KR20190099441A - 수지 비드 및 수용액의 가공에서의 용도 - Google Patents

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
이창수
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Abstract

수용액의 가공 방법으로서, 수용액을 수지 비드 집합체와 접촉시키는 단계를 포함하되, 수용액은 하나 이상의 용해된 당, 하나 이상의 용해된 당 알코올, 또는 이의 혼합물을 포함하고, 수지 비드는 구조식 S1의 작용기를 포함하는 방법.

Description

수지 비드 및 수용액의 가공에서의 용도
일반적인 산업적 목표는 수용액의 가공이다. 관심 수용액의 하나의 범주는 하나 이상의 당 및/또는 당 알코올을 함유하는 수용액이다. 일부 또는 전부의 당 및/또는 당 알코올을 서로 분리하는 방식으로 이러한 수용액을 가공하는 것이 요망될 수 있다. 일부 또는 전부의 당 및/또는 당 알코올을 수용액에 존재할 수 있는 다른 화합물과 분리할 수 있는 방식으로 이러한 수용액을 가공하는 것이 또한 요망될 수 있다. 6 미만의 pH를 갖는 수용액을 가공할 수 있는 것이 또한 요망될 수 있다.
과거에, 당의 수용액은 당을 분리하기 위해 칼슘 형태의 설폰산기를 갖는 수지 비드를 사용함으로써 가공되었다. 당을 효과적으로 분리하기 위해서는, 이러한 수지 비드가 비교적 작은 평균 지름 및 비교적 작은 균일성 계수를 모두 갖는 수지 비드 집합체로 존재해야 하는 것이 확인되었다. 이러한 작은 수지 비드의 균일한 집합체의 제조는 어렵고 고비용이 든다. 수지 비드 집합체가 비교적 큰 평균 지름 및 비교적 큰 균일성 계수를 갖는 경우에도, 당을 분리할 수 있는 수지 비드를 제공하는 것이 요망된다.
문헌[J.A. Vente, et al., in "Sorption and Separation of Sugars with Adsorbents Based on Reversible Chemical Interaction," Adsorption Science and Technology, vol. 24, p. 171, 2006]에는 글루코스 및 프룩토스를 분리하기 위해 사용되는, pH 6 또는 pH 9에서 사용되는 보론산-작용화된 폴리(아크릴아미드) 수지가 기재된다. 다양한 당 및 당 알코올을 분리할 수 있는 상이한 조성의 수지 비드를 제공하는 것이 요망된다. 또한 6 미만의 pH에서 수용액을 가공할 수 있는 수지 비드를 제공하는 것이 요망된다.
다음은 본 발명의 내용이다.
본 발명의 제1 양태는 구조식 S1의 작용기를 포함하는 수지 비드이다.
[구조식 S1]
Figure pct00001
식 중, -X-는 2가 연결기이며, -Y는 구조식 S2를 갖는 1가 기이고,
[구조식 S2]
Figure pct00002
구조식 S2에서의 원형 구조는 4개 이상의 원자를 가지며,
다가 원자성 양이온 대 -X-기의 몰 비는 0:1이거나 0.01:1 이하이다.
본 발명의 제2 양태는 수용액의 가공 방법이며, 여기서 수용액은 하나 이상의 용해된 당, 하나 이상의 용해된 당 알코올, 또는 이의 혼합물을 포함하며, 방법은 수용액을 수지 비드 집합체와 접촉시키는 단계를 포함하고, 수지 비드는 구조식 S1의 작용기를 포함한다.
[구조식 S1]
Figure pct00003
식 중, -X-는 2가 연결기이며, -Y는 구조식 S2를 갖는 1가 기이고,
[구조식 S2]
Figure pct00004
구조식 S2에서의 원형 구조는 4개 이상의 원자를 갖는다.
다음은 본 발명의 상세한 설명이다.
본원에서 사용되는 하기 용어는 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 지정되는 정의를 갖는다.
본원에서 사용되는 "중합체"는 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 산물로 제조되는 상대적으로 큰 분자이다. 본원에서 사용되는 용어 "수지"는 "중합체"와 동의어이다. 중합체는 선형, 분지형, 성상 형태, 루프형, 고분지형, 가교형, 또는 이의 조합인 구조를 가질 수 있다; 중합체는 단일 유형의 단복 단위를 가질 수 있거나("단독중합체") 하나를 초과하는 유형의 반복 단위를 가질 수 있다("공중합체"). 공중합체는 무작위, 순서대로, 블록으로, 다른 배열로, 또는 이의 임의의 혼합물 또는 조합으로 배열된 다양한 유형의 반복 단위를 가질 수 있다.
비닐 단량체는 구조식 M1을 갖는다.
[구조식 M1]
Figure pct00005
식 중, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족기(예컨대, 알킬기), 치환 지방족기, 아릴기, 치환 아릴기, 또 다른 치환 또는 비치환 유기기, 또는 이의 임의의 조합이다. 비닐 단량체는 자유 라디칼 중합하여 중합체를 형성할 수 있다. 비닐 중합체는 비닐 단량체 집합의 이중 결합의 중합 산물이다.
스티렌계 단량체는 각각의 R1, R2, 및 R3이 수소이고 -R4가 하기 구조식을 갖는 비닐 단량체이다.
Figure pct00006
식 중, 각각의 R15, R16, R17, R18, 및 R19는 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족기(예컨대, 알킬기 또는 비닐기), 치환 지방족기, 아릴기, 치환 아릴기, 또 다른 치환 또는 비치환 유기기, 또는 이의 임의의 조합이다.
