BR112019012117B1 - Método de processamento de uma solução aquosa - Google Patents

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Abstract

Trata-se de um método de processamento de uma solução aquosa, em que a solução aquosa compreende um ou mais açúcares dissolvidos, um ou mais álcoois de açúcar dissolvidos, ou uma mistura dos mesmos, em que o método compreende colocar a solução aquosa em contato com uma coleção de microesferas de resina, em que as microesferas de resina compreendem grupos funcionais de estrutura (S1).

Description

Campo da Técnica
[001] Uma meta industrial comum é o processamento de soluções aquosas. Uma categoria de soluções aquosas de interesse são soluções aquosas que contêm um ou mais açúcar e/ ou um ou mais álcoois de açúcar. É desejável processar tal solução aquosa de modo que separe alguns ou todos os açúcares e/ou álcoois de açúcar uns dos outros. Também é desejável processar tal solução aquosa de modo que seja possível separar alguns ou todos os açúcares e/ou álcoois de açúcar de outros compostos que podem estar presentes na solução aquosa. Também é desejável poder processar soluções aquosas que tem pH abaixo de 6.
Fundamentos da Técnica
[002] No passado, soluções aquosas de açúcares foram processadas para separar os açúcares usando-se microesferas de resina que têm grupos de ácido sulfônico em forma de cálcio. Foi constatado que, de modo a separar de forma eficaz os açúcares, tais microesferas de resina precisavam estar presentes em uma coleção de microesferas de resina que tinham tanto um diâmetro médio relativamente pequeno quanto um coeficiente de uniformidade relativamente pequeno. A produção de tais coleções uniformes de pequenas microesferas de resina é difícil e dispendiosa. É desejável prover microesferas de resina que têm capacidade de separar açúcares, mesmo quando a coleção de microesferas de resina tem diâmetro médio relativamente grande e coeficiente de uniformidade relativamente grande.
[003] J.A. Vente, et al., em "Sorption and Separation of Sugars with Adsorbents Based on Reversible Chemical Interaction," Adsorption Science and Technology, vol. 24, p. 171, 2006, descrevem uma resina de poli(acrilamida funcionalizada com ácido borônico, usada em pH 6 ou pH 9, que é usada para separar glicose e frutose. É desejável prover microesferas de resina de uma composição diferente que são capazes de separar uma variedade de açúcares e álcoois de açúcar. Também é desejável prover microesferas de resina que são capazes de processar soluções aquosas em pH menor do que 6.
Descrição da invenção
[004] A seguir, há uma declaração da invenção.
[005] Um primeiro aspecto da presente invenção é uma microesfera de resina que compreende grupos funcionais de estrutura (S1)
Figure img0001
em que -X- é um grupo de ligação bivalente, em que -Y é um grupo monovalente que tem estrutura (S2)
Figure img0002
em que a estrutura circular em estrutura (S2) tem quatro ou mais átomos, em que a razão molar de cátions atômicos multivalentes para grupos-X- é tanto 0:1 ou é 0,01:1 ou menor.
[006] Um segundo aspecto da presente invenção é um método de processamento de uma solução aquosa, em que a solução aquosa compreende um ou mais açúcares dissolvidos, um ou mais álcoois de açúcar dissolvidos, ou uma mistura dos mesmos, em que o método compreende colocar a solução aquosa em contato com uma coleção de microesferas de resina, em que as microesferas de resina compreendem grupos funcionais de estrutura (S1)
Figure img0003
em que -X- é um grupo de ligação bivalente, em que -Y é um grupo monovalente que tem estrutura (S2)
Figure img0004
em que a estrutura circular em estrutura (S2) tem quatro ou mais átomos.
[007] Há a seguir uma descrição detalhada da invenção.
[008] Conforme usado no presente documento, os termos a seguir têm as definições designadas, a menos que o contexto indique claramente o contrário.
[009] Um "polímero," conforme usado no presente documento, é uma molécula relativamente grande feita dos produtos de reação de unidades de repetição química menores. Conforme usado no presente documento, o termo "resina" é um sinônimo para "polímero." Polímeros podem ter estruturas que são lineares, ramificadas, em formato de estrela, em laço, hiper-ramidificada, reticulada, ou uma combinação dos mesmos; polímeros podem ter um tipo único de unidade de repetição ("homopolímeros") ou os mesmos podem ter mais do que um tipo de unidade de repetição ("copolímeros"). Copolímeros podem ter os vários tipos de unidades de repetição arranjados aleatoriamente, em sequência, em blocos, em outros arranjos, ou em qualquer mistura ou combinação dos mesmos.
[0010] Monômeros de vinila têm a estrutura (M1)
Figure img0005
em que cada um dentre R1, R2, R3, e R4 é, independentemente, um hidrogênio, um halogênio, um grupo alifático (tal como, por exemplo, um grupo alquila), um grupo alifático substituído, um grupo arila, um grupo arila substituído, outro grupo orgânico substituído ou não-substituído, ou qualquer combinação dos mesmos. Monômeros de vinila são capazes de polimerização radical livre para formar polímeros. Um polímero de vinila é o produto de polimerização das ligações duplas de uma coleção de monômeros de vinila.
[0011] Monômeros estirênicos são monômeros de vinila nos quais cada um dentre R1, R2, e R3 é hidrogênio e -R4 tem a estrutura
Figure img0006
em que cada um dentre R15, R16, R17, R18, e R19 é, independentemente, um hidrogênio, um halogênio, um grupo alifático (tal como, por exemplo, um grupo alquila ou um grupo vinila), um grupo alifático substituído, um grupo arila, um grupo arila substituído, outro grupo orgânico substituído ou não substituído, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0012] Monômeros acrílicos são monômeros de vinila nos quais cada um dentre -R1 e -R2 é hidrogênio; -R3 é tanto hidrogênio como metila; e -R4 tem uma das seguintes estruturas:
Figure img0007
em que cada um dentre R11, R12, e R14 é, independentemente, hidrogênio, um grupo C1 a C14 alquila, ou um grupo C1 a C14 alquila substituído.
