよい。この場合、第三の窒化物半導体層４０のシリコン（Ｓｉ）濃度は、第二の窒化物半導体層３０のシリコン濃度よりも大きいとよい。このように、第一の窒化物半導体層２０と、シリコン濃度の低い第二の窒化物半導体層３０およびシリコン濃度の高い第三の窒化物半導体層４０とを含んだ三層構造の窒化物半導体結晶基板１Ａであってよい。このような三層構造にすることで、窒化物半導体結晶基板１Ａの上に作製する半導体デバイス構造に合わせた基板特性を実現することができる。なお、第三の窒化物半導体層４０は、第二の窒化物半導体層３０と同じ手法で堆積してもよいし、異なる手法で堆積してもよい。この場合、基板１０を除去することで、第一の窒化物半導体層２０と第二の窒化物半導体層３０と第三の窒化物半導体層４０との三層の窒化物半導体層からなる窒化物半導体結晶基板を作製することが可能である。

（実施の形態２）
次に、実施の形態２に係る窒化物半導体結晶基板２について、図１０を用いて説明する。図１０は、実施の形態２に係る窒化物半導体結晶基板２の断面図である。

図１０に示すように、本実施の形態に係る窒化物半導体結晶基板１Ａは、上記実施の形態１に係る窒化物半導体結晶基板１において、さらに、第一の窒化物半導体層２０の凹部２１に選択的に形成された保護膜５０を備える。

具体的には、保護膜５０は、第一の窒化物半導体層２０の凹部２１および平坦部２２のうち凹部２１のみに形成されている。また、保護膜５０は、第一の窒化物半導体層２０の凹部２１を埋め込むように形成されている。

保護膜５０は、絶縁材料によって構成された誘電体膜からなる誘電体保護膜である。本実施の形態において、保護膜５０は、酸化物または窒化物によって構成されている。一例として、保護膜５０は、二酸化シリコンによって構成されたＳｉＯ_２膜である。

次に、本実施の形態に係る窒化物半導体結晶の製造方法について、図１１および図１２を用いて説明する。本実施の形態においても、窒化物半導体結晶の製造方法は、窒化物半導体結晶基板１Ａの製造方法として説明する。図１１は、実施の形態２に係る窒化物半導体結晶基板１Ａの製造方法の工程フロー図であり、図１２は、同窒化物半導体結晶基板１Ａの製造方法の各工程を模式的に示す断面図である。

図１１に示すように、本実施の形態に係る窒化物半導体結晶基板１Ａの製造方法は、第一の結晶成長工程（Ｓ２１）と、第一の加工工程（Ｓ２２）と、第二の加工工程（Ｓ２３）と、保護膜形成工程（Ｓ２４）と、ピット埋込マスク形成工程（Ｓ２５）と、第二の結晶成長工程（Ｓ２６）とを含む。

本実施の形態における、第一の結晶成長工程（Ｓ２１）、第一の加工工程（Ｓ２２）および第二の加工工程（Ｓ２３）の各工程は、上記実施の形態１における、第一の結晶成長工程（Ｓ１１）、第一の加工工程（Ｓ１２）および第二の加工工程（Ｓ１３）の各工程と同じである。なお、本実施の形態でも、基板１０として、１０^６ｃｍ^−２台前半の転位密度を持つ市販ＧａＮ基板を用いた。

具体的には、まず、図１１に示すように、基板１０を用意して、第一の結晶成長工程（Ｓ２１）を行う。図１２の（ａ）に示すように、第一の結晶成長工程（Ｓ２１）では、上記実施の形態１と同様に、ＧａＮ基板である基板１０上にＯＶＰＥ法にて三次元成長モードで第一の半導体結晶を成長させることで第一の窒化物半導体層２０を堆積した。より具体的には、ＯＶＰＥ装置のリアクタ炉内に基板１０としてＧａＮ基板を導入した後、水素（Ｈ_２）およびＮＨ_３の混合雰囲気中で約１０００℃まで昇温し、その後、ＮＨ_３とＯＶＰＥ原料室で生成したＧａ_２Ｏとを微量供給しながら１２００℃までさらに昇温した後に、約５０μｍ／ｈの成長速度でＧａＮ結晶を成長させることで、第一の窒化物半導体層２０としてＧａＮ層を４００μｍ積層する。その後、降温し、基板１０に第一の窒化物半導体層２０が成膜されたエピ膜付き基板をＯＶＰＥ装置のリアクタ炉から搬出する。この際、上記実施の形態１と同様に、成長表面が多数のピット（第一の凹部２１ａ）からなる三次元成長モードで第一の半導体結晶を成長させて、ピットの中心部（凹凸の底部）には転位の集中部２３が形成されている。

