JP6968158B2 - ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

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Description

説明
本発明は、少なくとも1種のコポリアミドを含むポリマーフィルム(P)の製造方法であって、リングダイを通して前記コポリアミドを押し出し、そのようにして得られたチューブを、次いで空気の吹込みによって延伸させることによる方法に関する。本発明はさらに、本発明による方法によって得ることができるポリマーフィルム(P)、および食品の包装方法に関する。
ポリアミドは非常に良好な機械的特性を特徴とし、特に高強度で高靭性を示すとともに耐薬品性が良好でかつ耐摩耗性が高いことから、工業的に特に重要である。ポリアミドは、例えば釣り糸、登山用ロープおよびカーペット裏地の製造に使用されている。さらにポリアミドは、包装用フィルムおよび包装用外装の製造に用いられている。
包装用フィルムおよび包装用外装としての使用ならびにその製造方法に関する概要は、例えばEncylcopedia of Polymer Science and Engineering 2nd Ed., Vol. 7, pp. 73−127, Vol. 10, pp. 684−695 (John Wiley & Sons, Inc., 1987)に記載されている。しかし、該文献に記載されているポリアミドフィルムは非常に剛性が高く、引裂伝播抵抗が低くかつ高密度である。
したがって、包装用フィルムおよび包装用外装には、異なるポリアミドの好ましい特性を併せ持つコポリアミドが使用されることが多い。従来技術では、種々のコポリアミドが記載されている。
欧州特許出願公開第0352562号明細書(EP 0352562)には、ε−カプロラクタムと好ましくは1〜10重量部のダイマー酸とジアミンとから製造されたコポリアミドで製造されたホイルが記載されている。その後、該コポリアミドを、フラットフィルムまたはインフレートフィルムの製造に使用することができる。該コポリアミドは、複合ホイルの製造にも同様に適している。
この欧州特許出願公開第0352562号明細書(EP 0352562)に記載のコポリアミド製ホイルの欠点は、該ホイルの引裂伝播抵抗が比較的低く、弾性率が高くかつ破断エネルギーが低い点にある。
独国特許出願公開第2846596号明細書(DE 2846596)には、カプロラクタムと脂肪酸二量体とヘキサメチレンジアミンとから構成されたコポリアミドから製造された成形体が記載されている。しかし、記載されている熱可塑性樹脂を押出しによりフィルムに成形することは不可能である。
従来技術の方法で製造されたポリマーフィルムの欠点は、該ポリマーフィルムがしばしば高いレジリエンスを示し、そしてしばしば非常に剛性が高いという点にある。
したがって本発明は、従来技術に記載された方法の欠点を有しないかまたは極めて低減された程度でしか有しないポリマーフィルム(P)の製造方法を提供するという課題に基づく。該方法はさらに、可能な限り簡便かつ廉価で実施可能であることが望まれていた。
前記課題は、以下の工程を含むポリマーフィルム(P)の製造方法によって解決される:
i)以下の成分:
(A)少なくとも1種のラクタム15〜84重量%、
(B)以下の成分を含むモノマー混合物(M)16〜85重量%
(B1)少なくとも1種のC32〜C40−ダイマー酸および
(B2)少なくとも1種のC〜C12−ジアミン
の重合により製造された少なくとも1種のコポリアミドを準備する工程であって、ここで、前記成分(A)および(B)の重量パーセントはそれぞれ、第1の押出機内の溶融形態の前記成分(A)および(B)の重量パーセントの合計を基準とするものである工程、
ii)前記工程i)で準備された溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを前記第1の押出機からリングダイを通して押し出して、前記溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを含むチューブを得る工程、
iii)前記工程ii)で得られた溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを含むチューブを水浴内で第1の温度(T)に冷却して前記少なくとも1種のコポリアミドを固化させることにより、前記少なくとも1種のコポリアミドを含む第1のチューブラーフィルムを得る工程、
iv)前記工程iii)で得られた第1のチューブラーフィルムを第2の温度(T)に加熱して、前記少なくとも1種のコポリアミドを含む加熱された第1のチューブラーフィルムを得る工程、
v)前記工程iv)で得られた加熱された第1のチューブラーフィルムに空気を吹き込んで、前記加熱された第1のチューブラーフィルムをその幅方向に延伸させ、そして前記加熱された第1のチューブラーフィルムを第3の温度(T)に冷却して、前記少なくとも1種のコポリアミドを含むポリマーフィルム(P)を得る工程。
本発明による方法によって製造されたポリマーフィルム(P)は、驚くべきことに、押出方向と、それに対して垂直の方向のいずれにおいても高い引裂伝播抵抗を示す。このことは、本発明により製造されたポリマーフィルム(P)が食品の包装方法において使用される際に特に有利である。
本発明による方法によって製造されたポリマーフィルム(P)はさらに、DIN 53369に準拠したレジリエンスが比較的低く、さらに収縮特性が良好であることを特徴とする。
さらに、本発明により製造されたポリマーフィルム(P)は、透明性が高く、また低温時の靭性が高い。さらに有利なことに、本発明による方法によって製造されたポリマーフィルム(P)は、従来技術に記載されている方法によって製造されたポリマーフィルムよりも剛性が低い。本発明により製造されたポリマーフィルム(P)はさらに、乾燥状態で弾性率が低くかつ破断強度が高い。破断強度が高いことも同様に、ポリマーフィルム(P)が食品の包装に使用される際には特に重要である。
以下に、本発明による方法につき詳説する。
工程i)
工程i)において、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを押出機内で準備する。少なくとも1種のコポリアミドは、成分(A)少なくとも1種のラクタム15〜84重量%と、成分(B)モノマー混合物(M)16〜85重量%との重合によって製造され、ここで、前記成分(A)および(B)の重量パーセントはそれぞれ、成分(A)および(B)の重量パーセントの合計を基準とする。モノマー混合物(M)は、成分(B1)少なくとも1種のC32〜C40−ダイマー酸と、成分(B2)少なくとも1種のC〜C12−ジアミンとを含む。
本発明において、「少なくとも1種のコポリアミド」とは、厳密に1種のコポリアミドだけでなく、2種以上のコポリアミドの混合物をも意味する。
本発明において、「第1の押出機」とは、厳密に1つの第1の押出機だけでなく、2つ以上の第1の押出機をも意味する。通常、本発明による方法では、製造すべきポリマーフィルム(P)に含まれる少なくとも1種のコポリアミドを含む第1の層の数と同数の第1の押出機が使用される。
本発明による方法で製造されたポリマーフィルム(P)が、例えば少なくとも1種のコポリアミドを含む第1の層を厳密に1つ含む場合には、第1の押出機が厳密に1つ使用される。ポリマーフィルム(P)が、少なくとも1種のコポリアミドを含む第1の層を厳密に2つ含む場合には、第1の押出機が厳密に2つ使用される。ポリマーフィルム(P)が、少なくとも1種のコポリアミドを含む第1の層を厳密に5つ含む場合には、第1の押出機が厳密に5個使用される。
例えば、少なくとも1種のコポリアミドは、1〜11個の第1の押出機内で準備され、好ましくは1〜5個の第1の押出機内で準備され、特に好ましくは1〜3個の第1の押出機内で準備される。
本発明によれば、少なくとも1種のコポリアミドは、溶融形態で準備される。
本発明において、「溶融形態で」とは、少なくとも1種のコポリアミドが、該少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))を上回る温度(T)で準備されることを意味する。つまり「溶融形態で」とは、少なくとも1種のコポリアミドが、該少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))を上回る温度(T)を有することを意味する。少なくとも1種のコポリアミドが溶融形態である場合、該少なくとも1種のコポリアミドは流動性である。
「流動性」とは、少なくとも1種のコポリアミドを第1の押出機内で搬送することができ、かつ少なくとも1種のコポリアミドを第1の押出機から押し出すことができることを意味する。
例えば、少なくとも1種のコポリアミドは、工程i)において170〜300℃の範囲、好ましくは200〜290℃の範囲、特に好ましくは230〜280℃の範囲の温度(T)で準備されるが、ただしそれぞれ、少なくとも1種のコポリアミドが準備される温度(T)が、少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))を上回ることを前提とする。
少なくとも1種のコポリアミドを、当業者に知られているいずれの方法によって第1の押出機内で溶融形態で準備することもできる。
例えば、少なくとも1種のコポリアミドを、溶融形態または固体形態で第1の押出機に供給することができる。少なくとも1種のコポリアミドが第1の押出機に固体形態で供給される場合、該コポリアミドを、第1の押出機に例えば造粒体および/または粉末として供給することができる。次いで、少なくとも1種のコポリアミドを第1の押出機内で溶融させ、そのようにして第1の押出機内で溶融形態で準備する。この実施形態は好ましい。
さらに、成分(A)および(B)を第1の押出機内で直接重合させ、そのようにして少なくとも1種のコポリアミドを第1の押出機内で溶融形態で準備することが可能である。このための方法は当業者に知られている。
さらに、工程i)で、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドと一緒に添加剤を第1の押出機内で準備することが可能である。添加剤は、第1の押出機内で溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドと、通常はコンパウンディング(混合)される。このための方法は、当業者に知られている。
適切な添加剤は当業者に知られており、例えば安定剤、着色剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、粘着防止剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤および核形成助剤からなる群から選択される。
着色剤としては、有機および無機顔料、例えばサイジング剤を付与した二酸化チタンが適切である。粘着性付与剤としては、例えばポリイソブチレン(PIB)またはエチレン・酢酸ビニル(EVA)が適切である。適切な粘着防止剤は、例えば二酸化ケイ素粒子または炭酸カルシウム粒子である。適切な光安定剤は、例えばいわゆるHALS(ヒンダードアミン光安定剤)である。加工助剤または滑剤としては、例えばエチレンビスステアラミド(EBS)ワックスを使用することができる。核形成助剤は、例えばタルクのような有機または無機のいずれの種類の結晶化核形成剤であってもよい。
以下に、少なくとも1種のコポリアミドにつき詳説する。
コポリアミド
本発明によれば、少なくとも1種のコポリアミドは、以下の成分:
(A)少なくとも1種のラクタム15〜84重量%、
(B)以下の成分を含むモノマー混合物(M)16〜85重量%
(B1)少なくとも1種のC32〜C40−ダイマー酸および
(B2)少なくとも1種のC〜C12−ジアミン
の重合により製造され、ここで、前記成分(A)および(B)の重量パーセントはそれぞれ、前記成分(A)および(B)の重量パーセントの合計を基準とする。
「成分(A)」および「少なくとも1種のラクタム」なる概念は、本発明において同義的に使用され、したがって同一の意味を有する。
「成分(B)」および「モノマー混合物(M)」なる概念についても、同様のことが該当する。これらの概念も同様に本発明において同義的に使用されており、したがって同一の意味を有する。
本発明によれば、少なくとも1種のコポリアミドは、成分(A)15〜84重量%と成分(B)16〜85重量%との重合によって製造されており、好ましくは、少なくとも1種のコポリアミドは、成分(A)40〜83重量%と成分(B)17〜60重量%との重合により製造されており、特に好ましくは、少なくとも1種のコポリアミドは、成分(A)60〜80重量%と成分(B)20〜40重量%との重合により製造されており、ここで、成分(A)および(B)の重量パーセントはそれぞれ、成分(A)および(B)の重量パーセントの合計を基準とする。
好ましくは、成分(A)および(B)の重量パーセントの合計は、100重量%である。