[0013] Uma reação entre monômeros para formar um ou mais polímeros é denominada no presente documento como um processo de polimerização. O resíduo de um monômero como parte de um polímero depois que um processo de polimerização ocorreu é conhecido no presente documento como uma unidade polimerizada desse monômero.
[0014] Conforme usado no presente documento, um polímero tem uma “cadeia principal". Para identificar a cadeia principal, uma via é identificada começando em uma extremidade do polímero e continuando de um átomo ao próximo, continuando ao longo de ligações covalentes, sem qualquer duplicar novamente ao longo da via, até que outra extremidade do polímero seja alcançada. Conforme usado no presente documento, uma "extremidade" de um polímero é um sítio de terminação de cadeia da reação de polimerização que formou o polímero. Se o polímero for ramificado ou reticulado, tais múltiplas tais vias são identificadas, conectando cada ponto de extremidade do polímero a cada outro ponto de extremidade do polímero. Qualquer átomo situado em uma ou mais dessas vias é parte da cadeia principal de polímero. Átomos individuais que não são parte de qualquer tal via e grupos químicos nos quais nenhum dos átomos são parte de qualquer tal via são conhecidos no presente documento como "pendentes". Alguns exemplos são os seguintes. Em polietileno linear, todos os átomos de carbono estão na cadeia principal. Em uma poliamida linear formada por polimerização de ácido aminoundecanóico co, todos os átomos de carbono e nitrogênio estão na cadeia principal. Em um polímero de vinila, cada unidade polimerizada é um resíduo de um monômero de estrutura (M1). Os átomos de carbono mostrados na estrutura (M1) formam a cadeia principal do polímero de vinila, enquanto -R1, -R2, -R3, e -R4 estão pendentes. No homopolímero de poliestireno linear, os átomos de carbono dos grupos vinila dos monômeros de estireno formam a cadeia principal, enquanto os anéis aromáticos estão pendentes.
[0015] Nas estruturas químicas mostradas no presente documento, quando um grupo químico (isto é, uma estrutura de átomos ligados que não é uma molécula completa) é retratada, o ponto de afixação do grupo a outros átomos é mostrado no presente documento pelo símbolo
Figure img0008
. Por exemplo, um grupo hidroxila seria retratado no presente documento como HO
Figure img0009
um grupo metila seria retratado no presente documento como
Figure img0010
. Se o grupo hidroxila e o grupo metila forem unidos, o resultado seria metanol, retratado como HO—CH3 ou como HOCH3. ou como CH3OH.
[0016] As microesferas de resina são partículas individuais, sendo que cada uma contém 50% ou mais em peso de polímero. As microesferas estão em estado sólido a 23OC. Se uma partícula não for esférica, o diâmetro da partícula é considerado no presente documento como o diâmetro de uma esfera imaginária que tem o mesmo volume que a partícula.
[0017] Uma coleção de microesferas de resina pode ser caracterizada pelos diâmetros de partícula. A coleção pode ser caracterizada pelo diâmetro médio harmônico ou pelo diâmetro médio de volume. O parâmetro D60 de uma coleção de microesferas de resina é um diâmetro de modo que exatamente 60% em volume das microesferas na coleção tenham diâmetro D60 ou menos. O parâmetro D10 de uma coleção de microesferas de resina é um diâmetro de modo que exatamente 10% em volume das microesferas na coleção tenham diâmetro D10 ou menos. O coeficiente de uniformidade (UC) é o quociente UC = D60/D10. Um UC inferior significa que a distribuição de diâmetros é mais proximamente uniforme (isto é, as microesferas têm mais proximamente todo o mesmo diâmetro).
[0018] Microesferas de resina podem ser caracterizadas por sua porosidade. O tamanho dos poros em uma microesfera de resina é medido pelo método de Brunauer-Emmett-Teller (BET) que usa gás nitrogênio. Microesferas de resina são ditas no presente documento como "macroporosas" se o diâmetro de poro mediano for 20 nm ou maior. Microesferas de resina que têm diâmetro de poro mediano menor do que 20 nm, incluindo aquelas cujos poros são muito pequenos para serem detectados adequadamente pelo método de BET, são ditas no presente documento como microesferas de resina de "gel”.
[0019] Conforme usado no presente documento, um grupo químico é dito no presente documento como "substituídos" se um substituinte (ou seja, um átomo ou grupo químico) for afixado. Substituintes adequados incluem, por exemplo, grupos alquila, grupos alquinila, grupos arila, átomos de halogênio, grupos que contêm
[0020] nitrogênio que incluem grupos amino, grupos que contêm oxigênio incluindo grupos carboxila, grupos que contêm enxofre incluindo grupos de ácido sulfônico, grupos nutrila e combinações dos mesmos.
[0021] Conforme usado no presente documento, uma solução aquosa é uma composição que é líquida a 23OC e que contém um ou mais compostos solúveis dissolvidos em um solvente aquoso. Um solvente é aquoso se mesmo for líquido em temperatura ambiente e contém 50% ou mais água, em peso com base no peso do solvente. Um composto dissolvido é considerado "sólido" se esse composto, no estado puro, tanto (i) é líquido a 23C e tem ponto de ebulição de 110C ou maior ou ainda (2) é sólido a 23C.
