CN109715704A - 制备聚合物膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备包含至少一种共聚酰胺的聚合物膜(P)的方法，其通过环模挤出共聚酰胺，随后通过吹入空气拉伸由此获得的管而进行。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的聚合物膜(P)以及一种包装食品的方法。

Description

制备聚合物膜的方法
本发明涉及一种制备包含至少一种共聚酰胺的聚合物膜(P)的方法，其通过环模挤出共聚酰胺，随后通过吹入空气拉伸由此获得的管而进行。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的聚合物膜(P)以及一种包装食品的方法。
聚酰胺在工业中具有特别重要的意义，因为它们具有非常好的机械性能，尤其具有高强度和高韧性、良好的化学稳定性和高耐磨性。它们用于例如制备钓鱼线、攀爬绳和地毯背衬。此外，聚酰胺可用于制备包装膜和包装套(packing sheath)。
用作包装膜和包装套及其制备方法的概述记载于例如Encyclopedia of PolymerScience and Engineering第二版，第7卷，第73-127页，第10卷，第684-695页(John Wiley&Sons,Inc.，1987)。然而，其中记载的聚酰胺膜非常坚硬并且具有低的抗撕裂传播性和高密度。
因此，对于包装膜和包装套，通常使用结合了不同聚酰胺的有利性能的共聚酰胺。现有技术记载了各种共聚酰胺。
EP 0 352 562记载了由共聚酰胺组成的膜，其中共聚酰胺由ε-己内酰胺以及优选1至10重量份的二聚酸和二胺制备。然后，共聚酰胺可用于制备平膜或吹塑膜。它们也适用于制备复合膜。
EP 0 352 562中记载的共聚酰胺膜的缺点为它们具有相对低的抗撕裂传播性、高弹性模量和低穿刺能。
DE 28 46 596记载了由己内酰胺、脂肪酸二聚体和六亚甲基二胺的共聚酰胺组成的成型体。然而，所记载的热塑性塑料不能挤出成膜。
现有技术的方法中制备的聚合物膜的缺点为聚合物膜通常具有高回弹性并且通常非常硬。
因此，本发明的一个目的为提供一种制备聚合物膜(P)的方法，该方法将现有技术中记载的方法的缺点——如果有的话——降低至非常低的程度。该方法还应以非常简单和廉价的方式进行。
该目的通过一种制备聚合物膜(P)的方法实现，所述方法包括以下步骤i)在第一挤出机中提供至少一种熔融形式的通过聚合下列组分制备的共聚酰胺：
(A)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，
(B)16重量％至85重量％的包含下列组分的单体混合物(M)：
(B1)至少一种C32-C40二聚酸，和
(B2)至少一种C4-C12二胺，
其中组分(A)和(B)的重量百分比各自基于组分(A)和(B)的重量百分比的总和计，
ii)将步骤i)中提供的至少一种熔融形式的共聚酰胺从第一挤出机通过环模挤出，以获得包含至少一种熔融形式的共聚酰胺的管，
iii)将步骤ii)中获得的包含至少一种熔融形式的共聚酰胺的管在水浴中冷却至第一温度(T1)，固化所述至少一种共聚酰胺，以获得包含所述至少一种共聚酰胺的第一管状膜，
iv)将步骤iii)中获得的第一管状膜加热至第二温度(T2)，以获得包含至少一种共聚酰胺的加热的第一管状膜，
v)将空气吹入步骤iv)中获得的加热的第一管状膜中，以延伸加热的第一管状膜的宽度，并将加热的第一管状膜冷却至第三温度(T3)，
以获得包含所述至少一种共聚酰胺的聚合物膜(P)。
出乎意料地，通过本发明方法制备的聚合物膜(P)在挤出方向和与其成直角的方向上具有高的抗撕裂传播性。当根据本发明制备的聚合物膜(P)用于包装食品的方法时，这是特别有利的。
通过本发明方法制备的聚合物膜(P)还具有较低的回弹性(根据DIN 53369)以及良好的收缩性能。
此外，根据本发明制备的聚合物膜(P)具有高透明性和高低温韧性。还有利的是，通过本发明的方法制备的聚合物膜(P)的硬度低于通过现有技术中记载的方法制备的聚合物膜。根据本发明制备的聚合物膜(P)在干燥状态下还具有低弹性模量和高抗穿刺性。当聚合物膜(P)用于包装食品时，高抗穿刺性同样特别重要。
下文详细说明本发明的方法。
步骤i)
在步骤i)中，在挤出机中提供至少一种熔融形式的共聚酰胺。所述至少一种共聚酰胺通过聚合组分(A)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺和(B)16重量％至85重量％的单体混合物(M)来制备，其中组分(A)和(B)的重量百分比各自基于组分(A)和(B)的重量百分比的总和计。单体混合物(M)包含组分(B1)至少一种C32-C40二聚酸，和(B2)至少一种C4-C12二胺。
在本发明的上下文中，“至少一种共聚酰胺”意指恰好一种共聚酰胺或两种或更多种共聚酰胺的混合物。
在本发明的上下文中，“第一挤出机”意指恰好一个第一挤出机或两个或更多个第一挤出机。通常，在本发明的方法中，使用与将存在于待制备的聚合物膜(P)中的包含至少一种共聚酰胺的第一层的数量一样多的第一挤出机。
在本发明的方法中，如果，例如制备的聚合物膜(P)待包含恰好一个包含至少一种共聚酰胺的第一层，则使用恰好一个第一挤出机。如果聚合物膜(P)待包含恰好两个包含至少一种共聚酰胺的第一层，则使用恰好两个第一挤出机。如果聚合物膜(P)待包含恰好五个包含至少一种共聚酰胺的第一层，则使用恰好五个第一挤出机。
例如，至少一种共聚酰胺在1至11个第一挤出机中提供，优选在1至5个第一挤出机中提供，更优选在1至3个第一挤出机中提供。
根据本发明，至少一种共聚酰胺以熔融形式提供。
在本发明的上下文中，“熔融形式”意指至少一种共聚酰胺在高于所述至少一种共聚酰胺的熔融温度(TM(C))的温度(TC)下提供。因此，“熔融形式”意指至少一种共聚酰胺的温度(TC)高于所述至少一种共聚酰胺的熔融温度(TM(C))。如果至少一种共聚酰胺为熔融形式，则所述至少一种共聚酰胺是自由流动的。
“自由流动”意指所述至少一种共聚酰胺可在第一挤出机中输送，并且所述至少一种共聚酰胺可从第一挤出机中挤出。
例如，在步骤i)中，以170至300℃、优选200至290℃且特别优选230至280℃的温度(TC)提供至少一种共聚酰胺，在每种情况下，假设提供至少一种共聚酰胺的温度(TC)高于所述至少一种共聚酰胺的熔融温度(TM(C))。
所述至少一种共聚酰胺可通过本领域技术人员已知的任何方法在第一挤出机中以熔融形式提供。
例如，可将至少一种共聚酰胺以熔融或固体形式提供给第一挤出机。如果将至少一种共聚酰胺以固体形式提供给第一挤出机，则可将其例如以粒料和/或粉末的形式提供给第一挤出机。然后，将至少一种共聚酰胺在第一挤出机中熔融，从而在第一挤出机中以熔融形式提供。该实施方案是优选的。
此外，组分(A)和(B)可在第一挤出机中直接聚合，因此至少一种共聚酰胺在挤出机中以熔融形式提供。用于此目的的方法是本领域技术人员已知的。
还可能的是，在步骤i)中，添加剂在第一挤出机中与熔融形式的至少一种共聚酰胺一起提供。通常在第一挤出机中将添加剂与熔融形式的至少一种共聚酰胺复合(混合)。用于此目的的方法是本领域技术人员已知的。
合适的添加剂是本领域技术人员已知的，并选自例如稳定剂、染料、抗静电剂、增粘剂、防粘连剂、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂、润滑剂和成核助剂。
合适的染料为有机颜料和无机颜料，例如指定尺寸的(sized)二氧化钛。合适的增粘剂为例如聚异丁烯(PIB)或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。合适的防粘连剂为例如二氧化硅或碳酸钙颗粒。合适的光稳定剂为例如所谓的HALS(受阻胺光稳定剂)。所用的加工助剂或润滑剂可为例如亚乙基双硬脂酰胺(EBS)蜡。成核助剂可为例如所有种类的有机或无机结晶成核剂，例如滑石。
下面详细描述所述至少一种共聚酰胺。
共聚酰胺
根据本发明，所述至少一种共聚酰胺通过聚合以下组分制备：
(A)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，
(B)16重量％至85重量％的包含下列组分的单体混合物(M)：
(B1)至少一种C32-C40二聚酸，和
(B2)至少一种C4-C12二胺，
其中组分(A)和(B)的重量百分比各自基于组分(A)和(B)的重量百分比的总和计。
在本发明的上下文中，术语“组分(A)”和“至少一种内酰胺”同义使用，并因此具有相同的含义。
这同样适用于术语“组分(B)”和“单体混合物(M)”。这些术语同样在本发明的上下文中同义使用，并因此具有相同的含义。