当然のことながら、成分(A)および(B)の重量パーセントは、重合前の、つまり成分(A)と(B)がまだ互いに反応していないときの、成分(A)および(B)の重量パーセントを基準とする。成分(A)と(B)との重合の間に、成分(A)および(B)の重量比が変化する場合がある。
本発明によれば、少なくとも1種のコポリアミドは、成分(A)と成分(B)との重合により製造される。成分(A)と成分(B)との重合は、当業者に知られている。通常は、成分(A)と成分(B)との重合は、縮合反応である。この縮合反応の間に、成分(A)と、成分(B)に含まれる成分(B1)および(B2)とが、そして場合により、同様に成分(B)に含まれ得る後述の成分(B3)とが、反応する。その際に、個々の成分の間にアミド結合が形成される。通常は、成分(A)は、重合時に少なくとも部分的に開鎖状で、つまりアミノ酸として存在する。
成分(A)と成分(B)との重合は、触媒の存在下で生じ得る。触媒として、成分(A)と成分(B)との重合を触媒する、当業者に知られているいずれの触媒も適している。この種の触媒は、当業者に知られている。好ましい触媒は、リン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、トリフェニルホスフィンまたはトリフェニルホスフィットである。
成分(A)と成分(B)との重合の際に、少なくとも1種のコポリアミドが形成される。したがってこのコポリアミドは、成分(A)から誘導された構成単位と、成分(B)から誘導された構成単位とを含む。成分(B)から誘導された構成単位は、成分(B1)および(B2)から、そして場合により成分(B3)から誘導された構成単位を含む。
成分(A)と成分(B)との重合の際に、コポリアミドがコポリマーとして形成される。このコポリマーは、ランダムコポリマーであってよい。このコポリマーがブロックコポリマーであることも同様に可能である。
ブロックコポリマーでは、成分(B)から誘導される単位のブロックと、成分(A)から誘導された単位のブロックとが形成される。これらは、交互に存在する。ランダムコポリマーでは、成分(A)から誘導された構成単位と、成分(B)から誘導された構成単位とが交互に存在する。この交互の配置はランダムに行われ、例えば、成分(B)から誘導された2つの構成単位の後に成分(A)から誘導された構成単位が1つ続き、この後にまた成分(B)から誘導された構成単位が1つ続き、その後に成分(A)から誘導された構成単位を3つ含む構成単位が1つ続く、ということが可能である。
好ましくは、少なくとも1種のコポリアミドは、ランダムコポリマーである。
したがって、少なくとも1種のコポリアミドがランダムコポリマーである方法も、本発明の対象である。
少なくとも1種のコポリアミドの製造は、好ましくは以下の工程を含む:
I)成分(A)と成分(B)とを重合させて、少なくとも1種の第1のコポリアミドを得る工程、
II)工程I)で得られた少なくとも1種の第1のコポリアミドを造粒して、少なくとも1種の造粒されたコポリアミドを得る工程、
III)工程II)で得られた少なくとも1種の造粒されたコポリアミドを水で抽出して、少なくとも1種の抽出されたコポリアミドを得る工程、
IV)工程III)で得られた少なくとも1種の抽出されたコポリアミドを温度(T)で乾燥させて、少なくとも1種のコポリアミドを得る工程。
したがって、以下の工程を含む方法で少なくとも1種のコポリアミドを製造する方法も、本発明の対象である。
I)成分(A)と成分(B)とを重合させて、少なくとも1種の第1のコポリアミドを得る工程、
II)工程I)で得られた少なくとも1種の第1のコポリアミドを造粒して、少なくとも1種の造粒されたコポリアミドを得る工程、
III)工程II)で得られた少なくとも1種の造粒されたコポリアミドを水で抽出して、少なくとも1種の抽出されたコポリアミドを得る工程、
IV)工程III)で得られた少なくとも1種の抽出されたコポリアミドを温度(T)で乾燥させて、少なくとも1種のコポリアミドを得る工程。
工程I)における重合は、当業者に知られているいずれの反応器内で行われてもよい。撹拌槽型反応器が好ましい。反応操作を改善するために、追加的に、当業者に知られている助剤、例えばポリジメチルシロキサン(PDMS)のような消泡剤を使用することも可能である。
工程II)において、工程I)で得られた少なくとも1種の第1のコポリアミドを、当業者に知られているいずれの方法によって造粒してもよく、例えばストランド造粒法または水中造粒法によって造粒することができる。
工程III)における抽出は、当業者に知られているいずれの方法によって行うこともできる。
工程III)における抽出の間に、通常は、工程I)における成分(A)と成分(B)との重合の際に形成された副生成物が、少なくとも1種の造粒されたコポリアミドから抽出される。
工程IV)において、工程III)で得られた少なくとも1種の抽出されたコポリアミドを乾燥させる。乾燥方法は、当業者に知られている。本発明によれば、少なくとも1種の抽出されたコポリアミドを、温度(T)で乾燥させる。この温度(T)は好ましくは、少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を上回り、かつ少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))を下回る。工程IV)における乾燥は、通常は1〜100時間の範囲、好ましくは2〜50時間の範囲、特に好ましくは3〜40時間の範囲の期間にわたって行われる。
工程IV)における乾燥によって、少なくとも1種のコポリアミドの分子量がさらに増大すると考えられる。
少なくとも1種のコポリアミドは、通常は、ガラス転移温度(TG(C))を有する。ISO 11357−2:2014に準拠して測定した場合に、このガラス転移温度(TG(C))は、例えば20〜50℃の範囲、好ましくは23〜47℃の範囲、特に好ましくは25〜45℃の範囲にある。
したがって、少なくとも1種のコポリアミドがガラス転移温度(TG(C))を有し、前記ガラス転移温度(TG(C))が20〜50℃の範囲にある方法も、本発明の対象である。
本発明において、少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))は、ISO 11357−2:2014に準拠し、乾燥したコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))に関するものである。
本発明において、「乾燥」とは、少なくとも1種のコポリアミドが、該少なくとも1種のコポリアミドの全重量を基準として1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満、特に好ましくは0.1重量%未満の水を含むことを意味する。より好ましくは、「乾燥」とは、少なくとも1種のコポリアミドが水を含まないことを意味し、最も好ましくは、少なくとも1種のコポリアミドが溶媒を含まないことを意味する。
さらに、少なくとも1種のコポリアミドは、通常は、溶融温度(TM(C))を有する。ISO 11357−3:2014に準拠して測定した場合に、少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))は、例えば150〜210℃の範囲、好ましくは160〜205℃の範囲、特に好ましくは160〜200℃の範囲にある。
したがって、少なくとも1種のコポリアミドが溶融温度(TM(C))を有し、前記溶融温度(TM(C))が150〜210℃の範囲にある方法も、本発明の対象である。
重量比1:1のフェノール/o−ジクロロベンゼン混合物中の少なくとも1種のコポリアミドの0.5重量%溶液中で測定した場合に、該少なくとも1種のコポリアミドは、総じて150〜300ml/gの範囲の粘度数(VN(C))を有する。
好ましくは、重量比1:1のフェノール/o−ジクロロベンゼン混合物中の少なくとも1種のコポリアミドの0.5重量%溶液中で測定した場合に、該少なくとも1種のコポリアミドの粘度数(VN(C))は160〜290ml/gの範囲にあり、特に好ましくは170〜280ml/gの範囲にある。
したがって、重量比1:1のフェノール/o−ジクロロベンゼン混合物中の少なくとも1種のコポリアミドの0.5重量%溶液中で測定した場合に、該少なくとも1種のコポリアミドが150〜300ml/gの範囲の粘度数(VN(C))を有する方法も、本発明の対象である。
成分(A)
本発明によれば、成分(A)は、少なくとも1種のラクタムである。
本発明において、「少なくとも1種のラクタム」とは、厳密に1種のラクタムだけでなく、2種以上のラクタムの混合物をも意味する。
ラクタム自体は、当業者に知られている。本発明によれば、4〜12個の炭素原子を有するラクタムが好ましい。
本発明において、「ラクタム」とは、環に好ましくは4〜12個の炭素原子、特に好ましくは5〜8個の炭素原子を有する環状アミドを意味すると理解される。
適切なラクタムは、例えば3−アミノプロパン酸ラクタム(プロピオ−3−ラクタム;β−ラクタム、β−プロピオラクタム)、4−アミノブタン酸ラクタム(ブチロ−4−ラクタム;γ−ラクタム;γ−ブチロラクタム)、5−アミノペンタン酸ラクタム(2−ピペリジノン;δ−ラクタム;δ−バレロラクタム)、6−アミノヘキサン酸ラクタム(ヘキサノ−6−ラクタム;ε−ラクタム;ε−カプロラクタム)、7−アミノヘプタン酸ラクタム(ヘプタノ−7−ラクタム;ζ−ラクタム;ζ−ヘプタノラクタム)、8−アミノオクタン酸ラクタム(オクタノ−8−ラクタム;η−ラクタム;η−オクタノラクタム)、9−アミノノナン酸ラクタム(ノナノ−9−ラクタム;θ−ラクタム;θ−ノナノラクタム)、10−アミノデカン酸ラクタム(デカノ−10−ラクタム;ω−デカノラクタム)、11−アミノウンデカン酸ラクタム(ウンデカノ−11−ラクタム;ω−ウンデカノラクタム)および12−アミノドデカン酸ラクタム(ドデカノ−12−ラクタム;ω−ドデカノラクタム)からなる群から選択される。
したがって、成分(A)が、3−アミノプロパン酸ラクタム、4−アミノブタン酸ラクタム、5−アミノペンタン酸ラクタム、6−アミノヘキサン酸ラクタム、7−アミノヘプタン酸ラクタム、8−アミノオクタン酸ラクタム、9−アミノノナン酸ラクタム、10−アミノデカン酸ラクタム、11−アミノウンデカン酸ラクタムおよび12−アミノドデカン酸ラクタムからなる群から選択される方法も、本発明の対象である。
ラクタムは、非置換であってもよいし、少なくとも一置換されていてもよい。少なくとも一置換されたラクタムが使用される場合には、該ラクタムは、環の窒素原子および/または環の炭素原子上に1つ、2つまたはそれを上回る置換基を有してよく、該置換基は、互いに無関係に、C〜C10−アルキル、C〜C−シクロアルキルおよびC〜C10−アリールからなる群から選択される。
〜C10−アルキル置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチルおよびt−ブチルが適している。適切なC〜C−シクロアルキル置換基の1つは、例えばシクロヘキシルである。好ましいC〜C10−アリール置換基は、フェニルおよびアントラニルである。
非置換ラクタムを使用することが好ましく、その際、γ−ラクタム(γ−ブチロラクタム)、δ−ラクタム(δ−バレロラクタム)およびε−ラクタム(ε−カプロラクタム)が好ましい。特に好ましいのはδ−ラクタム(δ−バレロラクタム)およびε−ラクタム(ε−カプロラクタム)であり、ε−カプロラクタムが特に好ましい。
モノマー混合物(M)
本発明によれば、成分(B)は、モノマー混合物(M)である。モノマー混合物(M)は、成分(B1)少なくとも1種のC32〜C40−ダイマー酸と、成分(B2)少なくとも1種のC〜C12−ジアミンとを含む。
本発明において、モノマー混合物(M)とは、2種以上のモノマーの混合物を意味すると理解され、その際、このモノマー混合物(M)には、少なくとも成分(B1)および成分(B2)が含まれている。
本発明において、「成分(B1)」および「少なくとも1種のC32〜C40−ダイマー酸」なる概念は同義的に使用され、したがって同一の意味を有する。「成分(B2)」および「少なくとも1種のC〜C12−ジアミン」なる概念についても、同様のことが該当する。これらの概念も本発明において同様に同義的に使用されており、したがって同一の意味を有する。
モノマー混合物(M)は、それぞれ成分(B1)および(B2)のモルパーセントの合計を基準として、好ましくは成分(B)の全物質量を基準として、例えば45〜55モル%の範囲の成分(B1)と、45〜55モル%の範囲の成分(B2)とを含む。
好ましくは、成分(B)は、それぞれ成分(B1)および(B2)のモルパーセントの合計を基準として、好ましくは成分(B)の全物質量を基準として、47〜53モル%の範囲の成分(B1)と、47〜53モル%の範囲の成分(B2)とを含む。
特に好ましくは、成分(B)は、それぞれ成分(B1)および(B2)のモルパーセントの合計を基準として、好ましくは成分(B)の全物質量を基準として、49〜51モル%の範囲の成分(B1)と、49〜51モル%の範囲の成分(B2)とを含む。