[0022] Conforme usado no presente documento, um composto é "orgânico" se o mesmo contiver um ou mais átomos de carbono, mas pertencer a nenhuma das classes a seguir de compostos: compostos binários de carbono, tal como óxidos de carbono, sulfetos de carbono, dissulfeto de carbono, e compostos similares; compostos ternários, tais como cianetos metálicos, carbonilas metálicas, fosgênio, sulfeto de carbonila, e compostos similares; e carbonatos metálicos e bicarbonatos, tais como carbonato de cálcio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio e compostos similares. Um composto é "inorgânico" se o mesmo não for orgânico.
[0023] Conforme usado no presente documento, um monossacarídeo é um aldeído ou cetona que tem 2 ou mais grupos hidroxila. Um dissacarídeo é um composto que poderia ser formado unindo-se dois monossacarídeos. Um oligossacarídeo é um composto que poderia ser formada unindo-se três a cinco monossacarídeos. Um açúcar é um monossacarídeo, um dissacarídeo ou um oligossacarídeo. Um álcool de açúcar é um composto no qual todos os átomos são selecionados dentre carbono, hidrogênio e oxigênio; cada átomo de oxigênio está presente tanto como parte de um grupo hidroxila como como parte de uma ligação de éter entre dois átomos de carbono; todas as ligações são ligações covalentes únicas; há três ou mais átomos de carbono; e há dois ou mais grupos hidroxila.
[0024] Um cátion atômico é um átomo do qual um ou mais elétron foi removido. Um cátion atômico multivalente é um cátion atômico que tem uma carga positiva de 2 ou mais.
[0025] Razões são caracterizadas no presente documento conforme a seguir. Por exemplo, quando uma razão é dita como 3:1 ou maior, essa razão pode ser 3:1 ou 5:1 ou 100:1, mas pode não ser 2:1. Para declarar isso de um modo geral, quando uma razão é dita no presente documento como X:1 ou maior, é dito que a razão é Y:1, em que Y é maior ou igual a X. De modo similar, por exemplo, quando uma razão é dita como 15:1 ou menos, essa razão pode ser 15:1 ou 10:1 ou 0,1:1, mas pode não ser 20:1. Para declarar isso de um modo geral, quando uma razão é dita no presente documento como W:1 ou menos, é dito que a razão é Z:1, em que Z é menor ou igual a W.
[0026] O primeiro aspecto da presente invenção consiste em microesferas de resina que têm a estrutura (S1)
Figure img0011
em que -X- é um grupo de ligação bivalente, em que -Y é um grupo monovalente que tem estrutura (S2) estrutura (S2)
Figure img0012
em que a estrutura circular em estrutura (S2) tem quatro ou mais átomos.
[0027] Na estrutura (S2), o grupo -X- é preferencialmente ligado a um átomo de carbono que é parte da cadeia principal de um polímero dentro da microesfera de resina. Preferencialmente, -X- tem a estrutura (S10)
Figure img0013
em que G é um grupo químico e n é 1 ou mais. Preferencialmente, n é 2 ou mais; mais preferencialmente, 4 ou mais; mais preferencialmente, 6 ou mais. Preferencialmente n é 14 ou menos; mais preferencialmente, 12 ou menos; mais preferencialmente, 10 ou menos; mais preferencialmente, 8 ou menos. A estrutura (S10) mostra que um ou mais grupos -G- são conectados em uma linha. Quando n é maior do que 1, todos os grupos -G- podem ser uns iguais aos outros, ou alguns dos grupos -G- podem ser diferentes entre si enquanto alguns dos grupos -G- são uns iguais aos outros, ou pode haver n grupos -G- diferentes. Grupos -G- preferenciais são selecionados dentre (S11), (S12), (S13), e (S14):
Figure img0014
Cada um dentre -R4, -R5, e -R6 é, independentemente uns dos outros, hidrogênio, hidroxila, amino, amino substituído por N, alquila não substituída, ou alquila substituída. Cada um dentre -R7, -R8, -R9, -R10 ou -R11 é, independentemente uns dos outros, hidrogênio, hidroxila, amino, amino substituído por N, alquila não substituída, ou alquila substituída, com desde que um dentre -R7, -R8, -R9, -R10, ou -R11 seja a ligação de conexão entre (S14) e um grupo adjacente ou a cadeia principal de resina.
[0028] Qualquer grupo químico que tem estrutura (S10) conforme definido no presente documento acima e que é ligado à cadeia principal do polímero é considerada presente documento como um grupo -X-, seja o mesmo ligado ou não a um grupo -Y.
[0029] Preferencialmente, -R4 é alquila não substituída. Preferencialmente, -R4 tem 1 a 8 átomos de carbono; mais preferencialmente, 1 a 4 átomos de carbono; mais preferencialmente, 1 ou 2 átomos de carbono; mais preferencialmente 1 átomo de carbono. Se mais do que um (S12) estiver presente, os grupos -R4 plurais podem ser escolhidos independentemente um do outro. Preferencialmente, -R5 é hidrogênio, hidroxila, ou alquila não substituída; mais preferencialmente, hidroxila. Preferencialmente, -R6 é hidrogênio, hidroxila, ou alquila não substituída; mais preferencialmente, hidrogênio ou hidroxila. Se mais do que um (S13) estiver presente, os grupos -R5 plurais podem ser escolhidos independentemente um do outro. Se mais do que um (S13) estiver presente, os grupos -R6 plurais podem ser escolhidos independentemente um do outro.
[0030] Preferencialmente, um ou mais dentre -R7, -R8, -R9, -R10, e - R11 é hidrogênio, hidroxila ou alquila não substituída. Mais preferencialmente, todos dentre -R7, -R8, -R9, -R10, e -R11, exceto para aquela que é a ligação de conexão a um grupo adjacente ou à cadeia principal de resina, são hidrogênio, hidroxila, ou alquila não substituída. Mais preferencialmente, todos -R7, -R8, -R9, -R10, e R11, exceto para aquela que é a ligação de conexão a um grupo adjacente ou à cadeia principal de resina, são hidrogênio.