根据本发明，所述至少一种共聚酰胺通过聚合15重量％至84重量％的组分(A)和16重量％至85重量％的组分(B)来制备，优选所述至少一种共聚酰胺通过聚合40重量％至83重量％的组分(A)和17重量％至60重量％的组分(B)来制备，并且所述至少一种共聚酰胺特别优选通过聚合60重量％至80重量％组分(A)和20重量％至40重量％的组分(B)来制备，其中组分(A)和(B)的重量百分比各自基于组分(A)和(B)的重量百分比的总和计。
优选地，组分(A)和(B)的重量百分比的总和为100重量％。
显而易见的是，组分(A)和(B)的重量百分比基于聚合前——即组分(A)和(B)尚未相互反应时——组分(A)和(B)的重量百分比计。在组分(A)和(B)的聚合期间，组分(A)和(B)的重量比可改变。
根据本发明，所述至少一种共聚酰胺通过聚合组分(A)和(B)来制备。组分(A)和(B)的聚合是本领域技术人员已知的。通常，组分(A)和(B)的聚合为缩合反应。在缩合反应过程中，组分(A)与组分(B)中存在的组分(B1)和(B2)反应，并且如果合适，与组分(B3)反应，组分(B3)在下文中进一步描述并同样可存在于组分(B)中。这形成了单个组分之间的酰胺键。通常，组分(A)在聚合过程中至少部分为开链形式，即作为氨基酸。
组分(A)和(B)的聚合可在催化剂的存在下进行。合适的催化剂为本领域技术人员已知的催化组分(A)和(B)的聚合反应的所有催化剂。这种催化剂是本领域技术人员已知的。优选的催化剂为磷化合物，例如次磷酸钠、亚磷酸、三苯基膦或亚磷酸三苯酯。
组分(A)和(B)的聚合形成至少一种共聚酰胺，其因此包含衍生自组分(A)的结构单元和衍生自组分(B)的结构单元。衍生自组分(B)的结构单元包含衍生自组分(B1)和(B2)以及如果合适，衍生自组分(B3)的结构单元。
组分(A)和(B)的聚合形成共聚酰胺作为共聚物。共聚物可为无规共聚物。它也可为嵌段共聚物。
在嵌段共聚物中，形成衍生自组分(B)的单元嵌段和衍生自组分(A)的单元嵌段。它们可交替。在无规共聚物中，衍生自组分(A)的结构单元与衍生自组分(B)的结构单元交替。这种交替是统计学上的。例如，衍生自组分(B)的两个结构单元之后可为衍生自组分(A)的一个结构单元，其后接着为衍生自组分(B)的一个结构单元，然后是包含衍生自组分(A)的三个结构单元的结构单元。
优选地，至少一种共聚酰胺为无规共聚物。
因此，本发明还提供了一种方法，其中至少一种共聚酰胺为无规共聚物。
至少一种共聚酰胺的制备优选包括以下步骤：
I)聚合组分(A)和(B)以获得至少一种第一共聚酰胺，
II)粒化步骤I)中获得的至少一种第一共聚酰胺，得到至少一种粒状共聚酰胺，
III)用水萃取步骤II)中得到的至少一种粒状共聚酰胺，得到至少一种萃取的共聚酰胺，
IV)在温度(TT)下干燥步骤III)中获得的至少一种萃取的共聚酰胺，得到至少一种共聚酰胺。
因此，本发明还提供了一种方法，其中所述至少一种共聚酰胺在包括以下步骤的方法中制备：
I)聚合组分(A)和(B)以获得至少一种第一共聚酰胺，
II)粒化步骤I)中获得的至少一种第一共聚酰胺，得到至少一种粒状共聚酰胺，
III)用水萃取步骤II)中得到的至少一种粒状共聚酰胺，得到至少一种萃取的共聚酰胺，
IV)在温度(TT)下干燥步骤III)中获得的至少一种萃取的共聚酰胺，得到至少一种共聚酰胺。
步骤I)中的聚合可在本领域技术人员已知的任何反应器中进行。优选搅拌釜反应器。还可使用本领域技术人员已知的助剂(例如消泡剂如聚二甲基硅氧烷(PDMS))来改善反应机制。
在步骤II)中，步骤I)中获得的至少一种第一共聚酰胺可通过本领域技术人员已知的任何方法进行粒化，例如通过线材造粒或水下造粒。
步骤III)中的萃取可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。
在步骤III)的萃取过程中，在步骤I)中组分(A)和(B)的聚合期间形成的副产物通常从至少一种粒化的共聚酰胺中萃取出。
在步骤IV)中，干燥步骤III)中获得的至少一种萃取的共聚酰胺。干燥方法是本领域技术人员已知的。根据本发明，至少一种萃取的共聚酰胺在温度(TT)下进行干燥。温度(TT)优选高于至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))并低于至少一种共聚酰胺的熔融温度(TM(C))。
步骤IV)中的干燥通常进行1至100小时、优选2至50小时并且特别优选3至40小时。
认为步骤IV)中的干燥进一步增加了所述至少一种共聚酰胺的分子量。
所述至少一种共聚酰胺通常具有玻璃化转变温度(TG(C))。玻璃化转变温度(TG(C))为例如20至50℃、优选23至47℃并且特别优选25至45℃，根据ISO 11357-2:2014测定。
因此，本发明还提供了一种方法，其中至少一种共聚酰胺具有玻璃化转变温度(TG(C))，其中玻璃化转变温度(TG(C))为20至50℃。
根据ISO 11357-2:2014，在本发明的上下文中，至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))基于干燥的共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))。
在本发明的上下文中，“干燥”意指至少一种共聚酰胺包含小于1重量％、优选小于0.5重量％并且特别优选小于0.1重量％的水，基于至少一种共聚酰胺的总重量计。更优选地，“干燥”意指至少一种共聚酰胺不包含任何水，最优选至少一种共聚酰胺不包含任何溶剂。
此外，至少一种共聚酰胺通常具有熔融温度(TM(C))。所述至少一种共聚酰胺的熔融温度(TM(C))为例如150至210℃、优选160至205℃并且特别优选160至200℃，根据ISO11357-3:2014测定。
因此，本发明还提供了一种方法，其中至少一种共聚酰胺具有熔融温度(TM(C))，其中熔融温度(TM(C))为150至210℃。
至少一种共聚酰胺的粘度值(VN(C))通常为150至300mL/g，在0.5重量％的所述至少一种共聚酰胺在苯酚/邻二氯苯混合物(重量比1:1)的溶液中测定。
优选地，至少一种共聚酰胺的粘度值(VN(C))为160至290mL/g且更优选170至280mL/g，在0.5重量％的所述至少一种共聚酰胺在苯酚/邻二氯苯混合物(重量比1:1)的溶液中测定。
因此，本发明还提供了一种方法，其中至少一种共聚酰胺的粘度值(VN(C))为150至300mL/g，在0.5重量％的所述至少一种共聚酰胺在苯酚/邻二氯苯混合物(重量比1:1)的溶液中测定。
组分(A)
本发明中的组分(A)为至少一种内酰胺。
在本发明的上下文中，“至少一种内酰胺”意指恰好一种内酰胺或两种或更多种内酰胺的混合物。
内酰胺是本领域技术人员已知的。根据本发明，优选具有4至12个碳原子的内酰胺。
在本发明的上下文中，“内酰胺”应理解为意指在环中具有优选4至12个碳原子、更优选具有5至8个碳原子的环状酰胺。
合适的内酰胺例如选自3-氨基丙内酰胺(丙-3-内酰胺；β-内酰胺；β-丙内酰胺)、4-氨基丁内酰胺(丁-4-内酰胺；γ-内酰胺；γ-丁内酰胺)、氨基戊内酰胺(2-哌啶酮；δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)、6-氨基己内酰胺(己-6-内酰胺；ε-内酰胺；ε-己内酰胺)、7-氨基庚内酰胺(庚-7-内酰胺；ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)、8-氨基辛内酰胺(辛-8-内酰胺；η-内酰胺；η-辛内酰胺)、9-氨基壬内酰胺(壬-9-内酰胺；θ-内酰胺；θ-壬内酰胺)、10-氨基癸内酰胺(癸-10-内酰胺；ω-癸内酰胺)、11-氨基十一内酰胺(十一烷-11-内酰胺；ω-十一烷内酰胺)和12-氨基十二内酰胺(十二烷-12-内酰胺；ω-十二烷内酰胺)。
因此，本发明还提供了一种方法，其中组分(A)选自3-氨基丙内酰胺、4-氨基丁内酰胺、5-氨基戊内酰胺、6-氨基己内酰胺、7-氨基庚内酰胺、8-氨基辛内酰胺、9-氨基壬内酰胺、10-氨基癸内酰胺、11-氨基十一烷内酰胺和12-氨基十二烷内酰胺。
内酰胺可为未取代的或至少单取代的。如果使用至少单取代的内酰胺，则其氮原子和/或其环碳原子可带有一个、两个或更多个彼此独立地选自C1-至C10-烷基、C5-至C6-环烷基和C5-至C10-芳基的取代基。
合适的C1-至C10-烷基取代基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的C5-至C6-环烷基取代基为例如环己基。优选的C5-至C10-芳基取代基为苯基或蒽基。
优选使用未取代的内酰胺，γ-内酰胺(γ-丁内酰胺)、δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)是优选的。特别优选δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)，尤其优选ε-己内酰胺。
