CN110088172A - 树脂珠以及在处理水性溶液中的用途 - Google Patents

树脂珠以及在处理水性溶液中的用途 Download PDF

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Abstract

一种处理水性溶液的方法，其中该水性溶液包含一种或多种溶解的糖、一种或多种溶解的糖醇、或其混合物，其中，该方法包括使该水性溶液与树脂珠的集合体接触，其中这些树脂珠包含具有结构(S1)的官能团。

Description

树脂珠以及在处理水性溶液中的用途
技术领域
常见的工业目标是水性溶液的处理。一类受关注的水性溶液是含有一种或多种糖和/或一种或多种糖醇的水性溶液。令人希望的是以一种方式处理这种水性溶液，该方式使得部分或所有的糖和/或糖醇相互分离。还令人希望的是以一种方式处理这种水性溶液，该方式使得能够将部分或所有的糖和/或糖醇与可能存在于水性溶液中的其他化合物分离。还令人希望的是能够处理具有低于6的pH的水性溶液。
背景技术
过去，已经通过使用具有呈钙形式的磺酸基团的树脂珠处理糖的水性溶液以分离糖。已经发现，为了有效地分离糖，此类树脂珠需要以具有相对小的平均直径和相对小的均匀系数两者的树脂珠集合体的形式存在。此类小树脂珠均匀集合体的生产是困难并且昂贵的。希望的是即使当树脂珠集合体具有相对大的平均直径和相对大的均匀系数时也提供能够分离糖的树脂珠。
J.A.Vente等人在“Sorption and Separation of Sugars with AdsorbentsBased on Reversible Chemical Interaction[基于可逆的化学相互作用用吸附剂吸附和分离糖]”,Adsorption Science and Technology[吸附科学与技术],第24卷,第171页,2006中描述了一种在pH 6或pH 9下使用的硼酸官能化的聚(丙烯酰胺)树脂，其用于分离葡萄糖和果糖。希望提供能够分离多种糖和糖醇的具有不同组成的树脂珠。还希望提供能够处理在小于6的pH下的水性溶液的树脂珠。
发明内容
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种包含具有结构(S1)的官能团的树脂珠
其中-X-是二价连接基团，其中-Y是具有结构(S2)的单价基团
其中结构(S2)中的环状结构具有四个或更多个原子，
其中多价原子阳离子与-X-基团的摩尔比为0:1或为0.01:1或更小。
本发明的第二方面是一种处理水性溶液的方法，其中该水性溶液包含一种或多种溶解的糖、一种或多种溶解的糖醇、或其混合物，其中，该方法包括使该水性溶液与树脂珠的集合体接触，其中这些树脂珠包含具有结构(S1)的官能团
其中-X-是二价连接基团，其中-Y是具有结构(S2)的单价基团
其中结构(S2)中的环状结构具有四个或更多个原子。
以下是本发明的详细说明。
如本文所用，除非上下文另外清楚地说明，否则以下术语具有指定的定义。
如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对大的分子。如本文所用，术语“树脂”是“聚合物”的同义词。聚合物可以具有为直链、支链、星形、环状、超支化、交联、或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或它们可以具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有各种类型的重复单元，这些重复单元随机、按顺序、按嵌段、按其他排列、或以其任何混合物或组合的方式排列。
乙烯基单体具有结构(M1)
其中R1、R2、R3、和R4各自独立地是氢、卤素、脂肪族基团(例如像烷基)、取代的脂肪族基团、芳基、取代的芳基、另一种取代或未取代的有机基团、或其任何组合。乙烯基单体能够进行自由基聚合以形成聚合物。乙烯基聚合物是使乙烯基单体集合体的双键聚合的产物。
苯乙烯类单体是乙烯基单体，其中R1、R2、和R3各自是氢并且-R4具有以下结构
其中R15、R16、R17、R18、和R19各自独立地是氢、卤素、脂肪族基团(例如像烷基或乙烯基)、取代的脂肪族基团、芳基、取代的芳基、另一种取代或未取代的有机基团、或其任何组合。
丙烯酸类单体是乙烯基单体，其中-R1和-R2各自是氢；-R3是氢或甲基；并且-R4具有以下结构之一：
其中R11、R12、和R14各自独立地是氢、C1至C14烷基、或取代的C1至C14烷基。
单体之间反应以形成一种或多种聚合物在本文中称为聚合过程。在聚合过程已经发生之后，作为聚合物的一部分的单体的剩余部分在本文中被称为这种单体的聚合单元。