[0031] Preferencialmente, -X- não tem grupos (S11). Preferencialmente, o número de grupos (S12) em -X- é 3 ou menos; mais preferencialmente, 2 ou menos; mais preferencialmente, 1. Preferencialmente o número de grupos (S13) em -X- é 1 ou mais; mais preferencialmente, 2 ou mais; mais preferencialmente, 3 ou mais; mais preferencialmente, 4 ou mais; mais preferencialmente, 5 ou mais. Preferencialmente o número de grupos (S13) em -X- é 10 ou menos; mais preferencialmente, 8 ou menos; mais preferencialmente, 7 ou menos; mais preferencialmente, 6 ou menos; mais preferencialmente, 5 ou menos. Preferencialmente, em -X-, um ou mais grupos (S13) estão presentes nos quais -R5 é hidroxila e -R6 é hidrogênio. Preferencialmente, em -X-, um ou mais grupos (S13) estão presentes nos quais -R5 é hidrogênio e -R6 é também hidrogênio. Um grupo -X- preferencial tem estrutura (S15)
Figure img0015
Preferencialmente, -Y tem a estrutura (S16)
Figure img0016
em que m é 1 ou maior e p é 0 ou maior. Cada grupo -Z- e cada grupo -J- é um grupo químico bivalente, selecionado independentemente um do outro. Preferencialmente, cada grupo -Z- e cada grupo -J- é selecionado dentre (S11), (S12), e (S13) conforme definido acima, em que, em cada grupo -Z- e cada grupo -J-, cada um dentre -R4, -R5, e -R6 é, independentemente um do outro, hidrogênio, hidroxila, amino, amino substituído por N, alquila não substituída ou alquila substituída.
[0032] Preferencialmente, p é 3 ou menos; mais preferencialmente, 2 ou menos; mais preferencialmente, 1 ou menos; mais preferencialmente 0. Preferencialmente, m é 1 ou mais. Preferencialmente, m é 5 ou menos; mais preferencialmente, 4 ou menos; mais preferencialmente, 2 ou menos; mais preferencialmente, 1. Preferencialmente, -Y é selecionado dentre estruturas (S3), (S4), e (S5):
Figure img0017
em que cada um dentre -A1-, -A2-, -A3-, -A4-, e -A5- é independentemente selecionado dentre estruturas (S6), (S7), e (S8):
Figure img0018
em que cada um dentre -R1 e -R2 é independentemente selecionado dentre hidrogênio, hidroxila, amina, alquila não substituída, e alquila substituída, e em que -R3 é independentemente selecionado dentre hidrogênio, alquila não substituída, e alquila substituída. Preferencialmente um ou mais dentre -R 1 e -R2 é hidrogênio; mais preferencialmente ambos dentre -R1 e -R2 são hidrogênio.
[0033] Preferencialmente, um ou mais dentre -A1- e -A2- é (S8); mais preferencialmente ambos dentre -A1- e -A2 são (S8). Preferencialmente, um ou mais dentre -A3- e -A4- é (S8); mais preferencialmente ambos dentre -A3 e -A4- são (S8). Preferencialmente, -A5- é (S8).
[0034] Preferencialmente, -Y é (S5).
[0035] A microesfera de resina da presente invenção pode conter um ou mais impurezas de "substituição Y". Quando uma impureza de substituição Y (simbolizada no presente documento como -YR) está presente, a microesfera de resina contém uma estrutura (S17)
Figure img0019
em que -YR é um átomo, molécula, íon, ou grupo químico que está fora da definição de -Y que é dada acima. A ligação entre -X- e -YR pode ser uma ligação covalente ou uma ligação iônica ou uma ligação de coordenação. Algumas impurezas de substituição Y são moléculas de cloreto de ferro; cátions atômicos de metais de transição; cátions atômicos de zinco, cádmio e mercúrio; e cátions atômicos multivalentes de todos os tipos. Preferencialmente, cada tipo de impureza de substituição Y é tanto ausente como, se houver, está presente em uma quantidade relativamente pequena.
[0036] A microesfera de resina da presente invenção pode conter um ou mais cátions atômicos multivalentes. Preferencialmente, cátions atômicos multivalentes tanto estão ausentes como estão presentes em uma razão molar de cátions atômicos multivalentes para grupos-X- que é 0,01:1 ou menor; mais preferencialmente, 0,001:1 ou menor. A microesfera de resina da presente invenção pode conter um ou mais cátions atômicos de qualquer valor de valência de elementos de transição. Preferencialmente, cátions atômicos de elementos de transição tanto estão ausentes como estão presentes em uma razão molar de cátions atômicos de elementos de transição para grupos-X- que é 0,01:1 ou menor; mais preferencialmente, 0,001:1 ou menor.
[0037] A microesfera de resina da presente invenção pode conter cloreto de ferro. Preferencialmente, cloreto de ferro tanto está ausente como está presente em uma razão molar de cloreto de ferro para grupos-X- que é 0,01:1 ou menor; mais preferencialmente, 0,001:1 ou menor. A microesfera de resina da presente invenção pode conter um ou mais cátions atômicos de qualquer valor de valência de elementos selecionados de zinco, cádmio, mercúrio ou uma mistura dos mesmos. Preferencialmente, cátions atômicos de elementos selecionados dentre zinco, cádmio, mercúrio, ou uma mistura dos mesmos tanto estão ausentes como estão presentes em uma razão molar de cátions atômicos de elementos selecionados dentre zinco, cádmio, mercúrio, ou uma mistura dos mesmos para grupos-X- que é 0,01:1 ou menor; mais preferencialmente, 0,001:1 ou menor.