したがって、それぞれ成分(B)の全物質量を基準として、成分(B)が、45〜55モル%の範囲の成分(B1)と、45〜55モル%の範囲の成分(B2)とを含む方法も、本発明の対象である。
成分(B)に含まれる成分(B1)および(B2)のモルパーセントの合計は、通常は100モル%となる。
成分(B)はさらに、成分(B3)である少なくとも1種のC〜C20−二酸を含むことができる。
したがって、成分(B)がさらに、成分(B3)である少なくとも1種のC〜C20−二酸を含む方法も、本発明の対象である。
本発明において、「成分(B3)」および「少なくとも1種のC〜C20−二酸」なる概念は同義的に使用され、したがって同一の意味を有する。
成分(B)がさらに成分(B3)を含む場合、成分(B)が、それぞれ該成分(B)の全物質量を基準として、25〜54.9モル%の範囲の成分(B1)と、45〜55モル%の範囲の成分(B2)と、0.1〜25モル%の範囲の成分(B3)とを含むことが好ましい。
その場合、特に好ましくは、成分(B)は、それぞれ該成分(B)の全物質量を基準として、13〜52.9モル%の範囲の成分(B1)と、47〜53モル%の範囲の成分(B2)と、0.1〜13モル%の範囲の成分(B3)とを含む。
その場合、最も好ましくは、成分(B)は、それぞれ該成分(B)の全物質量を基準として、7〜50.9モル%の範囲の成分(B1)と、49〜51モル%の範囲の成分(B2)と、0.1〜7モル%の範囲の成分(B3)とを含む。
成分(B)がさらに成分(B3)を含む場合、成分(B1)、(B2)および(B3)のモルパーセントの合計は、通常は100モル%となる。
モノマー混合物(M)は、さらに水を含んでいてもよい。
成分(B)の成分(B1)と(B2)と場合により(B3)とが互いに反応することで、アミドを得ることができる。この反応自体は、当業者に知られている。したがって、成分(B)は、成分(B1)、(B2)および場合により(B3)を、完全に反応した形態で含むことも、部分的に反応した形態で含むことも、未反応の形態で含むこともできる。好ましくは、成分(B)は、成分(B1)、(B2)および場合により(B3)を、未反応の形態で含む。
したがって、本発明において、「未反応の形態で」とは、成分(B1)が少なくとも1種のC32〜C40−ダイマー酸として存在し、成分(B2)が少なくとも1種のC〜C12−ジアミンとして存在し、場合により成分(B3)が少なくとも1種のC〜C20−二酸として存在することを意味する。
成分(B1)と(B2)と場合により(B3)とが少なくとも部分的に反応している場合、成分(B1)および(B2)ならびに場合により(B3)は、少なくとも部分的にアミドとして存在している。
成分(B1)
本発明によれば、成分(B1)は、少なくとも1種のC32〜C40−ダイマー酸である。
本発明において、「少なくとも1種のC32〜C40−ダイマー酸」とは、厳密に1種のC32〜C40−ダイマー酸だけでなく、2種以上のC32〜C40−ダイマー酸の混合物をも意味する。
ダイマー酸は、ダイマー脂肪酸とも呼ばれる。C32〜C40−ダイマー酸自体は当業者に知られており、通常は不飽和脂肪酸の二量体化によって製造される。この二量体化は、例えばアルミナによって触媒することができる。
少なくとも1種のC32〜C40−ダイマー酸の製造に適した不飽和脂肪酸は、当業者に知られており、例えば不飽和C16脂肪酸、不飽和C18脂肪酸および不飽和C20脂肪酸である。
したがって、好ましくは成分(B1)は、不飽和C16脂肪酸、不飽和C18脂肪酸および不飽和C20脂肪酸からなる群から選択される不飽和脂肪酸から出発して製造され、その際、不飽和C18脂肪酸が特に好ましい。
したがって、不飽和C16脂肪酸、不飽和C18脂肪酸および不飽和C20脂肪酸からなる群から選択される不飽和脂肪酸から出発して成分(B1)を製造する方法も、本発明の対象である。
適切な不飽和C16脂肪酸は、例えばパルミトレイン酸((9Z)−ヘキサデカ−9−エン酸)である。
適切な不飽和C18脂肪酸は、例えばペトロセリン酸((6Z)−オクタデカ−6−エン酸)、オレイン酸((9Z)−オクタデカ−9−エン酸)、エライジン酸((9E)−オクタデカ−9−エン酸)、バクセン酸((11E)−オクタデカ−11−エン酸)、リノール酸((9Z,12Z)−オクタデカ−9,12−ジエン酸)、α−リノレン酸((9Z,12Z,15Z)−オクタデカ−9,12,15−トリエン酸)、γ−リノレン酸((6Z,9Z,12Z)−オクタデカ−6,9,12−トリエン酸)、カレンデュラ酸((8E,10E,12Z)−オクタデカ−8,10,12−トリエン酸)、プニカ酸((9Z,11E,13Z)−オクタデカ−9,11,13−トリエン酸)、α−エレオステアリン酸((9Z,11E,13E)−オクタデカ−9,11,13−トリエン酸)およびβ−エレオステアリン酸((9E,11E,13E)−オクタデカ−9,11,13−トリエン酸)からなる群から選択される。ペトロセリン酸((6Z)−オクタデカ−6−エン酸)、オレイン酸((9Z)−オクタデカ−9−エン酸)、エライジン酸((9E)−オクタデカ−9−エン酸)、バクセン酸((11E)−オクタデカ−11−エン酸)、リノール酸((9Z,12Z)−オクタデカ−9,12−ジエン酸)からなる群から選択される不飽和C18脂肪酸が特に好ましい。
適切な不飽和C20脂肪酸は、例えばガドレイン酸((9Z)−エイコサ−9−エン酸)、イコセン酸((11Z)−エイコサ−11−エン酸)、アラキドン酸((5Z,8Z,11Z,14Z)−エイコサ−5,8,11,14−テトラエン酸)およびチムノドン酸((5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)−エイコサ−5,8,11,14,17−ペンタエン酸)からなる群から選択される。
成分(B1)は、特に好ましくは少なくとも1種のC36−ダイマー酸である。
少なくとも1種のC36−ダイマー酸は、好ましくは不飽和C18脂肪酸から出発して製造される。C36−ダイマー酸は、特に好ましくは、ペトロセリン酸((6Z)−オクタデカ−6−エン酸)、オレイン酸((9Z)−オクタデカ−9−エン酸)、エライジン酸((9E)−オクタデカ−9−エン酸)、バクセン酸((11E)−オクタデカ−11−エン酸)およびリノール酸((9Z,12Z)−オクタデカ−9,12−ジエン酸)からなる群から選択されるC18脂肪酸から出発して製造される。
不飽和脂肪酸から成分(B1)を製造する際に、さらにトリマー酸が形成される場合があり、さらに未反応の不飽和脂肪酸の基が残る場合もある。
トリマー酸の形成は、当業者に知られている。
本発明によれば、好ましくは、成分(B1)は、それぞれ該成分(B1)の全重量を基準として、0.5重量%以下の未反応不飽和脂肪酸と、0.5重量%以下のトリマー酸とを含み、特に好ましくは、0.2重量%以下の未反応不飽和脂肪酸と、0.2重量%以下のトリマー酸とを含む。
一般に、そして特に本発明において、不飽和脂肪酸のオリゴマー化によって製造される混合物を、ダイマー酸(二量体化脂肪酸またはダイマー脂肪酸としても知られる)と呼ぶ。該混合物は、例えば植物性不飽和脂肪酸の触媒による二量体化によって製造可能であり、その際、出発物質としては特に不飽和C16〜C20−脂肪酸が使用される。主にディールス−アルダー型で結合が進行し、その結果、ダイマー酸の製造に使用される脂肪酸中の二重結合の数および位置に応じて、カルボキシル基の間に脂環式の、直鎖脂肪族の、分岐鎖脂肪族の、さらにはC−芳香族炭化水素基を有する、主に二量体の生成物の混合物が生じる。機序および/またはその後に行われる場合がある水素化に応じて、脂肪族基は、飽和である場合も不飽和である場合もあり、また芳香族基の割合も変動し得る。その場合、カルボン酸基の間の基は、例えば32〜40個の炭素原子を含む。好ましくは、製造には18個の炭素原子を有する脂肪酸が使用され、したがって二量体の生成物は36個の炭素原子を有する。ダイマー脂肪酸のカルボキシル基を結合する基は、好ましくは不飽和結合も芳香族炭化水素基も有しない。
本発明において、製造時には好ましくはC18脂肪酸が使用される。リノレン酸、リノール酸および/またはオレイン酸の使用が特に好ましい。
反応操作に応じて、上述のオリゴマー化の際に、主にダイマー分子を含むがトリマー分子およびモノマー分子ならびに他の副生成物をも含む混合物が生じる。通常は蒸留により精製が行われる。市販のダイマー酸は一般に、少なくとも80重量%のダイマー分子、19重量%以下のトリマー分子、および最大1重量%のモノマー分子および他の副生成物を含む。
少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%、極めて特に好ましくは少なくとも98重量%がダイマー脂肪酸分子からなるダイマー酸を使用することが好ましい。
ダイマー酸中のモノマー、ダイマーおよびトリマー分子ならびに他の副生成物の割合の測定は、例えばガスクロマトグラフィー(GC)によって行うことができる。この場合、GC分析の前に、ダイマー酸を三フッ化ホウ素法により対応するメチルエステルに転化させ(DIN EN ISO 5509参照)、次いでGCにより分析する。
したがって、本発明における「ダイマー酸」の基本的な特徴は、その製造が不飽和脂肪酸のオリゴマー化を含むことであると考えられる。このオリゴマー化の際に、とりわけ、つまり好ましくは、少なくとも80重量%、特に好ましくは少なくとも90重量%、極めて特に好ましくは少なくとも95重量%、殊に少なくとも98重量%の程度で二量体生成物が生じる。オリゴマー化の際に主に脂肪酸分子を厳密に2つ含む二量体生成物が生じるという事実によって、このいずれにせよ広く用いられている名称の正当性が証明される。したがって、該当する「ダイマー酸」なる概念の代替的表現は、「二量体化脂肪酸を含む混合物」である。
使用可能なダイマー酸は、市販品として入手可能である。例えばOleon社製Radiacid 0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976およびRadiacid 0977、Croda社製Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012およびPripol 1013、BASF SE社製Empol 1008、Empol 1012、Empol 1061およびEmpol 1062、ならびにArizona Chemical社製Unidyme 10およびUnidyme T1が挙げられる。
成分(B1)は、例えば190〜200mgKOH/gの範囲の酸価を有する。
成分(B2)
本発明によれば、成分(B2)は、少なくとも1種のC〜C12−ジアミンである。
本発明において、「少なくとも1種のC〜C12−ジアミン」とは、厳密に1種のC〜C12−ジアミンだけでなく、2種以上のC〜C12−ジアミンの混合物をも意味する。
本発明において、「C〜C12−ジアミン」とは、4〜12個の炭素原子および2個のアミノ基(−NH基)を有する脂肪族および/または芳香族化合物を意味すると理解される。これらの脂肪族および/または芳香族化合物は、非置換であっても、さらに少なくとも一置換されていてもよい。これらの脂肪族および/または芳香族化合物がさらに少なくとも一置換されている場合、該化合物は、成分(A)と成分(B)との重合に関与しない1つ、2つまたはそれを上回る置換基を有していてもよい。この種の置換基は、例えばアルキル置換基またはシクロアルキル置換基である。これら自体は、当業者に知られている。好ましくは、少なくとも1種のC〜C12−ジアミンは、非置換である。
適切な成分(B2)は、例えば1,4−ジアミノブタン(ブタン−1,4−ジアミン;テトラメチレンジアミン;プトレシン)、1,5−ジアミノペンタン(ペンタメチレンジアミン;ペンタン−1,5−ジアミン;カダベリン)、1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン;ヘキサン−1,6−ジアミン)、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン(デカメチレンジアミン)、1,11−ジアミノウンデカン(ウンデカメチレンジアミン)および1,12−ジアミノドデカン(ドデカメチレンジアミン)からなる群から選択される。
好ましくは、成分(B2)は、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミンからなる群から選択される。
したがって、成分(B2)が、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミンからなる群から選択される方法も、本発明の対象である。
成分(B3)
本発明によれば、任意に成分(B)に含まれる成分(B3)は、少なくとも1種のC〜C20−二酸である。
本発明において、「少なくとも1種のC〜C20−二酸」とは、厳密に1種のC〜C20−二酸だけでなく、2種以上のC〜C20−二酸の混合物をも意味する。
