JP7000431B2 - 樹脂ビーズおよび水溶液の処理における使用 - Google Patents
樹脂ビーズおよび水溶液の処理における使用 Download PDFInfo
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Description
一般的な産業上の目標は、水溶液の処理である。関心の対象となっている水溶液のカテゴリーは、１つもしくは複数の糖および／または１つもしくは複数の糖アルコールを含有する水溶液である。糖類および／または糖アルコール類のいくつかまたはすべてをそれぞれから分離する方法において、そのような水溶液を処理することが望ましい。水溶液中に存在し得る他の成分から糖類および／または糖アルコール類のいくつかまたはすべてを分離できる方法において、そのような水溶液を処理することも望ましい。６未満のｐＨを有する水溶液を処理できることも望ましい。
過去において、カルシウム形態のスルホン酸基を有する樹脂ビーズを使用することにより、糖類の水溶液を処理して糖類を分離していた。糖類を効率的に分離するには、そのような樹脂ビーズは、比較的小さい平均直径および比較的小さい均等係数（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の両方を有する樹脂ビーズの集合体中に存在する必要があることが見出されている。そのような小さい樹脂ビーズの均質な集合体を作成することは、困難であり、かつ費用がかかる。樹脂ビーズの集合体が比較的大きい平均直径および比較的大きい均等係数を有する場合でも、糖類を分離することが可能な樹脂ビーズを提供することが望まれている。
Ｊ．Ａ．Ｖｅｎｔｅらは、“Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｇａｒｓ ｗｉｔｈ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ”，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．２４，ｐ．１７１，２００６において、グルコースとフルクトースとを分離するのに使用される、ｐＨ６またはｐＨ９で使用されたボロン酸官能化ポリ（アクリルアミド）樹脂を記載している。各種の糖類および糖アルコール類を分離することが可能である、異なる組成の樹脂ビーズを提供することが望まれている。６未満のｐＨで水溶液を処理することが可能な樹脂ビーズを提供することも望まれている。
以下は、本発明の記載である。
本発明の第一の態様は、構造（Ｓ１）
（式中、－Ｘ－は、二価の結合基であり、－Ｙは、構造（Ｓ２）
（式中、構造（Ｓ２）中の環状構造は、４つ以上の原子を有する）
を有する一価の基である）
の官能基を含む樹脂ビーズであり、ここで、多価原子カチオンの－Ｘ－基に対するモル比は、０：１または０．０１：１以下のいずれかである。
を有する一価の基である）
の官能基を含む樹脂ビーズであり、ここで、多価原子カチオンの－Ｘ－基に対するモル比は、０：１または０．０１：１以下のいずれかである。
本発明の第二の態様は、水溶液を処理する方法であって、水溶液は、１つもしくは複数の溶解された糖、１つもしくは複数の溶解された糖アルコールまたはそれらの混合物を含み、方法は、水溶液を樹脂ビーズの集合体と接触させる工程を含み、樹脂ビーズは、構造（Ｓ１）
（式中、－Ｘ－は、二価の結合基であり、－Ｙは、構造（Ｓ２）
（式中、構造（Ｓ２）中の環状構造は、４つ以上の原子を有する）
を有する一価の基である）
の官能基を含む、方法である。
を有する一価の基である）
の官能基を含む、方法である。
以下は、本発明の詳細な説明である。
本明細書で使用するとき、以下の用語は、文脈によって明確に指示されない限り、指定された定義を有する。
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用するとき、より小さい化学的繰り返し単位の反応生成物で構成された比較的大きい分子である。本明細書で使用するとき、「樹脂」という用語は、「ポリマー」と同義語である。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星形、ループ状、超分岐状、架橋またはそれらを組み合わせた構造を有し得、ポリマーは、単一のタイプの繰り返し単位を有し得（「ホモポリマー」）、または２つ以上のタイプの繰り返し単位を有し得る（「コポリマー」）。コポリマーは、ランダム、逐次的、ブロック状、他の配列またはそれらの任意の混合もしくは組合せで配列された各種のタイプの繰り返し単位を有し得る。
ビニルモノマーは、構造（Ｍ１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基）、置換された脂肪族基、アリール基、置換されたアリール基、他の置換もしくは非置換の有機基またはそれらの任意の組合せである）
を有する。ビニルモノマーは、フリーラジカル重合してポリマーを形成することが可能である。ビニルポリマーは、ビニルモノマーの集合体の二重結合を重合させた反応生成物である。
を有する。ビニルモノマーは、フリーラジカル重合してポリマーを形成することが可能である。ビニルポリマーは、ビニルモノマーの集合体の二重結合を重合させた反応生成物である。
スチレン系モノマーは、ビニルモノマーであって、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素であり、－Ｒ４は、構造