아크릴계 단량체는 각각의 -R1 및 -R2가 수소이고; -R3이 수소 또는 메틸이고; -R4가 하기 구조식 중 하나를 갖는 비닐 단량체이다.
Figure pct00007
식 중, 각각의 R11, R12, 및 R14는 독립적으로 수소, C1 내지 C14 알킬기, 또는 치환 C1 내지 C14 알킬기이다.
하나 이상의 중합체를 형성하는 단량체 간 반응이 본원에서 중합 방법으로 언급된다. 중합 방법이 이루어진 후 중합체의 일부로서의 단량체의 잔기는 본원에서 그 단량체의 중합 단위로 알려진다.
본원에서 사용되는 중합체는 "골격"을 갖는다. 골격을 확인하기 위해, 중합체의 또 다른 끝에 도달할 때까지 경로에 따른 임의의 이중 역행 없이 중합체의 한쪽 끝에서 시작하여 하나의 원자부터 다음 원자로 진행하며 공유 결합을 따라 진행함으로써 경로가 확인된다. 본원에서 사용되는 중합체의 "끝"은 중합체를 형성한 중합 반응의 사슬 종결 부위이다. 중합체가 분지되거나 가교된 경우, 중합체의 모든 끝 지점을 중합체의 모든 다른 끝 지점과 연결하는 이러한 경로가 여러 개 확인된다. 이들 경로 중 하나 이상에 놓이는 임의의 원자는 중합체 골격의 일부이다. 임의의 이러한 경로의 일부가 아닌 개별 원자 및 어느 원자도 임의의 이러한 경로의 일부가 아닌 화학기는 본원에서 "펜던트"로 알려진다. 일부 예는 하기와 같다. 선형 폴리에틸렌에서, 모든 탄소 원자는 골격 내에 있다. ω 아미노운데칸산의 중합에 의해 형성되는 선형 폴리아미드에서, 모든 탄소 및 질소 원자는 골격 내에 있다. 비닐 중합체에서, 각각의 중합 단위는 구조식 M1의 단량체의 잔기이다. 구조식 M1에 나타낸 탄소 원자는 비닐 중합체의 골격을 형성하는 반면, -R1, -R2, -R3, 및 -R4는 펜던트이다. 선형 폴리스티렌 단독중합체에서, 스티렌 단량체의 비닐기로부터의 탄소 원자는 골격을 형성하는 반면, 방향족 고리는 펜던트이다.
본원에서 나타내는 화학 구조식에서, 화학기(즉, 전체 분자가 아닌 결합 원자의 구조)가 도시되는 경우, 다른 원자에 대한 기의 부착 지점은 본원에서 기호
Figure pct00008
로 나타낸다. 예를 들어, 하이드록실기는 본원에서
Figure pct00009
로 도시될 것이며 메틸기는 본원에서
Figure pct00010
로 도시될 것이다. 하이드록실기 및 메틸기가 연결되는 경우, 결과는
Figure pct00011
로서 또는 HOCH3로서. 또는 CH3OH로서 도시되는 메탄올일 것이다.
수지 비드는 각각 50 중량% 이상의 중합체를 함유하는 개별 입자이다. 비드는 23℃에서 고체 상태이다. 입자가 구형이 아닌 경우, 입자의 지름은 본원에서 입자와 동일한 부피를 갖는 가상 구체의 지름으로 취해진다.
수지 비드 집합체는 입자 지름을 특징으로 할 수 있다. 집합체는 조화 평균 지름 또는 부피-평균 지름을 특징으로 할 수 있다. 수지 비드 집합체의 파라미터 D60은 집합체 내 비드의 정확히 60 부피%가 지름 D60 이하를 갖도록 하는 지름이다. 수지 비드 집합체의 파라미터 D10은 집합체 내 비드의 정확히 10 부피%가 지름 D10 이하를 갖도록 하는 지름이다. 균일성 계수(UC)는 지수 UC = D60/D10이다. UC가 낮을수록 지름의 분포가 좀더 거의 균일함(즉, 비드가 좀더 거의 동일한 지름에 가까움)을 의미한다.
수지 비드는 이의 다공도를 특징으로 할 수 있다. 수지 비드에서 포어의 크기는 질소 기체를 사용하여 브루나우어-엠멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 방법에 의해 측정된다. 수지 비드는 중앙값 포어 지름이 20 nm 이상인 경우, 본원에서 "매크로다공성(macroporous)"으로 언급된다. 그 포어가 BET 방법에 의해 재현성 있게 검출되기에는 너무 작은 것들을 포함하여, 20 nm 미만의 중앙값 포어 지름을 갖는 수지 비드는 본원에서 "겔" 수지 비드로 언급된다.
본원에서 사용되는 화학기는 치환기(즉, 원자 또는 화학기)가 부착되는 경우, 본원에서 "치환"으로 언급된다. 적합한 치환기에는, 예를 들어, 알킬기, 알키닐기, 아릴기, 할로겐 원자, 아민기를 포함하는 질소-함유기, 카복실기를 포함하는 산소-함유기, 설폰산기를 포함하는 황-함유기, 니트릴기, 및 이의 조합이 포함된다.
본원에서 사용되는 수용액은 23℃에서 액체이고 수성 용매에 용해된 하나 이상의 용질 화합물을 함유하는 조성물이다. 용매는 실온에서 액체이고 용매 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 물을 함유하는 경우 수성이다. 용해된 화합물은 이 화합물이 순수한 상태에서 (i) 23℃에서 액체이고 110℃ 이상의 비점을 갖는 경우 또는 다르게는 (2) 23℃에서 고체인 경우, "고체"로 간주된다.