[0038] Preferencialmente, a razão molar de grupos -Y para grupos-X- é 0,9:1 ou maior; mais preferencialmente 0,95:1 ou maior; mais preferencialmente 0,98:1 ou maior; mais preferencialmente 0,99:1 ou maior; mais preferencialmente 0,995:1 ou maior. Preferencialmente, a razão molar de grupos -Y para grupos-X- é 1,001:1 ou menor.
[0039] O polímero na microesfera de resina da presente invenção pode ser qualquer tipo de polímero, incluindo, por exemplo, incluindo de reação em etapas e polímeros de vinila. Polímeros de reação em etapa incluem, por exemplo, poliésteres, poliamidas, poliuretanos, celuloses, fenolaldeídos, aldeídos de ureia, polisulfetos e polisiloxanos. Polímeros de vinila incluem polímeros que têm unidades polimerizadas de monômeros acrílicos ou monômeros de olefina ou monômeros estirênicos misturas dos mesmos. São preferenciais polímeros de vinila; mais preferenciais são polímeros de vinila que contêm unidades polimerizadas de monômeros estirênicos ou monômeros acrílicos ou misturas dos mesmos; mais preferenciais são polímeros de vinila que contêm unidades polimerizadas de monômeros estirênicos. Dentre polímeros de vinila, são preferenciais aqueles nos quais a quantidade de unidades polimerizadas de monômeros estirênicos é, em peso com base no peso do polímero de vinila, 50% ou mais; mais preferencialmente, 75% ou mais; mais preferencialmente, 90% ou mais; mais preferencialmente, 95% ou mais.
[0040] Preferencialmente a quantidade de grupos pendentes que contêm tanto um ou mais átomos de enxofre quanto um ou mais oxigênio átomos é, em peso com base no peso de polímero, 0 a 0,01%; mais preferencialmente 0 a 0,003%; mais preferencialmente 0 a 0,001%; mais preferencialmente 0%. Preferencialmente a quantidade de grupos pendentes que contêm um ou mais átomos de enxofre é, em peso com base no peso de polímero, 0 a 0,01%; mais preferencialmente 0 a 0,003%; mais preferencialmente 0 a 0,001%; mais preferencialmente 0%. Preferencialmente a quantidade de grupos pendentes que contêm tanto um ou mais grupos carboxila, tanto em forma hidrogenada ou em forma aniônica, é, em peso com base no peso de polímero, 0 a 0,01%; mais preferencialmente 0 a 0,003%; mais preferencialmente 0 a 0,001%; mais preferencialmente 0%. Preferencialmente a quantidade de grupos pendentes diferentes de -X- e -Y conforme definido acima é, em peso com base no peso de polímero, 0 a 0,01%; mais preferencialmente 0 a 0,003%; mais preferencialmente 0 a 0,001%; mais preferencialmente 0%.
[0041] Preferencialmente as microesferas de resina contêm polímero em uma quantidade, em peso com base no peso das microesferas de resina, de 50% ou mais; mais preferencialmente, 60% ou mais; mais preferencialmente, 70% ou mais; mais preferencialmente, 80% ou mais; mais preferencialmente, 90% ou mais; mais preferencialmente, 95% ou mais; mais preferencialmente, 98% ou mais.
[0042] As microesferas de resina da presente invenção estão preferencialmente em uma coleção de microesferas que tem diâmetro de partícula médio harmônico de 100 μm ou maior; mais preferencialmente 200 μm ou maior; mais preferencialmente 300 μm ou maior; mais preferencialmente 400 μm ou maior; mais preferencialmente 500 μm ou maior. As microesferas de resina da presente invenção preferencialmente estão em uma coleção de microesferas que tem diâmetro de partícula médio harmônico de 2.000 μm ou menor; mais preferencialmente, 1.000 μm ou menor.
[0043] As microesferas de resina da presente invenção preferencialmente estão em uma coleção de microesferas que tem coeficiente de uniformidade de 1,02 ou maior; mais preferencialmente 1,09 ou maior; mais preferencialmente 1,16 ou maior; mais preferencialmente 1,2 ou maior; mais preferencialmente 1,3 ou maior. As microesferas de resina da presente invenção preferencialmente estão em uma coleção de microesferas que tem coeficiente de uniformidade de 2 ou menor; mais preferencialmente, 1,8 ou menor.
[0044] As microesferas de resina da presente invenção são preferencialmente macroporosas.
[0045] As microesferas de resina da presente invenção podem ser produzidas por qualquer método. Em um método preferencial, é suprida uma resina que tem grupos pendentes, em que o grupo pendente tem um subgrupo no qual dois átomos de carbono são ligados entre si, e cada um daqueles dois átomos de carbono é também ligado a um grupo hidroxila, e o subgrupo está na configuração cis-diol. A resina é então preferencialmente colocada em contato com H3BO3, e o subgrupo reage com H3BO3 para formar um grupo - Y preferencial.
[0046] O segundo aspecto da presente invenção é o processamento de uma solução aquosa. Na prática do segundo aspecto da presente invenção, a microesfera de resina pode ou não conter cátions atômicos multivalentes, e se cátions atômicos multivalentes estiverem presentes, a razão molar de cátions atômicos multivalentes para grupos-X- podem ou não ser 0,01:1 ou menor. No entanto, é preferencial que a quantidade de cátion atômico multivalente seja a mesma que as quantidades preferenciais descritas acima para o primeiro aspecto da presente invenção.
[0047] Todas as características de resina, incluindo os níveis de impureza de substituição Y, que são descritos acima como adequados para o primeiro aspecto da presente invenção são também adequados para as microesferas de resina usadas no segundo aspecto da presente invenção.