（式中、それぞれのＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基またはビニル基）、置換された脂肪族基、アリール基、置換されたアリール基、他の置換もしくは非置換の有機基またはそれらの任意の組合せである）
を有する、ビニルモノマーである。
を有する、ビニルモノマーである。
アクリル系モノマーは、ビニルモノマーであって、－Ｒ１および－Ｒ２のそれぞれは、水素であり；－Ｒ３は、水素またはメチルのいずれかであり；および－Ｒ４は、以下の構造：
（式中、それぞれのＲ１１、Ｒ１２およびＲ１４は、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基または置換されたＣ１～Ｃ１４アルキル基である）
の１つを有する、ビニルモノマーである。
の１つを有する、ビニルモノマーである。
１つまたは複数のポリマーを形成するためのモノマー間の反応は、本明細書では重合プロセスと呼ばれる。重合プロセス後のポリマーの一部としてのモノマーの残基は、本明細書では、そのモノマーの重合された単位と呼ばれる。
本明細書で使用するとき、ポリマーは、「主鎖」を有する。主鎖を同定するために、ポリマーの１つの末端から開始して１つの原子から次の原子へと進み、経路に沿って重複して戻ることなく、ポリマーの他の末端に到達するまで共有結合に沿って進むことにより経路を同定する。本明細書で使用するとき、ポリマーの「末端」は、ポリマーを形成した重合反応の鎖の終点の場所である。ポリマーが分岐状であるかまたは架橋されている場合、ポリマーのそれぞれの末端からポリマーの他のそれぞれの末端までを接続する複数のそのような経路が同定される。これらの経路の１つまたは複数の上にあるいかなる原子もポリマー骨格の一部である。任意のそのような経路の一部ではない個々の原子と、原子が任意のそのような経路の一部ではない化学基とは、本明細書では「ペンダント」と呼ばれる。いくつかの例を以下に挙げる。線状ポリエチレンでは、炭素原子がすべて主鎖中にある。ωアミノウンデカン酸を重合させることによって形成される直鎖状のポリアミドでは、すべての炭素原子および窒素原子が主鎖中にある。ビニルポリマーでは、それぞれの重合単位が構造（Ｍ１）のモノマーの残基である。構造（Ｍ１）中に示されている炭素原子がビニルポリマーの主鎖を形成する一方、－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３および－Ｒ４がペンダントである。直鎖状のポリスチレンホモポリマーでは、スチレンモノマーのビニル基からの炭素原子が主鎖を形成する一方、芳香族環がペンダントである。
本明細書で示す化学構造では、化学基（すなわち完全な分子ではない結合された原子の構造物）を示す場合、その基が他の原子に結合されている点を記号
で示す。例えば、ヒドロキシル基は、本明細書では、
として表され、メチル基は、本明細書では、
として表されるであろう。ヒドロキシル基とメチル基とが結合された場合、結果は、メタノールであり、ＨＯ－ＣＨ３として、またはＨＯＣＨ３として、またはＣＨ３ＯＨとして表されるであろう。
樹脂ビーズは、それぞれ重量で５０％以上のポリマーを含有する個別の粒子である。ビーズは、２３℃で固体状態にある。粒子が球形でない場合、粒子の直径は、本明細書では、その粒子と同じ体積を有する仮想の球の直径とする。
樹脂ビーズの集合体は、粒子直径によって特性付けられ得る。その集合体は、調和平均直径または体積平均直径で特徴付けられ得る。樹脂ビーズの集合体のパラメーターＤ６０は、集合体中のビーズの体積で正確に６０％がＤ６０以下の直径を有するような直径である。樹脂ビーズの集合体のパラメーターＤ１０は、集合体中のビーズの体積で正確に１０％がＤ１０以下の直径を有するような直径である。均等係数（ＵＣ）は、ＵＣ＝Ｄ６０／Ｄ１０の商の値である。ＵＣがより低いことは、直径の分布がより均等に近いことを意味する（すなわち、ビーズがすべて同じ直径により近い）。
樹脂ビーズは、その多孔度によって特徴付けられ得る。樹脂ビーズ中の細孔のサイズは、窒素ガスを使用してブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）法によって測定される。本明細書では、細孔中央直径が２０ｎｍ以上である場合、樹脂ビーズは、「マクロポーラス」と呼ばれる。２０ｎｍ未満の細孔中央直径を有する樹脂ビーズは、その細孔が小さすぎてＢＥＴ法で確実に検出できないものを含め、本明細書では「ゲル」樹脂ビーズと呼ばれる。
本明細書で使用するとき、置換基（すなわち原子または化学基）が結合されている場合、本明細書では、化学基が「置換されている」と呼ばれる。好適な置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる：アルキル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、窒素含有基（アミン基を含む）、酸素含有基（カルボキシル基を含む）、硫黄含有基（スルホン酸基を含む）、ニトリル基およびそれらの組合せ。
本明細書で使用するとき、水溶液は、２３℃で液状であり、水性溶媒中に溶解された１つまたは複数の溶質化合物を含有する組成物である。溶媒は、室温で液状であり、溶媒の重量を基準にして重量で５０％以上の水を含有する場合に水性である。溶解された化合物は、その化合物が純粋な状態において（ｉ）２３℃で液状であり、１１０℃以上の沸点を有するか、またはそうでなければ（２）２３℃で固体であるかのいずれかである場合に「固体」と考えられる。