본원에서 사용되는 화합물은 이것이 하나 이상의 탄소 원자를 함유하지만 임의의 하기 화합물 클래스: 탄소의 이원성 화합물, 예컨대 탄소 산화물, 탄소 황화물, 탄소 이황화물, 및 유사한 화합물; 삼원성 화합물, 예컨대 금속 시안화물, 금속 카보닐, 포스겐, 카보닐 설피드, 및 유사한 화합물; 및 금속 탄산염 및 중탄산염, 예컨대 탄산칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 및 유사한 화합물에 속하지 않는 경우, "유기"이다. 화합물은 유기가 아닌 경우 "무기"이다.
본원에서 사용되는 단당류는 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 알데하이드 또는 케톤이다. 이당류는 2개의 단당류를 연결하여 형성될 수 있는 화합물이다. 올리고당류는 3개 내지 5개의 단당류를 연결하여 형성될 수 있는 화합물이다. 당은 단당류, 이당류, 또는 올리고당류이다. 당 알코올은 모든 원자가 탄소, 수소, 및 산소로부터 선택되는 화합물이다; 각각의 산소 원자는 하이드록실의 일부로서 또는 2개의 탄소 원자 간 에테르 결합의 일부로서 존재하며; 모든 결합은 단일 공유 결합이고; 3개 이상의 탄소 원자가 존재하고; 2개 이상의 하이드록실기가 존재한다.
원자성 양이온은 하나 이상의 전자가 제거된 원자이다. 다가 원자성 양이온은 2 이상의 양전하를 갖는 원자성 양이온이다.
비는 본원에서 하기와 같은 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 비가 3:1 이상인 것으로 언급되는 경우, 그 비는 3:1 또는 5:1 또는 100:1일 수 있지만 2:1일 수는 없다. 이를 일반적인 방식으로 말하자면, 비가 본원에서 X:1 이상인 것으로 언급되는 경우, 이는 그 비가 Y:1임을 의미하며, 여기서 Y는 X 이상이다. 유사하게, 예를 들어, 비가 15:1 이하인 것으로 언급되는 경우, 그 비는 15:1 또는 10:1 또는 0.1:1일 수 있지만, 20:1일 수는 없다. 이를 일반적인 방식으로 말하자면, 비가 본원에서 W:1 이하인 것으로 언급되는 경우, 이는 그 비가 Z:1임을 의미하며, 여기서 Z는 W 이하이다.
본 발명의 제1 양태는 구조식 S1을 갖는 수지 비드이다.
[구조식 S1]
Figure pct00012
식 중, -X-는 2가 연결기이며, -Y는 구조식 S2를 갖는 1가 기이고,
[구조식 S2]
Figure pct00013
구조식 S2에서의 원형 구조는 4개 이상의 원자를 갖는다.
구조식 S2에서, 기 -X-는 바람직하게는 수지 비드 내 중합체 골격의 일부로서 탄소 원자에 결합된다. 바람직하게는, -X-는 구조식 S10을 갖는다.
[구조식 S10]
Figure pct00014
식 중, G는 화학기이며 n은 1 이상이다. 바람직하게는, n은 2 이상; 보다 바람직하게는 4 이상; 보다 바람직하게는 6 이상이다. 바람직하게는 n은 14 이하; 보다 바람직하게는 12 이하; 보다 바람직하게는 10 이하; 보다 바람직하게는 8 이하이다. 구조식 S10은 하나 이상의 -G-기가 일렬로 연결됨을 나타낸다. n이 1 초과인 경우, 모든 -G-기는 서로 동일할 수 있거나, 일부의 -G-기는 서로 동일한 반면 일부의 -G-기는 서로 상이할 수 있거나, n개의 상이한 -G-기가 존재할 수 있다. 바람직한 -G-기는 S11, S12, S13, 및 S14로부터 선택된다.
Figure pct00015
각각의 -R4, -R5, 및 -R6은 서로 독립적으로, 수소, 하이드록실, 아미노, N-치환 아미노, 비치환 알킬, 또는 치환 알킬이다. 각각의 -R7, -R8, -R9, -R10, 또는 -R11은 서로 독립적으로, 수소, 하이드록실, 아미노, N-치환 아미노, 비치환 알킬, 또는 치환 알킬이며, 단 -R7, -R8, -R9, -R10, 또는 -R11 중 하나는 S14 및 인접한 기 또는 수지 골격 간의 연결 결합이다.
본원에서 상기 정의된 바와 같은 구조식 S10을 가지며 중합체의 골격에 결합되는 임의의 화학기는 -Y기에 결합되건 결합되지 않건, 본원에서 -X-기로 간주된다.
바람직하게는, -R4는 비치환 알킬이다. 바람직하게는, -R4는 1개 내지 8개의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 갖는다. 하나를 초과하는 S12가 존재하는 경우, 복수의 -R4기는 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는, -R5는 수소, 하이드록실, 또는 비치환 알킬; 보다 바람직하게는 하이드록실이다. 바람직하게는, -R6은 수소, 하이드록실, 또는 비치환 알킬; 보다 바람직하게는 수소 또는 하이드록실이다. 하나를 초과하는 S13이 존재하는 경우, 복수의 -R5기는 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 하나를 초과하는 S13이 존재하는 경우, 복수의 -R6기는 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
바람직하게는, -R7, -R8, -R9, -R10, 및 -R11 중 하나 이상은 수소, 하이드록실, 또는 비치환 알킬이다. 보다 바람직하게는 인접한 기 또는 수지 골격에 대한 연결 결합인 것을 제외하고, 모든 -R7, -R8, -R9, -R10, 및 -R11은 수소, 하이드록실, 또는 비치환 알킬이다. 보다 바람직하게는 인접한 기 또는 수지 골격에 대한 연결인 것을 제외하고, 모든 -R7, -R8, -R9, -R10, 및 -R11은 수소이다.
