JP6988488B2 - 酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物、化粧料 - Google Patents
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Description
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子は、紫外線遮蔽粒子の表面が酸化ケイ素被膜で被覆されてなり、酸化ケイ素被膜の表面に、アルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基が存在し、官能基の含有量が0.01質量%以上かつ0.30質量%以下である。
アルキル基の炭素原子数が1以上かつ8以下であることにより、酸化ケイ素被膜の親水性を過度に損なわず、かつ、酸化ケイ素被膜の表面に、アルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を過度に存在させることを抑制できる。そのため、本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子を水系の化粧料や水中油型の化粧料に用いた場合に、所望の紫外線遮蔽性を得ることができる。
アルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基の含有量が上記の範囲であることにより、酸化ケイ素被膜の親水性を過度に損なわず、かつ、酸化ケイ素被膜の表面に、アルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を過度に存在させることを抑制できる。そのため、本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子を水系の化粧料や水中油型の化粧料に用いた場合に、所望の紫外線遮蔽性を得ることができる。
紫外線遮蔽粒子の含有量が上記の範囲であることにより、本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子を水系の化粧料や水中油型の化粧料に用いた場合に、所望の紫外線遮蔽性が得られる。また、本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子を水系の化粧料や水中油型の化粧料に混合することができる。
なお、緻密な酸化ケイ素被膜の「緻密さ」と酸化ケイ素の「縮合度」との間には密接な関係があり、酸化ケイ素の縮合度が高くなればなるほど酸化ケイ素被膜の緻密性が高まることとなる。
すなわち、ここでいう緻密な酸化ケイ素被膜の「緻密な」とは、Q3+Q4≧0.6かつQ4/(Q3+Q4)≧0.5を満たすほど、酸化ケイ素の縮合度が高い状態の酸化ケイ素被膜のことを意味する。
酸化ケイ素被膜が緻密であることにより、本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子から、紫外線遮蔽粒子中の金属イオンが溶出することを抑制できる。
ここで、Qn(n=0〜4)とは、酸化ケイ素の構成単位であるSiO4四面体単位の酸素原子のうちの架橋酸素原子、すなわち、2つのSiと結合している酸素原子の数に応じて決まる化学的構造のことである。
これらQ0、Q1、Q2、Q3、Q4それぞれの環境に帰属されるシグナルの面積比を、Q0、Q1、Q2、Q3、Q4と表記する。ただし、Q0+Q1+Q2+Q3+Q4=1である。
まず、ブリリアントブルーを所定の含有量(例えば、5ppm)にしたブリリアントブルー水溶液を調製し、このブリリアントブルー水溶液からスクリュー管に所定量採取し、この採取したブリリアントブルー水溶液に、紫外線遮蔽粒子換算で、この水溶液の質量の1質量%の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子を投入し、超音波分散して懸濁液を調製する。
次いで、この懸濁液に、紫外線照射ランプを用いて、所定の波長の紫外線を所定距離(例えば、10cm)から所定時間(例えば、6時間)照射する。
紫外線照射ランプとしては、例えば、殺菌ランプGL20(波長253.7nm、紫外線出力7.5W:東芝社製)を用いることができる。
そして、これらの測定値を用いて、下記の式(1)によりブリリアントブルーの分解率Dを算出する。
D=(A0−A1)/A0 ・・・(1)
(但し、A0はブリリアントブルー水溶液(5ppm)の吸光光度スペクトルの吸収極大波長(630nm)における吸光度、A1は上澄み液の吸光光度スペクトルの吸収極大波長における吸光度である。)
なお、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子同士が凝集している場合には、この凝集体の凝集粒子径を測定するのではない。この凝集体を構成している酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子(一次粒子)を所定数測定し、平均一次粒子径とする。
ここで、金属イオンの溶出率が60質量%以下であることが好ましいとした理由は、金属イオンの溶出率が60質量%を超えると、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子自体の安定性が低下し、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子を化粧料に適用した場合に、溶出する金属イオンが、有機系紫外線遮蔽剤、増粘剤等の水溶性高分子等と反応し、化粧料としての性能の低下、変色、粘度の増減等を生じるので好ましくないからである。
pH=5の緩衝液としては、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子を分散させることができる緩衝液であれば特に限定されず、例えば、0.1mol/Lのフタル酸水素カリウム水溶液500mLと、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液226mLとを混合した後、水を加えて全体量を1000mLとした緩衝液が好適に用いられる。
なお、平均一次粒子径が50nm以上の紫外線遮蔽粒子を用いる場合には、150℃〜600℃で焼成してもよい。
一方、酸化ケイ素被膜中に含まれるアルカリ金属と置換されたMg、CaおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種は、置換後には、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の酸化ケイ素被膜中に存在する。これらの置換されたMg、Ca、Baは、水への溶解度が低いケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム等として存在する。
酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子における、酸化ケイ素被膜中に含まれるMg、CaおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の合計の質量百分率は、酸化ケイ素被膜中に含まれるアルカリ金属の質量百分率より大であることが好ましい。さらに、酸化ケイ素被膜中に含まれるアルカリ金属の質量百分率の、酸化ケイ素被膜中に含まれるMg、CaおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の合計の質量百分率に対する比(アルカリ金属の質量百分率/Mg、CaおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の合計の質量百分率)は、0.001以上かつ0.6以下であることが好ましく、0.01以上かつ0.5以下であることがより好ましく、0.1以上かつ0.4以下であることがさらに好ましい。
本実施形態において、アルカリ金属とは、一般的に知られているものを指し、具体的には、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)およびフランシウム(Fr)からなる群から選択される少なくとも1種を意味する。
酸化ケイ素被膜中に含まれるアルカリ金属の質量百分率の下限値は任意に選択できる。アルカリ金属の質量百分率は0質量%でもよく、他の例を挙げれば、例えば、0.0001質量%以上や0.001質量%以上等であってもよい。
本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子によれば、水中油型化粧料の水相に適用されても、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子同士の凝集が抑制され、紫外線遮蔽性に優れる。
本実施形態における酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の製造方法の一例を説明する。
本実施形態における酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の製造方法は、例えば、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の表面を、所定の有機ケイ素化合物で表面処理する表面処理工程を有する製造方法である。
酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子は、紫外線遮蔽粒子の表面にアルカリ金属を含有する酸化ケイ素を被覆してなる複合粒子と、Mg、CaおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種とを、水を含む溶液中にて混合し、この酸化ケイ素中に含まれるアルカリ金属を、Mg、CaおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種にて置換する工程(以下、「置換工程」と言う。)により作製されたものを用いてもよい。
次に、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の製造方法について詳細に説明する。
紫外線遮蔽粒子の表面に酸化ケイ素を被覆させる方法としては、例えば、特開平03−183620号公報、特開平11−256133号公報、特開平11−302015号公報、特開2007−016111号公報等に記載されている方法を用いることができる。
まず、紫外線遮蔽粒子と水を混合し、次いで、水中に紫外線遮蔽粒子を超音波分散し、紫外線遮蔽粒子を含む水系懸濁液を調製する。
次いで、この紫外線遮蔽粒子を含む水系懸濁液を加温し、この懸濁液を撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を加え、10分〜60分間静置する。
次いで、この懸濁液を撹拌しながら、希硫酸等の酸を添加してpHを5〜9に調整し、30分〜5時間静置する。
次いで、この反応液を固液分離し、得られた反応物を水等の溶媒を用いて洗浄し、さらに、100℃〜200℃程度にて乾燥し、アルカリ金属を含有する酸化ケイ素で被覆された紫外線遮蔽粒子を得る。
置換工程は、紫外線遮蔽粒子の表面を、アルカリ金属を含有する酸化ケイ素で被覆する工程の後に行う必要がある。その理由は、アルカリ金属を含むケイ酸塩と、Mg、CaおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種とを、単に水を含む溶液中で混合すると、不純物としてケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムおよびケイ酸バリウムの少なくとも1種の沈殿が生成するからである。そこで、置換工程は、ケイ酸塩を中和反応等させることによって、紫外線遮蔽粒子の表面を酸化ケイ素で被覆する工程の後から、乾燥工程の後までの、いずれかの段階に組み込むことが好ましい。そのような方法によれば、反応プロセスを低減することができ、低コストにて、本実施形態における酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子を作製することができる。
水を含む溶液としては、特に限定されず、必要に応じて選択される。水を含む溶液としては、例えば、水、または、水および水と相溶可能な溶媒を混合してなる溶液が用いられる。
水と相溶可能な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール等のプロトン性極性溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。これらの中でも、メタノール、エタノール、2−プロパノール等のプロトン性極性溶媒がより好ましい。
また、混合液を静置したままでも反応は進行するが、反応効率を高めるためには、混合液を撹拌しながら反応させることが好ましい。
反応時間は、特に限定されず、必要に応じて選択される。反応時間は、1時間以上が好ましい。
これらの原料は、固体のまま用いてもよく、水溶液とした状態で用いてもよい。
表面処理工程は、下記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物を表面処理できる方法であれば特に限定されない。表面処理工程では、乾式法を用いてもよく、湿式法を用いてもよい。
XnSi(OR)4−n・・・(2)