本発明において、「C〜C20−二酸」とは、2〜18個の炭素原子および2つのカルボキシル基(−COOH基)を有する脂肪族および/または芳香族化合物を意味すると理解される。これらの脂肪族および/または芳香族化合物は、非置換であっても、さらに少なくとも一置換されていてもよい。これらの脂肪族および/または芳香族化合物がさらに少なくとも一置換されている場合、該化合物は、成分(A)と成分(B)との重合に関与しない1つ、2つまたはそれを上回る置換基を有していてもよい。この種の置換基は、例えばアルキル置換基またはシクロアルキル置換基である。これらは、当業者に知られている。好ましくは、少なくとも1種のC〜C20−二酸は、非置換である。
適切な成分(B3)は、例えばブタン二酸(コハク酸)、ペンタン二酸(グルタル酸)、ヘキサン二酸(アジピン酸)、ヘプタン二酸(ピメリン酸)、オクタン二酸(コルク酸、スベリン酸)、ノナン二酸(アゼライン酸)、デカン二酸(セバシン酸)、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸およびヘキサデカン二酸からなる群から選択される。
好ましくは、成分(B3)は、ペンタン二酸(グルタル酸)、ヘキサン二酸(アジピン酸)、デカン二酸(セバシン酸)およびドデカン二酸からなる群から選択される。
工程ii)
工程ii)において、工程i)で準備された溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを前記第1の押出機からリングダイを通して押し出して、該溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを含むチューブを得る。
本発明において、「リングダイ」とは、厳密に1つのリングダイだけでなく、2つ以上のリングダイをも意味する。本発明によれば、厳密に1つのリングダイが好ましい。
リングダイとしては、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドからのチューブの押出しを可能にする、当業者に知られているいずれのリングダイも適している。適切なリングダイ自体は、当業者に知られている。
本発明の好ましい一実施形態において、後述の工程i1)を行う場合には、工程ii)において、第1の押出機から得られた溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドと、後述のさらなる押出機から得られた溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とを、リングダイにおいて合することが好ましい。
特に好ましくは、工程ii)において、第1の押出機から得られた溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドと、さらなる押出機から得られた溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とをダイにおいて合し、その結果、工程ii)で得られた、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを含むチューブは、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを含む少なくとも1つの第1の層と、溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む少なくとも1つのさらなる層とを含む。
例えば、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを含むチューブの厚さは、10〜1mmの範囲にあり、好ましくは20〜700μmの範囲にあり、特に好ましくは50〜500μmの範囲にある。
したがって、工程ii)で得られたチューブが10μm〜1mmの範囲の厚さを有する方法も、本発明の対象である。
工程iii)
工程iii)において、工程ii)で得られた溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを含むチューブを水浴内で第1の温度(T)に冷却して該少なくとも1種のコポリアミドを固化させることで、該少なくとも1種のコポリアミドを含む第1のチューブラーフィルムを得る。
チューブを第1の温度(T)に冷却するが、この第1の温度(T)は例えば少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))を下回り、好ましくは温度(T)は、少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を下回る。
例えば、工程iii)における第1の温度(T)は、5〜50℃の範囲にあり、好ましくは10〜45℃の範囲にあり、特に好ましくは15〜40℃の範囲にある。
したがって、工程iii)における第1の温度(T)が5〜50℃の範囲にある方法も、本発明の対象である。
水浴は、水を含む。水浴はさらに、さらなる成分、例えばアルコールを含み得る。
好ましくは、本発明によれば、水浴は水からなる。
工程iii)における水浴の温度は、例えば5〜70℃の範囲にあり、好ましくは10〜50℃の範囲にあり、特に好ましくは15〜40℃の範囲にある。
工程ii)およびiii)は、順に行うことも同時に行うことも可能である。当然のことながら、工程ii)およびiii)を同時に行った場合には、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを含むチューブが短時間だけ中間体として得られる。その場合、通常は、工程ii)における押出しにおいて、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドをチューブとして工程iii)における水浴内に直接押し出し、該水浴内で冷却して少なくとも1種のコポリアミドを固化させることにより、第1のチューブラーフィルムを得る。
さらに、工程iii)における冷却時に、少なくとも1種のコポリアミドを含むチューブを第1のロールシステムで案内することも可能である。その際、チューブをその長手方向に延伸させる。
したがって、工程iii)における冷却時に、少なくとも1種のコポリアミドを含むチューブを第1のロールシステムで案内して、該チューブをその長手方向に延伸させる方法も、本発明の対象である。
チューブの延伸時に、少なくとも1種のコポリアミドのポリマー鎖が整列し、そして少なくとも1種のコポリアミドの結晶化度が高まり得る。この方法は、当業者に知られている。
この延伸時にはさらに、任意にチューブに含まれる少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)のポリマー鎖も整列し得る。これによって、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の結晶化度も高まり得る。
チューブをその長手方向に延伸させた場合、これは、チューブを押出方向に延伸させることを意味する。少なくとも1種のコポリアミドおよび場合により少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)のポリマー鎖は、延伸方向に対して平行に整列する。
工程iv)
工程iv)において、工程iii)で得られた第1のチューブラーフィルムを第2の温度(T)に加熱して、少なくとも1種のコポリアミドを含む加熱された第1のチューブラーフィルムを得る。
第1のチューブラーフィルムの加熱は、当業者に知られているいずれの方法によって行われてもよく、例えば赤外線放射装置またはチューブの周囲の加熱リングによって行われてよい。
第1のチューブラーフィルムを第2の温度(T)に加熱するが、この第2の温度(T)は、少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を上回ることが好ましい。さらに、この第2の温度(T)は、少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))を下回ることが好ましい。
したがって、少なくとも1種のコポリアミドが、ガラス転移温度(TG(C))および溶融温度(TM(C))を有し、工程iv)における第2の温度(T)が、該少なくとも1種のコポリアミドの該ガラス転移温度(TG(C))を上回り、かつ該少なくとも1種のコポリアミドの該溶融温度(TM(C))を下回る方法も、本発明の対象である。
例えば工程iv)における第2の温度(T)は、50〜200℃の範囲にあり、好ましくは60〜190℃の範囲にあり、特に好ましくは70〜180℃の範囲にある。
したがって、工程iv)において、工程iii)で得られた第1のチューブラーフィルムを、50〜200℃の範囲の第2の温度(T)に加熱する方法も、本発明の対象である。
工程iii)においてチューブを第1の温度(T)に冷却し、工程iv)において第1のチューブラーフィルムを第2の温度(T)に加熱するが、当然のことながら、この第2の温度(T)は、この第1の温度(T)を上回る。
工程v)
工程v)において、工程iv)で得られた加熱された第1のチューブラーフィルムに空気を吹き込んで、該加熱された第1のチューブラーフィルムをその幅方向に延伸させ、そして該加熱された第1のチューブラーフィルムを第3の温度(T)に冷却して、該少なくとも1種のコポリアミドを含むポリマーフィルム(P)を得る。
本発明において、「空気」とは、大気のガス混合物であると理解される。
本発明のさらなる一実施形態において、工程v)において、工程iv)で得られた加熱された第1のチューブラーフィルムに、窒素、アルゴンおよび二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも1種のガスを吹き込む。
工程iv)で得られた加熱された第1のチューブラーフィルムへの空気の吹込みは、当業者に知られているいずれの方法によって行ってもよい。
その際、加熱された第1のチューブラーフィルムが、その幅方向に延伸される。これは、該フィルムが押出方向に対して垂直に延伸されることを意味する。
工程v)の間に、加熱された第1のチューブラーフィルムをさらに第2のロールシステムで案内して、該加熱された第1のチューブラーフィルムをさらにその長手方向に延伸させることができる。
したがって、工程v)における空気の吹込み時に、少なくとも1種のコポリアミドを含む加熱された第1のチューブラーフィルムを第2のロールシステムで案内して、該加熱された第1のチューブラーフィルムをその長手方向に延伸させる方法も、本発明の対象である。
加熱された第1のチューブラーフィルムが工程v)の間に第2のロールシステムで案内され、かつ/またはチューブが工程iii)における冷却中に第1のロールシステムで案内された場合、工程v)で得られたポリマーフィルム(P)は、その押出方向だけでなくそれに対して垂直の方向にも延伸されたポリマーフィルム(P)である。その場合、これは、二軸配向ポリマーフィルム(P)である。
「二軸配向」とは、ポリマー鎖が実質的に2つの異なる方向に、好ましくは互いに垂直な方向に整列していることを意味する。
工程v)において、第1のチューブラーフィルムを第3の温度(T)に冷却する。加熱された第1のチューブラーフィルムに空気を吹き込むだけで、この第3の温度(T)への冷却を行うことができる。さらに、加熱された第1のチューブラーフィルムを工程v)中に追加的に冷却することが可能である。
加熱された第1のチューブラーフィルムを第3の温度(T)に冷却するが、この第3の温度(T)は好ましくは、少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を下回る。
例えば第3の温度(T)は、5〜50℃の範囲にあり、好ましくは10〜45℃の範囲にあり、特に好ましくは15〜40℃の範囲にある。
第1のチューブラーフィルムを工程iv)において第2の温度(T)に加熱し、加熱された第1のチューブラーフィルムを工程v)において第3の温度(T)に冷却するが、当然のことながら、この第3の温度(T)は、この第2の温度(T)を下回る。
本発明によれば好ましくは、工程v)に続き、以下:
vi)前記工程v)で得られたポリマーフィルム(P)を、少なくとも1つの第3のロールで案内する工程、
vii)前記工程v)で得られたポリマーフィルム(P)を、前記少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を上回る第4の温度(T)に加熱して、加熱されたポリマーフィルム(P)を得る工程、
viii)前記工程vii)で得られた加熱されたポリマーフィルム(P)を、少なくとも1つの第4のロールで案内する工程
を行い、その際、前記加熱されたポリマーフィルム(P)を、工程vii)と工程viii)との間に、工程viii)の間に、および/または工程viii)に続いて、前記少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を下回る第5の温度(T)に冷却する。
したがって、工程v)に続き、以下:
vi)前記工程v)で得られたポリマーフィルム(P)を、少なくとも1つの第3のロールで案内する工程、