次に、図１１に示すように、第一の結晶成長工程（Ｓ２１）の後に、第一の加工工程（Ｓ２２）を行う。具体的には、図１２の（ｂ）に示すように、上記実施の形態１と同様にして、第一の窒化物半導体層２０の第一の半導体結晶の表面２０Ｓに研削・研磨加工を施すことで表面２０Ｓを凹凸表面から平坦な表面に加工する。例えば、最表面はＣＭＰにより加工ダメージ層を取り除き、表面ラフネスが１ｎｍ以下の平坦度になるまで第一の半導体結晶の表面２０Ｓの研磨を行う。

次に、図１１に示すように、第一の加工工程（Ｓ２２）の後に、第二の加工工程（Ｓ２３）を行う。具体的には、図１２の（ｃ）に示すように、上記実施の形態１と同様にして、第一の半導体結晶の表面にピットである複数の第二の凹部２１ｂを形成する。より具体的には、第一の窒化物半導体層２０における第一の半導体結晶の平坦化された表面に対して、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを１：１で溶融したエッチャントにより４２０℃の高温で１０ｍｉｎのウェットエッチングを行うことで、第一の半導体結晶であるＧａＮ結晶の表面の転位部分を選択的にエッチングすることで複数のピットとして第二の凹部２１ｂを形成する。

そして、本実施の形態では、第二の加工工程の後に、第二の凹部２１ｂを保護膜５０により選択的に被覆する工程を含む。具体的には、図１１に示すように、第二の加工工程の後に、保護膜形成工程（Ｓ２４）およびピット埋込マスク形成工程（Ｓ２５）を含む。

図１２の（ｄ）に示すように、保護膜形成工程（Ｓ２４）では、ピット（第二の凹部２１ｂ）を形成した第一の半導体結晶の表面に保護膜５０を形成する。具体的には、第一の半導体結晶からなる第一の窒化物半導体層２０の第二の凹部２１ｂを埋めるように第一の窒化物半導体層２０の上に、スピンコートで塗布が可能なスピンオングラス（ＳＯＧ：Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）材料を用いてＳｉＯ_２膜からなる保護膜５０を形成する。本実施の形態では、スピンコーターでＳＯＧ溶液を第一の窒化物半導体層２０の表面に塗布した後、Ｏ_２雰囲気中で５００〜６００℃で１時間ほど焼きなましを行うことで保護膜５０として２００ｎｍの厚みのＳｉＯ_２膜を成膜した。

なお、保護膜５０は、ＣＶＤ法またはスパッタ法でも成膜することができる。ただし、次工程で、ピットのみに保護膜５０を選択的に残存させるために、保護膜５０の平坦性を上げておく必要がある。このため、ＣＶＤ法又はスパッタ法よりも、ＳＯＧによって保護膜５０を形成する方がよい。

次に、保護膜形成工程（Ｓ２４）の後に、ピット埋込マスク形成工程（Ｓ２５）を行う。図１２の（ｅ）に示すように、ピット埋込マスク形成工程（Ｓ２５）では、形成した保護膜５０をドライエッチングにより選択的に除去する。本実施の形態では、保護膜５０をスピンコートで塗布して成膜しているので保護膜５０の表面の平坦性が高く、ピット（第二の凹部２１ｂ）での保護膜５０の厚みが平坦部より厚く形成されている。この点を利用して、マスクなしで基板１０上の全面の保護膜５０を２００ｎｍだけ除去すると、ピットの内部のみに自己形成的に保護膜５０を残存させることができる。つまり、ピットの内部のみにマスクとして保護膜５０を形成することができる。

次に、図１１に示すように、ピット埋込マスク形成工程（Ｓ２５）の後に、第二の結晶成長工程（Ｓ２６）を行う。図１２の（ｆ）に示すように、本実施の形態における第二の結晶成長工程でも、第一の半導体結晶の第二の凹部２１ｂを覆うように二次元成長モードで第一の半導体結晶よりも転位密度が低い第二の半導体結晶を成長させているが、本実施の形態では、第二の凹部２１ｂには保護膜５０が埋め込まれているので、本実施の形態における第二の結晶成長工程では、保護膜５０が形成されていない部分から第二の半導体結晶を成長させる。