(式中、Xはアルキル基、アルケニル基またはシクロアルキル基であり、Rは水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基、nは整数であり、0<n<4。)
酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の乾燥温度は、特に限定されない。通常、100℃以上の温度にて、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子を乾燥することが好ましい。また、80℃以下の温度にて乾燥する場合には、減圧乾燥が好ましい。
以上の工程により、本実施形態における酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子を作製することができる。
置換工程前の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子または置換工程により生成した酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子を含有する混合液に、アルコキシシランおよび10量体以下のアルコキシシランのオリゴマーのうち少なくとも1種と、触媒と、上記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物とを添加して、混合する。混合は室温で行ってもよく、加温して行ってもよい。
次いで、この混合液から固液分離により液体を除去して乾燥し、得られた乾燥物を200℃以上かつ600℃未満の熱処理(焼成)を行うことによっても、本実施形態における酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子を作製することができる。
本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物は、本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子と、水と、を含有する。
酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物における水の含有量は、所望の特性に応じて適宜調整される。酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物の使用感向上の観点から、水の含有量は、10質量%以上かつ99質量%以下であることが好ましく、20質量%以上かつ95質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上かつ94質量%以下であることがさらに好ましい。
酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の平均分散粒子径が10nm以上であれば、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の結晶性が低くなることがないため、充分な紫外線遮蔽性を示すことができる。一方、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の平均分散粒子径が2μm以下であれば、ぎらつき、きしみ等が生じることがなく、化粧料に処方した場合の使用の感触が向上するとともに、分散安定性が向上し、安定な組成物が得られる。
なお、本実施形態において、平均分散粒子径とは、動的光散乱法によって測定される二次粒子径の平均値を意味する。
透明な酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物を得るという観点においては、平均分散粒子径は10nm以上かつ200nm以下であることが好ましい。
ここで、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の含有量を1質量%以上かつ80質量%以下が好ましいとした。その理由は、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の含有量が1質量%以上であれば、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物が十分な紫外線遮蔽性能を示すことができる。その結果、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物を化粧料等に配合する際に、所望の紫外線遮蔽性能を示すためには大量の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物を添加する必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。一方、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の含有量が80質量%以下であれば、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物の粘性が増加することがなく、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の分散安定性が保たれ、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の沈降を抑えることができる。
水系組成物の分散安定性を向上させる観点においては、水溶性ビニルポリマーおよびアルコール類の少なくとも一方を含有することが好ましい。
このような水溶性のビニルポリマーとしては、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、アクリル酸アルキル/メタクリル酸/ポリオキシエチレン共重合体等を用いることができる。これらの水溶性のビニルポリマーは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアクリル酸アルキル/メタクリル酸アルキル/ポリオキシエチレン共重合体の中でも、べたつきがなく使用感がよい点で、特に、アキュリン(登録商標)22(アクリレーツ/メタクリル酸ステアレス−20)コポリマーが好適である。
酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子100質量部に対する水溶性のビニルポリマーの含有量が0.02質量部以上であれば、分散安定性が確保され、均一な組成物が得られる。一方、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子100質量部に対する水溶性のビニルポリマーの含有量が6.0質量部以下であれば、粘度が適度な範囲となり、撹拌が容易であるため、均一な組成物が得られる。