vii)前記工程v)で得られたポリマーフィルム(P)を、前記少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を上回る第4の温度(T)に加熱して、加熱されたポリマーフィルム(P)を得る工程、
viii)前記工程vii)で得られた加熱されたポリマーフィルム(P)を、少なくとも1つの第4のロールで案内して、ポリマーフィルム(P)を得る工程
を行い、その際、前記加熱されたポリマーフィルム(P)を、工程vii)と工程viii)との間に、工程viii)の間に、および/または工程viii)に続いて、前記少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を下回る第5の温度(T)に冷却する方法も、本発明の対象である。
工程v)に続いて任意に行われる工程vi)〜viii)は、「アニーリング」とも呼ばれる。
工程vi)において、ポリマーフィルム(P)は、少なくとも1つの第3のロールで案内される。
本発明において、「少なくとも1つの第3のロール」とは、厳密に1つの第3のロールだけでなく、1つの第3のロールシステムをも意味する。
好ましくは、ポリマーフィルム(P)は、工程vi)において第3のロールシステムで案内される。
適切な第3のロールは、当業者に知られている。適切な第3のロールシステムも同様に、当業者に知られている。
少なくとも1つの第3のロールは通常は、第1の回転速度を有する。
本発明の一実施形態において、工程v)およびvi)は同時に行われる。その場合、工程v)において、加熱された第1のチューブラーフィルムはさらに第2のロールシステムで案内され、この第2のロールシステムは、工程vi)においてポリマーフィルム(P)を案内する少なくとも1つの第3のロールと同一のものである。
したがって、工程v)における空気の吹込み時に、少なくとも1種のコポリアミドを含む加熱された第1のチューブラーフィルムを第2のロールシステムで案内して、該加熱された第1のチューブラーフィルムをその長手方向に延伸させ、そして工程v)に続き、以下:
vii)前記工程v)で得られたポリマーフィルム(P)を、前記少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を上回る第4の温度(T)に加熱して、加熱されたポリマーフィルム(P)を得る工程、
viii)前記工程vii)で得られた加熱されたポリマーフィルム(P)を、少なくとも1つの第4のロールで案内して、ポリマーフィルム(P)を得る工程
を行い、その際、前記加熱されたポリマーフィルム(P)を、工程vii)と工程viii)との間に、工程viii)の間に、および/または工程viii)に続いて、前記少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を下回る第5の温度(T)に冷却する方法も、本発明の対象である。
工程vii)において、ポリマーフィルム(P)を、第4の温度(T)に加熱する。
この加熱は好ましくは、ポリマーフィルム(P)が工程vi)において少なくとも1つの第3のロールで案内された後に行われる。加熱された第1のチューブラーフィルムが工程v)の間に第2のロールシステムで案内され、少なくとも1つの第3のロールが第2のロールシステムと同一である場合、この加熱は好ましくは、第2のロールシステムで案内した後に行われる。
得られたポリマーフィルム(P)を工程vii)において第4の温度(T)に加熱することは、当業者に知られているいずれの方法によって行われてもよい。
本発明によれば、第4の温度(T)は、少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を上回る。さらに、第4の温度(T)が少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))を下回ることが好ましい。
したがって、第4の温度(T)が少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))を下回る方法も、本発明の対象である。
加熱された第1のチューブラーフィルムは工程v)において第3の温度(T)に冷却され、ポリマーフィルム(P)は任意に工程vii)において第4の温度(T)に加熱されるが、当然のことながら、この第4の温度(T)は、この第3の温度(T)を上回る。
工程viii)において、加熱されたポリマーフィルム(P)は、少なくとも1つの第4のロールで案内される。
本発明において、「少なくとも1つの第4のロール」とは、厳密に1つの第4のロールだけでなく、1つの第4のロールシステムをも意味する。
少なくとも1つの第4のロールは通常は、第2の回転速度を有する。
本発明によれば好ましくは、少なくとも1つの第3のロールの第1の回転速度は、少なくとも1つの第4のロールの第2の回転速度よりも高い。
加熱されたポリマーフィルム(P)を、工程vii)と工程viii)との間に、工程viii)の間に、および/または工程viii)に続いて、第5の温度(T)に冷却する。この第5の温度(T)は、少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を下回る。
当然のことながら、この第5の温度(T)は、第4の温度(T)を下回る。
第5の温度(T)への冷却は、当業者に知られているいずれの方法によって行われてもよく、例えば空気による冷却によって行われてよい。
工程vi)〜viii)を行うことによって、予備収縮を特に低度にしか示さないポリマーフィルム(P)が得られる。したがって該ポリマーフィルム(P)は、その製造からその使用、例えば包装用フィルムとしてのその使用までの間に、収縮しないかまたはごくわずかな程度でしか収縮しない。加熱された第1のチューブラーフィルムが工程v)において第2のロールシステムで案内され、次いで工程vi)〜viii)が行われる場合についても、同様のことが該当する。
ポリマーフィルム(P)
本発明により製造されたポリマーフィルム(P)は、少なくとも1種のコポリアミドを含む。
該ポリマーフィルム(P)は、例えば0.1μm〜1mmの範囲の、好ましくは5〜500μmの範囲の、特に好ましくは20〜100μmの範囲の厚さを有する。
したがって、ポリマーフィルム(P)が0.1μm以上1mm未満の範囲の厚さを有する方法も、本発明の対象である。
ポリマーフィルム(P)は、少なくとも1種のコポリアミドに加えて、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含み得る。
本発明において、「少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)」とは、厳密に1種のさらなるポリマー(FP)だけでなく、2種以上のさらなるポリマー(FP)の混合物をも意味する。
少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)としては、当業者に知られているいずれのポリマーも適している。当然のことながら、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、少なくとも1種のコポリアミドとは異なる。
好ましくは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、ポリオレフィン、ポリ(エチレン・ビニルアルコール)、ポリ(エチレン・酢酸ビニル)、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン、ポリエステルおよびアイオノマーからなる群から選択される。
特に好ましくは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、ポリオレフィン、ポリ(エチレン・ビニルアルコール)、ポリ(エチレン・酢酸ビニル)、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、および無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンからなる群から選択される。
最も好ましくは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、ポリオレフィン、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン、およびエチレン・ビニルアルコールからなる群から選択される。
少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)がポリオレフィンからなる群から選択される場合、さらに、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)として、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンを使用することが好ましい。この場合、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)として、ポリオレフィンと、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンとの混合物を使用することが可能である。ポリマーフィルム(P)が後述する多層フィルムである場合には、ポリマーフィルム(P)が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の少なくとも1つの第1のさらなる層を含むことも同様に可能であり、その際、第1のさらなる層の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンからなる群から選択され、かつポリマーフィルム(P)は、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の少なくとも1つの第2のさらなる層を含み、その際、第2のさらなる層の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、ポリオレフィンからなる群から選択される。その場合、ポリマーフィルム(P)は、好ましくは、少なくとも1種のコポリアミドを含む第1の層と第2のさらなる層との間に、第1のさらなる層を含む。
ポリオレフィンそれ自体は、当業者に知られている。好ましいポリオレフィンは、ポリプロピレン(PP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)および超低密度ポリエチレン(VLDPE)である。
直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)とは、エチレンと少なくとも1種のC〜C−α−オレフィンとのコポリマーである。直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)は、側鎖が短くポリマー鎖が長いことを特徴とする。直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)の側鎖の長さは通常は、低密度ポリエチレン(LDPE)および中密度ポリエチレン(MDPE)の場合よりも短い。直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)の融点は、好ましくは110〜130℃の範囲にあり、その密度は、0.91〜0.93g/cmの範囲にある。
超低密度ポリエチレン(VLDPE)とは、エチレンと少なくとも1種のC〜C−α−オレフィンとのコポリマーである。これは通常は、110〜130℃の範囲の融点および0.86g/cm以上0.91g/cm未満の密度を有する。VLDPEにおけるC〜C−α−オレフィンの割合は通常は、LLDPEの場合よりも高い。
本発明において、「C〜C−α−オレフィン」とは、炭素原子を4〜8個有し、かつα位が不飽和である、すなわちα位にC−C二重結合を有する、直鎖状および分岐状、好ましくは直鎖状のアルキレンを意味すると理解される。その例は、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテンである。1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンが好ましい。
ポリ(エチレン・酢酸ビニル)として好ましいのは、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーである。例えば、製造には、82〜99.9重量%の範囲のエチレンおよび0.1〜18重量%の範囲の酢酸ビニル、好ましくは88〜99.9重量%の範囲のエチレンおよび0.1〜12重量%の範囲の酢酸ビニルが使用される。
好ましいポリ(エチレン・ビニルアルコール)は、上記のポリ(エチレン・酢酸ビニル)の完全または部分鹸化によって得られる。例えばポリ(エチレン・ビニルアルコール)は、該ポリ(エチレン・ビニルアルコール)の全物質量を基準として、50〜75モル%の範囲のエチレンおよび25〜50モル%の範囲のビニルアルコールを含む。