바람직하게는, -X-는 S11기를 갖지 않는다. 바람직하게는, -X-에서 S12기의 수는 3 이하; 보다 바람직하게는 2 이하; 보다 바람직하게는 1이다. 바람직하게는 -X-에서 S13기의 수는 1 이상; 보다 바람직하게는 2 이상; 보다 바람직하게는 3 이상; 보다 바람직하게는 4 이상; 보다 바람직하게는 5 이상이다. 바람직하게는 -X-에서 S13기의 수는 10 이하; 보다 바람직하게는 8 이하; 보다 바람직하게는 7 이하; 보다 바람직하게는 6 이하; 보다 바람직하게는 5 이하이다. 바람직하게는, -X-에서, -R5가 하이드록실이고 -R6이 수소인 하나 이상의 S13기가 존재한다. 바람직하게는, -X-에서, -R5가 하이드록실이고 -R6이 또한 수소인 하나 이상의 S13기가 존재한다.
바람직한 -X-기는 구조식 S15를 갖는다.
[구조식 S15]
Figure pct00016
바람직하게는, -Y는 구조식 S16을 갖는다.
[구조식 S16]
Figure pct00017
식 중, m은 1 이상이고 p는 0 이상이다. 각각의 -Z-기 및 각각의 -J-기는 서로 독립적으로 선택되는 2가 화학기이다. 바람직하게는, 각각의 -Z-기 및 각각의 -J-기는 상기 정의된 바와 같이 S11, S12, 및 S13으로부터 선택되며, 각각의 -Z-기 및 각각의 -J-기에서, 각각의 -R4, -R5, 및 -R6은 서로 독립적으로 수소, 하이드록실, 아미노, N-치환 아미노, 비치환 알킬, 또는 치환 알킬이다.
바람직하게는, p는 3 이하; 보다 바람직하게는 2 이하; 보다 바람직하게는 1 이하이며; 보다 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, m은 1 이상이다. 바람직하게는, m은 5 이하; 보다 바람직하게는 4 이하; 보다 바람직하게는 2 이하; 보다 바람직하게는 1이다.
바람직하게는, -Y는 구조식 S3, S4, 및 S5로부터 선택된다.
Figure pct00018
식 중, 각각의 -A1-, -A2-, -A3-, -A4-, 및 -A5-는 구조식 S6, S7, 및 S8로부터 독립적으로 선택된다.
Figure pct00019
식 중, 각각의 -R1 및 -R2는 수소, 하이드록실, 아민, 비치환 알킬, 및 치환 알킬로부터 독립적으로 선택되며, -R3은 수소, 비치환 알킬, 및 치환 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 -R1 및 -R2 중 하나 이상은 수소이며; 보다 바람직하게는 -R1 및 -R2는 둘 다 수소이다.
바람직하게는, -A1 및 -A2 중 하나 이상은 S8이며; 보다 바람직하게는 -A1 및 -A2는 둘 다 S8이다. 바람직하게는, -A3 및 -A4 중 하나 이상은 S8이며; 보다 바람직하게는 -A3 및 -A4는 둘 다 S8이다. 바람직하게는, -A5-는 S8이다.
바람직하게는, -Y는 S5이다.
본 발명의 수지 비드는 하나 이상의 "Y 대체" 불순물을 함유할 수 있다. Y 대체 불순물(본원에서 -YR로 기호화됨)이 존재하는 경우, 수지 비드는 구조식 S17을 함유한다.
[구조식 S17]
Figure pct00020
식 중, -YR은 상기 주어진 -Y의 정의에 속하지 않는 원자, 분자, 이온, 또는 화학기이다. -X- 및 -YR 간 결합은 공유 결합 또는 이온 결합 또는 배위 결합일 수 있다. 일부 Y 대체 불순물은 염화철 분자; 전이 금속의 원자성 양이온; 아연, 카드뮴, 및 수은의 원자성 양이온; 및 모든 유형의 다가 원자성 양이온이다. 바람직하게는, 각각의 유형의 Y 대체 불순물은 부재하거나, 존재하는 경우 비교적 소량으로 존재한다.
본 발명의 수지 비드는 하나 이상의 다가 원자성 양이온을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 다가 원자성 양이온은 부재하거나, 0.01:1 이하; 보다 바람직하게는 0.001:1 이하인 다가 원자성 양이온 대 -X-기의 몰 비로 존재한다. 본 발명의 수지 비드는 임의의 공유가의 전이 원소의 하나 이상의 원자성 양이온을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 전이 원소의 원자성 양이온은 부재하거나 0.01:1 이하; 보다 바람직하게는 0.001:1 이하인 전이 원소의 원자성 양이온 대 -X-기의 몰 비로 존재한다.
본 발명의 수지 비드는 염화철을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 염화철은 부재하거나 0.01:1 이하; 보다 바람직하게는 0.001:1 이하인 염화철 대 -X-기의 몰 비로 존재한다. 본 발명의 수지 비드는 아연, 카드뮴, 수은, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 임의의 공유가의 원소의 하나 이상의 원자성 양이온을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 아연, 카드뮴, 수은, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 원소의 원자성 양이온은 부재하거나, 0.01:1 이하; 보다 바람직하게는 0.001:1 이하인 아연, 카드뮴, 수은, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 원소의 원자성 양이온 대 -X-기의 몰 비로 존재한다.