なお、本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物において、各成分の合計含有量は100質量%であり、各成分の合計含有量が100質量%を超えることはない。
これらの増粘剤の中でも、合成高分子が好ましく、カルボマー(カルボキシビニルポリマー)がより好ましい。
本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物におけるカルボマーの含有量が0.01質量%以上であれば、増粘効果が得られる。一方、カルボマーの含有量が10質量%以下であれば、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物の粘度が高くなり過ぎることを抑えることができるため、化粧料に適用した場合に、肌に塗り広げて塗布した際の肌への乗りがよく、使用感が低下する等の不具合が生じることがない。
これらのアルコール類の中でも、グリセリンは化粧料の感触改善や保湿効果で、化粧料に汎用されている点で好ましい。
酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子100質量部に対するアルコール類の含有量が10質量部以上であれば、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の分散性をより向上させることができる。一方、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子100質量部に対するアルコール類の含有量が100質量部以下であれば、本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物を化粧料に配合した際のべたつきや感触の悪化を抑制することができる。
このように、促進条件下、すなわち300時間後の粘度を初期粘度低下後の粘度にて割った値を、上記の範囲内とすることにより、本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物の粘度を中長期に亘って維持することができる。
また、この塗膜のSPF(Sun Protection Factor)値は、6.0以上であることが好ましく、6.5以上であることがより好ましい。
塗膜の透過率およびSPF値は、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子を5質量%含有する酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物を、石英基板上にバーコーターにて塗布して、厚みが12μmの塗膜を形成し、この塗膜の分光透過率をSPFアナライザー UV−1000S(Labsphere社製)にて測定することにより求めることができる。
このような分散に用いられる分散方法としては、公知の分散装置を用いた分散方法を用いることができる。分散装置としては、例えば、攪拌機の他、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、混練機、三本ロールミル、自転・公転ミキサー等を用いた分散方法が好適に用いられる。
分散処理に要する時間としては、上記の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子を水に均一に分散させるのに十分な時間であればよい。
本実施形態の化粧料は、本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子および本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物の少なくとも一方と、化粧品基剤原料と、を含有してなる。
本実施形態の化粧料は、水を含有していることが好ましい。
油性原料としては、例えば、油脂、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油類等が挙げられる。
水性原料としては、精製水、アルコール、増粘剤等が挙げられる。
粉末原料としては、有色顔料、白色顔料、パール剤、体質顔料等が挙げられる。
また、本実施形態の化粧料は、本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子または本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物を油相または水相に配合して、O/W型またはW/O型のエマルションとしてから、化粧品基剤原料と配合することによっても得られる。
本実施形態の水中油型の化粧料は、本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子および本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物の少なくとも一方を水相に含有してなる。
水相には、必要に応じて、分散剤、安定剤、水溶性バインダー(水溶性高分子)、増粘剤、アルコール等、一般的に水系の化粧料で用いられる添加剤を含んでいてもよい。
油相には、必要に応じて、油溶性防腐剤、紫外線吸収剤、油溶性薬剤、油溶性色素類、油溶性蛋白質類、植物油、動物油、溶媒等、一般的に化粧料で用いられる添加剤を適宜含んでいてもよい。
このような油成分としては、高級アルコール、高級脂肪酸、および、高級アルコールと高級脂肪酸が結合してなる脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種を含有するものが好ましい。油成分がこれらの成分を含有することで、ハリ感や保湿感が向上するとともに、これらの効果の持続性が向上する。また、メトキシ桂皮酸エチルヘキシルのように液体の有機系紫外線吸収剤を油成分として用いることもできる。
本実施形態では、水相と油相の分離を抑制する観点から、脂肪酸エステルのエステル価は低い方が好ましい。具体的には、脂肪酸エステルとしては、エステル価が95〜170のものを用いることが好ましい。このような脂肪酸エステルとしては、例えば、ミリスチン酸オクチルドデシル(エステル価100〜111)、2−エチルヘキサン酸セチル(エステル価135〜160)等が挙げられる。
キレート剤としては、化粧料に用いられものであれば特に限定されない。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、エチレングリコールジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、クエン酸、フィチン酸、ポリリン酸、メタリン酸等が用いられる。これらの中でも、汎用性が高い点から、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)が好ましい。