具体的には、ピット（第二の凹部２１ｂ）の内部が保護膜５０で保護された第一の窒化物半導体層２０の表面にＨＶＰＥ法により二次元成長モードで第二の半導体結晶を成長させることで表面が平坦な第二の窒化物半導体層３０を第一の窒化物半導体層２０に上に堆積する。より具体的には、ＨＶＰＥ装置のリアクタ炉内に第一の窒化物半導体層２０が堆積された基板１０を導入した後、水素およびＮＨ_３の混合雰囲気中で約１０００℃まで昇温し、その後、ＮＨ_３とＨＶＰＥ原料室で生成したＧａＣｌとを微量供給しながら１０５０℃までさらに昇温した後に、約２００μｍ／ｈの成長速度でＧａＮ結晶を成長させることで第二の窒化物半導体層３０としてＧａＮ層を２００〜２０００μｍ積層する。その後、降温し、基板１０に第一の窒化物半導体層２０および第二の窒化物半導体層３０が成膜されたエピ膜付き基板をＨＶＰＥ装置のリアクタ炉から搬出する。

このように成膜された第二の窒化物半導体層３０を構成する第二の半導体結晶は、上記実施の形態１と同様に、ＨＶＰＥ法により二次元成長モードで成長されて、第一の半導体結晶よりも転位密度が低くなっている。

本実施の形態と実施の形態１との違いは、本実施の形態では、エッチングにより第一の半導体結晶に形成したピット（第二の凹部２１ｂ）の内部に保護膜５０を形成する点にある。この点の技術的意義について、以下説明する。

上記実施の形態１で説明したように、第一の半導体結晶のピットの底部に集中している転位を合体・消滅させることで、第一の半導体結晶より転位を低減させて第二の半導体結晶を成長させることが可能になるが、ピットのファセット成長を行いながらの転位の低減は厚みに対する速度がそれほど速くないという課題がある。

そこで、本実施の形態では、第一の半導体結晶の上に第二の半導体結晶を形成する前に、第一の半導体結晶のピットの内部に保護膜５０を埋め込み形成している。これにより、第二の半導体結晶を成長させる際に、転位の結晶成長方向への延伸を強制的に停止させることができる。これにより、下層からの貫通転位の延伸に伴う合体・消滅ではなく、周辺の結晶膜からの横方向成長による合体に伴う新たな転位発生のメカニズムをメインとして第二の半導体結晶を成長させることができる。したがって、最小数の転位のみが発生しやすい状況を作り出すことが可能になり、より効果的に第二の半導体結晶の転位を低減することが可能になる。この結果、より低い転位密度で高品質な窒化物半導体結晶基板１Ａを得ることができる。

なお、本実施の形態では、保護膜５０として、ＳｉＯ_２のスピンオングラス材料を用いたが、これに限らない。例えば、保護膜５０の材料としては、酸化物材料または窒化物材料など、ＧａＮ結晶を成長させる際のマスクとして機能する材料であれば、任意の材料を用いることができる。また、保護膜５０の成膜方法については、スピンオングラスが最も簡便な手法ではあるが、他の成膜方法を用いて第一の半導体結晶のピットの内部を埋め込むように保護膜５０を形成してもよい。

また、本実施の形態では、第一の半導体結晶のピット部分に保護膜５０が形成されるため、第二の結晶成長工程をＭＯＶＰＥ法で成長する場合には、より薄い膜厚で転位が低減されて平坦な第二の半導体結晶を成長させて第二の窒化物半導体層３０を成膜することができる利点がある。

（変形例）
以上、本開示に係る窒化物半導体結晶基板および窒化物半導体結晶の製造方法などについて、実施の形態１、２に基づいて説明したが、本開示は、上記実施の形態１、２に限定されるものではない。

例えば、実施の形態１で説明した変形例については、実施の形態２にも適用することができる。

また、上記実施の形態１、２では、第一の窒化物半導体層２０および第二の窒化物半導体層３０を構成する窒化物半導体として、ＧａＮを例示したが、これに限らない。例えば、第一の窒化物半導体層２０および第二の窒化物半導体層３０を構成する窒化物半導体としては、ＡｌＩｎＮ、ＧａＩｎＮ、または、ＡｌＧａＩｎＮなどであってもよい。