本明細書で使用するとき、化合物は、１つまたは複数の炭素原子を含有するが、以下の化合物の種類のいずれにも属さない場合に「有機」である：炭素の二元化合物、例えば炭素酸化物、炭素スルフィド、二硫化炭素および同様の化合物；三元化合物、例えば金属シアニド、金属カルボニル、ホスゲン、カルボニルスルフィドおよび同様の化合物；ならびに金属の炭酸塩および重炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよび同様の化合物。化合物は、有機でない場合に「無機」である。
本明細書で使用するとき、単糖は、２つ以上のヒドロキシル基を有するアルデヒドまたはケトンである。二糖は、２つの単糖を結合させることにより形成され得る化合物である。オリゴ糖は、３つ～５つの単糖を結合させることにより形成され得る化合物である。糖は、単糖、二糖またはオリゴ糖である。糖アルコールは、化合物であって、すべての原子が炭素、水素および酸素から選択され；それぞれの酸素原子がヒドロキシル基の一部としてまたは２つの炭素原子間のエーテル結合の一部としてのいずれかで存在し；すべての結合が単結合の共有結合であり；３つ以上の炭素原子が存在し；および２つ以上のヒドロキシル基が存在する、化合物である。
原子カチオンは、１つまたは複数の電子が除去された原子である。多価原子カチオンは、２以上のプラスの電荷を有する原子カチオンである。
比率は、本明細書では、以下のように特徴付けられる。例えば、比率が３：１以上と言うとき、比率は、３：１、または５：１、または１００：１であり得るが、２：１ではあり得ない。これを一般的に記載すると、本明細書で比率がＸ：１以上と言うとき、比率は、Ｙ：１であり、ここで、Ｙは、Ｘ以上であることを意味する。同様に、例えば、比率が１５：１以下と言うとき、比率は、１５：１、または１０：１、または０．１：１であり得るが、２０：１ではあり得ない。これを一般的に記載すると、本明細書で比率がＷ：１以下と言うとき、比率は、Ｚ：１であり、ここで、Ｚは、Ｗ以下であることを意味する。
本発明の第一の態様は、構造（Ｓ１）
（式中、－Ｘ－は、二価の結合基であり、－Ｙは、構造（Ｓ２）
（式中、構造（Ｓ２）中の環状構造は、４つ以上の原子を有する）
を有する一価の基である）
を有する樹脂ビーズである。
を有する一価の基である）
を有する樹脂ビーズである。
構造（Ｓ２）において、基－Ｘ－は、好ましくは、樹脂ビーズ中のポリマーの主鎖の一部である炭素原子に結合されている。好ましくは、－Ｘ－は、構造（Ｓ１０）
（式中、Ｇは、化学基であり、およびｎは、１以上である）
を有する。ｎは、好ましくは、２以上；より好ましくは４以上；より好ましくは６以上である。ｎは、好ましくは、１４以下；より好ましくは１２以下；より好ましくは１０以下；より好ましくは８以下である。構造（Ｓ１０）は、１つまたは複数の－Ｇ－基が直線状に結合されていることを示す。ｎが１より大きい場合、すべての－Ｇ－基が相互に同じものであり得、または－Ｇ－基のいくつかが相互に異なり、かつ－Ｇ－基のいくつかが相互に同じであり得、またはｎ個の異なる－Ｇ－基が存在し得る。好ましい－Ｇ－基は、（Ｓ１１）、（Ｓ１２）、（Ｓ１３）および（Ｓ１４）：
を有する。ｎは、好ましくは、２以上；より好ましくは４以上；より好ましくは６以上である。ｎは、好ましくは、１４以下；より好ましくは１２以下；より好ましくは１０以下；より好ましくは８以下である。構造（Ｓ１０）は、１つまたは複数の－Ｇ－基が直線状に結合されていることを示す。ｎが１より大きい場合、すべての－Ｇ－基が相互に同じものであり得、または－Ｇ－基のいくつかが相互に異なり、かつ－Ｇ－基のいくつかが相互に同じであり得、またはｎ個の異なる－Ｇ－基が存在し得る。好ましい－Ｇ－基は、（Ｓ１１）、（Ｓ１２）、（Ｓ１３）および（Ｓ１４）：
から選択される。
－Ｒ４、－Ｒ５および－Ｒ６のそれぞれは、相互に独立して、水素、ヒドロキシル、アミノ、Ｎ置換されたアミノ、非置換のアルキルまたは置換されたアルキルである。－Ｒ７、－Ｒ８、－Ｒ９、－Ｒ１０または－Ｒ１１のそれぞれは、相互に独立して、水素、ヒドロキシル、アミノ、Ｎ置換されたアミノ、非置換のアルキルまたは置換されたアルキルであるが、ただし、－Ｒ７、－Ｒ８、－Ｒ９、－Ｒ１０または－Ｒ１１の１つは、（Ｓ１４）と、隣接する基または樹脂の主鎖との間の接続結合である。
本明細書において先に定義されたような構造（Ｓ１０）を有し、ポリマーの主鎖に結合されているいずれの化学基も、本明細書では、それが－Ｙ基に結合されているかどうかとは関係なく－Ｘ－基であると考えられる。
好ましくは、－Ｒ４は、非置換のアルキルである。－Ｒ４は、好ましくは、１～８つの炭素原子；より好ましくは１～４つの炭素原子；より好ましくは１または２つの炭素原子；より好ましくは１つの炭素原子である。２つ以上の（Ｓ１２）が存在する場合、複数の－Ｒ４基を相互に独立して選択することができる。－Ｒ５は、好ましくは、水素、ヒドロキシルまたは非置換のアルキル；より好ましくはヒドロキシルである。－Ｒ６は、好ましくは、水素、ヒドロキシルまたは非置換のアルキル；より好ましくは水素またはヒドロキシルである。２つ以上の（Ｓ１３）が存在する場合、複数の－Ｒ５基を相互に独立して選択することができる。２つ以上の（Ｓ１３）が存在する場合、複数の－Ｒ６基を相互に独立して選択することができる。