ここで、キレート剤の含有量が0.01質量%以上であれば、水中油型の化粧料において、所望の特性が得られる。一方、キレート剤の含有量が1.0質量%以下であれば、水中油型の化粧料を安全に使用できる。例えば、化粧料においてエチレンジアミン四酢酸(EDTA)の配合量は、医薬部外品原料規格において1.0質量%以下に規制されている。
有機系紫外線遮蔽剤としては、化粧料に用いられものであれば特に限定されない。有機系紫外線遮蔽剤としては、例えば、アントラニラート類、ケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ショウノウ誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β,β’−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロナート誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類、ビスベンゾアゾリル誘導体、p−アミノ安息香酸(PABA)誘導体、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体、チヌビン等が挙げられる。有機系紫外線遮蔽剤としては、前記の群から選択される少なくとも1種が用いられる。
酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の平均分散粒子径が10nm以上であれば、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の結晶性が低くなることがないため、充分な紫外線遮蔽性を示すことができる。一方、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子の平均分散粒子径が2μm以下であれば、ぎらつき、きしみ等が生じることがなく、使用の感触が向上するとともに、分散安定性が向上し、安定な水中油型の化粧料が得られる。
他の成分としては、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系紫外線遮蔽剤、有機系紫外線遮蔽剤、美白剤、増粘剤等、化粧料に一般的に用いられる添加剤や化粧品基剤原料等が挙げられる。
本実施形態の水中油型の化粧料の製造方法は、本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子および本実施形態の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物の少なくとも一方が水相に含有され、油成分が油相に含有された水中油型(O/W)の化粧料を作製できる方法であれば特に限定されない。
酸化亜鉛粒子(平均粒子径35nm;住友大阪セメント製)と水を混合し、次いで、超音波分散を行い、酸化亜鉛の含有量が20質量%の酸化亜鉛水系懸濁液を調製した。
次いで、この酸化亜鉛水系懸濁液を、この酸化亜鉛水系懸濁液中の酸化亜鉛粒子の質量に対して、酸化ケイ素換算で20質量%のケイ酸ソーダを含むケイ酸ソーダ水溶液に加え、強く撹拌し、懸濁液とした。
次いで、この懸濁液を遠心分離機により固液分離し、得られた固形物を水にて洗浄した。その後、この固形物を150℃にて乾燥し、さらに500℃にて2時間、熱処理(焼成)を行い、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を作製した。
次いで、この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と2−プロパノールを混合し、次いで、その混合物を超音波分散し、この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有量が10質量%の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛2−プロパノール懸濁液を調製した。
次いで、この懸濁液に、メチルトリエトキシシランを、酸化亜鉛粒子の全質量に対して0.5質量%(酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子中にアルキル基が0.04質量%)となるように、ゆっくり滴下し、6時間撹拌を継続した。
反応終了後、この懸濁液を遠心分離機により固液分離し、得られた固形物を150℃にて乾燥した。次いで、この乾燥物を500℃にて3時間、熱処理(焼成)を行い、実施例1の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を得た。
水とアルキル変性カルボキシビニルポリマー(商品名:PEMULEN TR−1、Lubrizol Advanced Materials社製)0.2質量部を混合し、2.5mol/L水酸化ナトリウムでpHを6.0に調整したジェル46.0質量部と、得られた実施例1の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子50質量部と、グリセリン4.0質量部とを、ホモディスパーにて混合し、実施例1の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子含有水系組成物を得た。
カルボマー(商品名:Carbopol Ultrez 10 polymer、Lubrizol Advanced Materials社製)1.5gを純水に溶解し、次いで、10質量%水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、カルボマーを1.5質量%含有するpH7.5のカルボキシビニルポリマージェルを得た。
実施例1の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子含有水系組成物10質量部と、得られたカルボキシビニルポリマージェル90質量部とを混合した。この混合液を2枚のスライドガラスではさみ、光学顕微鏡で観察した。
その結果、観察された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の凝集物のうち、最大の粒子径は20μmであった。結果を図1および表1に示す。
上述の「水系組成物中における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散性の評価」と同様にして、実施例1の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子含有水系組成物10質量部と、pH7.5のカルボキシビニルポリマージェル90質量部とを混合した。その混合液を用いて、石英基板上に厚み12μmとなるように薄膜を形成し、その薄膜の分光透過率をSPFアナライザー UV−1000S(Labsphere社製)にて測定した。結果を図2に示す。SPF値は8.2であった。