ポリマーフィルム(P)は、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を、少なくとも1種のコポリアミドとのブレンド(混合物)として含むことができる。
さらに、ポリマーフィルム(P)が、少なくとも1種のコポリアミドを含む少なくとも1つの第1の層を含み、かつポリマーフィルム(P)が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む少なくとも1つのさらなる層を含むことが、可能でありかつ本発明によれば好ましい。
この実施形態において、少なくとも1種のコポリアミドを含む少なくとも1つの第1の層がさらなるポリマー(FP)を含まないことが好ましい。
本発明において、「少なくとも1つの第1の層」とは、厳密に1つの第1の層だけでなく、2つ以上の第1の層をも意味する。
既に上述したように、第1の層の数は、本発明による方法の工程i)で使用される第1の押出機の数からもたらされる。
本発明において、「少なくとも1つのさらなる層」とは、厳密に1つのさらなる層だけでなく、2つ以上のさらなる層をも意味する。2つ以上のさらなる層が好ましい。
以下に詳述するように、さらなる層の数は、本発明による方法の一実施形態において使用されるさらなる押出機の数からもたらされる。
したがって、ポリマーフィルム(P)が、少なくとも1種のコポリアミドを含む少なくとも1つの第1の層を含み、かつポリマーフィルム(P)がさらに、少なくとも1つのさらなる層を含み、ここで、該少なくとも1つのさらなる層は、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含み、該ポリマー(FP)は、ポリオレフィン、ポリ(エチレン・ビニルアルコール)、ポリ(エチレン・酢酸ビニル)、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、および無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンからなる群から選択されることが好ましい。
したがって、ポリマーフィルム(P)が、少なくとも1種のコポリアミドを含む少なくとも1つの第1の層を含み、かつポリマーフィルム(P)が、少なくとも1つのさらなる層を含み、ここで、該少なくとも1つのさらなる層は、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含み、該ポリマー(FP)は、ポリオレフィン、ポリ(エチレン・ビニルアルコール)、ポリ(エチレン・酢酸ビニル)、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、および無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンからなる群から選択される方法も、本発明の対象である。
ポリマーフィルム(P)が、少なくとも1つの第1の層以外にさらなる層を含まない場合、該ポリマーフィルム(P)は、「モノフィルム」とも呼ばれる。ポリマーフィルム(P)がモノフィルムである場合、該フィルムが厳密に1つの第1の層を含んでかつさらなる層を含まないことも可能であるし、該フィルムが2つ以上の第1の層を含んでかつさらなる層を含まないことも同様に可能である。ポリマーフィルム(P)が2つ以上の第1の層を含み、かつモノフィルムである場合、2つ以上の第1の層は、すべて同一の組成を有する。
ポリマーフィルム(P)が、少なくとも1種のコポリアミドを含む少なくとも1つの第1の層と、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む少なくとも1つのさらなる層とを含む場合、該ポリマーフィルム(P)は、多層フィルムとも呼ばれる。
その場合例えば、ポリマーフィルム(P)は、少なくとも1種のコポリアミドを含む1〜11の第1の層と、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む1〜13のさらなる層とを含む。好ましくは、ポリマーフィルム(P)は、少なくとも1種のコポリアミドを含む1〜5の第1の層と、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む1〜11のさらなる層とを含む。特に好ましくは、ポリマーフィルム(P)は、少なくとも1種のコポリアミドを含む1〜3の第1の層と、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む1〜7のさらなる層とを含む。
本発明の好ましい一実施形態において、少なくとも1つの第1の層は、少なくとも1種のコポリアミドからなる。少なくとも1つのさらなる層が少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)からなることも同様に好ましい。
したがって、本発明において、「ポリマーフィルム(P)」なる概念には、モノフィルムと多層フィルムの双方が包含される。
したがって、ポリマーフィルム(P)がモノフィルムまたは多層フィルムである方法も、本発明の対象である。
上述のように、ポリマーフィルム(P)は通常は、0.1μm〜1mmの範囲の、好ましくは5〜500μmの範囲の、特に好ましくは10〜100μmの範囲の厚さを有する。
ポリマーフィルム(P)がモノフィルムでありかつ厳密に1つの第1の層を含む場合には、第1の層は、ポリマーフィルム(P)と同一の厚さ、すなわち例えば0.1μm〜1mmの範囲の、好ましくは5〜500μmの範囲の、特に好ましくは10〜100μmの範囲の厚さを有する。ポリマーフィルム(P)がモノフィルムでありかつ2つ以上の第1の層を含む場合、各第1の層の厚さは通常は、ポリマーフィルム(P)の厚さよりも小さい。その場合、個々の第1の層の厚さの合計は、総じてポリマーフィルム(P)の厚さと一致する。その場合例えば、少なくとも1種のコポリアミドを含む少なくとも1つの第1の層は、0.1〜100μmの範囲の、好ましくは0.5〜50μmの範囲の、特に好ましくは0.5〜15μmの範囲の厚さを有する。
ポリマーフィルム(P)が多層フィルムである場合、ポリマーフィルム(P)の個々の層の厚さ、すなわち少なくとも1種のコポリアミドを含む少なくとも1つの第1の層の厚さ、および少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む少なくとも1つのさらなる層の厚さは通常は、ポリマーフィルム(P)の厚さを下回る。その場合、個々の層の厚さの合計は、総じてポリマーフィルム(P)の厚さと一致する。
その場合例えば、少なくとも1種のコポリアミドを含む少なくとも1つの第1の層は、0.1〜100μmの範囲の、好ましくは0.5〜50μmの範囲の、特に好ましくは0.5〜15μmの範囲の厚さを有する。
その場合、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む少なくとも1つのさらなる層は、例えば0.1〜100μmの範囲の、好ましくは0.5〜50μmの範囲の、特に好ましくは0.5〜15μmの範囲の厚さを有する。
ポリマーフィルム(P)は、少なくとも1種の接着促進剤を含み得る。この実施形態は、ポリマーフィルム(P)が多層フィルムである場合に好ましい。
本発明において、「少なくとも1種の接着促進剤」とは、厳密に1種の接着促進剤だけでなく、2種以上の接着促進剤の混合物をも意味する。
ポリマーフィルム(P)が多層フィルムである場合、少なくとも1種の接着促進剤は、少なくとも1つの第1の層中に少なくとも1種のコポリアミドと一緒に含まれていてよい。少なくとも1つのさらなる層中に、少なくとも1種の接着促進剤が少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)と一緒に含まれていることも同様に可能である。さらに、少なくとも1種の接着促進剤がポリマーフィルム(P)中に少なくとも1つの追加の層として含まれていることも可能である。この実施形態は好ましい。
少なくとも1種の接着促進剤がポリマーフィルム(P)中に少なくとも1つの追加の層として含まれている場合、本発明による方法において、少なくとも1種の接着促進剤は通常は、追加の押出機内で準備され、次に該押出機から同様に工程ii)においてリングダイを通して押し出される。
少なくとも1種の接着促進剤がポリマーフィルム(P)中に少なくとも1つの追加の層として含まれている場合、この少なくとも1つの追加の層は好ましくは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む少なくとも1つのさらなる層と、少なくとも1種のコポリアミドを含む少なくとも1つの第1の層との間に配置されている。接着促進剤の少なくとも1つの層は、例えば0.1〜100μm、好ましくは0.5〜50μmの範囲、特に好ましくは0.5〜15μmの範囲の厚さを有する。
適切な接着促進剤自体は、当業者に知られている。接着促進剤として好ましいのは、エチレンと無水マレイン酸とのコポリマーまたはエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーである。直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)と無水マレイン酸とのコポリマーまたはエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーが好ましく、このコポリマーは、18重量%超の酢酸ビニルと82重量%未満のエチレンとを使用して製造される。これらのコポリマーは、例えばDuPont社よりBynel 4105なる商品名で、またはExxon社よりEscorene FL00119の商品名で市販されている。
接着促進剤として使用されるエチレンと無水マレイン酸とのコポリマーは、好ましくは無水マレイン酸をグラフトしたエチレンのポリマーまたはコポリマーである。
添加剤が少なくとも1種のコポリアミドと一緒に第1の押出機内でおよび/または少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)と一緒にさらなる押出機内で準備されている場合には、ポリマーフィルム(P)は、さらに添加剤を含み得る。添加剤についても、上記の実施形態および選好物が同様に該当する。
添加剤は、少なくとも1つの第1の層に含まれていてもよいし、少なくとも1つのさらなる層に含まれていてもよい。添加剤がこれらの層のいずれか1つにしか含まれていないことも可能であり、また添加剤がこれらの層のそれぞれに含まれていることも同様に可能である。
添加剤が第1の押出機内で少なくとも1種のコポリアミドと一緒に準備される場合には、添加剤が第1の層に含まれていることは、当業者に自明である。添加剤がさらなる押出機内で少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)と一緒に準備される場合、添加剤はさらなる層に含まれている。
したがって、本発明の方法によって得ることができるポリマーフィルムも、本発明の対象である。
ポリマーフィルム(P)が少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む場合、本発明による方法は、さらなる押出機内で溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を準備する工程i1)を好ましくはさらに含み、その際、この工程i1)は、工程ii)の前に行われる。
したがって、以下:
i1)さらなる押出機内で溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を準備する工程
をさらに含む方法であって、前記工程i1)を工程ii)の前に行う方法も、本発明の対象である。
特に好ましくは、工程i1)は、工程i)と同時に行われる。
当然のことながら、工程i1)が行われる場合には、工程ii)で得られたチューブはさらに、溶融形態のさらなるポリマー(FP)を含む。その場合、工程iii)で得られた第1のチューブラーフィルムおよび工程iv)で得られた加熱された第1のチューブラーフィルムも同様にさらに、少なくとも1種のさらなるポリマーを含む。
その場合、好ましくは、ポリマーフィルム(P)の製造方法は、以下:
i)以下の成分:
(A)少なくとも1種のラクタム15〜84重量%、
(B)以下の成分を含むモノマー混合物(M)16〜85重量%
(B1)少なくとも1種のC32〜C40−ダイマー酸および
(B2)少なくとも1種のC〜C12−ジアミン
の重合により製造された少なくとも1種のコポリアミドを準備する工程であって、ここで、前記成分(A)および(B)の重量パーセントはそれぞれ、押出機内の溶融形態の前記成分(A)および(B)の重量パーセントの合計を基準とするものである工程、
i1)さらなる押出機内で、溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を準備する工程、