[0048] Preferencialmente, a solução aquosa contém um ou mais açúcares que são dissolvidos na solução aquosa. Preferencialmente, a solução aquosa contém sacarose. Preferencialmente, a solução aquosa contém glicose. Preferencialmente, a razão em peso de frutose para glicose é 0,1:1 ou maior; mais preferencialmente 0,2:1 ou maior; mais preferencialmente 0,5:1 ou maior.
[0049] Preferencialmente, a razão em peso de frutose para glicose é 10:1 ou menor; mais preferencialmente, 5:1 ou menor; mais preferencialmente, 2:1 ou menor.
[0050] Preferencialmente, a solução aquosa contém um ou mais açúcares selecionados dentre manose, arabinose, maltose, sacarose, galactose, rafinose, estaquiose, lactose, xilose, trealose, isomaltulose, isômeros dos mesmos, versões dos mesmos com vários níveis de hidrato, e misturas dos mesmos; mais preferencialmente maltose, sacarose, rafinose, estaquiose, lactose, trealose, isomaltulose, isômeros dos mesmos, versões dos mesmos com vários níveis de hidrato, e misturas dos mesmos; mais preferencialmente maltose, sacarose, D-rafinose, estaquiose, D lactose, trealose, isomaltulose e misturas dos mesmos.
[0051] Preferencialmente, a solução aquosa contém um ou mais álcoois de açúcar que são dissolvidos na solução aquosa. Álcoois de açúcar preferenciais são inositol, xilitol, maltitol, meso-eritritol, D-manitol, sorbitol, isômeros dos mesmos, e misturas dos mesmos; mais preferenciais são inositol, xilitol, D-manitol, sorbitol e misturas dos mesmos.
[0052] Preferencialmente, a quantidade total de todos os açúcares na solução aquosa é, em peso com base no peso da solução aquosa, 0,1% ou mais; mais preferencialmente, 0,5% ou mais; mais preferencialmente, 1% ou mais; mais preferencialmente, 5% ou mais; mais preferencialmente, 10% ou mais. Preferencialmente, a quantidade total de todos os açúcares na solução aquosa é, em peso com base no peso da solução aquosa, 70% ou menos; mais preferencialmente, 60% ou menos.
[0053] Preferencialmente, a solução aquosa tem pH de menos do que 6; mais preferencialmente 5,5 ou menos; mais preferencialmente, 5 ou menos; mais preferencialmente, 4,5 ou menos. Preferencialmente, a solução aquosa tem pH de 2 ou mais; mais preferencialmente, 2,5 ou mais.
[0054] Preferencialmente, a quantidade total de todos os álcoois de açúcar na solução aquosa é, em peso com base no peso da solução aquosa, 0,05% ou mais; mais preferencialmente, 0,1% ou mais. Preferencialmente, a quantidade total de todos os álcoois de açúcar na solução aquosa é, em peso com base no peso da solução aquosa, 15% ou menos; mais preferencialmente, 10% ou menos.
[0055] Em algumas modalidades, a solução aquosa contém etanol.
[0056] Em algumas modalidades, a solução aquosa contém um ou mais sais orgânicos dissolvidos. Dentre sais orgânicos dissolvidos, cátions preferenciais são sódio, potássio, e misturas dos mesmos; mais preferencialmente potássio. Dentre sais orgânicos dissolvidos, o ânion preferencial é cloreto. Preferencialmente, a quantidade total de todos os sais orgânicos dissolvidos é, em peso com base no peso da solução aquosa, 0 a 10%; mais preferencialmente
[0057] 0 a 5%.
[0058] É contemplado que o contato da solução aquosa com as microesferas de resina será realizado como parte de um processo que serve para separar alguns dos componentes dissolvidos uns dos outros. Qualquer tal processo de separar os componentes é contemplado. Dois exemplos de tais processos são processos de pulso e processos contínuos.
[0059] Em um processo de pulso, uma quantidade fixada de microesferas de resina e uma quantidade fixada de solução aquosa são colocadas em contato. Por exemplo, as microesferas de resina podem estar presentes em um recipiente que tem uma entrada que permite líquido no recipiente e uma saída que permite que líquido saia do recipiente, enquanto retém as microesferas de resina no recipiente. Um exemplo de tal recipiente é uma coluna de cromatografia. Por exemplo, em um processo de pulso que emprega uma coluna de cromatografia, uma quantidade fixada de microesferas de resina poderia ser colocada na coluna, e então uma quantidade fixada da solução aquosa poderia ser colocada no topo da coluna em contato com as microesferas de resina. Então, um líquido chamado "eluente" poderia ser passado através da entrada no topo da coluna, se deslocar através da coluna, entrar em contato com as microesferas de resina, e sair através da saída. Um volume suficiente de eluente poderia ser passado através da coluna até que todos os componentes desejados fossem removidos. É contemplado que diferentes componentes prosseguirão através da coluna e para fora através da saída, dissolvidos no eluente, em diferentes velocidades em virtude de diferentes afinidades para as microesferas de resina.
[0060] Em um processo de pulso, eluentes preferenciais são soluções aquosas que, antes de entrar na coluna, não contêm nenhum açúcar ou álcool de açúcar. Eluentes preferenciais são soluções aquosas de pH 3 a 11 que contêm opcionalmente um ou mais sais orgânicos dissolvidos; mais preferencial é água de pH 3 a 11 que não contém quantidades significativas de nenhum soluto diferente daqueles necessários para estabelecer o pH desejado. O eluente mais preferencial é água de pH 6 a 8.