바람직하게는, -Y기 대 -X-기의 몰 비는 0.9:1 이상; 보다 바람직하게는 0.95:1 이상; 보다 바람직하게는 0.98:1 이상; 보다 바람직하게는 0.99:1 이상; 보다 바람직하게는 0.995:1 이상이다. 바람직하게는, -Y기 대 -X-기의 몰 비는 1.001:1 이하이다.
본 발명의 수지 비드에서 중합체는, 예를 들어, 단계-반응 중합체 및 비닐 중합체를 포함하는 임의의 유형의 중합체일 수 있다. 단계-반응 중합체에는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 셀룰로스, 페놀-알데하이드, 요소 알데하이드, 폴리설피드, 및 폴리실록산이 포함된다. 비닐 중합체에는 아크릴계 단량체 또는 올레핀 단량체 또는 스티렌계 단량체 또는 이의 혼합물의 중합 단위를 갖는 중합체가 포함된다. 비닐 중합체가 바람직하며; 스티렌계 단량체 또는 아크릴계 단량체 또는 이의 혼합물의 중합 단위를 함유하는 비닐 중합체가 보다 바람직하고; 스티렌계 단량체의 중합 단위를 함유하는 비닐 중합체가 보다 바람직하다. 비닐 중합체 중에서, 스티렌계 단량체의 중합 단위의 양이 비닐 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상; 보다 바람직하게는 75 중량% 이상; 보다 바람직하게는 90 중량% 이상; 보다 바람직하게는 95 중량% 이상인 것들이 바람직하다.
바람직하게는 하나 이상의 황 원자 및 하나 이상의 산소 원자를 모두 함유하는 펜던트기의 양은 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 0.01 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.003 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%; 보다 바람직하게는 0 중량%이다. 바람직하게는 하나 이상의 황 원자를 함유하는 펜던트기의 양은 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 0.01 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.003 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%; 보다 바람직하게는 0 중량%이다. 바람직하게는 수소화된 형태이거나 음이온성 형태인 하나 이상의 카복실기를 모두 함유하는 펜던트기의 양은 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 0.01 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.003 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%; 보다 바람직하게는 0 중량%이다. 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 -X- 및 -Y 이외의 펜던트기의 양은 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 0.01중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.003 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%; 보다 바람직하게는 0 중량%이다.
바람직하게는 수지 비드는 수지 비드의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상; 보다 바람직하게는 60 중량% 이상; 보다 바람직하게는 70 중량% 이상; 보다 바람직하게는 80 중량% 이상; 보다 바람직하게는 90 중량% 이상; 보다 바람직하게는 95 중량% 이상; 보다 바람직하게는 98 중량% 이상의 양으로 중합체를 함유한다.
본 발명의 수지 비드는 바람직하게는 100 μm 이상; 보다 바람직하게는 200 μm 이상; 보다 바람직하게는 300 μm 이상; 보다 바람직하게는 400 μm 이상; 보다 바람직하게는 500 μm 이상의 조화 평균 입자 지름을 갖는 비드 집합체이다. 본 발명의 수지 비드는 바람직하게는 2000 μm 이하; 보다 바람직하게는 1000 μm 이하의 조화 평균 입자 지름을 갖는 비드 집합체이다.
본 발명의 수지 비드는 바람직하게는 1.02 이상; 보다 바람직하게는 1.09 이상; 보다 바람직하게는 1.16 이상; 보다 바람직하게는 1.2 이상; 보다 바람직하게는 1.3 이상의 균일성 계수를 갖는 비드 집합체이다. 본 발명의 수지 비드는 바람직하게는 2 이하; 보다 바람직하게는 1.8 이하의 균일성 계수를 갖는 비드 집합체이다.
본 발명의 수지 비드는 바람직하게는 매크로다공성이다.
본 발명의 수지 비드는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법에서, 펜던트기를 갖는 수지가 공급되며, 여기서 펜던트기는 2개의 탄소 원자가 서로 결합되는 하위 기를 가지며, 각각의 이들 두 탄소 원자는 또한 하이드록실기에 결합되며, 하위 기는 시스-디올 배치이다. 이어서 수지는 바람직하게는 H3BO3와 접촉되며, 하위 기는 H3BO3과 반응하여 바람직한 -Y기를 형성한다.
본 발명의 제2 양태는 수용액의 가공이다. 본 발명의 제2 양태의 실시에서, 수지 비드는 다가 원자성 양이온을 함유할 수도 있고 함유하지 않을 수도 있으며, 다가 원자성 양이온이 존재하는 경우, 다가 원자성 양이온 대 -X-기의 몰 비는 0.01:1 이하일 수도 있고 아닐 수도 있다. 그러나, 다가 원자성 양이온의 양이 본 발명의 제1 양태에 대해 상술된 바람직한 양과 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 있어서 적합한 것으로 상술되는, Y 대체 불순물 수준을 포함하는 모든 수지 특징이 또한 본 발명의 제2 양태에서 사용되는 수지 비드에 있어서 적합하다.
바람직하게는, 수용액은 수용액에 용해된 하나 이상의 당을 함유한다. 바람직하게는, 수용액은 수크로스를 함유한다. 바람직하게는, 수용액은 글루코스를 함유한다. 바람직하게는, 프룩토스 대 글루코스의 중량비는 0.1:1 이상; 보다 바람직하게는 0.2:1 이상; 보다 바람직하게는 0.5:1 이상이다. 바람직하게는, 프룩토스 대 글루코스의 중량비는 10:1 이하; 보다 바람직하게는 5:1 이하; 보다 바람직하게는 2:1 이하이다.