如本文所用，聚合物具有“骨架”。通过在聚合物的一个末端开始并且从一个原子至下一个原子地前进、沿着共价键且没有任何沿该路径折回地前进，直至到达该聚合物的另一个末端来确定路径，以确定该骨架。如本文所用，聚合物的“末端”是形成该聚合物的聚合反应的链终止部位。如果聚合物是支化或交联的，则确定多个此种路径，其将该聚合物的每个末端点连接至该聚合物的每个其他末端点。处在这些路径中的一个或多个上的任何原子是该聚合物骨架的一部分。不是任何此种路径的一部分的单个原子、以及其中没有原子是任何此种路径的一部分的化学基团在本文中被称为“侧链”。以下是一些实例。在直链聚乙烯中，所有的碳原子在骨架上。在通过ω氨基十一酸进行聚合形成的直链聚酰胺中，所有的碳和氮原子在骨架上。在乙烯基聚合物中，每个聚合单元是具有结构(M1)的单体的剩余部分。在结构(M1)中示出的碳原子形成乙烯基聚合物的骨架，而-R1、-R2、-R3、和-R4是侧链。在直链聚苯乙烯均聚物中，来自苯乙烯单体的乙烯基的碳原子形成骨架，而芳香族环是侧链。
在本文中示出的化学结构中，当描述化学基团(即，不是完整分子的键合原子结构)时，该基团与其他原子的连接点在本文中以符号示出。例如，羟基在本文中将被描述为并且甲基在本文中将被描述为如果羟基与甲基连接，则结果将为甲醇，被描述为HO—CH3或为HOCH3或为CH3OH。
树脂珠是单独的颗粒，每个颗粒含有按重量计50％或更多的聚合物。珠在23℃下处于固态。如果颗粒不是球形的，则颗粒的直径在本文中取为具有与该颗粒相同体积的假想球体的直径。
树脂珠的集合体可以通过颗粒直径表征。该集合体可以通过调和平均直径或通过体积平均直径表征。树脂珠集合体的参数D60是如下直径，该直径使得集合体中按体积计恰好60％的珠具有D60或更小的直径。树脂珠集合体的参数D10是如下直径，该直径使得集合体中按体积计恰好10％的珠具有D10或更小的直径。均匀系数(UC)是以下商UC＝D60/D10。较低的UC意指直径的分布更接近均匀(即，珠更接近具有相同的直径)。
树脂珠可以通过其孔隙率表征。通过布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)方法使用氮气测量树脂珠中的孔的尺寸。如果中值孔径为20nm或更大，则树脂珠在本文中被称为“大孔”。具有小于20nm中值孔径的树脂珠、包括其孔太小以至于无法可靠地通过BET方法检测的那些，在本文中被称为“凝胶”树脂珠。
如本文所用，如果连接了取代基(即原子或化学基团)，则该化学基团在本文中被称为“取代的”。合适的取代基包括例如烷基、炔基、芳基、卤素原子、含氮基团(包括胺基)、含氧基团(包括羧基)、含硫基团(包括磺酸基团)、氰基、以及其组合。
如本文所用，水性溶液是在23℃下为液体、并且含有一种或多种溶解在水性溶剂中的溶质化合物的组合物。如果溶剂在室温下是液体并且含有基于溶剂的重量按重量计50％或更多的水，则该溶剂是水性的。如果在纯态下化合物(i)在23℃下为液体并且具有110℃或更高的沸点，或(2)在23℃下为固体，则所溶解的化合物被考虑为“固体”。
如本文所用，如果化合物含有一个或多个碳原子但不属于任何以下类别的化合物，则该化合物为“有机的”：碳的二元化合物，例如碳氧化物、碳硫化物、二硫化碳、以及类似化合物；三元化合物，例如金属氰化物、金属羰基化合物、碳酰氯、羰基硫化物、以及类似化合物；以及金属碳酸盐和碳酸氢盐，例如碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠、以及类似化合物。如果化合物不是有机的，则该化合物为“无机的”。
如本文所用，单糖是具有2个或更多个羟基的醛或酮。二糖是可以通过连接两个单糖形成的化合物。低聚糖是可以通过连接三个至五个单糖形成的化合物。糖是单糖、二糖、或低聚糖。糖醇是如下化合物，在该化合物中所有原子选自碳、氢、以及氧；每个氧原子作为羟基的一部分或作为两个碳原子之间的醚键的一部分存在；所有键是单共价键；存在三个或更多个碳原子；并且存在两个或更多个羟基。
原子阳离子是已经从中除去一个或多个电子的原子。多价原子阳离子是具有2或更高正电荷的原子阳离子。
本文比率的特征如下。例如，当称比率为3:1或更大时，该比率可以是3:1或5:1或100:1但是不可能是2:1。以概括的方式表达，当本文称比率为X:1或更大时，意指该比率为Y:1，其中Y大于或等于X。类似地，例如当称比率为15:1或更小时，该比率可以是15:1或10:1或0.1:1但是不可能是20:1。以概括的方式表达，当本文称比率为W:1或更小时，意指该比率为Z:1，其中Z小于或等于W。
本发明的第一方面是具有结构(S1)的树脂珠
其中-X-是二价连接基团，其中-Y是单价基团，其具有
结构(S2)
其中结构(S2)中的环状结构具有四个或更多个原子。
在结构(S2)中，基团-X-优选地键合至为树脂珠中聚合物骨架的一部分的碳原子。优选地，-X-具有结构(S10)
其中G是化学基团并且n为1或更大。优选地，n为2或更大；更优选4或更大；更优选6或更大。优选地，n为14或更小；更优选12或更小；更优选10或更小；更优选8或更小。结构(S10)示出一个或多个-G-基团连接成线。当n大于1时，所有-G-基团可以彼此相同，或者一些-G-基团可以彼此不同而一些-G-基团彼此相同、或者可能存在n个不同的-G-基团。优选的-G-基团选自(S11)、(S12)、(S13)、和(S14)：