[0061] Em um processo contínuo, solução aquosa fresca é continuamente colocada em contato com microesferas de resina, e uma ou mais correntes de produto são removidas das microesferas de resina. Um processo contínuo preferencial é um processo de leito de movimento simulado (SMB). Processos de SMB são explicados, por exemplo, por Juza et al. em Trends in Biotechnology (TIBTECH) volume 18, março de 2000, pp 108 a 118, e por Rajendran et al. em Journal of Chromatography A, volume 1216, 2009, pp 709-738. Os eluentes (também chamados "desabsorventes" em processos de SMB) preferenciais para uso em um processo de SMB são os mesmos que aqueles discutidos acima para um processo de pulso.
[0062] Em algumas modalidades, um processo de pulso é realizado como um teste de modo a determinar a viabilidade de um processo contínuo. Por exemplo, uma solução aquosa do composto "A" pode ser processada em um processo de pulso com o uso de água como eluente, e o tempo de retenção (ou seja, o tempo necessário para que "A" saia da coluna) é anotado. Então, um processo de pulso de pulso pode ser realizado em uma solução aquosa do composto "B" que também usa a água como um eluente, sob as mesmas condições, e o tempo de retenção de "B" é anotado. Se os tempos de retenção para "A" e "B" forem suficientemente diferentes, é contemplado que uma solução que continha tanto "A" quanto "B" poderia ser separada em soluções separadas, uma contendo "A" e a outra contendo "B," usando-se um processo de SMB.
[0063] Para determinar se os tempos de retenção para "A" e "B" forem suficientemente diferentes, a resolução é estudada. A resolução é definida, por exemplo, por Fornstedt, et al. No Capítulo 1 de Analytical Separation Sciences, (Anderson, et al., editores), publicados por Wiley- VCH, 2015). No processo de pulso para "A" a concentração de "A" na corrente de saída da coluna é estudada como uma função de tempo, com tempo igual a zero no momento que o fluxo de eluente começou. A concentração versus tempo forma um pico, que é modelada como um triângulo. O valor de tempo no ápice do triângulo é o tempo de retenção (tA
[0064] ), e a largura de pico (WA) é a largura do triângulo na linha de base. O processo de pulso for "B" determina o tempo de retenção (tB), e a largura de pico (WB) característica de "B". Quando "B" é o composto com maior tempo de retenção, a resolução R AB é então RAB = z(tB- tA)/(WA +
[0065] Maior resolução significa que o par de "A" e "B" poderia ser mais prontamente separado.
[0066] Há a seguir exemplos da presente invenção.
Exemplo 1: Preparação de microesferas de resina
[0067] Microesferas de resina DOWEXTM BSR-1 foram usadas. Essas microesferas são macroporosas, contêm copolímero de estireno/divinilbenzeno e contêm grupos pendentes da estrutura (S18):
Figure img0020
em que o símbolo
Figure img0021
adeia principal de polímero' representa a cadeia principal de polímero. Os dois átomos de carbono no lado direito distante de (S18) e seus grupos hidroxila afixados estão em uma configuração cis-diol. Para produzir as microesferas de resina da presente invenção, 1,5 L de microesferas DOWEXTM BSR-1 foi misturado com 2 L de uma solução de 2,0 N de H3BO3 em água deionizada. A mistura foi agitada por 2 horas em temperatura ambiente (aproximadamente 23OC). Então líquido em excesso foi decantado, e a resina foi enxaguada com água deionizada até que o pH da água de enxague fosse aproximadamente 7. É contemplado que os grupos pendentes mostrados acima foram todos convertidos para a estrutura (S19) a seguir:
Figure img0022
[0068] A coleção de microesferas de resina produzidos no Exemplo 1 teve diâmetro médio harmônico de 611 μm e teve coeficiente de uniformidade de 1,39.
[0069] Exemplo 2: Testes de Pulso em Vários Solutos Testes de Pulso foram realizados nos seguintes solutos: Tabe a 1: Lista de solutos
Figure img0023
[0070] testes de pulso foram realizados conforme a seguir. Uma solução de um único foi preparada a 20% em peso de soluto em água. Uma coluna foi usada que tinha 91 cm de altura e 2,7 cm de diâmetro. Volume de resina empacotado na coluna foi 526 ml. 26,3 ml da solução foi colocado no topo da resina na coluna. A eluição foi realizada com água em 2,0 volumes de coluna por hora (17,47 ml/min) a 60°C. Testes "Comparativos" ("Com") foram realizados com o uso de resina BSR-1 DOWEXTM, e testes "exemplificadores" ("Ex") foram realizados com o uso de resina produzida pelo método do Exemplo 1.
[0071] Para cada teste de pulso, um tempo de retenção e uma largura foram determinados. Então, para um dado tipo de resina e um dado par de solutos, uma resolução foi determinada com o uso de cálculo de resolução conforme definido por Fornstedt et al., conforme descrito acima. Os valores de resolução foram os seguintes:
[0072] Tabela 2A: Valores de resolução para pares de solutos
Figure img0024
[0073] Conforme uma ilustração de como os dados são apresentados na Tabela acima, é anotado o seguinte. Para os solutos J e B, a resolução na resina comparativa foi 0,004, enquanto a resolução na resina Exemplificadora foi 0,184. Tabela 2B: Valores de resolução para pares de solutos
Figure img0025
Tabela 2C: Valores de resolução para pares de solutos
Figure img0026
Tabela 2D: Valores de resolução para pares de solutos
Figure img0027
Tabela 2E: Valores de resolução para pares de solutos
Figure img0028
Tabela 2F: Valores de resolução para pares de solutos
Figure img0029
Tabela 2G: Valores de resolução para pares de solutos
Figure img0030
Tabela 2H: Valores de resolução para pares de solutos
Figure img0031
Tabela 21: Valores de resolução para pares de solutos
Figure img0032
[0074] O uso da resina Exemplificadora causa um aprimoramento geral nos valores de resolução. Por exemplo, para um par específico de solutos, pode-se considerar o quociente dos valores de resolução RQ = (resolução que usa resina Ex)/ (resolução que usa resina Com).