바람직하게는, 수용액은 만노스, 아라비노스, 말토스, 수크로스, 갈락토스, 라피노스, 스타치오스, 락토스, 자일로스, 트레할로스, 이소말툴로스, 이의 이성질체, 이의 다양한 수화물 수준을 갖는 버전, 및 이의 혼합물; 보다 바람직하게는 말토스, 수크로스, 라피노스, 스타치오스, 락토스, 트레할로스, 이소말툴로스, 이의 이성질체, 이의 다양한 수화물 수준을 갖는 버전, 및 이의 혼합물; 보다 바람직하게는 말토스, 수크로스, D-라피노스, 스타치오스, D 락토스, 트레할로스, 이소말툴로스, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 당을 함유한다.
바람직하게는, 수용액은 수용액에 용해된 하나 이상의 당 알코올을 함유한다. 바람직한 당 알코올은 이노시톨, 자일리톨, 말티톨, 메조-에리트리톨, D-만니톨, 소르비톨, 이의 이성질체, 및 이의 혼합물이며; 이노시톨, 자일리톨, D-만니톨, 만니톨, 소르비톨, 및 이의 혼합물이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 수용액에서 모든 당의 총량은 수용액의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상; 보다 바람직하게는 1 중량% 이상; 보다 바람직하게는 5 중량% 이상; 보다 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 바람직하게는, 수용액에서 모든 당의 총량은 수용액의 중량을 기준으로 70 중량% 이하; 보다 바람직하게는 60 중량% 이하이다.
바람직하게는, 수용액은 6 미만; 보다 바람직하게는 5.5 이하; 보다 바람직하게는 5 이하; 보다 바람직하게는 4.5 이하의 pH를 갖는다. 바람직하게는, 수용액은 2 이상; 보다 바람직하게는 2.5 이상의 pH를 갖는다.
바람직하게는, 수용액에서 모든 당 알코올의 총량은 수용액의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 바람직하게는, 수용액에서 모든 당 알코올의 총량은 수용액의 중량을 기준으로 15 중량% 이하; 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
일부 구현예에서, 수용액은 에탄올을 함유한다.
일부 구현예에서, 수용액은 하나 이상의 용해된 무기 염을 함유한다. 용해된 무기 염 중에서, 바람직한 양이온은 나트륨, 칼륨, 및 이의 혼합물; 보다 바람직하게는 칼륨이다. 용해된 무기 염 중에서, 바람직한 음이온은 클로라이드이다. 바람직하게는, 모든 용해된 무기 염의 총량은 수용액의 중량을 기준으로 0~10 중량%; 보다 바람직하게는 0~5 중량%이다.
수용액과 수지 비드의 접촉은 일부 용해된 성분을 서로 분리하는 작용을 하는 방법의 일부로서 수행될 것임이 고려된다. 성분을 분리하는 임의의 이러한 방법이 고려된다. 이러한 방법의 두 가지 예는 펄스 방법 및 연속 방법이다.
펄스 방법에서 수지 비드의 고정량 및 수용액의 고정량이 접촉된다. 예를 들어 수지 비드는, 액체를 용기 내로 받아들이는 입구 및 수지 비드는 용기 내에 보유하면서 액체는 용기를 빠져나가도록 허용하는 출구를 갖는 용기에 존재할 수 있다. 이러한 용기의 일례는 크로마토그래피 칼럼이다. 예를 들어, 크로마토그래피 칼럼을 채택하는 펄스 방법에서, 수지 비드의 고정량이 칼럼에 배치될 수 있고, 이어서 수용액의 고정량이 수지 비드와 접촉하는 칼럼 상부에 배치될 수 있다. 이어서, "용리액"으로 불리는 액체가 입구를 통해 칼럼 상부를 통과해서 칼럼을 이동하여 수지 비드와 접촉하고 출구를 통해 배출될 수 있다. 모든 요망되는 성분이 제거될 때까지 충분한 부피의 용리액이 칼럼을 통과할 수 있다. 상이한 성분이 칼럼을 통해 그리고 출구 밖으로 이동하고, 수지 비드에 대한 상이한 친화도로 인해 상이한 속도로 용리액에서 용해됨이 고려된다.
펄스 방법에서, 바람직한 용리액은 칼럼 내로의 도입 전에 임의의 당 또는 당 알코올을 함유하지 않는 수용액이다. 바람직한 용리액은 선택적으로 하나 이상의 용해된 무기 염을 함유하는 pH 3 내지 11의 수용액이며; 요망되는 pH를 확립하기 위해 필요한 것 외의 임의의 용질을 상당량 함유하지 않는 pH 3 내지 11의 물이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 용리액은 pH 6 내지 8의 물이다.
연속 방법에서, 신선 수용액이 수지 비드와 연속 접촉되며, 하나 이상의 산물 스트림이 수지 비드로부터 제거된다. 바람직한 연속 방법은 시뮬레이션 이동층(SMB) 방법이다. SMB 방법은, 예를 들어, 문헌[Juza et al. in Trends in Biotechnology (TIBTECH) volume 18, March 2000, pp 108-118, 및 Rajendran et al. in Journal of Chromatography A, volume 1216, 2009, pp 709-738]에서 설명된다. SMB 방법에서 사용하기에 바람직한 용리액(SMB 방법에서 "탈착제"로도 불림)은 펄스 방법에 대해 상기 논의된 것들과 동일하다.