每个-R4、-R5、和-R6彼此独立地是氢、羟基、氨基、N-取代的氨基、未取代的烷基、或取代的烷基。每个-R7、-R8、-R9、-R10、或-R11彼此独立地是氢、羟基、氨基、N-取代的氨基、未取代的烷基、或取代的烷基，其前提是-R7、-R8、-R9、-R10、或-R11中的一个是在(S14)与相邻基团或树脂骨架之间的连接键。
具有如本文中以上定义的结构(S10)并且键合至聚合物骨架的任何化学基团在本文中均被考虑为-X-基团，无论其是否键合至-Y基团。
优选地，-R4是未取代的烷基。优选地，-R4具有1至8个碳原子；更优选1至4个碳原子；更优选1个或2个碳原子；更优选1个碳原子。如果存在多于一个(S12)，则多个-R4基团可以彼此独立地选择。优选地，-R5是氢、羟基、或未取代的烷基；更优选羟基。优选地，-R6是氢、羟基、或未取代的烷基；更优选氢或羟基。如果存在多于一个(S13)，则多个-R5基团可以彼此独立地选择。如果存在多于一个(S13)，则多个-R6基团可以彼此独立地选择。
优选地，-R7、-R8、-R9、-R10、和-R11中的一个或多个是氢、羟基、或未取代的烷基。更优选地，除了是连接至相邻基团或至树脂骨架的连接键的那一个之外，所有-R7、-R8、-R9、-R10、和-R11是氢、羟基、或未取代的烷基。更优选地，除了是连接至相邻基团或至树脂骨架的连接键的那一个之外，所有-R7、-R8、-R9、-R10、和-R11是氢。
优选地，-X-没有(S11)基团。优选地，-X-中(S12)基团的数量为3或更少；更优选2或更小；更优选1。优选地，-X-中(S13)基团的数量为1或更多；更优选2或更多；更优选3或更多；更优选4或更多；更优选5或更多。优选地，-X-中(S13)基团的数量为10或更少；更优选8或更少；更优选7或更少；更优选6或更少；更优选5或更少。优选地，在-X-中，存在一个或多个(S13)基团，其中-R5是羟基并且-R6是氢。优选地，在-X-中，存在一个或多个(S13)基团，其中-R5是氢并且-R6也是氢。
优选的-X-基团具有结构(S15)
优选地，-Y具有结构(S16)
其中m是1或更大并且p是0或更大。每个-Z-基团和每个-J-基团是彼此独立地选择的二价化学基团。优选地，每个-Z-基团和每个-J-基团选自如上定义的(S11)、(S12)、和(S13)，其中，在每个-Z-基团和每个-J-基团中，每个-R4、-R5、和-R6彼此独立地是氢、羟基、氨基、N-取代的氨基、未取代的烷基、或取代的烷基。
优选地，p为3或更小；更优选2或更小；更优选1或更小；更优选0。优选地，m为1或更大。优选地，m为5或更小；更优选4或更小；更优选2或更小；更优选1。
优选地，-Y选自结构(S3)、(S4)、和(S5)：
其中每个-A1-、-A2-、-A3-、-A4-、和-A5-独立地选自结构(S6)、(S7)、和(S8)：
其中每个-R1和-R2独立地选自氢、羟基、胺、未取代的烷基、以及取代的烷基，并且其中-R3独立地选自氢、未取代的烷基、以及取代的烷基。优选地，-R1和-R2中的一个或多个是氢；更优选地，-R1和-R2两者都是氢。
优选地，-A1-和-A2-中的一个或多个是(S8)；更优选地，-A1-和-A2-两者都是(S8)。优选地，-A3-和-A4-中的一个或多个是(S8)；更优选地，-A3-和-A4-两者都是(S8)。优选地，-A5-是(S8)。
优选地，-Y是(S5)。
本发明的树脂珠可以含有一种或多种“Y替代”杂质。当存在Y替代杂质(本文记为符号-YR)时，树脂珠含有结构(S17)
其中-YR是落在以上给出的-Y定义之外的原子、分子、离子、或化学基团。-X-与-YR之间的键可以是共价键或离子键或配位键。一些Y替代杂质是氯化铁分子；过渡金属的原子阳离子；锌、镉、和汞的原子阳离子；以及所有类型的多价原子阳离子。优选地，每种类型的Y替代杂质不存在，或者如果存在，则以相对少的量存在。
本发明的树脂珠可以含有一种或多种多价原子阳离子。优选地，多价原子阳离子不存在或以以下摩尔比存在：多价原子阳离子与-X-基团的摩尔比为0.01:1或更小；更优选地0.001:1或更小。本发明的树脂珠可以含有一种或多种过渡元素的任何化合价值的原子阳离子。优选地，过渡元素的原子阳离子不存在或以以下摩尔比存在：过渡元素的原子阳离子与-X-基团的摩尔比为0.01:1或更小；更优选地0.001:1或更小。
本发明的树脂珠可以含有氯化铁。优选地，氯化铁不存在或以以下摩尔比存在：氯化铁与-X-基团的摩尔比为0.01:1或更小；更优选地0.001:1或更小。本发明的树脂珠可以含有一种或多种选自锌、镉、汞、或其混合物的元素的任何化合价值的原子阳离子。优选地，选自锌、镉、汞、或其混合物的元素的原子阳离子不存在或以以下摩尔比存在：选自锌、镉、汞、或其混合物的元素的原子阳离子与-X-基团的摩尔比为0.01:1或更小；更优选地0.001:1或更小。