－Ｒ７、－Ｒ８、－Ｒ９、－Ｒ１０および－Ｒ１１の１つまたは複数は、水素、ヒドロキシルまたは非置換のアルキルであることが好ましい。隣接する基または樹脂の主鎖への接続結合である１つを除いて、－Ｒ７、－Ｒ８、－Ｒ９、－Ｒ１０および－Ｒ１１のすべては、水素、ヒドロキシルまたは非置換のアルキルであることがより好ましい。隣接する基または樹脂の主鎖への接続結合である１つを除いて、－Ｒ７、－Ｒ８、－Ｒ９、－Ｒ１０および－Ｒ１１のすべては、水素であることがより好ましい。
－Ｘ－は、（Ｓ１１）基を有しないことが好ましい。－Ｘ－中の（Ｓ１２）基の数は、好ましくは、３以下；より好ましくは２以下；より好ましくは１である。－Ｘ－中の（Ｓ１３）基の数は、好ましくは、１以上；より好ましくは２以上；より好ましくは３以上；より好ましくは４以上；より好ましくは５以上である。－Ｘ－中の（Ｓ１３）基の数は、好ましくは、１０以下；より好ましくは８以下；より好ましくは７以下；より好ましくは６以下；より好ましくは５以下である。－Ｘ－中において、１つまたは複数の（Ｓ１３）基が存在し、ここで、－Ｒ５は、ヒドロキシルであり、および－Ｒ６は、水素であることが好ましい。－Ｘ－中において、１つまたは複数の（Ｓ１３）基が存在し、ここで、－Ｒ５は、水素であり、および－Ｒ６も水素であることが好ましい。
好ましい－Ｘ－基は、構造（Ｓ１５）
を有する。
－Ｙは、構造（Ｓ１６）
（式中、ｍは、１以上であり、およびｐは、０以上である）
を有することが好ましい。それぞれの－Ｚ－基およびそれぞれの－Ｊ－基は、相互に独立して選択される二価の化学基である。好ましくは、それぞれの－Ｚ－基およびそれぞれの－Ｊ－基は、先に定義されたような（Ｓ１１）、（Ｓ１２）および（Ｓ１３）から選択されることが好ましく、ここで、それぞれの－Ｚ－基およびそれぞれの－Ｊ－基中において、－Ｒ４、－Ｒ５および－Ｒ６のそれぞれは、相互に独立して、水素、ヒドロキシル、アミノ、Ｎ置換されたアミノ、非置換のアルキルまたは置換されたアルキルである。
を有することが好ましい。それぞれの－Ｚ－基およびそれぞれの－Ｊ－基は、相互に独立して選択される二価の化学基である。好ましくは、それぞれの－Ｚ－基およびそれぞれの－Ｊ－基は、先に定義されたような（Ｓ１１）、（Ｓ１２）および（Ｓ１３）から選択されることが好ましく、ここで、それぞれの－Ｚ－基およびそれぞれの－Ｊ－基中において、－Ｒ４、－Ｒ５および－Ｒ６のそれぞれは、相互に独立して、水素、ヒドロキシル、アミノ、Ｎ置換されたアミノ、非置換のアルキルまたは置換されたアルキルである。
ｐは、好ましくは、３以下；より好ましくは２以下；より好ましくは１以下；より好ましくは０である。好ましくは、ｍは、１以上である。ｍは、好ましくは、５以下；より好ましくは４以下；より好ましくは２以下；より好ましくは１である。
－Ｙは、構造（Ｓ３）、（Ｓ４）および（Ｓ５）：
（式中、－Ａ１－、－Ａ２－、－Ａ３－、－Ａ４－および－Ａ５－のそれぞれは、独立して、構造（Ｓ６）、（Ｓ７）および（Ｓ８）：
（式中、－Ｒ１および－Ｒ２のそれぞれは、独立して、水素、ヒドロキシル、アミン、非置換のアルキルおよび置換されたアルキルから選択され、－Ｒ３は、独立して、水素、非置換のアルキルおよび置換されたアルキルから選択される）
から選択される）
から選択されることが好ましい。－Ｒ１および－Ｒ２の１つまたは複数は、水素であることが好ましく、－Ｒ１および－Ｒ２の両方は、水素であることがより好ましい。
から選択される）
から選択されることが好ましい。－Ｒ１および－Ｒ２の１つまたは複数は、水素であることが好ましく、－Ｒ１および－Ｒ２の両方は、水素であることがより好ましい。
－Ａ１－および－Ａ２－の１つまたは複数は、（Ｓ８）であることが好ましく、－Ａ１－および－Ａ２－の両方は、（Ｓ８）であることがより好ましい。－Ａ３－および－Ａ４－の１つまたは複数は、（Ｓ８）であることが好ましく、－Ａ３－および－Ａ４－の両方は、（Ｓ８）であることがより好ましい。－Ａ５－は、（Ｓ８）であることが好ましい。
－Ｙは、（Ｓ５）であることが好ましい。
本発明の樹脂ビーズは、１つまたは複数の「Ｙ置換」不純物を含有し得る。Ｙ置換不純物（本明細書では－ＹＲで表す）が存在する場合、樹脂ビーズは、構造（Ｓ１７）
（式中、－ＹＲは、原子、分子、イオンまたは先に挙げた－Ｙの定義外の化学基である）
を含有する。－Ｘ－と－ＹＲとの間の結合は、共有結合、イオン結合または配位結合であり得る。いくつかのＹ置換不純物としては、以下のものが挙げられる：塩化鉄分子；遷移金属の原子カチオン；亜鉛、カドミウムおよび水銀の原子カチオン；ならびにすべてのタイプの多価原子カチオン。好ましくは、それぞれのタイプのＹ置換不純物は、存在しないか、または存在する場合には比較的少ない量で存在するかのいずれかであることが好ましい。
を含有する。－Ｘ－と－ＹＲとの間の結合は、共有結合、イオン結合または配位結合であり得る。いくつかのＹ置換不純物としては、以下のものが挙げられる：塩化鉄分子；遷移金属の原子カチオン；亜鉛、カドミウムおよび水銀の原子カチオン；ならびにすべてのタイプの多価原子カチオン。好ましくは、それぞれのタイプのＹ置換不純物は、存在しないか、または存在する場合には比較的少ない量で存在するかのいずれかであることが好ましい。