单体混合物(M)
根据本发明，组分(B)为单体混合物(M)。单体混合物(M)包含组分(B1)至少一种C32-C40二聚酸，和(B2)至少一种C4-C12二胺。
在本发明的上下文中，单体混合物(M)应理解为意指两种或更多种单体的混合物，其中至少组分(B1)和(B2)存在于单体混合物(M)中。
在本发明的上下文中，术语“组分(B1)”和“至少一种C32-C40二聚酸”同义使用，并因此具有相同的含义。这同样适用于术语“组分(B2)”和“至少一种C4-C12二胺”。这些术语同样在本发明的上下文中同义使用，并因此具有相同的含义。
单体混合物(M)包含，例如45至55mol％的组分(B1)和45至55mol％的组分(B2)，各自基于组分(B1)和(B2)的摩尔百分比的总和计，优选基于单体混合物(M)的总摩尔量计。
优选地，组分(B)包含47至53mol％的组分(B1)和47至53mol％的组分(B2)，各自基于组分(B1)和(B2)的摩尔百分比的总和计，优选基于组分(B)的总摩尔量计。
更优选地，组分(B)包含49至51mol％的组分(B1)和49至51mol％的组分(B2)，各自基于组分(B1)和(B2)的摩尔百分比的总和计，优选基于组分(B)的总摩尔量计。
因此，本发明还提供了一种方法，其中组分(B)包含45至55mol％的组分(B1)和45至55mol％的组分(B2)，各自基于组分(B)的总摩尔量计。
组分(B)中存在的组分(B1)和(B2)的摩尔百分比的总和加起来通常为100mol％。
组分(B)还可包含组分(B3)至少一种C4-C20二酸。
因此，本发明还提供了一种方法，其中组分(B)还包含组分(B3)至少一种C4-C20二酸。
在本发明的上下文中，术语“组分(B3)”和“至少一种C4-C20二酸”同义使用，并因此具有相同的含义。
当组分(B)还包含组分(B3)时，优选组分(B)包含25至54.9mol％的组分(B1)、45至55mol％的组分(B2)和0.1至25mol％的组分(B3)，各自基于组分(B)的总摩尔量计。
更优选地，在该情况下，组分(B)包含13至52.9mol％的组分(B1)、47至53mol％的组分(B2)和0.1至13mol％的组分(B3)，各自基于组分(B)的总摩尔量计。
最优选地，在该情况下，组分(B)包含7至50.9mol％的组分(B1)、49至51mol％的组分(B2)和0.1至7mol％的组分(B3)，各自基于组分(B)的总摩尔量计。
当组分(B)还包含组分(B3)时，组分(B1)、(B2)和(B3)的摩尔百分比加起来通常为100mol％。
单体混合物(M)可进一步包含水。
组分(B)的组分(B1)和(B2)以及任选的(B3)可彼此反应以获得酰胺。该反应本身是本领域技术人员已知的。因此，组分(B)可包含完全反应形式、部分反应形式或未反应形式的组分(B1)、(B2)和任选的(B3)。优选地，组分(B)包含未反应形式的组分(B1)、(B2)和任选的(B3)。
在本发明的上下文中，因此，“未反应形式”意指组分(B1)作为至少一种C32-C40二聚酸存在，组分(B2)作为至少一种C4-C12二胺存在并且任何组分(B3)作为至少一种C4-C20二酸存在。
如果组分(B1)和(B2)以及任何(B3)至少已部分反应，则组分(B1)和(B2)以及任何(B3)至少部分为酰胺形式。
组分(B1)
根据本发明，组分(B1)为至少一种C32-C40二聚酸。
在本发明的上下文中，“至少一种C32-C40二聚酸”意指恰好一种C32-C40二聚酸或两种或更多种C32-C40二聚酸的混合物。
二聚酸也称为二聚脂肪酸。C32-C40二聚酸本身是本领域技术人员已知的，并且通常通过二聚不饱和脂肪酸来制备。该二聚可例如通过氧化铝催化。
用于制备至少一种C32-C40二聚酸的合适的不饱和脂肪酸是本领域技术人员已知的，并且为例如不饱和C16脂肪酸、不饱和C18脂肪酸和不饱和C20脂肪酸。
因此，优选地，组分(B1)由选自不饱和C16脂肪酸、不饱和C18脂肪酸和不饱和C20脂肪酸的不饱和脂肪酸制备，特别优选不饱和C18脂肪酸。
因此，本发明还提供了一种方法，其中组分(B1)由选自不饱和C16脂肪酸、不饱和C18脂肪酸和不饱和C20脂肪酸的不饱和脂肪酸制备。
合适的不饱和C16脂肪酸的实例为棕榈油酸((9Z)-十六碳-9-烯酸)。
合适的不饱和C18脂肪酸的实例选自：岩芹酸((6Z)-十八碳-6-烯酸)、油酸((9Z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸((9E)-十八碳-9-烯酸)、异油酸((11E)-十八碳-11-烯酸)、亚油酸((9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸)、α-亚麻酸((9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸)、γ-亚麻酸((6Z,9Z,12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸)、金盏花酸(calendulic acid)((8E,10E,12Z)-十八碳-8,10,12-三烯酸)、石榴酸((9Z,11E,13Z)-十八碳-9,11,13-三烯酸)、α-桐酸((9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸)和β-桐酸((9E,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸)。特别优选选自岩芹酸((6Z)-十八碳-6-烯酸)、油酸((9Z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸((9E)-十八碳-9-烯酸)、异油酸((11E)-十八碳-11-烯酸)、亚油酸((9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸)的不饱和C18脂肪酸。
合适的不饱和C20脂肪酸的实例选自：顺9-二十碳烯酸((9Z)-二十碳-9-烯酸)，二十碳烯酸((11Z)-二十碳-11-烯酸)、花生四烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸)和二十碳五烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-二十碳-5,8,11,14,17-戊烯酸)。
组分(B1)特别优选为至少一种C36二聚酸。
所述至少一种C36二聚酸优选由不饱和C18脂肪酸制备。C36二聚酸更优选由选自岩芹酸((6Z)-十八碳-6-烯酸)、油酸((9Z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸((9E)-十八碳-9-烯酸)、异油酸((11E)-十八碳-11-烯酸)和亚油酸((9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸)的C18脂肪酸制备。
由不饱和脂肪酸制备组分(B1)还可形成三聚酸；还可留存未反应的不饱和脂肪酸的残留物。
三聚酸的形成是本领域技术人员已知的。
优选地，根据本发明，组分(B1)包含至多0.5重量％的未反应的不饱和脂肪酸和至多0.5重量％的三聚酸，更优选至多0.2重量％的未反应的不饱和脂肪酸和至多重量0.2％的三聚酸，各自基于组分(B1)的总重量计。
因此，二聚酸(也称为二聚化脂肪酸或二聚脂肪酸)通常是指通过不饱和脂肪酸的低聚反应制备的混合物，并且在本发明的上下文中尤其是指通过不饱和脂肪酸的低聚反应制备的混合物。它们是可例如通过不饱和植物脂肪酸的催化二聚化制备的，所使用的原料更特别为不饱和C16至C20脂肪酸。该键主要通过Diels-Alder机理形成，并且取决于用于制备二聚酸的脂肪酸中双键的数量和位置，结果主要形成在羧基之间具有脂环族基团、直链脂族基团、支链脂族基团以及C6芳族烃基团的二聚产物的混合物。取决于机理和/或任何后续氢化，脂族基团可为饱和或不饱和的，并且芳族基团的比例也可变化。于是，羧酸基团之间的基团含有例如32至40个碳原子。关于制备，优选使用具有18个碳原子的脂肪酸，因此二聚产物具有36个碳原子。连接二聚脂肪酸的羧基的基团优选不含不饱和键且不含芳族烃基团。
因此，在本发明的上下文中，在制备中优选使用C18脂肪酸。特别优选使用亚麻酸、亚油酸和/或油酸。
取决于反应机制，上述低聚反应产生主要包含二聚体分子，但也包含三聚体分子和单体分子以及其他副产物的混合物。纯化通常通过蒸馏进行。商业二聚酸通常包含至少80重量％的二聚体分子、至多19重量％的三聚体分子以及不超过1重量％的单体分子和其他副产物。
优选使用含有至少90重量％、优选至少95重量％、最优选至少98重量％的二聚脂肪酸分子的二聚酸。