优选地，-Y基团与-X-基团的摩尔比为0.9:1或更大；更优选0.95:1或更大；更优选0.98:1或更大；更优选0.99:1或更大；更优选0.995:1或更大。优选地，-Y基团与-X-基团的摩尔比为1.001:1或更小。
本发明的树脂珠中的聚合物可以是任何类型的聚合物，包括例如逐步反应聚合物和乙烯基聚合物。逐步反应聚合物包括例如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、纤维素、苯酚醛、脲醛、多硫化物、以及聚硅氧烷。乙烯基聚合物包括具有丙烯酸类单体或烯烃单体或苯乙烯类单体的聚合单元或其混合物的聚合物。优选的是乙烯基聚合物；更优选的是含有苯乙烯类单体或丙烯酸类单体的聚合单元或其混合物的乙烯基聚合物；更优选的是含有苯乙烯类单体的聚合单元的乙烯基聚合物。在乙烯基聚合物之中，优选的是其中苯乙烯类单体的聚合单元的量为基于乙烯基聚合物的重量按重量计50％或更多；更优选75％或更多；更优选90％或更多；更优选95％或更多的那些。
优选地，含有一个或多个硫原子和一个或多个氧原子两者的侧链基团的量为基于聚合物的重量按重量计0％至0.01％；更优选0％至0.003％；更优选0％至0.001％；更优选0％。优选地，含有一个或多个硫原子的侧链基团的量为基于聚合物的重量按重量计0％至0.01％；更优选0％至0.003％；更优选0％至0.001％；更优选0％。优选地，含有一个或多个呈氢化形式或呈阴离子形式的羧基两者的侧链基团的量为基于聚合物的重量按重量计0％至0.01％；更优选0％至0.003％；更优选0％至0.001％；更优选0％。优选地，不同于如以上定义的-X-和-Y的侧链基团的量为基于聚合物的重量按重量计0％至0.01％；更优选0％至0.003％；更优选0％至0.001％；更优选0％。
优选地，树脂珠含有基于树脂珠的重量按重量计50％或更多；更优选60％或更多；更优选70％或更多；更优选80％或更多；更优选90％或更多；更优选95％或更多；更优选98％或更多的量的聚合物。
本发明的树脂珠优选地呈珠的集合体形式，该集合体具有100μm或更高；更优选200μm或更高；更优选300μm或更高；更优选400μm或更高；更优选500μm或更高的调和平均颗粒直径。本发明的树脂珠优选地呈珠的集合体形式，该集合体具有2000μm或更低；更优选1000μm或更低的调和平均颗粒直径。
本发明的树脂珠优选地呈珠的集合体形式，该集合体具有1.02或更高；更优选1.09或更高；更优选1.16或更高；更优选1.2或更高；更优选1.3或更高的均匀系数。本发明的树脂珠优选地呈珠的集合体形式，该集合体具有2或更低；更优选1.8或更低的均匀系数。
本发明的树脂珠优选地是大孔的。
本发明的树脂珠可以通过任何方法制备。在优选的方法中，提供具有侧链基团的树脂，其中该侧链基团具有子基团，该子基团中两个碳原子相互键合，并且这两个碳原子中的每个还键合至羟基，并且该子基团呈顺式-二醇构型。然后使树脂优选地与H3BO3接触，并且使子基团与H3BO3反应以形成优选的-Y基团。
本发明的第二方面是水性溶液的处理。在本发明的第二方面的实践中，树脂珠可以或可以不含有多价原子阳离子，并且如果存在多价原子阳离子，则多价原子阳离子与-X-基团的摩尔比可以是或可以不是0.01:1或更低。然而，优选的是多价原子阳离子的量与以上对于本发明的第一方面描述的优选的量相同。
所有以上所描述的适合于本发明的第一方面的树脂特征(包括Y替代杂质水平)也适合于在本发明的第二方面中使用的树脂珠。
优选地，水性溶液含有一种或多种溶解于该水性溶液的糖。优选地，水性溶液含有蔗糖。优选地，水性溶液含有葡萄糖。优选地，果糖与葡萄糖的重量比率为0.1:1或更大；更优选0.2:1或更大；更优选0.5:1或更大。优选地，果糖与葡萄糖的重量比率为10:1或更小；更优选地5:1或更小；更优选地2:1或更小。
优选地，水性溶液含有一种或多种选自以下项的糖：甘露糖、阿拉伯糖、麦芽糖、蔗糖、半乳糖、棉子糖、水苏糖、乳糖、木糖、海藻糖、异麦芽酮糖、其异构体、其具有各种水合物水平的形式、以及其混合物；更优选麦芽糖、蔗糖、棉子糖、水苏糖、乳糖、海藻糖、异麦芽酮糖、其异构体、其具有各种水合物水平的形式、以及其混合物；更优选麦芽糖、蔗糖、D-棉子糖、水苏糖、D乳糖、海藻糖、异麦芽酮糖、以及其混合物。
优选地，水性溶液含有一种或多种溶解于该水性溶液的糖醇。优选的糖醇是肌醇、木糖醇、麦芽糖醇、内消旋-赤藓糖醇、D-甘露醇、山梨糖醇、其异构体、以及其混合物；更优选的是肌醇、木糖醇、D-甘露醇、山梨糖醇、以及其混合物。
优选地，水性溶液中的所有糖的总量是基于该水性溶液的重量按重量计0.1％或更多；更优选0.5％或更多；更优选1％或更多；更优选5％或更多；更优选10％或更多。优选地，水性溶液中的所有糖的总量是基于该水性溶液的重量按重量计70％或更少；更优选60％或更少。