その他に、上記実施の形態１、２に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で実施の形態１、２における構成要素および機能を任意に組み合わせることで実現される形態も本開示に含まれる。

本開示の技術は、従来よりも貫通転位密度が低い窒化物半導体結晶基板を得ることができるので、窒化物半導体結晶基板を用いた種々の窒化物半導体デバイス等に広く利用することができる。

１、１Ａ、２ 窒化物半導体結晶基板
１０ 基板
２０ 第一の窒化物半導体層
２０ａ、３０ａ 貫通転位
２０Ｓ 表面
２１ 凹部
２１ａ 第一の凹部
２１ｂ 第二の凹部
２２ 平坦部
２３ 転位の集中部
３０ 第二の窒化物半導体層
４０ 第三の窒化物半導体層
５０ 保護膜

Claims (14)

1. 基板上に、ファセット面をもつ三次元成長モードで、第一の凹部を含む凹凸表面を有する第一の半導体結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、
   前記凹凸表面を研磨により平坦な表面に加工する第一の加工工程と、
   前記平坦な表面のうち転位の存在する領域をエッチングにより加工することで第二の凹部を形成する第二の加工工程と、
   二次元成長モードで前記第二の凹部を覆うように前記第一の半導体結晶よりも転位密度が低い第二の半導体結晶を成長させる第二の結晶成長工程とを含む、
   窒化物半導体結晶の製造方法。
2. 前記第一の結晶成長工程では、ガリウム酸化物をガリウム原料として用いた気相成長法により前記第一の半導体結晶を成長させる、
   請求項１に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
3. 前記第二の結晶成長工程では、金属ガリウムをガリウム原料として用いた気相成長法により前記第二の半導体結晶を成長させる、
   請求項１又は２に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
4. 前記第二の結晶成長工程では、ガリウムを含む有機金属を原料として用いた気相成長法により前記第二の半導体結晶を成長させる、
   請求項１又は２に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
5. 前記第二の凹部の密度が５×１０^５ｃｍ^−２以下である、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
6. 前記第一の結晶成長工程では、前記第一の凹部以外の平坦部が表面に占める割合が１０％以下である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
7. 前記第二の凹部の平均深さが前記第一の凹部の平均深さよりも小さい、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
8. 前記第二の加工工程の後に、前記第二の凹部を保護膜により選択的に被覆する工程を含み、
   前記第二の結晶成長工程では、前記保護膜が形成されていない部分から前記第二の半導体結晶を成長させる、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
9. 酸素濃度が１０^１９ｃｍ^−３以上の第一の窒化物半導体層と、
   前記第一の窒化物半導体層よりも酸素濃度の低い第二の窒化物半導体層とを備え、
   前記第一の窒化物半導体層と前記第二の窒化物半導体層との界面における貫通転位が存在する領域において、前記第一の窒化物半導体層に凹部が形成されており、
   前記第二の窒化物半導体層の前記第一の窒化物半導体層との界面と反対側の表面における貫通転位密度は、前記界面における前記第一の窒化物半導体層の貫通転位密度の５０％以下である、
   窒化物半導体結晶基板。
10. 前記第一の窒化物半導体層の前記凹部の密度が５×１０^５ｃｍ^−２以下である、
    請求項９に記載の窒化物半導体結晶基板。
11. 前記第二の窒化物半導体層の前記第一の窒化物半導体層との界面と反対側の面近傍における（１−１０２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が前記第一の窒化物半導体層における前記第二の窒化物半導体層との界面近傍における（１−１０２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅よりも小さい、
    請求項９または１０に記載の窒化物半導体結晶基板。
12. 前記第一の窒化物半導体層の前記凹部に選択的に誘電体保護膜が形成されている、
    請求項９〜１１のいずれか１項に記載の窒化物半導体結晶基板。
13. 前記誘電体保護膜は、酸化物または窒化物によって構成されている、
    請求項９〜１２のいずれか１項に記載の窒化物半導体結晶基板。
14. 前記第二の窒化物半導体層に接する第三の窒化物半導体層をさらに備え、
    前記第三の窒化物半導体層のシリコン濃度は、前記第二の窒化物半導体層のシリコン濃度よりも大きい、
    請求項９〜１３のいずれか１項に記載の窒化物半導体結晶基板。