本発明の樹脂ビーズは、１つまたは複数の多価原子カチオンを含有し得る。多価原子カチオンは、存在しないか、または０．０１：１以下、より好ましくは０．００１：１以下である多価原子カチオン対－Ｘ－基のモル比で存在するかのいずれかであることが好ましい。本発明の樹脂ビーズは、１つまたは複数の任意の原子価の遷移元素の原子カチオンを含有し得る。遷移元素の原子カチオンが存在しないか、または０．０１：１以下、より好ましくは０．００１：１以下である遷移元素の原子カチオン対－Ｘ－基のモル比で存在するかのいずれかであることが好ましい。
本発明の樹脂ビーズは、塩化鉄を含有し得る。塩化鉄が、存在しないか、または０．０１：１以下；より好ましくは０．００１：１以下の塩化鉄対－Ｘ－基のモル比で存在するかのいずれかであることが好ましい。本発明の樹脂ビーズは、亜鉛、カドミウム、水銀またはそれらの混合物から選択される元素の、任意の原子価の１つまたは複数の原子カチオンを含有し得る。亜鉛、カドミウム、水銀またはそれらの混合物から選択される元素の原子カチオンは、存在しないか、または０．０１：１以下、より好ましくは０．００１：１以下の亜鉛、カドミウム、水銀またはそれらの混合物から選択される元素の原子カチオン対－Ｘ－基のモル比で存在するかのいずれかであることが好ましい。
－Ｙ基対－Ｘ－基のモル比は、好ましくは、０．９：１以上；より好ましくは０．９５：１以上；より好ましくは０．９８：１以上；より好ましくは０．９９：１以上；より好ましくは０．９９５：１以上である。－Ｙ基対－Ｘ－基のモル比は、１．００１：１以下であることが好ましい。
本発明の樹脂ビーズ中のポリマーは、いかなるタイプのポリマーでもあり得、例えば段階反応ポリマーおよびビニルポリマーが挙げられる。段階反応ポリマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる：ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース、フェノール－アルデヒド、尿素－アルデヒド、ポリスルフィドおよびポリシロキサン。ビニルポリマーとしては、アクリル系モノマー、またはオレフィンモノマー、またはスチレン系モノマー、またはそれらの混合物の重合単位を有するポリマーが挙げられる。好ましいのは、ビニルポリマーであり；より好ましいのは、スチレン系モノマー、またはアクリル系モノマー、またはそれらの混合物の重合単位を含有するビニルポリマーであり；より好ましいのは、スチレン系モノマーの重合単位を含有するビニルポリマーである。ビニルポリマーの中でも、好ましいのは、スチレン系モノマーの重合単位の量がビニルポリマーの重量を基準にして重量で５０％以上；より好ましくは７５％以上；より好ましくは９０％以上；より好ましくは９５％以上であるものである。
１つまたは複数の硫黄原子と、１つまたは複数の酸素原子との両方を含有するペンダント基の量は、ポリマーの重量を基準にして重量で好ましくは０～０．０１％；より好ましくは０～０．００３％；より好ましくは０～０．００１％；より好ましくは０％である。両方の１つまたは複数の硫黄原子を含有するペンダント基の量は、ポリマーの重量を基準にして重量で好ましくは０～０．０１％；より好ましくは０～０．００３％；より好ましくは０～０．００１％；より好ましくは０％である。１つまたは複数のカルボキシル基（水素化された形態またはアニオンの形態のいずれか）を含有するペンダント基の量は、ポリマーの重量を基準にして重量で好ましくは０～０．０１％；より好ましくは０～０．００３％；より好ましくは０～０．００１％；より好ましくは０％である。先に定義された－Ｘ－および－Ｙ以外のペンダント基の量は、ポリマーの重量を基準にして重量で好ましくは０～０．０１％；より好ましくは０～０．００３％；より好ましくは０～０．００１％；より好ましくは０％である。
樹脂ビーズは、樹脂ビーズの重量を基準にして重量で好ましくは５０％以上；より好ましくは６０％以上；より好ましくは７０％以上；より好ましくは８０％以上；より好ましくは９０％以上；より好ましくは９５％以上；より好ましくは９８％以上の量でポリマーを含有する。
本発明の樹脂ビーズは、好ましくは、１００μｍ以上；より好ましくは２００μｍ以上；より好ましくは３００μｍ以上；より好ましくは４００μｍ以上；より好ましくは５００μｍ以上の調和平均粒子直径を有するビーズの集合体中にある。本発明の樹脂ビーズは、好ましくは、２０００μｍ以下；より好ましくは１０００μｍ以下の調和平均粒子直径を有するビーズの集合体中にある。
本発明の樹脂ビーズは、好ましくは、１．０２以上；より好ましくは１．０９以上；より好ましくは１．１６以上；より好ましくは１．２以上；より好ましくは１．３以上の均等係数を有するビーズの集合体中にある。本発明の樹脂ビーズは、好ましくは、２以下；より好ましくは１．８以下の均等係数を有するビーズの集合体中にある。
本発明の樹脂ビーズは、好ましくは、マクロポーラスである。
本発明の樹脂ビーズは、任意の方法で作成することができる。１つの好ましい方法では、樹脂は、ペンダント基を有して供給され、ペンダント基は、下位の基であって、２つの炭素原子が相互に結合され、およびそれらの２つの炭素原子のそれぞれがさらにヒドロキシル基に結合されている下位の基を有し、および下位の基は、ｃｉｓ－ジオール配位にある。次いで、樹脂は、好ましくは、Ｈ３ＢＯ３と接触され、および下位の基は、Ｈ３ＢＯ３と反応して好ましい－Ｙ基を形成する。