二聚酸中单体分子、二聚体分子和三聚体分子以及其他副产物的比例可例如通过气相色谱(GC)测定。在这种情况下，在GC分析之前，二聚酸通过三氟化硼方法(参见DIN ENISO 5509)转化为相应的甲酯，然后通过GC进行分析。
因此，在本发明的上下文中，“二聚酸”的基本标识为它们的制备涉及不饱和脂肪酸的低聚反应。该低聚反应产生主要是，换言之，优选至少80重量％、更优选至少90重量％、甚至更优选至少95重量％且更特别是至少98重量％的二聚产物。因此，低聚反应产生主要含有恰好两个脂肪酸分子的二聚产物的事实证明了这一名称，这在任何情况下都是普遍的。因此，相关术语“二聚酸”的替代表达为“包含二聚化脂肪酸的混合物”。
待使用的二聚酸可作为商业产品获得。实例包括来自Oleon的Radiacid 0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977，来自Croda的Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012和Pripol 1013，来自BASF SE的Empol1008、Empol 1012、Empol 1061和Empol 1062以及来自Ari-zona Chemical的Unidyme 10和Unidyme Tl。
组分(B1)的酸值为例如190至200mg KOH/g。
组分(B2)
根据本发明，组分(B2)为至少一种C4-C12二胺。
在本发明的上下文中，“至少一种C4-C12二胺”意指恰好一种C4-C12二胺或两种或更多种C4-C12二胺的混合物。
在本发明化合物的上下文中，“C4-C12二胺”应理解为意指具有4至12个碳原子和2个氨基(-NH2基团)的脂族和/或芳族化合物。脂族和/或芳族化合物可为未取代的或另外至少单取代的。如果脂族和/或芳族化合物为另外至少单取代的，则它们可带有一个、两个或更多个不参与组分(A)和(B)的聚合的取代基。这种取代基为例如烷基或环烷基取代基。这些是本领域技术人员已知的。优选地，至少一种C4-C12二胺为未取代的。
合适的组分(B2)的实例选自1,4-二氨基丁烷(丁烷-1,4-二胺；四亚甲基二胺；腐胺)、1,5-二氨基戊烷(五亚甲基二胺；戊烷-1,5-二胺；尸胺)、1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺；己烷-1,6-二胺)、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷(十亚甲基二胺)，1,11-二氨基十一烷(十一亚甲基二胺)和1,12-二氨基十二烷(十二亚甲基二胺)。
优选地，组分(B2)选自四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二甲基二苯二胺。
因此，本发明还提供了一种方法，其中组分(B2)选自四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二甲基二苯二胺。
组分(B3)
根据本发明，组分(B)中存在的任何组分(B3)为至少一种C4-C20二酸。
在本发明的上下文中，“至少一种C4-C20二酸”意指恰好一种C4-C20二酸或两种或更多种C4-C20二酸的混合物。
在本发明的上下文中，“C4-C20二酸”应理解为意指具有2至18个碳原子和2个羧基(-COOH基团)的脂族和/或芳族化合物。脂族和/或芳族化合物可为未取代的或另外至少单取代的。如果脂族和/或芳族化合物为另外至少单取代的，则它们可带有一个、两个或更多个不参与组分(A)和(B)的聚合的取代基。这种取代基为例如烷基或环烷基取代基。这些是本领域技术人员已知的。优选地，至少一种C4-C20二酸为未取代的。
合适的组分(B3)的实例选自丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(胶酸(glutaric acid))、己二酸(肥酸)、庚二酸(蒲桃酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸。
优选地，组分(B3)选自戊二酸(胶酸)、己二酸(肥酸)、癸二酸(皮脂酸)和十二烷二酸。
步骤ii)
在步骤ii)中，将步骤i)中提供的至少一种共聚酰胺以熔融形式从第一挤出机通过环模挤出，以获得包含所述至少一种熔融形式的共聚酰胺的管。
在本发明的上下文中，“环模”意指恰好一个环模或两个或更多个环模。根据本发明优选恰好一个环模。
合适的环模是本领域技术人员已知的所有能够将至少一种熔融形式的共聚酰胺挤出成管的环模。合适的环模本身是本领域技术人员已知的。
在本发明的一个优选实施方案中，如果进行了下文进一步描述的步骤i1)，则优选在步骤ii)中，将来自第一挤出机的至少一种熔融形式的共聚酰胺与至少一种下文进一步描述的来自另外的挤出机的熔融形式的另外的聚合物(FP)在环模中组合。
特别优选地，在步骤ii)中，将来自第一挤出机的至少一种熔融形式的共聚酰胺与来自另外的挤出机的至少一种熔融形式的另外的聚合物(FP)在模头中以这样的方式组合，即，使得步骤ii)中获得的包含至少一种熔融形式的共聚酰胺的管包含至少一个包含至少一种熔融形式的共聚酰胺的第一层，并且包含至少一个包含所述至少一种熔融形式的另外的聚合物(FP)的另外的层。
例如，包含至少一种熔融形式的共聚酰胺的管的厚度为10至1mm、优选20至700μm且特别优选50至500μm。
因此，本发明还提供了一种方法，其中步骤ii)中获得的管的厚度为10μm至1mm。
步骤iii)
在步骤iii)中，将步骤ii)中获得的包含至少一种熔融形式的共聚酰胺的管在水浴中冷却至第一温度(T1)，固化所述至少一种共聚酰胺，以获得包含所述至少一种共聚酰胺的第一管状膜。
管被冷却到的第一温度(T1)例如低于所述至少一种共聚酰胺的熔融温度(TM(C))；温度(T1)优选低于所述至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))。
例如，步骤iii)中的第一温度(T1)为5至50℃、优选10至45℃且特别优选15至40℃。
因此，本发明还提供了一种方法，其中步骤iii)中的第一温度(T1)为5至50℃。
水浴包含水。水浴还可包含其他组分，例如醇。
优选地，根据本发明，水浴由水组成。
步骤iii)中的水浴温度为例如5℃至70℃、优选10℃至50℃且特别优选15℃至40℃。
步骤ii)和iii)可连续或同时进行。显而易见的是，当步骤ii)和iii)同时进行时，包含至少一种熔融形式的共聚酰胺的管仅短暂地并且作为中间体获得。通常，在这种情况下，在步骤ii)的挤出中，将至少一种熔融形式的共聚酰胺作为管直接挤出到步骤iii)的水浴中，并在其中冷却并且至少一种共聚酰胺固化以获得第一管状膜。
还可能的是，在步骤iii)的冷却过程中，将包含至少一种共聚酰胺的管引导通过第一辊系统。这延长了管的长度。
因此，本发明还提供了一种方法，其中在步骤iii)的冷却过程中，将包含至少一种共聚酰胺的管引导通过第一辊系统以延长管的长度。
管的拉伸使得至少一种共聚酰胺的聚合物链排列，并且可增加所述至少一种共聚酰胺的结晶度。该方法是本领域技术人员已知的。
还可能的是，管中存在的任何至少一种另外的聚合物(FP)的聚合物链也在拉伸操作中排列。这还可增加所述至少一种另外的聚合物(FP)的结晶度。
如果管的长度延长，这意指管在挤出方向上被拉伸。所述至少一种共聚酰胺和任何至少一种另外的聚合物(FP)的聚合物链平行于拉伸方向排列。
步骤iv)
在步骤iv)中，将步骤iii)中获得的第一管状膜加热至第二温度(T2)，以获得包含至少一种共聚酰胺的加热的第一管状膜。
第一管状膜可通过本领域技术人员已知的任何方法加热，例如借助于红外光源或围绕管的加热环。
第一管状膜被加热到的第二温度(T2)优选高于至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))。还优选第二温度(T2)低于至少一种共聚酰胺的熔融温度(TM(C))。
因此，本发明还提供了一种方法，其中至少一种共聚酰胺具有玻璃化转变温度(TG(C))和熔融温度(TM(C))，并且步骤iv)中的第二温度(T2)高于至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))且低于其熔融温度(TM(C))。
例如，步骤iv)中的第二温度(T2)为50至200℃、优选60至190℃且特别优选70至180℃。
因此，本发明还提供了一种方法，其中在步骤iv)中，将步骤iii)中获得的第一管状膜加热至50至200℃的第二温度(T2)。
显而易见的是，在步骤iv)中第一管状膜被加热到的第二温度(T2)高于在步骤iii)中管被冷却到的第一温度(T1)。
步骤v)