ii)前記工程i)で準備された溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを前記第1の押出機からリングダイを通して押し出し、かつ前記工程i1)で準備された溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)をさらなる押出機からリングダイを通して押し出して、前記少なくとも1種のコポリアミドと前記少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とをそれぞれ溶融形態で含むチューブを得る工程、
iii)前記工程ii)で得られた、前記少なくとも1種のコポリアミドと前記少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とをそれぞれ溶融形態で含むチューブを、水浴内で第1の温度(T)に冷却して、前記少なくとも1種のコポリアミドと前記少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とを固化させることにより、前記少なくとも1種のコポリアミドと前記少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とを含む第1のチューブラーフィルムを得る工程、
iv)前記工程iii)で得られた第1のチューブラーフィルムを第2の温度(T)に加熱して、前記少なくとも1種のコポリアミドと前記少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とを含む加熱された第1のチューブラーフィルムを得る工程、
v)前記工程iv)で得られた加熱された第1のチューブラーフィルムに空気を吹き込んで、前記加熱された第1のチューブラーフィルムをその幅方向に延伸させ、そして前記加熱された第1のチューブラーフィルムを第3の温度(T)に冷却して、前記少なくとも1種のコポリアミドと前記少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とを含むポリマーフィルム(P)を得る工程
を含む。
したがって、ポリマーフィルム(P)の製造方法であって、以下:
i)以下の成分:
(A)少なくとも1種のラクタム15〜84重量%、
(B)以下の成分を含むモノマー混合物(M)16〜85重量%
(B1)少なくとも1種のC32〜C40−ダイマー酸および
(B2)少なくとも1種のC〜C12−ジアミン
の重合により製造された少なくとも1種のコポリアミドを準備する工程であって、ここで、前記成分(A)および(B)の重量パーセントはそれぞれ、押出機内の溶融形態の前記成分(A)および(B)の重量パーセントの合計を基準とするものである工程、
i1)さらなる押出機内で、溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を準備する工程、
ii)前記工程i)で準備された溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを前記第1の押出機からリングダイを通して押し出し、かつ前記工程i1)で準備された溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)をさらなる押出機からリングダイを通して押し出して、前記少なくとも1種のコポリアミドと前記少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とをそれぞれ溶融形態で含むチューブを得る工程、
iii)前記工程ii)で得られた、前記少なくとも1種のコポリアミドと前記少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とをそれぞれ溶融形態で含むチューブを、水浴内で第1の温度(T)に冷却して、前記少なくとも1種のコポリアミドと前記少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とを固化させることにより、前記少なくとも1種のコポリアミドと前記少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とを含む第1のチューブラーフィルムを得る工程、
iv)前記工程iii)で得られた第1のチューブラーフィルムを第2の温度(T)に加熱して、前記少なくとも1種のコポリアミドと前記少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とを含む加熱された第1のチューブラーフィルムを得る工程、
v)前記工程iv)で得られた加熱された第1のチューブラーフィルムに空気を吹き込んで、前記加熱された第1のチューブラーフィルムをその幅方向に延伸させ、そして前記加熱された第1のチューブラーフィルムを第3の温度(T)に冷却して、前記少なくとも1種のコポリアミドと前記少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とを含むポリマーフィルム(P)を得る工程
を含む方法も、本発明の対象である。
本発明において、「さらなる押出機」とは、厳密に1つのさらなる押出機のみではなく、2つ以上のさらなる押出機をも意味する。2つ以上のさらなる押出機が好ましい。
好ましくは、ポリマーフィルム(P)に含まれる少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含むさらなる層と同数のさらなる押出機が使用される。例えば、さらなる押出機は1〜13個使用され、好ましくはさらなる押出機は1〜11個使用され、特に好ましくはさらなる押出機は1〜7個使用される。
ポリマーフィルムが、例えば少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含むさらなる層を厳密に1つ含む場合には、さらなる押出機が厳密に1つ使用される。ポリマーフィルム(P)が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含むさらなる層を厳密に2つ含む場合には、さらなる押出機が厳密に2つ使用される。ポリマーフィルム(P)が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含むさらなる層を厳密に5つ含む場合には、さらなる押出機が厳密に5個使用される。
さらなる押出機についても、第1の押出機について上述した実施形態および選好物が同様に該当する。
少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)についても、任意にポリマーフィルム(P)に含まれる少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)についての上記の実施形態および選好物が同様に該当する。
本発明によれば、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、工程i1)において溶融形態で準備される。「溶融形態で」とは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の溶融温度(TM(FP))を上回る温度で準備されることを意味する。したがって「溶融形態で」とは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の溶融温度(TM(FP))を上回る温度を有することを意味する。少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)が溶融形態である場合、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、流動性である。
「流動性」とは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)をさらなる押出機内で搬送することができ、かつ少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)をさらなる押出機から押し出すことができることを意味する。
例えば、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、工程i1)において120〜350℃の範囲、好ましくは130〜300℃の範囲、特に好ましくは140〜250℃の範囲の温度で準備されるが、ただしそれぞれ、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)が準備される温度が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の溶融温度(TM(FP))を上回ることを前提とする。
少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を、当業者に知られているいずれの方法によってさらなる押出機内で溶融形態で準備することもできる。例えば、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を、溶融形態または固体形態でさらなる押出機に供給することができる。少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)がさらなる押出機に固体形態で供給される場合、該ポリマーを、さらなる押出機に例えば造粒体および/または粉末として供給することができる。次いで、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)をさらなる押出機内で溶融させ、そのようにしてさらなる押出機内で溶融形態で準備する。
さらに、工程i1)において、溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)と一緒に添加剤をさらなる押出機内で準備することが可能である。添加剤は、さらなる押出機内で溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)と、通常はコンパウンディング(混合)される。このための方法は、当業者に知られている。
溶融形態のさらなるポリマー(FP)と一緒にさらなる押出機内で任意に準備される添加剤についても、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドと一緒に第1の押出機内で任意に準備される添加剤についての上記の実施形態および選好物が同様に該当する。
溶融形態のさらなるポリマー(FP)と一緒にさらなる押出機内で任意に準備される添加剤と、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドと一緒に第1の押出機内で任意に準備される添加剤とは、同一であっても異なってもよい。好ましくは、溶融形態のさらなるポリマー(FP)と一緒にさらなる押出機内で任意に準備される添加剤と、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドと一緒に第1の押出機内で任意に準備される添加剤とは、異なる。
少なくとも1種のコポリアミドと、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とを含むポリマーフィルム(P)を製造するための工程i)、ii)、iii)、iv)およびv)についても、少なくとも1種のコポリアミドを含むポリマーフィルム(P)を製造するための工程i)、ii)、iii)、iv)およびv)についての上記の実施形態および選好物が同様に該当する。
工程ii)で得られた、少なくとも1種のコポリアミドと少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とをそれぞれ溶融形態で含むチューブは、少なくとも1つの第1の層における少なくとも1種のコポリアミドと、少なくとも1つのさらなる層における少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とを含む。通常は、工程ii)で得られたチューブは、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを含む第1の層を、工程i)で使用された第1の押出機と同数だけ含み、かつ溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含むさらなる層を、工程i1)で使用されたさらなる押出機と同数だけ含む。
工程i1)を行う場合、工程iii)における第1の温度(T)は、好ましくはさらに、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の溶融温度(TM(FP))を下回る。
工程i1)を行う場合、工程iv)における第2の温度(T)は、好ましくはさらに、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)のガラス転移温度(GM(FP))を上回り、特に好ましくはさらに、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の溶融温度(TM(FP))を下回る。