本発明の第二の態様は、水溶液の処理である。本発明の第二の態様の実施では、樹脂ビーズは、多価原子カチオンを含有してもしなくてもよく、および多価原子カチオンが存在する場合、多価原子カチオン対－Ｘ－基のモル比は、０．０１：１以下であってもなくてもよい。しかしながら、多価原子カチオンの量は、上述の本発明の第一の態様における場合の好ましい量と同じであることが好ましい。
Ｙ置換不純物のレベルを含め、上述の本発明の第一の態様で適切とされた樹脂特性のすべては、本発明の第二の態様において使用される樹脂ビーズでも適切である。
水溶液は、水溶液中に溶解された１つまたは複数の糖類を含有することが好ましい。水溶液は、スクロースを含有することが好ましい。水溶液は、グルコースを含有することが好ましい。フルクトース対グルコースの重量比は、好ましくは、０．１：１以上；より好ましくは０．２：１以上；より好ましくは０．５：１以上である。フルクトース対グルコースの重量比は、好ましくは、１０：１以下；より好ましくは５：１以下；より好ましくは２：１以下である。
水溶液は、好ましくは、マンノース、アラビノース、マルトース、スクロース、ガラクトース、ラフィノース、スタキオース、ラクトース、キシロース、トレハロース、イソマルツロース、それらの異性体、各種の水和レベルを有するそれらの変種およびそれらの混合物；より好ましくはマルトース、スクロース、ラフィノース、スタキオース、ラクトース、トレハロース、イソマルツロース、それらの異性体、各種の水和レベルを有するそれらの変種およびそれらの混合物；より好ましくはマルトース、スクロース、Ｄ－ラフィノース、スタキオース、Ｄ－ラクトース、トレハロース、イソマルツロースおよびそれらの混合物から選択される１つまたは複数の糖類を含有する。
水溶液は、水溶液中に溶解された１つまたは複数の糖アルコール類を含有することが好ましい。好ましい糖アルコール類は、イノシトール、キシリトール、マルチトール、ｍｅｓｏ－エリスリトール、Ｄ－マンニトール、ソルビトール、それらの異性体およびそれらの混合物であり；より好ましいのは、イノシトール、キシリトール、Ｄ－マンニトール、ソルビトールおよびそれらの混合物である。
水溶液中のすべての糖類を合計した量は、水溶液の重量を基準にして重量で好ましくは０．１％以上；より好ましくは０．５％以上；より好ましくは１％以上；より好ましくは５％以上；より好ましくは１０％以上である。水溶液中のすべての糖類を合計した量は、水溶液の重量を基準にして重量で好ましくは７０％以下；より好ましくは６０％以下である。
水溶液は、好ましくは、６未満；より好ましくは５．５以下；より好ましくは５以下；より好ましくは４．５以下のｐＨを有する。水溶液は、好ましくは、２以上；より好ましくは２．５以上のｐＨを有する。
水溶液中のすべての糖アルコール類を合計した量は、水溶液の重量を基準にして重量で好ましくは０．０５％以上；より好ましくは０．１％以上である。水溶液中のすべての糖アルコール類を合計した量は、水溶液の重量を基準にして重量で好ましくは１５％以下；より好ましくは１０％以下である。
いくつかの実施形態では、水溶液は、エタノールを含有する。
いくつかの実施形態では、水溶液は、１つまたは複数の溶解された無機塩を含有する。溶解された無機塩の中でも、好ましいカチオンは、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物であり；より好ましくはカリウムである。溶解された無機塩の中でも、好ましいアニオンは、クロリドである。溶解された無機塩のすべてを合計した量は、水溶液の重量を基準にして重量で好ましくは０～１０％；より好ましくは０～５％である。
水溶液を樹脂ビーズと接触させることは、溶解されている成分のいくつかを相互に分離するのに役立つプロセスの一部として実施されるであろうと考えられる。複数の成分を分離する任意のそのようなプロセスが考えられる。そのようなプロセスの２つの例は、パルスプロセスおよび連続プロセスである。
パルスプロセスでは、所定量の樹脂ビーズと所定量の水溶液とを接触させる。例えば、樹脂ビーズが容器中に存在し得、その容器は、樹脂ビーズを容器中に留めている間、容器中に液体を入れることを可能にする入口と、容器から液体を出すことを可能にする出口とを有する。そのような容器の一例は、クロマトグラフィーカラムである。例えば、クロマトグラフィーカラムを採用したパルスプロセスでは、所定量の樹脂ビーズをカラム中に入れ、次いで所定量の水溶液をカラムの上に置いて樹脂ビーズと接触させる。次いで、「溶離液」と呼ばれる液体を、カラムの頂部にある入口を通して通過させ、カラム中を移動させて樹脂ビーズと接触させてから、出口から排出する。所望の成分がすべて除去されるまで十分な量の溶離液をカラムに通す。異なる複数の成分は、樹脂ビーズに対する親和性が異なるため、溶離液に溶解されてカラム中を異なる速度で通過して出口から出る。
パルスプロセスにおいて、好ましい溶離液は、水溶液であり、それは、カラムに入る前にいかなる糖類または糖アルコール類も含有しない。好ましい溶離液は、任意選択的に、１つまたは複数の溶解された無機塩を含有するｐＨ３～１１の水溶液であり；より好ましいのは、所望のｐＨを達成するのに必要なもの以外にいかなる溶質も顕著な量で含有しないｐＨ３～１１の水である。最も好ましい溶離液は、ｐＨ６～８の水である。