在步骤v)中，将空气吹入步骤iv)中获得的加热的第一管状膜中，以延伸加热的第一管状膜的宽度，并将加热的第一管状膜冷却至第三温度(T3)，以获得包含所述至少一种共聚酰胺的聚合物膜(P)。
在本发明的上下文中，“空气”应理解为意指来自地球大气的气体混合物。
在本发明的另一实施方案中，在步骤v)中，将选自氮气、氩气和二氧化碳的至少一种气体吹入步骤iv)中获得的加热的第一管状膜中。
可通过本领域技术人员已知的任何方法将空气吹入步骤iv)中获得的加热的第一管状膜中。
这延伸了加热的第一管状膜的宽度。这意味着它在与挤出方向成直角的方向上被拉伸。
在步骤v)期间，加热的第一管状膜还可被引导通过第二辊系统，该第二辊系统另外延长加热的第一管状膜的长度。
因此，本发明还提供了一种方法，其中在步骤v)中吹入空气期间，将包含至少一种共聚酰胺的加热的第一管状膜引导通过第二辊系统，以延长加热的第一管状膜的长度。
当在步骤v)期间加热的第一管状膜被引导通过第二辊系统和/或在步骤iii)的冷却期间管被引导通过第一辊系统时，在步骤v)中获得的聚合物膜(P)为在挤出方向及与其成直角的方向上均获拉伸的聚合物膜(P)。在该情况下，其为双轴取向的聚合物膜(P)。
“双轴取向”意指聚合物链基本上在两个不同的方向上排列，优选这两个方向彼此成直角排列。
在步骤v)中，将第一管状膜冷却至第三温度(T3)。冷却到第三温度(T3)可仅通过将空气吹入加热的第一管状膜中进行。此外，可在步骤v)期间另外冷却加热的第一管状膜。
加热的第一管状膜被冷却到的第三温度(T3)优选低于所述至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))。
例如，第三温度(T3)为5至50℃、优选10至45℃且特别优选15至40℃。
显而易见的是，在步骤v)中加热的第一管状膜被冷却到的第三温度(T3)低于在步骤iv)中第一管状膜被加热到的第二温度(T2)。
优选地，根据本发明，在步骤v)之后进行以下步骤：
vi)将步骤v)中获得的聚合物膜(P)引导通过至少一个第三辊，
vii)将步骤v)中获得的聚合物膜(P)加热至高于所述至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))的第四温度(T4)，以获得加热的聚合物膜(P)，
viii)将步骤vii)中获得的加热的聚合物膜(P)引导通过至少一个第四辊，
其中在步骤vii)和步骤viii)之间、步骤viii)期间和/或步骤viii)之后，将加热的聚合物膜(P)冷却至低于所述至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))的第五温度(T5)。
因此，本发明还提供了一种方法，其中在步骤v)之后进行以下步骤：
vi)将步骤v)中获得的聚合物膜(P)引导通过至少一个第三辊，
vii)将步骤v)中获得的聚合物膜(P)加热至高于所述至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))的第四温度(T4)，以获得加热的聚合物膜(P)，
viii)将步骤vii)中获得的加热的聚合物膜(P)引导通过至少一个第四辊，以获得聚合物膜(P)，
其中在步骤vii)和步骤viii)之间、步骤viii)期间和/或步骤viii)之后，将加热的聚合物膜(P)冷却至低于所述至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))的第五温度(T5)。
在步骤v)之后任选地进行的步骤vi)至viii)也称为“退火”。
在步骤vi)中，聚合物膜(P)被引导通过至少一个第三辊。
在本发明的上下文中，“至少一个第三辊”意指恰好一个第三辊或第三辊系统。
优选地，在步骤vi)中，聚合物膜(P)被引导通过第三辊系统。
合适的第三辊是本领域技术人员已知的。合适的第三辊系统同样是本领域技术人员已知的。
至少一个第三辊通常具有第一旋转速度。
在本发明的一个实施方案中，步骤v)和vi)同时进行。在该情况下，在步骤v)中，加热的第一管状膜还被引导通过第二辊系统，第二辊系统与在步骤vi)中聚合物膜(P)被引导通过的至少一个第三辊相同。
因此，本发明还提供了一种方法，其中在步骤v)中吹入空气期间，将包含至少一种共聚酰胺的加热的第一管状膜引导通过第二辊系统，以延长加热的第一管状膜的长度，并在步骤v)之后进行以下步骤：
vii)将步骤v)中获得的聚合物膜(P)加热至高于所述至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))的第四温度(T4)，以获得加热的聚合物膜(P)，
viii)将步骤vii)中获得的加热的聚合物膜(P)引导通过至少一个第四辊，以获得聚合物膜(P)，
其中在步骤vii)和步骤viii)之间、步骤viii)期间和/或步骤viii)之后，将加热的聚合物膜(P)冷却至低于所述至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))的第五温度(T5)。
在步骤vii)中，将聚合物膜(P)加热至第四温度(T4)。
加热优选在聚合物膜(P)在步骤vi)中已被引导通过至少一个第三辊之后进行。当在步骤v)期间，加热的第一管状膜被引导通过第二辊系统并且至少一个第三辊与第二辊系统相同时，加热优选在引导通过第二辊系统之后进行。
在步骤vii)中，将所得聚合物膜(P)加热至第四温度(T4)可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。
根据本发明，第四温度(T4)高于至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))。还优选第四温度(T4)低于所述至少一种共聚酰胺的熔融温度(TM(C))。
因此，本发明还提供了一种方法，其中第四温度(T4)低于至少一种共聚酰胺的熔融温度(TM(C))。
显而易见的是，步骤vii)中聚合物膜(P)任选地被加热到的第四温度(T4)高于步骤v)中加热的第一管状膜被冷却到的第三温度(T3)。
在步骤viii)中，加热的聚合物膜(P)被引导通过至少一个第四辊。
在本发明的上下文中，“至少一个第四辊”意指恰好一个第四辊或第四辊系统。
至少一个第四辊通常具有第二旋转速度。
优选地，根据本发明，至少一个第三辊的第一旋转速度高于至少一个第四辊的第二旋转速度。
在步骤vii)和步骤viii)之间、步骤viii)期间和/或步骤viii)之后，将加热的聚合物膜(P)冷却至第五温度(T5)。第五温度(T5)低于所述至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))。
显而易见的是，第五温度(T5)低于第四温度(T4)。
冷却至第五温度(T5)可通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如通过空气冷却。
通过进行步骤vi)至viii)，获得具有特别低的预收缩率的聚合物膜(P)。因此，聚合物膜(P)在其制备和其使用期间(例如作为包装膜)仅在很小程度上——如果有的话——收缩。当在步骤v)中将加热的第一管状膜引导通过第二辊系统然后进行步骤vi)至viii)时，也是如此。
聚合物膜(P)
根据本发明制备的聚合物膜(P)包含至少一种共聚酰胺。
聚合物膜(P)的厚度为例如0.1μm至1mm、优选5至500μm且特别优选20至100μm。
因此，本发明还提供一种方法，其中聚合物膜(P)的厚度为0.1μm至<1mm。
除了所述至少一种共聚酰胺之外，聚合物膜(P)可包含至少一种另外的聚合物(FP)。
在本发明的上下文中，“至少一种另外的聚合物(FP)”意指恰好一种另外的聚合物(FP)或两种或更多种另外的聚合物(FP)的混合物。
适合作为至少一种另外的聚合物(FP)的聚合物是本领域技术人员已知的所有聚合物。显而易见的是，至少一种另外的聚合物(FP)不同于所述至少一种共聚酰胺。
优选地，所述至少一种另外的聚合物(FP)选自聚烯烃、聚(乙烯-乙烯醇)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、聚酯和离聚物。
更优选地，所述至少一种另外的聚合物(FP)选自聚烯烃、聚(乙烯-乙烯醇)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯和马来酸酐接枝的聚烯烃。
最优选地，所述至少一种另外的聚合物(FP)选自聚烯烃、马来酸酐接枝的聚烯烃和乙烯-乙烯醇。
如果所述至少一种另外的聚合物(FP)选自聚烯烃，则优选的是，此外，马来酸酐接枝的聚烯烃用作至少一种另外的聚合物(FP)。本文中可使用的至少一种另外的聚合物(FP)为聚烯烃和马来酸酐接枝的聚烯烃的混合物。同样可能的是，当聚合物膜(P)为下文进一步描述的多层膜时，聚合物膜(P)包含至少一个另外的聚合物(FP)的至少一个第一另外的层，其中所述第一另外的层的至少一种另外的聚合物(FP)选自马来酸酐接枝的聚烯烃，并且聚合物膜(P)包含至少一种另外的聚合物(FP)的至少一个第二另外的层，其中所述第二另外的层的至少一种另外的聚合物(FP)选自聚烯烃。在该情况下，聚合物膜(P)优选包含第一另外的层，并且所述第一另外的层在包含至少一种共聚酰胺的第一层和第二另外的层之间。