优选地，水性溶液具有小于6；更优选5.5或更小；更优选5或更小；更优选4.5或更小的pH。优选地，水性溶液具有2或更大；更优选2.5或更大的pH。
优选地，水性溶液中的所有糖醇的总量是基于该水性溶液的重量按重量计0.05％或更多；更优选0.1％或更多。优选地，水性溶液中的所有糖醇的总量是基于该水性溶液的重量按重量计15％或更少；更优选10％或更少。
在一些实施例中，水性溶液含有乙醇。
在一些实施例中，水性溶液含有一种或多种溶解的无机盐。在溶解的无机盐之中，优选的阳离子是钠、钾、以及其混合物；更优选钾。在溶解的无机盐之中，优选的阴离子是氯离子。优选地，所有溶解的无机盐的总量是基于水性溶液的重量按重量计0％-10％；更优选0％-5％。
考虑了使水性溶液与树脂珠接触将作为用于使一些溶解的组分相互分离的处理的一部分进行。考虑了任何此种使组分分离的处理。此类处理的两个实例是脉冲处理和连续处理。
在脉冲处理中，使固定量的树脂珠与固定量的水性溶液接触。例如，树脂珠可以存在于容器中，该容器具有允许液体进入该容器的入口和允许液体排出该容器的出口，同时将树脂珠保留在容器中。此种容器的实例是色谱柱。例如，在使用色谱柱的脉冲处理中，可以将固定量的树脂珠放置在柱中，并且然后可以将固定量的水性溶液放置在柱的顶部、与树脂珠接触。然后，可以使被称作“洗脱液”的液体穿过入口到柱顶部、经过该柱、与树脂珠进行接触、并且通过出口排出。可以使足够体积的洗脱液穿过该柱，直至除去所有希望的组分。考虑了因为对于树脂珠的亲和力不同，溶解在洗脱液中的不同组分将以不同的速度通过柱前进并通过出口流出。
在脉冲处理中，优选的洗脱液是在进入柱中之前不含任何糖或糖醇的水性溶液。优选的洗脱液是pH 3至11的、任选地含有一种或多种溶解的无机盐的水性溶液；更优选的是pH 3至11的、除了建立所希望的pH所必需的那些溶质之外不含有显著量的任何溶质的水。最优选的洗脱液是pH 6至8的水。
在连续处理中，使新鲜的水性溶液连续地与树脂珠接触，并且将一种或多种产物流从树脂珠除去。优选的连续处理是模拟移动床(SMB)处理。SMB处理例如由Juza等人在Trends in Biotechnology(TIBTECH)[生物技术趋势(TIBTECH)]第18卷,2000年3月,第108-118页中，以及由Rajendran等人在Journal of Chromatography A[色谱杂志A],第1216卷,2009,第709-738页中进行解释。用于SMB处理中优选的洗脱液(其在SMB处理中也被称为“脱附剂”)与以上对于脉冲处理讨论的那些相同。
在一些实施例中，进行脉冲处理作为测试，以便确定连续处理的可行性。例如，可以将化合物“A”的水性溶液使用水作为洗脱液以脉冲处理法进行处理，并且记录保留时间(即“A”离开柱所需的时间)。然后，可以在相同的条件下还使用水作为洗脱液对化合物“B”的水性溶液进行单独的脉冲处理，并且记录“B”的保留时间。如果“A”与“B”的保留时间足够地不同，则考虑可将含有“A”和“B”两者的溶液通过使用SMB处理分离成单独的溶液，一个含有“A”且另一个含有“B”。
为确定“A”与“B”的保留时间是否足够地不同，对分离度进行了研究。例如，由Fornstedt等人，在Analytical Separation Sciences[分析分离科学]，(Anderson等人,编辑,由Wiley-VCH出版,2015)的第1章中定义了分离度。在对“A”的脉冲处理中，研究了来自柱的排出流中“A”的浓度随时间的变化，其中在洗脱液流开始的时刻时间等于零。浓度与时间形成了峰，其被模型化为三角形。三角形顶点处的时间值为保留时间(tA)，并且峰宽(WA)是该三角形在基线处的宽度。对于“B”的脉冲处理确定了保留时间(tB)、以及“B”的峰宽(WB)特征。当“B”是具有更高保留时间的化合物时，则分离度RAB是
RAB＝2(tB-tA)/(WA+WB)
较高分离度意指“A”和“B”的对可以被更容易地分离。
以下是本发明的实例。
实例1：树脂珠的制备
使用树脂珠DOWEXTM BSR-1。这些珠是大孔的、含有苯乙烯/二乙烯苯共聚物、并且含有结构(S18)的侧链基团：
其中符号
表示聚合物骨架。位于(S18)最右手侧的两个碳原子以及它们所连接的羟基呈顺式-二醇构型。为了制备本发明的树脂珠，将1.5L的DOWEXTMBSR-1珠与2L的H3BO3在去离子水中的2.0N溶液混合。在室温(约23℃)下将混合物搅拌2小时。然后将过量液体倾析，并且将树脂用去离子水冲洗直至冲洗水的pH约为7。考虑以上示出的侧链基团全部被转化为以下结构(S19)：
实例1中产生的树脂珠的集合体具有
611μm的调和平均直径并且具有1.39的均匀系数。
实例2：对多种溶质的脉冲测试
对以下溶质进行脉冲测试：
表1：溶质列表