連続プロセスでは、フレッシュな水溶液を樹脂ビーズと連続的に接触させ、樹脂ビーズから１つまたは複数の製品ストリームを抜き出す。好ましい連続プロセスは、疑似移動床（ＳＭＢ）プロセスである。ＳＭＢプロセスについては、例えば、以下の文献に説明されている：Ｊｕｚａ ｅｔ ａｌ．，Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＴＩＢＴＥＣＨ），ｖｏｌｕｍｅ １８，Ｍａｒｃｈ ２０００，ｐｐ １０８－１１８およびＲａｊｅｎｄｒａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ，ｖｏｌｕｍｅ １２１６，２００９，ｐｐ ７０９－７３８。ＳＭＢプロセスにおいて使用するのに好ましい溶離液（ＳＭＢプロセスでは「脱着剤」とも呼ばれる）は、上でパルスプロセスについて述べたものと同じである。
いくつかの実施形態では、連続プロセスの実行可能性を判断する目的の試験としてパルスプロセスが実施される。例えば、化合物「Ａ」の水溶液を、パルスプロセスで水を溶離液として使用して処理して、保持時間（すなわち「Ａ」がカラムから出るのに必要な時間）を記録する。次いで、やはり水を溶離液として、化合物「Ｂ」の水溶液について別のパルスプロセスを同一条件で実施して、「Ｂ」の保持時間を記録する。「Ａ」および「Ｂ」での保持時間が十分に異なる場合、「Ａ」と「Ｂ」との両方を含有した溶液は、ＳＭＢプロセスを使用することにより、一方は「Ａ」を含有する溶液、他方は「Ｂ」を含有する溶液へと分離され得る。
「Ａ」および「Ｂ」で保持時間が十分に異なると判断されたら、分離度を検討する。分離度は、例えば、Ｆｏｒｎｓｔｅｄｔ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，ｅｔ ａｌ．，ｅｄｉｔｏｒ）（Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，２０１５），Ｃｈａｐｔｅｒ １で定義されている。「Ａ」についてのパルスプロセスにおいて、カラムからの出口ストリーム中の「Ａ」の濃度を、溶離液を流し始めた瞬間を時間ゼロとして、時間の関数として検討する。濃度対時間のグラフは、ピークを示し、それを三角形にモデル化する。三角形の頂点での時間の値が保持時間（ｔＡ）であり、およびピークの幅（ＷＡ）がベースラインでの三角形の幅である。「Ｂ」についてのパルスプロセスから「Ｂ」についての保持時間（ｔＢ）およびピーク幅（ＷＢ）の特性が決められる。「Ｂ」が、保持時間がより長い化合物である場合、分離度ＲＡＢは、したがって、
ＲＡＢ＝２（ｔＢ－ｔＡ）／（ＷＡ＋ＷＢ）
である。
ＲＡＢ＝２（ｔＢ－ｔＡ）／（ＷＡ＋ＷＢ）
である。
分離度が高いことは、「Ａ」と「Ｂ」とのペアをより容易に分離できることを意味する。
以下は、本発明の実施例である。
実施例１：樹脂ビーズの調製
樹脂ビーズＤＯＷＥＸ（商標）ＢＳＲ－１を使用した。これらのビーズは、マクロポーラスであり、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーを含有し、構造（Ｓ１８）：
樹脂ビーズＤＯＷＥＸ（商標）ＢＳＲ－１を使用した。これらのビーズは、マクロポーラスであり、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーを含有し、構造（Ｓ１８）：
のペンダント基を含有する。（Ｓ１８）の右端にある２つの炭素原子と、それらに結合されているヒドロキシル基とは、ｃｉｓ－ジオール配位となっている。本発明の樹脂ビーズを作成するために、１．５ＬのＤＯＷＥＸ（商標）ＢＳＲ－１ビーズを脱イオン水中Ｈ３ＢＯ３の２．０Ｎ溶液の２Ｌと混合した。混合物を室温（約２３℃）で２時間撹拌した。次いで、過剰の液体をデカントし、脱イオン水を用いて、洗浄水のｐＨがほぼ７になるまで樹脂を洗浄した。上に示したペンダント基は、すべて下記の構造（Ｓ１９）に転換されたものと考えられる。
実施例１で製造された樹脂ビーズの集合体は、６１１μｍの調和平均直径と、１．３９の均等係数とを有した。
実施例２：各種の溶質についてのパルス試験
下記の溶質についてパルス試験を実施した。
下記の溶質についてパルス試験を実施した。
パルス試験は、以下のようにして実施した。単一の溶質の溶液を水中２０重量％溶質になるように調製した。高さ９１ｃｍ、直径２．７ｃｍのカラムを使用した。カラムに充填された樹脂の体積は、５２６ｍＬであった。カラム中の樹脂の上に２６．３ｍＬの溶液をのせた。水を用い、６０℃で２．０カラム体積／時間（１７．４７ｍＬ／分）の速度において溶離を実施した。「比較例（「Ｃｏｍ」）」試験は、ＤＯＷＥＸ（商標）ＢＳＲ－１樹脂を使用して実施し、「実施例（「Ｅｘ」）」試験は、実施例１の方法によって作成された樹脂を使用して実施した。
それぞれのパルス試験において、保持時間および幅を求めた。次いで、所定の樹脂タイプおよび所定の溶質のペアについて、Ｆｏｒｎｓｔｅｄｔらによって定義された先に挙げた分離度の計算を使用して分離度を求めた。分離度の値は、以下のとおりである。
上で示されたデータの表示方法については、以下を参照されたい。溶質ＪおよびＢの場合、比較例樹脂の場合の分離度は、０．００４であるのに対して、実施例樹脂の場合の分離度は、０．１８４であった。
実施例樹脂を使用すると、一般的に分離度の値に改良がもたらされる。例えば、特定の溶質のペアについて分離度の値のＲＱ＝（実施例樹脂を使用した分離度）／（比較例樹脂を使用した分離度）の商で考えることができる。