这样的聚烯烃是本领域技术人员已知的。优选的聚烯烃为聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)为乙烯和至少一种C4-C8-α-烯烃的共聚物。线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有带有短侧链的长聚合物链。线性低密度聚乙烯(LLDPE)中侧链的长度通常短于低密度聚乙烯(LDPE)和中密度聚乙烯(MDPE)中的侧链。线性低密度聚乙烯(LLDPE)的熔点优选为110至130℃；其密度为0.91至0.93g/cm3。
极低密度聚乙烯(VLDPE)为乙烯和至少一种C4-C8-α-烯烃的共聚物。它们的熔点通常为110至130℃，密度为0.86至<0.91g/cm3。VLDPE中C4-C8-α-烯烃的比例通常高于其在LLDPE中的比例。
在本发明的上下文中，“C4-C8-α-烯烃”应理解为意指具有4至8个碳原子的直链和支链、优选直链的亚烷基，其在α位不饱和，即在α位上具有C-C双键。这些的实例为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
优选的聚(乙烯-乙酸乙烯酯)为乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。例如，其使用82重量％至99.9重量％的乙烯和0.1重量％至18重量％的乙酸乙烯酯、优选88重量％至99.9重量％的乙烯和0.1重量％至12重量％的乙酸乙烯酯来制备。
优选的聚(乙烯-乙烯醇)可通过上述聚(乙烯-乙酸乙烯酯)的完全水解或部分水解获得。例如，聚(乙烯-乙烯醇)包含50至75mol％的乙烯和25至50mol％的乙烯醇，基于聚(乙烯-乙烯醇)的总摩尔量计。
聚合物膜(P)可包含至少一种另外的聚合物(FP)作为与至少一种共聚酰胺的共混物(混合物)。
此外，根据本发明可能并且优选聚合物膜(P)包含至少一个包含至少一种共聚酰胺的第一层，并且聚合物膜(P)包含至少一个包含至少一种另外的聚合物(FP)的另外的层。
在该实施方案中，优选至少一个包含至少一种共聚酰胺的第一层不包含任何另外的聚合物(FP)。
在本发明的上下文中，“至少一个第一层”意指恰好一个第一层或两个或更多个第一层。
如上所述，从本发明方法的步骤i)中使用的第一挤出机的数量得到第一层的数量。
在本发明的上下文中，“至少一个另外的层”意指恰好一个另外的层或两个或更多个另外的层。优选两个或更多个另外的层。
如下文详述，从本发明方法的一个实施方案中使用的另外的挤出机的数量得到另外的层的数量。
因此，优选聚合物膜(P)包含至少一个包含至少一种共聚酰胺的第一层，并且聚合物膜(P)还包含至少一个另外的层，其中所述至少一个另外的层包含至少一种选自以下的另外的聚合物(FP)：聚烯烃、聚(乙烯-乙烯醇)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯和马来酸酐接枝的聚烯烃。
因此，本发明还提供了一种方法，其中聚合物膜(P)包含至少一个包含至少一种共聚酰胺的第一层，并且聚合物膜(P)包含至少一个另外的层，其中所述至少一个另外的层包含至少一种选自以下的另外的聚合物(FP)：聚烯烃、聚(乙烯-乙烯醇)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯和马来酸酐接枝的聚烯烃。
如果除至少一个第一层外，聚合物膜(P)不包含任何另外的层，则聚合物膜(P)也称为“单膜”。如果聚合物膜(P)为单膜，其可包含恰好一个第一层而不包含另外的层；同样可能的是，它包含两个或更多个第一层而不包含另外的层。如果聚合物膜(P)包含两个或更多个第一层并且为单膜，则所述两个或更多个第一层均具有相同的组成。
如果聚合物膜(P)包含至少一个包含至少一种共聚酰胺的第一层，和至少一个包含至少一种另外的聚合物(FP)的另外的层，则聚合物膜(P)也称为多层膜。
例如，在该情况下，聚合物膜(P)包含1至11个包含至少一种共聚酰胺的第一层，和1至13个包含至少一种另外的聚合物(FP)的另外的层。优选地，聚合物膜(P)包含1至5个包含至少一种共聚酰胺的第一层，和1至11个包含至少一种另外的聚合物(FP)的另外的层。特别优选地，聚合物膜(P)包含1至3个包含至少一种共聚酰胺的第一层，和1至7个包含至少一种另外的聚合物(FP)的另外的层。
在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一个第一层由至少一种共聚酰胺组成。还优选所述至少一个另外的层由至少一种另外的聚合物(FP)组成。
因此，在本发明的上下文中，术语“聚合物膜(P)”包括单膜和多层膜。
因此，本发明还提供了一种方法，其中聚合物膜(P)为单膜或多层膜。
如上所述，聚合物膜(P)的厚度通常为0.1μm至1mm、优选为5至500μm且特别优选为10至100μm。
如果聚合物膜(P)为单膜并且包含恰好一个第一层，则第一层具有与聚合物膜(P)相同的厚度，即例如0.1μm至1mm、优选为5至500μm且特别优选为10至100μm。如果聚合物膜(P)为单膜并且包含两个或更多个第一层，则每个第一层的厚度通常小于聚合物膜(P)的厚度。在这种情况下，单个第一层的厚度总和通常对应于聚合物膜(P)的厚度。例如，在该情况下，至少一个包含至少一种共聚酰胺的第一层的厚度为0.1至100μm、优选为0.5至50μm且特别优选为0.5至15μm。
如果聚合物膜(P)为多层膜，则聚合物膜(P)的单个层的厚度，即至少一个包含至少一种共聚酰胺的第一层的厚度，以及至少一个包含至少一种另外的聚合物(FP)的另外的层的厚度，通常小于聚合物膜(P)的厚度。在该情况下，单个层的厚度的总和通常对应于聚合物膜(P)的厚度。
例如，在该情况下，至少一个包含至少一种共聚酰胺的第一层的厚度为0.1至100μm、优选为0.5至50μm且特别优选为0.5至15μm。
在该情况下，包含至少一种另外的聚合物(FP)的至少一个另外的层的厚度为例如0.1至100μm、优选0.5至50μm且特别优选0.5到15μm。
聚合物膜(P)可包含至少一种粘合促进剂。当聚合物膜(P)为多层膜时，该实施方案是优选的。
在本发明的上下文中，“至少一种粘合促进剂”意指恰好一种粘合促进剂或两种或更多种粘合促进剂的混合物。
如果聚合物膜(P)为多层膜，则至少一种粘合促进剂可与至少一种共聚酰胺一起存在于至少一个第一层中。同样可能的是，至少一种粘合促进剂与至少一种另外的聚合物(FP)一起存在于至少一个另外的层中。此外，有可能至少一种粘合促进剂作为聚合物膜(P)中的至少一个附加层存在。该实施方案是优选的。
在本发明的方法中，当至少一种粘合促进剂作为聚合物膜(P)中的至少一个附加层存在时，至少一种粘合促进剂通常在另外的挤出机中提供，然后同样在步骤ii)中通过环模挤出。
当至少一种粘合促进剂作为聚合物膜(P)中的至少一个附加层存在时，该至少一个附加层优选地布置在至少一个包含至少一种另外的聚合物(FP)的另外的层和至少一个包含至少一种共聚酰胺的第一层之间。该至少一个粘合促进剂的层的厚度为例如0.1至100μm、优选为0.5至50μm且特别优选为0.5至15μm。
合适的粘合促进剂本身是本领域技术人员已知的。优选的粘合促进剂为乙烯与马来酸酐的共聚物或乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。优选线性低密度聚乙烯(LLDPE)和马来酸酐的共聚物或乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物，该共聚物使用>18重量％的乙酸乙烯酯和<82重量％的乙烯制备。这些共聚聚合物可以商品名Bynel 4105从Duppont商购获得，或以商品名Escorene FL00119从Exxon商购获得。
用作粘合促进剂的乙烯与马来酸酐的共聚物优选为马来酸酐接枝的乙烯的聚合物或共聚物。
聚合物膜(P)也可包含这样的添加剂，所述添加剂与第一挤出机中的至少一种共聚酰胺一起提供和/或与另外的挤出机中的至少一种另外的聚合物(FP)一起提供。上述细节和优选相应地适用于添加剂。
添加剂可存在于至少一个第一层中或存在于至少一个另外的层中。它们可仅存在于这些层中的其中一层；其也可存在于这些层中的每一层。
本领域技术人员清楚，当添加剂与至少一种共聚酰胺一起在第一挤出机中提供时，添加剂存在于第一层中。如果添加剂与至少一种另外的聚合物(FP)一起在另外的挤出机中提供，则添加剂存在于另外的层中。