如下进行脉冲测试。以按重量计20％溶质在水中制备单一溶质的溶液。使用高91cm和直径2.7cm的柱。填充在柱中的树脂体积为526mL。将26.3mL的溶液放置在柱中树脂的顶部。用水在2.0柱体积/小时(17.47mL/min)下在60℃下进行洗脱。“对比”(“Com”)测试使用DOWEXTMBSR-1树脂进行，并且“实例”(“Ex”)测试使用由实例1的方法制备的树脂进行。
对于每个脉冲测试，确定保留时间和宽度。然后，对于给定的树脂类型和给定的溶质对，使用如以上描述的如Fornstedt等人定义的分离度计算法确定分离度。分离度值如下：
表2A：溶质对的分离度值
<u>A</u> <u>A</u> <u>B</u> <u>B</u> <u>C</u> <u>C</u> <u>D</u> <u>D</u>
<u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u>
B 0.032 0.260
C 0.040 0.064 0.009 0.200
D 0.008 0.023 0.023 0.274 0.032 0.085
E 0.044 0.061 0.074 0.187 0.081 0.002 0.051 0.081
F 0.063 0.098 0.031 0.170 0.022 0.034 0.054 0.118
G 0.035 0.027 0.065 0.277 0.073 0.089 0.042 0.004
H 0.043 0.025 0.074 0.268 0.081 0.085 0.051 0.003
I 0.058 0.087 0.026 0.174 0.017 0.025 0.050 0.107
J 0.027 0.068 0.004 0.184 0.012 0.008 0.019 0.088
K 0.077 0.065 0.107 0.283 0.114 0.118 0.084 0.044
L 0.149 0.087 0.181 0.345 0.188 0.151 0.157 0.060
作为数据如何在上表中呈现的说明，注意以下内容。对于溶质J和B，在对比树脂中分离度为0.004，而在实例树脂中分离度为0.184。
表2B：溶质对的分离度值
<u>E</u> <u>E</u> <u>F</u> <u>F</u> <u>G</u> <u>G</u> <u>H</u> <u>H</u>
<u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u>
F 0.104 0.030
G 0.008 0.084 0.095 0.122
H 0.001 0.081 0.104 0.117 0.008 0.001
I 0.100 0.022 0.005 0.008 0.091 0.111 0.100 0.107
J 0.069 0.006 0.034 0.024 0.060 0.092 0.069 0.088
K 0.033 0.113 0.136 0.148 0.041 0.040 0.034 0.040
L 0.098 0.142 0.214 0.188 0.107 0.055 0.100 0.055
表2C：溶质对的分离度值
<u>I</u> <u>I</u> <u>J</u> <u>J</u> <u>K</u> <u>K</u>
<u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u>
J 0.029 0.016
K 0.133 0.137 0.101 0.120
L 0.211 0.174 0.173 0.152 0.061 0.006
表2D：溶质对的分离度值
<u>E</u> <u>E</u> <u>F</u> <u>F</u> <u>G</u> <u>G</u> <u>H</u> <u>H</u>
<u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u>
F 0.104 0.030
G 0.008 0.084 0.095 0.122
H 0.001 0.081 0.104 0.117 0.008 0.001
I 0.100 0.022 0.005 0.008 0.091 0.111 0.100 0.107
J 0.069 0.006 0.034 0.024 0.060 0.092 0.069 0.088
K 0.033 0.113 0.136 0.148 0.041 0.040 0.034 0.040
L 0.098 0.142 0.214 0.188 0.107 0.055 0.100 0.055
表2E：溶质对的分离度值
<u>A</u> <u>A</u> <u>B</u> <u>B</u> <u>C</u> <u>C</u> <u>D</u> <u>D</u>
<u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u>
M 0.021 0.224 0.010 0.025 0.018 0.167 0.013 0.239