[0075] Um aspecto do aprimoramento geral torna-se evidente se os resultados forem ignorados para os pares em que a resolução é baixa para tanto para a resina Com quanto para a resina Ex. Por exemplo, em uma análise, os dados são ignorados se, para um par específico de solutos, a resolução que usa resina Com e a resolução que usa resina Ex forem ambas abaixo de 0,16. Nessa análise, ambas as resinas são fracas em resolução para esse par específico de solutos, e então é irrelevante qual delas é melhor. Nos dados restantes (ou seja, quando todos os pares de soluto forem considerados nos quais uma resolução ou a outra, ou ambas, é 0,16 ou acima, o quociente RQ varia de 0,81 (par de solutos CL) a 659 (par de solutos CQ). Desse modo, sempre que pelo menos uma resina tiver resolução de 0,16 ou maior, tanto as resinas são similar como ainda a resina Exemplificadora é melhor, possivelmente muito melhor.
[0076] Em outra análise, são considerados pares nos quais resultados são ignorados para pares de soluto nos quais tanto a resolução que usa a resina Comparativa quanto a resolução que usa a resina Exemplificadora são abaixo de 0,22. Então o quociente RQ varia de 1,19 (par de solutos LO) a 659 (par de solutos CQ). Desse modo, em qualquer par de solutos nos quais pelo menos uma resina mostra resolução relativamente satisfatória (ou seja, 0,22 ou acima), a resina Exemplificadora é sempre melhor. Alguns valores RQ representativos desses dados definidos são mostrados abaixo:
Figure img0033
Exemplo 3: Separação de Solução Misturada com Açúcar
[0077] As seguintes Resinas Comparativas foram testadas: CR-2 = resina Macroporosa similar à resina do Exemplo 1, que tem o mesmo diâmetro médio harmônico (611 μm) e o mesmo coeficiente de uniformidade (1,39). No entanto, os grupos pendentes, em vez de (S19), foram (S20):
Figure img0034
CR-3 = resina Macroporosa similar à CR-2, mas de diâmetro médio harmônico de 640 μm e coeficiente de uniformidade de menor do que 1,1.
[0078] CR-4 = Resina similar à CR-2, mas era uma resina de gel, teve diâmetro médio harmônico de 320 μm e teve coeficiente de uniformidade de menos do que 1,1.
[0079] CR-5 = DOWEXTM BSR-1. Essa resina é similar ao Exemplo 1 exceto por ter grupos (S18) pendentes em vez de grupos (S19) pendentes.
[0080] Foi preparada uma solução de açúcar aquosa que continha 42% em peso frutose, de também continha glicose, e que teve 50,05% de sólidos dissolvidos em peso. A concentração de açúcar foi de 50 Brix.
[0081] Resina foi colocada em uma coluna como no Exemplo 2. Uma amostra da solução de açúcar aquosa foi colocada no topo da coluna. O volume de solução de açúcar aquosa foi 11,2% do volume de coluna. A coluna foi então eluída com água a 1,2 volume de leito por hora a 60°C. A coluna tinha 25 mm de diâmetro e 1.219 mm de comprimento. O volume de leito total foi de 525 ml. Frações individuais de eluato foram coletadas com um auto-amostrador. Cada fração foi analisada para a presença e tipo de açúcar com o uso de cromatografia de líquido de alto desempenho (HPLC) com o uso de coluna AMINEXTM HPX-87C (Bio-Rad Laboratories, Inc.) a 85OC, 0,6 ml/min, 20 μL de volume de injeção. Os resultados de concentração para glicose e frutose das frações foram plotados com o volume de eluição (volumes de leito) e a resolução calculada com o uso dos métodos descritos acima. Como no Exemplo 2, um valor de resolução para glicose e frutose foi obtido. O experimento foi realizado quatro vezes, com o uso de quatro resinas diferentes, com resultados conforme a seguir:
Figure img0035
(1) Diâmetro Médio Harmônico (2) Coeficiente de Uniformidade (3) M =macroporosos
[0082] A tabela mostra que, ao usar grupos sulfonato pendentes (isto é, S20), a única resina que tem valor de resolução acima de 0,3 foi CR-4, que teve tanto diâmetro pequeno quanto distribuição uniforme. A resina de Exemplo 1 (que usa o grupo pendente que contém Boro S19) alcançou o melhor valor de resolução mesmo que a mesma tenha tamanho relativamente grande e coeficiente de uniformidade relativamente grande. Além disso, a comparação do Exemplo 1 com CR-5 mostra que a presença do grupo que contém boro melhora amplamente a resolução.

Claims (3)

1. Método de processamento de uma solução aquosa, caracterizado pelo fato de que que a solução aquosa compreende um ou mais açúcares dissolvidos, um ou mais álcoois de açúcar dissolvidos, ou uma mistura dos mesmos, em que o método compreende colocar a solução aquosa em contato com uma coleção de microesferas de resina, em que as microesferas de resina compreendem grupos funcionais de estrutura (S1)
Figure img0036
em que -X- tem a estrutura (S10)
Figure img0037
em que G pode ser o mesmo ou diferente e é selecionado dentre (S11), (S12), (S13), e (S14)
Figure img0038
e em que -Y é selecionado dentre estruturas (S3), (S4), e (S5):
Figure img0039
em que cada um dentre -A1-, -A2-, -A3-, -A4-, e -A5- é
Figure img0040
em que cada um dentre -R1, -R2 e -R3 é hidrogênio.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa tem pH menor do que 6.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o açúcar dissolvido está presente em uma quantidade, em peso com base no peso da solução aquosa, de 5% a 60%.
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