因此，本发明还提供可通过本发明的方法获得的聚合物膜。
如果聚合物膜(P)将要包含至少一种另外的聚合物(FP)，则本发明的方法优选还包括步骤i1)，即，在另外的挤出机中提供至少一种熔融形式的另外的聚合物(FP)，其中步骤i1)在步骤ii)之前进行。
因此，本发明还提供了一种方法，其中步骤为
i1)在另外的挤出机中提供至少一种熔融形式的另外的聚合物(FP)，
其中步骤i1)在步骤ii)之前进行。
更优选地，步骤i1)与步骤i)同时进行。
显而易见的是，当进行步骤i1)时，步骤ii)中获得的管还包含熔融形式的另外的聚合物(FP)。在该情况下，步骤iii)中获得的第一管状膜和步骤iv)中获得的加热的第一管状膜同样还包含至少一种另外的聚合物。
优选地，在该情况下，制备聚合物膜(P)的方法包括以下步骤i)在挤出机中提供至少一种熔融形式的通过聚合下列组分制备的共聚酰胺：
(A)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，
(B)16重量％至85重量％的包含下列组分的单体混合物(M)：
(B1)至少一种C32-C40二聚酸，和
(B2)至少一种C4-C12二胺，
其中组分(A)和(B)的重量百分比各自基于组分(A)和(B)的重量百分比的总和计，
i1)在另外的挤出机中提供至少一种熔融形式的另外的聚合物(FP)，
ii)将步骤i)中提供的至少一种熔融形式的共聚酰胺从第一挤出机通过环模挤出，并将步骤i1)中提供的至少一种熔融形式的另外的聚合物(FP)从另外的挤出机通过环模挤出，以获得包含至少一种熔融形式的共聚酰胺和至少一种熔融形式的另外的聚合物(FP)的管，
iii)将步骤ii)中获得的包含至少一种熔融形式的共聚酰胺和至少一种熔融形式的另外的聚合物(FP)的管在水浴中冷却至第一温度(T1)，固化所述至少一种共聚酰胺和至少一种另外的聚合物(FP)，以获得包含所述至少一种共聚酰胺和至少一种另外的聚合物(FP)的第一管状膜，
iv)将步骤iii)中获得的第一管状膜加热至第二温度(T2)，以获得包含至少一种共聚酰胺和至少一种另外的聚合物(FP)的加热的第一管状膜，
v)将空气吹入步骤iv)中获得的加热的第一管状膜中，以延伸加热的第一管状膜的宽度，并将加热的第一管状膜冷却至第三温度(T3)，以获得包含至少一种共聚酰胺和至少一种另外的聚合物(FP)的聚合物膜(P)。
因此，本发明还提供了一种制备聚合物膜(P)的方法，其包括以下步骤
i)在挤出机中提供至少一种熔融形式的通过聚合下列组分制备的共聚酰胺：
(A)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，
(B)16重量％至85重量％的包含下列组分的单体混合物(M)：
(B1)至少一种C32-C40二聚酸，和
(B2)至少一种C4-C12二胺，
其中组分(A)和(B)的重量百分比各自基于组分(A)和(B)的重量百分比的总和计，
i1)在另外的挤出机中提供至少一种熔融形式的另外的聚合物(FP)，
ii)将步骤i)中提供的至少一种熔融形式的共聚酰胺从第一挤出机通过环模挤出，并将步骤i1)中提供的至少一种熔融形式的另外的聚合物(FP)从另外的挤出机通过环模挤出，以获得包含至少一种熔融形式的共聚酰胺和至少一种熔融形式的另外的聚合物(FP)的管，
iii)将步骤ii)中获得的包含至少一种熔融形式的共聚酰胺和至少一种熔融形式的另外的聚合物(FP)的管在水浴中冷却至第一温度(T1)，固化所述至少一种共聚酰胺和至少一种另外的聚合物(FP)，以获得包含所述至少一种共聚酰胺和至少一种另外的聚合物(FP)的第一管状膜，
iv)将步骤iii)中获得的第一管状膜加热至第二温度(T2)，以获得包含至少一种共聚酰胺和至少一种另外的聚合物(FP)的加热的第一管状膜，
v)将空气吹入步骤iv)中获得的加热的第一管状膜中，以延伸加热的第一管状膜的宽度，并将加热的第一管状膜冷却至第三温度(T3)，以获得包含至少一种共聚酰胺和至少一种另外的聚合物(FP)的聚合物膜(P)。
在本发明的上下文中，“另外的挤出机”意指恰好一个另外的挤出机或两个或更多个另外的挤出机。优选两个或更多个另外的挤出机。
优选地，使用与将存在于聚合物膜(P)中的包含至少一种另外的聚合物(FP)的另外的层的数量一样多的另外的挤出机。例如，使用1至13个另外的挤出机，优选1至11个另外的挤出机且特别优选1至7个另外的挤出机。
如果聚合物膜将要包含例如恰好一个包含至少一种另外的聚合物(FP)的另外的层，则使用恰好一个另外的挤出机。如果聚合物膜(P)包含恰好两个包含至少一种另外的聚合物(FP)的另外的层，则使用恰好两个另外的挤出机。如果聚合物膜(P)包含恰好五个包含至少一种另外的聚合物(FP)的另外的层，则使用恰好五个另外的挤出机。
上述第一挤出机的细节和优选相应地适用于另外的挤出机。
上述聚合物膜(P)中存在的任何至少一种另外的聚合物(FP)的细节和优选相应地适用于至少一种另外的聚合物(FP)。
根据本发明，步骤i1)中的至少一种另外的聚合物(FP)以熔融形式提供。“熔融形式”意指至少一种另外的聚合物(FP)以高于所述至少一种另外的聚合物(FP)的熔融温度(TM(FP))的温度提供。因此，“熔融形式”意指至少一种另外的聚合物(FP)处于高于至少一种另外的聚合物(FP)的熔融温度(TM(FP))的温度。如果所述至少一种另外的聚合物(FP)为熔融形式，则所述至少一种另外的聚合物(FP)是自由流动的。
“自由流动”意指至少一种另外的聚合物(FP)可以在另外的挤出机中输送，并且至少一种另外的聚合物(FP)可从另外的挤出机中挤出。
例如，在步骤i)中，以120至350℃、优选130至300℃且特别优选140至250℃的温度提供至少一种另外的聚合物(FP)，在每种情况下，假设提供至少一种另外的聚合物(FP)的温度高于至少一种另外的聚合物(FP)的熔融温度(TM(FP))。
所述至少一种另外的聚合物(FP)可通过本领域技术人员已知的任何方法在另外的挤出机中以熔融形式提供。例如，至少一种另外的聚合物(FP)可以熔融形式或固体形式提供给另外的挤出机。如果将至少一种另外的聚合物(FP)以固体形式提供给另外的挤出机，则可将其例如以粒料和/或粉末的形式提供给另外的挤出机。然后，将至少一种另外的聚合物(FP)在另外的挤出机中熔融，从而在另外的挤出机中以熔融形式提供。
还可能的是，在步骤i1)中，添加剂在另外的挤出机中与至少一种熔融形式的另外的聚合物(FP)一起提供。通常在另外的挤出机中将添加剂与至少一种熔融形式的另外的聚合物(FP)复合(混合)。用于此目的的方法是本领域技术人员已知的。
上述在第一挤出机中任选地与至少一种熔融形式的共聚酰胺一起提供的添加剂的细节和优选相应地适用于在另外的挤出机中任选地与熔融形式的另外的聚合物(FP)一起提供的添加剂。
在另外的挤出机中任选地与熔融形式的另外的聚合物(FP)一起提供的添加剂和在第一挤出机中任选地与至少一种共聚酰胺一起提供的添加剂可相同或不同。优选地，任选地在另外的挤出机中与熔融形式的另外的聚合物(FP)一起提供的添加剂和任选地在第一挤出机中与至少一种熔融形式的共聚酰胺一起提供的添加剂不同。
上述步骤i)、ii)、iii)、iv)和v)中制备包含至少一种共聚酰胺的聚合物膜(P)的细节和优选相应地适用于步骤i)、ii)、iii)、iv)和v)中制备包含至少一种共聚酰胺和至少一种另外的聚合物(FP)的聚合物膜(P)。
步骤ii)中获得的包含至少一种共聚酰胺和至少一种另外的聚合物(FP)(各自呈熔融形式)的管，包含在至少一个第一层中的至少一种共聚酰胺和在至少一个另外的层中的至少一种另外的聚合物(FP)。通常，步骤ii)中获得的管包含与步骤i)中使用的第一挤出机的数量一样多数量的包含至少一种熔融形式的共聚酰胺的第一层，和与步骤i1)中使用的另外的挤出机的数量一样多数量的包含至少一种另外的聚合物(FP)的另外的层。
当进行步骤i1)时，步骤iii)中的第一温度(T1)优选也低于至少一种另外的聚合物(FP)的熔融温度(TM(FP))。
当进行步骤i1)时，步骤iv)中的第二温度(T2)优选也高于至少一种另外的聚合物(FP)的玻璃化转变温度(TG(FP))且特别优选也低于至少一种另外的聚合物(FP)的熔融温度(TM(FP))。
当进行步骤i1)时，步骤v)中的第三温度(T3)优选低于至少一种另外的聚合物(FP)的熔融温度(TM(FP))。
显而易见的是，当进行步骤i1)时，步骤v)中获得的聚合物膜(P)为多层膜。
包装食品
根据本发明制备的聚合物膜(P)可用于包装食品的方法中。
因此，本发明还提供了本发明的聚合物膜(P)用于包装食品的用途。
例如，包装食品的方法包括以下步骤：
a)提供由至少一种本发明的聚合物膜(P)包覆的食品，其中所述至少一种聚合物膜(P)具有提供温度(TB)，
b)将所述至少一种聚合物膜(P)加热至收缩温度(TS)，这导致至少一种聚合物膜(P)收缩，以获得由至少一种收缩的聚合物膜(P)包覆的食品。