N 0.051 0.040 0.081 0.293 0.089 0.103 0.059 0.016
O 0.080 0.189 0.049 0.060 0.040 0.131 0.071 0.205
P 0.016 0.334 0.015 0.096 0.023 0.280 0.008 0.345
Q 0.040 0.285 0.009 0.026 0.000 0.225 0.032 0.298
S 0.015 0.133 0.022 0.160 0.031 0.062 0.006 0.154
T 0.035 0.032 0.065 0.284 0.073 0.094 0.043 0.008
U 0.046 0.352 0.076 0.146 0.083 0.307 0.053 0.361
表2F：溶质对的分离度值
<u>E</u> <u>E</u> <u>F</u> <u>F</u> <u>G</u> <u>G</u> <u>H</u> <u>H</u>
<u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u>
M 0.063 0.156 0.040 0.138 0.055 0.242 0.063 0.235
N 0.008 0.097 0.111 0.137 0.016 0.012 0.009 0.013
O 0.119 0.122 0.019 0.102 0.111 0.208 0.120 0.201
P 0.058 0.264 0.045 0.255 0.049 0.347 0.058 0.338
Q 0.081 0.211 0.021 0.197 0.072 0.301 0.081 0.292
S 0.065 0.056 0.058 0.026 0.055 0.158 0.065 0.151
T 0.008 0.089 0.095 0.128 0.000 0.004 0.007 0.005
U 0.002 0.292 0.106 0.285 0.010 0.363 0.002 0.355
表2G：溶质对的分离度值
<u>I</u> <u>I</u> <u>J</u> <u>J</u> <u>K</u> <u>K</u> <u>L</u> <u>L</u>
<u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u>
M 0.035 0.142 0.006 0.153 0.096 0.252 0.168 0.306
N 0.107 0.125 0.076 0.106 0.025 0.030 0.089 0.044
O 0.024 0.107 0.051 0.118 0.151 0.221 0.228 0.271
P 0.041 0.256 0.011 0.263 0.091 0.346 0.162 0.410
Q 0.016 0.199 0.012 0.209 0.112 0.304 0.185 0.369
S 0.052 0.034 0.017 0.050 0.104 0.181 0.192 0.232
T 0.091 0.116 0.060 0.097 0.041 0.037 0.106 0.052
U 0.102 0.286 0.071 0.361 0.032 0.361 0.097 0.417
表2H：溶质对的分离度值
<u>M</u> <u>M</u> <u>N</u> <u>N</u> <u>O</u> <u>O</u> <u>P</u> <u>P</u>
<u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u>
N 0.071 0.257
O 0.057 0.034 0.127 0.223
P 0.005 0.116 0.066 0.363 0.063 0.149
Q 0.018 0.050 0.088 0.317 0.039 0.086 0.023 0.071
S 0.010 0.126 0.074 0.175 0.078 0.087 0.004 0.251
T 0.055 0.248 0.016 0.008 0.111 0.214 0.050 0.354
U 0.065 0.163 0.006 0.377 0.122 0.191 0.060 0.058
表2I：溶质对的分离度值
<u>Q</u> <u>Q</u> <u>S</u> <u>S</u> <u>T</u> <u>T</u>
<u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u> <u>Com</u> <u>Ex</u>
S 0.031 0.189
T 0.072 0.308 0.055 0.165
U 0.083 0.124 0.068 0.284 0.010 3.465