比較例樹脂と実施例樹脂との両方で分離度が低いペアについて、結果を無視すると、一般的な改良の１つの態様が明らかになる。例えば、１つの分析において、溶質の特定のペアで比較例樹脂を使用した分離度と実施例樹脂を使用した分離度との両方が０．１６よりも低い場合、それらのデータは無視される。この分析の場合、特定の溶質のペアでは両方の樹脂で分離度が低いため、いずれが優れているかを論じるのは不適切である。残りのデータでは（すなわち、すべての溶質のペアで一方の分離度もしくは他方の分離度または両方の分離度が０．１６以上であると考えられる場合）、商のＲＱは、０．８１（溶質ペアＣＬ）から６５９（溶質ペアＣＱ）まで変化する。したがって、少なくとも一方の樹脂が０．１６以上の分離度を有する場合には常に、両方の樹脂が類似しているか、またはそうでなければ実施例樹脂がより良好であり、場合によりはるかにより良好である。
別の分析では、比較例樹脂を使用した分離度および実施例樹脂を使用した分離度の両方が０．２２未満である溶質のペアでは、結果が無視されるペアも考えられる。その場合、商ＲＱは、１．１９（溶質ペアＬＯ）から６５９（溶質ペアＣＱ）まで変化する。したがって、少なくとも一方の樹脂が相対的に良好な分離度（すなわち０．２２以上）である溶質ペアのいずれにおいても、実施例樹脂が常により良好である。このデータの組合せから代表的なＲＱ値を以下に示す。
[表]
[表]
実施例３：混合した糖の溶液の分離
以下の比較例樹脂を試験した。
以下の比較例樹脂を試験した。
ＣＲ－２＝マクロポーラス樹脂、実施例１の樹脂に類似、同じ調和平均直径（６１１μｍ）および同じ均等係数（１．３９）を有する。しかしながら、ペンダント基は、（Ｓ１９）の代わりに（Ｓ２０）であった。
ＣＲ－３＝マクロポーラス樹脂、ＣＲ－２に類似しているが、調和平均直径＝６４０μｍ、均等係数＝１．１未満。
ＣＲ－４＝ＣＲ－２に類似の樹脂、ただし、ゲル樹脂であり、調和平均直径＝３２０μｍ、均等係数＝１．１未満。
ＣＲ－５＝ＤＯＷＥＸ（商標）ＢＳＲ－１。この樹脂は、実施例１に類似しているが、ただし、ペンダント基（Ｓ１９）の代わりにペンダント基（Ｓ１８）を有する。
４２重量％のフルクトースを含有し、グルコースも含有し、および重量で５０．０５％の溶解固形分を有する糖の水溶液を調製した。糖濃度は、５０Ｂｒｉｘであった。
実施例２と同様に、カラムに樹脂を充填した。糖水溶液のサンプルをカラムの頂上に配置した。糖の水溶液の体積は、カラム体積の１１．２％であった。次いで、水を用い、６０℃で１．２ベッド体／時間の速度においてカラムを溶離させた。カラムは、２５ｍｍの直径および１２１９ｍｍの長さを有する。ベッドの全体積は、５２５ｍＬであった。溶離液の個々のフラクションは、オートサンプラーを用いて捕集した。それぞれのフラクションについて、ＡＭＩＮＥＸ（商標）ＨＰＸ－８７Ｃカラム（Ｂｉｏ－Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を８５℃、０．６ｍＬ／分、注入体積２０μＬで用いて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して糖の存在およびタイプを分析した。それらのフラクションからのグルコースおよびフルクトースについての濃度結果を、溶離体積（ベッド体積）に対してプロットし、上述の方法を使用して分離度を計算した。実施例２におけるのと同様に、グルコースおよびフルクトースについての分離度の値が得られた。４つの樹脂を用いて４回の実験を実施し、結果は、以下のとおりである。
[表]
表からわかるように、スルホネートペンダント基（すなわちＳ２０）を使用した場合、０．３よりも高い分離度の値を有する唯一の樹脂がＣＲ－４であったが、それは、小さい直径および均質な分布の両方を有した。実施例１の樹脂（ホウ素含有ペンダント基Ｓ１９を使用）は、それが比較的大きいサイズおよび比較的大きい均等係数を有するにもかかわらず、最良の分離度の値を達成した。さらに、実施例１とＣＲ－５との比較から、ホウ素含有基の存在が分離度を大きく改良することがわかる。
Claims (7)
- 水溶液を処理する方法であって、
前記水溶液は、１つもしくは複数の溶解された糖、１つもしくは複数の溶解された糖アルコールまたはそれらの混合物を含み、
前記方法は、前記水溶液を樹脂ビーズの集合体と接触させることを含み、前記樹脂ビーズは、構造（Ｓ１）
を有する一価の基である）
の官能基を含み、
－Ｘ－は、１つの構造（Ｓ１４）と２～１０の構造（Ｓ１３）：
を含む、方法。 - 前記水溶液は、６未満のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
- 前記溶解された糖は、前記水溶液の重量を基準にして重量で５％～６０％の量において存在する、請求項１に記載の方法。
- 前記樹脂ビーズの集合体は、２００μｍ以上の調和平均直径を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記樹脂ビーズの集合体は、１．０２以上の均等係数を有する、請求項１に記載の方法。
- 構造（Ｓ１４）中の－Ｒ７、－Ｒ８、－Ｒ９、－Ｒ１０および－Ｒ１１の１以上は、水素、ヒドロキシルまたは非置換のアルキルであるが、ただし、その１つは、構造（Ｓ１３）または樹脂の主鎖との間の接続結合である、請求項１に記載の方法。
- －Ｘ－は構造（Ｓ１５）を有する、請求項１に記載の方法。
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