実施例1の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子含有水系組成物を作製した後(0時間)のpHと粘度を測定した。この組成物を40℃で保管し、所定の時間毎にpHと粘度を測定した。結果を表2および図3に示す。
水79.1質量部と、PEG−60水添ヒマシ油0.6質量部と、アルキル変性カルボキシビニルポリマー(商品名:PEMULEN TR−1、Lubrizol Advanced Materials社製)0.3質量部とを混合した。
次いで、この混合物に1.8mol/L水酸化カリウムを混合することでpHを7.0に調整し、ジェルを作製した。
次いで、得られたジェルにメトキシケイヒ酸エチルヘキシル10.0質量部を添加し、ホモディスパーにて混合した。
次いで、得られた混合物に、実施例1の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子含有水系組成物10.0質量部を添加し、ホモディスパーにて混合することにより、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物を水相に含有してなる、実施例1の水中油型の化粧料を得た。
「人工皮脂の作製」
オレイン酸5.0質量部と、スクワラン5.0質量部と、オリーブ油5.0質量部とを混合し、人工皮脂を作製した。
実施例1の水中油型化粧料6.5質量部と、人工皮脂2.5質量部とを混合した。この混合液を2枚のスライドガラスで挟み、光学顕微鏡で観察した。
その結果、観察された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の凝集物のうち、最大の粒子径は25μmであった。結果を図7に示す。
ヘリオプレート(商品名:HELIOPLATE HD6、Helioscreen社製)に上記で作製した人工皮脂を、0.5mg/cm2となるように塗布し、30分乾燥させた。
次いで、実施例1の水中油型化粧料を、1.3mg/cm2となるように塗布し、15分乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜のSPF値をSPFアナライザー UV−1000S(Labsphere社製)にて測定した。
その結果、SPF値は、13.3であった。
実施例1において、メチルトリエトキシシランを酸化亜鉛粒子の全質量に対して1.0質量%(酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子中にアルキル基が0.08質量%)となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を得た。
実施例1の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を用いる替わりに、実施例2の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子含有水系組成物を得た。
実施例1において、メチルトリエトキシシランを酸化亜鉛粒子の全質量に対して3.0質量%(酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子中にアルキル基が0.25質量%)となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を得た。
実施例1の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を用いる替わりに、実施例3の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子含有水系組成物を得た。
実施例1において、メチルトリエトキシシランを酸化亜鉛粒子の全質量に対して0質量%(酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子中にアルキル基が0質量%)となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を得た。
実施例1の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を用いる替わりに、比較例1の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子含有水系組成物を得た。
また、水中油型の化粧料に適用した場合でも、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子が凝集することが抑制され、塗膜にした場合のSPF値も高いことが確認された。水中油型の化粧料の評価は、人工皮脂との混合や、人工皮脂上に塗布して行われているため、実際の使用状況に近い。すなわち、人の肌に適用されても効果が得られる可能性が極めて高いことが確認された。
Claims (4)
- 紫外線遮蔽粒子の表面が酸化ケイ素被膜で被覆されてなり、
前記酸化ケイ素被膜の表面に、アルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基が存在し、
前記官能基の含有量が0.01質量%以上かつ0.30質量%以下であり、
前記紫外線遮蔽粒子の含有量が50質量%以上かつ90質量%以下であることを特徴とする酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子。 - 請求項1に記載の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子と、水と、を含有することを特徴とする酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物。
- 請求項1に記載の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子および請求項2に記載の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物の少なくとも一方と、化粧品基剤原料と、を含有することを特徴とする化粧料。
- 請求項1に記載の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子および請求項2に記載の酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物の少なくとも一方を水相に含有してなることを特徴とする水中油型の化粧料。
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