일부 구현예에서, 펄스 방법은 연속 방법의 타당성을 결정하기 위한 시험으로 수행된다. 예를 들어, 화합물 "A"의 수용액은 용리액으로 물을 사용하여 펄스 방법에서 가공될 수 있고, 체류 시간(즉, "A"가 칼럼을 떠나기 위해 필요한 시간)이 주목된다. 이어서, 별도의 펄스 방법이 동일한 조건 하에, 용리액으로 물을 또한 사용하여 화합물 "B"의 수용액 상에서 수행될 수 있고, "B"의 체류 시간이 주목된다. "A" 및 "B"에 대한 체류 시간이 충분히 상이한 경우, "A" 및 "B"를 모두 함유하는 용액은 SMB 방법을 사용하여 "A"를 함유하는 하나의 용액과 "B"를 함유하는 별도 용액으로 분리될 수 있다.
"A" 및 "B"에 대한 체류 시간이 충분히 상이한지를 결정하기 위해, 분해가 연구된다. 분해는, 예를 들어, 문헌[Fornstedt, et al. Analytical Separation Sciences, 1장(Anderson, et al., editors), Wiley-VCH 출판, 2015)]에서 정의된다. "A"에 대한 펄스 방법에서, 칼럼으로부터의 배출 스트림에서 "A"의 농도는 시간의 함수로 연구되며, 용리액 흐름이 시작되는 순간의 시간이 0이다. 농도 대 시간은 삼각형으로 모델링되는 피크를 형성한다. 삼각형의 정점에서의 시간 값이 체류 시간(tA)이며, 피크 폭(WA)이 기준선에서 삼각형의 폭이다. "B"에 대한 펄스 방법이 "B"의 특징인 체류 시간(tB), 및 피크 폭(WB)을 결정한다. "B"가 체류 시간이 더 긴 화합물인 경우, 분해 R AB는 다음과 같다.
Figure pct00021
더 높은 분해란 "A"와 "B"의 쌍이 더 쉽게 분리될 수 있음을 의미한다.
하기는 본 발명의 실시예이다.
실시예 1: 수지 비드의 제조
수지 비드 DOWEXTM BSR-1을 사용하였다. 이들 비드는 매크로다공성이며, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체를 함유하고, 구조식 S18의 펜던트기를 함유한다.
[구조식 S18]
Figure pct00022
식 중, 기호
Figure pct00023
은 중합체 골격을 나타낸다. S18의 가장 오른쪽 측면의 2개 탄소 원자 및 이의 부착된 하이드록실기는 시스-디올 배치이다. 본 발명의 수지 비드를 제조하기 위해, 1.5 L의 DOWEXTM BSR-1 비드를 2 L의 증류수 중 H3BO3의 2.0 N 용액과 혼합하였다. 혼합물을 실온(대략 23℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서 과량의 액체를 경사분리하고, 헹굼수의 pH가 대략 7이 될 때까지 수지를 증류수로 헹구었다. 상기 나타낸 펜던트기가 모두 하기 구조식 S19로 전환되었음이 고려된다.
[구조식 S19]
Figure pct00024
실시예 1에서 제조된 수지 비드 집합체는 611 μm의 조화 평균 지름을 가졌으며 1.39의 균일성 계수를 가졌다.
실시예 2: 다양한 용질에 대한 펄스 시험
펄스 시험을 하기 용질에 대해 수행하였다.
[표 1]
Figure pct00025
펄스 시험을 하기와 같이 수행하였다. 단일 용질의 용액을 수중 20 중량% 용질로 제조하였다. 91 cm 높이 및 2.7 cm 지름인 칼럼을 사용하였다. 칼럼에 충전된 수지의 부피는 526 mL이었다. 용액 26.3 mL을 칼럼에서 수지 상부에 배치하였다. 60℃에서 시간 당 2.0 칼럼 부피(17.47 mL/분)의 물로 용출을 수행하였다. "비교"("Com") 시험은 DOWEXTM BSR-1 수지를 사용하여 수행하였고, "실시예"("Ex") 시험은 실시예 1의 방법에 의해 제조된 수지를 사용하여 수행하였다.
각각의 펄스 시험에 대해, 체류 시간 및 폭을 결정하였다. 이어서, 주어진 수지 유형 및 주어진 용질 쌍에 있어서, 상술된 바와 같이 문헌[Fornstedt et al.]에 의해 정의되는 분해 계산을 사용하여 분해를 결정하였다. 분해 값은 하기와 같았다.
[표 2A]
Figure pct00026
데이터가 상기 표에서 어떻게 제시되는지에 대한 하나의 예시로서, 하기가 주목된다. 용질 J 및 B에 있어서, 비교 수지에서의 분해는 0.004였던 반면, 실시예 수지에서의 분해는 0.184였다.
[표 2B]
Figure pct00027
[표 2C]
Figure pct00028
[표 2D]
Figure pct00029
[표 2E]
Figure pct00030
[표 2F]
Figure pct00031
[표 2G]
Figure pct00032
[표 2H]
Figure pct00033
[표 2I]
Figure pct00034
실시예 수지의 사용은 분해 값의 전반적 개선을 가져온다. 예를 들어, 특정 용질 쌍에 있어서, 분해 값 RQ = (Ex 수지를 사용한 분해)/(Com 수지를 사용한 분해)를 고려할 수 있다.