因此，本发明还提供了一种包装食品的方法，包括以下步骤
a)提供由至少一种根据权利要求11的聚合物膜(P)包覆的食品，其中所述至少一种聚合物膜(P)具有提供温度(TB)，
b)将至少一种聚合物膜(P)加热至收缩温度(TS)，这导致至少一种聚合物膜(P)收缩，以获得由至少一种收缩的聚合物膜(P)包覆的食品。
在步骤a)中，提供由至少一种聚合物膜(P)包覆的食品。
上述聚合物膜(P)的细节和优选相应地适用于至少一种聚合物膜(P)。
合适的食品都是已知的食品。奶酪制品、肉制品和香肠制品是特别适合的。
在本发明的上下文中，“由至少一种聚合物膜(P)包覆”意指食品表面的至少20％、优选至少50％、特别优选至少80％且最优选100％被至少一种聚合物膜(P)覆盖。“覆盖”意指至少一种聚合物膜(P)和食品表面可彼此直接接触。同样可能的是，在食品表面和至少一种聚合物膜(P)之间至少在一定程度上存在空气。
在步骤a)中，至少一种聚合物膜(P)具有提供温度(TB)。
提供温度(TB)优选低于至少一种聚合物膜(P)中存在的至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))。
例如，聚合物膜(P)的提供温度(TB)为5至50℃、优选10至45℃且特别优选15至40℃。
因此，本发明还提供了一种包装食品的方法，其中提供温度(TB)低于至少一种聚合物膜(P)中存在的至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))。
本发明还提供了一种包装食品的方法，其中提供的温度(TB)为5至50℃。
在步骤b)中，将至少一种聚合物膜(P)加热至收缩温度(TS)。因此，收缩温度(TS)高于聚合物膜(P)的提供温度(TB)。
优选地，收缩温度高于至少一种聚合物膜(P)中存在的至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))。例如，收缩温度(TS)为50至200℃、优选为60至180℃且特别优选为70至120℃。
因此，本发明还提供了一种方法，其中步骤b)中的收缩温度(TS)高于至少一种聚合物膜(P)中存在的至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))。
本发明还提供了一种包装食品的方法，其中步骤b)中的收缩温度(TS)为50至200℃。
可通过本领域技术人员已知的任何方法将至少一种聚合物膜(P)加热至收缩温度(TS)。例如，其可通过蒸汽或热空气加热至收缩温度(TS)。在步骤b)中，至少一种聚合物膜(P)收缩。至少一种聚合物膜(P)在被加热至收缩温度(TS)时可已经收缩。同样可能的是，至少一种聚合物膜直到其温度达到收缩温度(TS)才收缩。
在本发明的上下文中，“收缩”意指至少一种聚合物膜(P)的体积相对于在提供温度(TB)下的至少一种聚合物膜(P)的体积减小。例如，至少一种聚合物膜(P)的体积减少10％至80％、优选减少20％至70％且特别优选减少30％至60％，各自基于提供温度(TB)下的至少一种聚合物膜(P)的体积计算。
在步骤b)中，至少一种收缩的聚合物膜(P)可完全或部分地包覆食品。
例如，至少一种收缩的聚合物膜(P)覆盖食品表面的至少20％、优选至少50％、特别优选至少80％且最优选100％。“覆盖”意指至少一种收缩的聚合物膜(P)和食品表面可彼此直接接触。同样可能的是，在食品表面和至少一种收缩的聚合物膜(P)之间至少在一定程度上存在空气。
包覆食品的至少一种收缩的聚合物膜(P)具有特别高的氧气阻隔性，因此特别好地保护食物免受氧气的侵入。该良好的不透氧性即使在高空气湿度和高温(例如高于25℃)下也依然保持。

Claims (14)

1.一种制备聚合物膜(P)的方法，包括以下步骤：
i)在第一挤出机中提供至少一种熔融形式的通过聚合下列组分制备的共聚酰胺：
(A)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，
(B)16重量％至85重量％的包含下列组分的单体混合物(M)：
(B1)至少一种C32-C40二聚酸，和
(B2)至少一种C4-C12二胺，
其中组分(A)和(B)的重量百分比各自基于组分(A)和(B)的重量百分比的总和计，
ii)将步骤i)中提供的至少一种熔融形式的共聚酰胺从第一挤出机通过环模挤出，以获得包含至少一种熔融形式的共聚酰胺的管，
iii)将步骤ii)中获得的包含至少一种熔融形式的共聚酰胺的管在水浴中冷却至第一温度(T1)，固化所述至少一种共聚酰胺，以获得包含所述至少一种共聚酰胺的第一管状膜，
iv)将步骤iii)中获得的第一管状膜加热至第二温度(T2)，以获得包含至少一种共聚酰胺的加热的第一管状膜，
v)将空气吹入步骤iv)中获得的加热的第一管状膜中，以延伸加热的第一管状膜的宽度，并将加热的第一管状膜冷却至第三温度(T3)，以获得包含所述至少一种共聚酰胺的聚合物膜(P)。
2.根据权利要求1的方法，其中组分(A)选自3-氨基丙内酰胺、4-氨基丁内酰胺、5-氨基戊内酰胺、6-氨基己内酰胺、7-氨基庚内酰胺、8-氨基辛内酰胺、9-氨基壬内酰胺、10-氨基癸内酰胺、11-氨基十一烷内酰胺和12-氨基十二烷内酰胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其中组分(B2)选自四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二甲基二苯二胺。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中步骤ii)中获得的管的厚度为10μm至1mm。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中步骤iii)中的第一温度(T1)为5至50℃。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述至少一种共聚酰胺具有玻璃化转变温度(TG(C))和熔融温度(TM(C))，并且步骤iv)中第二温度(T2)高于至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))且低于其熔融温度(TM(C))。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中在步骤iii)的冷却过程中，将包含至少一种共聚酰胺的管引导通过第一辊系统以延长管的长度。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中在步骤v)中吹入空气期间，将包含至少一种共聚酰胺的加热的第一管状膜引导通过第二辊系统，以延长加热的第一管状膜的长度。
9.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中聚合物膜(P)的厚度为0.1μm至<1mm。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中在步骤v)之后进行以下步骤：
vi)将步骤v)中获得的聚合物膜(P)引导通过至少一个第三辊，
vii)将步骤v)中获得的聚合物膜(P)加热至高于所述至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))的第四温度(T4)，以获得加热的聚合物膜(P)，
viii)将步骤vii)中获得的加热的聚合物膜(P)引导通过至少一个第四辊，以获得聚合物膜(P)，
其中在步骤vii)和步骤viii)之间、步骤viii)期间和/或步骤viii)之后，将加热的聚合物膜(P)冷却至低于所述至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))的第五温度(T5)。
11.可通过权利要求1至10中任一项的方法获得的聚合物膜(P)。
12.一种包装食品的方法，包括以下步骤：
a)提供由至少一种根据权利要求11的聚合物膜(P)包覆的食品，其中所述至少一种聚合物膜(P)具有提供温度(TB)，
b)将至少一种聚合物膜(P)加热至收缩温度(TS)，这导致至少一种聚合物膜(P)收缩，以获得由至少一种收缩的聚合物膜(P)包覆的食品。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤b)中的收缩温度(TS)为50至200℃。
14.根据权利要求12或13的方法，其中步骤b)中的收缩温度(TS)高于至少一种聚合物膜(P)中存在的至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(TG(C))。
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