实例树脂的使用引起了分离度值的普遍提高。例如，对于特定溶质对，可以考虑分离度值的商RQ＝(使用实例树脂的分离度)/(使用对比树脂的分离度)。
如果将其中对比树脂和实例树脂两者的分离度均低的对的结果忽略，则所述普遍提高的一个方面变得明显。例如，在一个分析中，如果对于特定溶质对，使用对比树脂的分离度和使用实例树脂的分离度两者均低于0.16，则将数据忽略。在这个分析中，两种树脂对于该特定溶质对在分离度上均是不良的，并且因而哪一种更好是无关的。在剩余数据中(即，当考虑所有其中一种的分离度或另一种、或两者为0.16或以上的溶质对时)，商RQ从0.81(溶质对CL)至659(溶质对CQ)变化。因此，每当至少一种树脂具有0.16或更高的分离度时，树脂是相似的或实例树脂更好，可能远远更好。
在另一个分析中，在以下条件下考虑对，其中将使用对比树脂的分离度和使用实例树脂的分离度两者均低于0.22的溶质对的结果忽略。然后，商RQ从1.19(溶质对LO)至659(溶质对CQ)变化。因此，在其中至少一种树脂示出相对良好的分离度(即，0.22或以上)的任何溶质对中，实例树脂总是更好的。一些来自该数据集的代表性RQ值在以下示出：
溶质对 AM AP BC BD BJ CP CQ DM DP
RQ： 10 21 23 12 52 12 659 18 43
溶质对 EU HU IQ JP JQ KU NU PS TU
RQ： 179 143 12 24 17 11 62 70 361
实例3：混合糖溶液的分离
对以下对比树脂进行测试：
CR-2＝与实例1的树脂相似的大孔树脂，其具有相同的调和平均直径(611μm)和相同的均匀系数(1.39)。然而，侧链基团不是(S19)，而是(S20)：
CR-3＝与CR-2相似的大孔树脂，但是调和平均直径为640μm并且均匀系数为小于1.1。
CR-4＝与CR-2相似的树脂，但是其为凝胶树脂、具有320μm的调和平均直径并且具有小于1.1的均匀系数。
CR-5＝DOWEXTM BSR-1。除了具有侧链基团(S18)而不是侧链基团(S19)之外，该树脂与实例1相似。
制备水性糖溶液，其含有按重量计42％的果糖，其还含有葡萄糖，并且其具有按重量计50.05％的溶解的固体。糖浓度为50白利糖度。
将树脂如在实例2中那样放置在柱中。将水性糖溶液的试样放置在柱的顶部。水性糖溶液的体积为柱体积的11.2％。然后在1.2床体积/小时下在60℃下将柱用水洗脱。柱具有25mm的直径和1219mm的长度。总的床体积为525mL。用自动进样器收集洗脱物的单独馏分。使用高效液相色谱法(HPLC)使用AMINEXTM HPX-87C柱(伯乐实验室公司(Bio-RadLaboratories，Inc.))在85℃、0.6mL/min、20μL进样体积下对每馏分对于糖的存在以及类型进行分析。将来自馏分的葡萄糖和果糖的浓度结果相对于洗脱体积(床体积)作图并且使用以上描述的方法计算分离度。如在实例2中那样，获得对于葡萄糖和果糖的分离度值。将实验进行四次，使用四种不同树脂，其结果如下：
<u>树脂</u> <u>尺寸<sup>(1)</sup></u> <u>UC<sup>(2)</sup></u> <u>侧链</u> <u>类型<sup>(3)</sup></u> <u>分离度</u>
实例1 611μm 1.39 S19 M 0.37
CR-2 611μm 1.39 S20 M 0.16
CR-3 640μm ＜1.1 S20 M 0.19
CR-4 320μm ＜1.1 S20 凝胶 0.32
CR-5 611μm 1.39 S18 M 0.01
(1)调和平均直径
(2)均匀系数
(3)M＝大孔
该表示出了当使用磺酸盐侧链基团(即，S20)时，唯一具有高于0.3的分离度值的树脂为CR-4，其具有小的直径和均匀的分布两者。实例1树脂(使用含硼侧链基团S19)尽管具有相对大的尺寸和相对大的均匀系数，但其实现了最佳分离度值。此外，实例1与CR-5的对比示出含硼基团的存在大大提高了分离度。

Claims (5)

1.一种处理水性溶液的方法，
其中该水性溶液包含一种或多种溶解的糖、一种或多种溶解的糖醇、或其混合物，
其中，该方法包括使该水性溶液与树脂珠的集合体接触，其中这些树脂珠包含具有结构(S1)的官能团
其中-X-是二价连接基团，其中-Y是具有结构(S2)的单价基团
其中结构(S2)中的环状结构具有四个或更多个原子。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该水性溶液具有小于6的pH。
3.如权利要求1所述的方法，其中，该溶解的糖以基于该水性溶液的重量按重量计5％至60％的量存在。
4.如权利要求1所述的方法，其中，该树脂珠的集合体具有200μm或更高的调和平均直径。
5.如权利要求1所述的方法，其中，该树脂珠的集合体具有1.02或更大的均匀系数。
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