전반적 개선의 일 양태는 Com 수지 및 Ex 수지 둘 다에 대해 분해가 낮은 쌍에 대한 결과가 무시되는 경우 자명해진다. 예를 들어, 하나의 분석에서, 데이터는, 특정 용질 쌍에 있어서, Com 수지를 사용한 분해 및 Ex 수지를 사용한 분해가 모두 0.16 미만인 경우 무시된다. 상기 분석에 있어서, 두 수지는 모두 특정 용질 쌍에 대한 분해 정도가 낮기 때문에 어느 것이 더 우수한지는 무관하다. 나머지 데이터에서(즉, 하나의 분해 또는 다른 분해 또는 둘 다가 0.16 이상인 모든 용질 쌍이 고려되는 경우, 지수 RQ는 0.81(용질 쌍 CL) 내지 659(용질 쌍 CQ) 범위 내에서 달라진다. 따라서, 적어도 하나의 수지가 0.16 이상의 분해를 갖는 경우라면, 두 수지는 유사하거나, 다른 하나의 실시예 수지가 더 우수하고, 훨씬 더 우수할 수도 있다.
또 다른 분석에서는, 비교 수지를 사용한 분해 및 실시예 수지를 사용한 분해가 모두 0.22 미만인 용질 쌍에 대한 결과가 무시되는 쌍이 고려된다. 이어서 지수 RQ는 1.19(용질 쌍 LO) 내지 659(용질 쌍 CQ) 범위 내에서 달라진다. 따라서, 적어도 하나의 수지가 상대적으로 우수한 분해(즉, 0.22 이상)를 나타내는 임의의 용질 쌍에서는, 실시예 수지가 항상 더 우수하다. 상기 데이터 세트로부터의 몇몇 대표 RQ 값을 아래에 나타낸다.
Figure pct00035
Figure pct00036
실시예 3: 혼합-당 용액의 분리
하기 비교 수지를 시험하였다.
CR-2 = 동일한 조화 평균 지름(611 μm) 및 동일한 균일성 계수(1.39)를 갖는, 실시예 1의 수지와 유사한 매크로다공성 수지. 그러나, 펜던트기는 S19 대신 S20이었다.
[구조식 S20]
Figure pct00037
CR-3 = 640 μm의 조화 평균 지름 및 1.1 미만의 균일성 계수를 갖는, CR-2와 유사한 매크로다공성 수지.
CR-4 = 320 μm의 조화 평균 지름 및 1.1 미만의 균일성 계수를 갖는, CR-2와 유사하지만 겔 수지인 수지.
CR-5 = DOWEXTM BSR-1. 상기 수지는 펜던트기 S19 대신 펜던트기 S18을 갖는 것을 제외하고, 실시예 1과 유사하다.
42 중량%의 프룩토스를 함유하며, 또한 글루코스를 함유하고, 50.05 중량%의 용해 고형분을 갖는 수성 당 용액을 제조하였다. 당 농도는 50 브릭스(Brix)였다.
수지를 실시예 2에서와 같이 칼럼에 배치하였다. 수성 당 용액 샘플을 칼럼 상부에 배치하였다. 수성 당 용액의 부피는 칼럼 부피의 11.2%였다. 이어서 칼럼을 60℃에서 시간 당 1.2 층 부피의 물로 용출시켰다. 칼럼은 지름 25 mm 및 길이 1219 mm를 가졌다. 총 층 부피는 525 mL이었다. 용출액의 개별 분획을 자동샘플 수집장치로 수집하였다. 각각의 분획을 85℃, 0.6 mL/분, 20 μL 주입 부피로 AMINEXTM HPX-87C 칼럼(Bio-Rad Laboratories, Inc.)을 이용한 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 당의 존재 및 유형에 대해 분석하였다. 분획으로부터의 글루코스 및 프룩토스에 대한 농도 결과를 용출 부피(층 부피) 및 상술된 방법을 사용하여 계산된 분해에 대해 도식화하였다. 실시예 2에서와 같이, 글루코스 및 프룩토스에 대한 분해 값을 수득하였다. 실험을 하기와 같은 결과를 갖는 4개의 상이한 수지를 사용하여 4회 수행하였다.
Figure pct00038
(1) 조화 평균 지름
(2) 균일성 계수
(3) M = 매크로다공성
표는 설포네이트 펜던트기(즉, S20)를 사용하는 경우, 0.3 초과의 분해 값을 갖는 유일한 수지가 작은 지름 및 균일한 분포를 모두 갖는 CR-4였음을 나타낸다. 실시예 1의 수지(붕소-함유 펜던트기 S19를 사용함)는 이것이 비교적 큰 크기 및 비교적 큰 균일성 계수를 갖더라도 최상의 분해 값을 달성하였다. 또한, 실시예 1과 CR-5의 비교는 붕소-함유 기의 존재가 분해를 크게 개선함을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 수용액의 가공 방법으로서,
    상기 수용액을 수지 비드 집합체와 접촉시키는 단계를 포함하되,
    상기 수용액은 하나 이상의 용해된 당, 하나 이상의 용해된 당 알코올, 또는 이의 혼합물을 포함하고, 상기 수지 비드는 구조식 S1의 작용기를 포함하는 방법.
    [구조식 S1]
    Figure pct00039

    (식 중, -X-는 2가 연결기이며, -Y는 구조식 S2를 갖는 1가 기이고,
    [구조식 S2]
    Figure pct00040

    구조식 S2에서의 원형 구조는 4개 이상의 원자를 갖는다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용액은 6 미만의 pH를 갖는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용해된 당은 상기 수용액의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지 비드 집합체는 200 μm 이상의 조화 평균 지름을 갖는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 비드 집합체는 1.02 이상의 균일성 계수를 갖는 방법.
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