工程i1)を行う場合、工程v)における第3の温度(T)は、好ましくは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の溶融温度(TM(FP))を下回る。
当然のことながら、工程i1)を行う場合には、工程v)で得られたポリマーフィルム(P)は、多層フィルムである。
食品の包装
本発明により製造されたポリマーフィルム(P)を、食品の包装方法において使用することができる。
したがって、食品を包装するための本発明によるポリマーフィルム(P)の使用も、本発明の対象である。
例えば、食品の包装方法は、以下の工程を含む:
a)本発明による少なくとも1つのポリマーフィルム(P)で覆われた食品を準備し、ここで、前記少なくとも1つのポリマーフィルム(P)は、準備温度(T)を有するものとする工程、
b)前記少なくとも1つのポリマーフィルム(P)を収縮温度(T)に加熱し、それにより前記少なくとも1つのポリマーフィルム(P)が収縮して、前記少なくとも1つの収縮されたポリマーフィルム(P)で覆われた食品を得る工程。
したがって、食品の包装方法であって、以下:
a)請求項11記載の少なくとも1つのポリマーフィルム(P)で覆われた食品を準備し、ここで、前記少なくとも1つのポリマーフィルム(P)は、準備温度(T)を有するものとする工程、
b)前記少なくとも1つのポリマーフィルム(P)を収縮温度(T)に加熱し、それにより前記少なくとも1つのポリマーフィルム(P)が収縮して、前記少なくとも1つの収縮されたポリマーフィルム(P)で覆われた食品を得る工程
を含む方法も、本発明の対象である。
工程a)において、少なくとも1つのポリマーフィルム(P)で覆われた食品が準備される。
少なくとも1つのポリマーフィルム(P)にも、ポリマーフィルム(P)について上述した実施形態および選好物が同様に該当する。
食品として、知られているいずれの食品も適している。チーズ製品、肉製品およびソーセージ製品が特に適している。
本発明において、「少なくとも1つのポリマーフィルム(P)で覆われた」とは、食品の表面の少なくとも20%、好ましくは少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも80%、最も好ましくは100%が少なくとも1つのポリマーフィルム(P)で被覆されていることを意味する。「被覆」とは、少なくとも1つのポリマーフィルム(P)と食品の表面とが互いに直接接触していてもよいことを意味する。食品の表面と少なくとも1つのポリマーフィルム(P)との間に少なくとも部分的に空気が存在することも同様に可能である。
少なくとも1つのポリマーフィルム(P)は、工程a)において準備温度(T)を有する。
準備温度(T)は、少なくとも1つのポリマーフィルム(P)に含まれる少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を下回ることが好ましい。
例えばポリマーフィルム(P)は、5〜50℃の範囲、好ましくは10〜45℃の範囲、特に好ましくは15〜40℃の範囲の準備温度(T)を有する。
したがって、食品の包装方法であって、準備温度(T)が、少なくとも1つのポリマーフィルム(P)に含まれる少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を下回る方法も、本発明の対象である。
さらに、食品の包装方法であって、準備温度(T)が5〜50℃の範囲にある方法も、本発明の対象である。
工程b)において、少なくとも1つのポリマーフィルム(P)を収縮温度(T)に加熱する。したがって、収縮温度(T)は、ポリマーフィルム(P)の準備温度(T)を上回る。
好ましくは、収縮温度は、少なくとも1つのポリマーフィルム(P)に含まれる少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を上回る。例えば収縮温度(T)は、50〜200℃の範囲、好ましくは60〜180℃の範囲、特に好ましくは70〜120℃の範囲にある。
したがって、工程b)における収縮温度(T)が、少なくとも1つのポリマーフィルムに含まれる少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を上回る方法も、本発明の対象である。
さらに、食品の包装方法であって、工程b)における収縮温度(T)が50〜200℃の範囲にある方法も、本発明の対象である。
少なくとも1つのポリマーフィルム(P)を、当業者に知られているいずれの方法によって収縮温度(T)に加熱してもよい。例えば、該フィルムを、蒸気または熱風によって収縮温度(T)に加熱することができる。工程b)において、少なくとも1つのポリマーフィルム(P)が収縮する。少なくとも1つのポリマーフィルム(P)は、該フィルムが収縮温度(T)に加熱されている間に既に収縮する場合がある。少なくとも1つのポリマーフィルムの温度が収縮温度(T)になるまで該フィルムが収縮しないことも同様に起こり得る。
本発明において、「収縮」とは、準備温度(T)を有する少なくとも1つのポリマーフィルム(P)の体積に対して、少なくとも1つのポリマーフィルム(P)の体積が減少することを意味する。例えば、少なくとも1つのポリマーフィルム(P)の体積は、それぞれ準備温度(T)を有する少なくとも1つのポリマーフィルム(P)の体積を基準として、10〜80%減少し、好ましくは20〜70%減少し、特に好ましくは30〜60%減少する。
少なくとも1つの収縮されたポリマーフィルム(P)は、工程b)において食品を全体的に覆うことも部分的に覆うこともできる。
例えば、少なくとも1つの収縮されたポリマーフィルム(P)は、食品の表面の少なくとも20%、好ましくは少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも80%、最も好ましくは100%を被覆する。「被覆」とは、少なくとも1つの収縮されたポリマーフィルム(P)と食品の表面とが互いに直接接触していてもよいことを意味する。食品の表面と少なくとも1つの収縮されたポリマーフィルム(P)との間に少なくとも部分的に空気が存在することも同様に可能である。
食品を覆う少なくとも1つの収縮されたポリマーフィルム(P)は、特に高い酸素バリアを示し、したがって酸素の侵入から食品を特に良好に保護する。この良好な酸素不透過性は、空中湿度が高くかつ高温であっても、例えば25℃を上回っても、維持される。

Claims (13)

  1. ポリマーフィルム(P)の製造方法であって、以下:
    i)以下の成分:
    (A)少なくとも1種のラクタム15〜84重量%、
    (B)以下の成分を含むモノマー混合物(M)16〜85重量%
    (B1)少なくとも1種のC32〜C40−ダイマー酸および
    (B2)少なくとも1種のC〜C12−ジアミン
    の重合により製造された少なくとも1種のコポリアミドを準備する工程であって、ここで、前記成分(A)および(B)の重量パーセントはそれぞれ、第1の押出機内の溶融形態の前記成分(A)および(B)の重量パーセントの合計を基準とするものである工程、
    ii)前記工程i)で準備された溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを前記第1の押出機からリングダイを通して押し出して、前記溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを含むチューブを得る工程、
    iii)前記工程ii)で得られた溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを含むチューブを水浴内で第1の温度(T)に冷却して前記少なくとも1種のコポリアミドを固化させることにより、前記少なくとも1種のコポリアミドを含む第1のチューブラーフィルムを得る工程、
    iv)前記工程iii)で得られた第1のチューブラーフィルムを第2の温度(T)に加熱して、前記少なくとも1種のコポリアミドを含む加熱された第1のチューブラーフィルムを得る工程、
    v)前記工程iv)で得られた加熱された第1のチューブラーフィルムに空気を吹き込んで、前記加熱された第1のチューブラーフィルムをその幅方向に延伸させ、そして前記加熱された第1のチューブラーフィルムを第3の温度(T)に冷却して、前記少なくとも1種のコポリアミドを含むポリマーフィルム(P)を得る工程
    を含む、方法。
  2. 前記成分(A)は、3−アミノプロパン酸ラクタム、4−アミノブタン酸ラクタム、5−アミノペンタン酸ラクタム、6−アミノヘキサン酸ラクタム、7−アミノヘプタン酸ラクタム、8−アミノオクタン酸ラクタム、9−アミノノナン酸ラクタム、10−アミノデカン酸ラクタム、11−アミノウンデカン酸ラクタムおよび12−アミノドデカン酸ラクタムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1記載の方法。
  3. 前記成分(B2)は、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
  4. 前記工程ii)で得られたチューブは、10μm〜1mmの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
  5. 前記工程iii)における第1の温度(T)は、5〜50℃の範囲にあることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
  6. 前記少なくとも1種のコポリアミドは、ガラス転移温度(TG(C))および溶融温度(TM(C))を有し、前記工程iv)における第2の温度(T)は、前記少なくとも1種のコポリアミドの前記ガラス転移温度(TG(C))を上回り、かつ前記少なくとも1種のコポリアミドの前記溶融温度(TM(C))を下回ることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
  7. 工程iii)における冷却時に、前記少なくとも1種のコポリアミドを含む前記チューブを第1のロールシステムで案内して、前記チューブをその長手方向に延伸させることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
  8. 工程v)における空気の吹込み時に、前記少なくとも1種のコポリアミドを含む前記加熱された第1のチューブラーフィルムを第2のロールシステムで案内して、前記加熱された第1のチューブラーフィルムをその長手方向に延伸させることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
  9. 前記ポリマーフィルム(P)は、0.1μm以上1mm未満の範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
  10. 工程v)に続き、以下:
    vi)前記工程v)で得られたポリマーフィルム(P)を、少なくとも1つの第3のロールで案内する工程、
    vii)前記工程v)で得られたポリマーフィルム(P)を、前記少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を上回る第4の温度(T)に加熱して、加熱されたポリマーフィルム(P)を得る工程、
    viii)前記工程vii)で得られた加熱されたポリマーフィルム(P)を、少なくとも1つの第4のロールで案内して、ポリマーフィルム(P)を得る工程
    を行い、その際、前記加熱されたポリマーフィルム(P)を、工程vii)と工程viii)との間に、工程viii)の間に、および/または工程viii)に続いて、前記少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を下回る第5の温度(T)に冷却することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
  11. 食品の包装方法であって、以下:
    a)請求項1から10までのいずれか1項記載の方法により得られる少なくとも1つのポリマーフィルム(P)で覆われた食品を準備し、ここで、前記少なくとも1つのポリマーフィルム(P)は、準備温度(T)を有するものとする工程、
    b)前記少なくとも1つのポリマーフィルム(P)を収縮温度(T)に加熱し、それにより前記少なくとも1つのポリマーフィルム(P)が収縮して、前記少なくとも1つの収縮されたポリマーフィルム(P)で覆われた食品を得る工程
    を含む、方法。
  12. 前記工程b)における収縮温度(T)は、50〜200℃の範囲にあることを特徴とする、請求項11記載の方法。
  13. 前記工程b)における収縮温度(T)は、前記少なくとも1つのポリマーフィルム(P)に含まれる少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))を上回ることを特徴とする、請求項11または12記載の方法。
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