JP6967937B2 - セレンの回収方法 - Google Patents

Description

本発明は銅製錬電解スライム処理工程で発生する酸性溶液から、セレンを回収する方法に関する。

銅乾式製錬では銅精鉱を熔解し、転炉、精製炉で９９％以上の粗銅とした後に電解精製工程において純度９９．９９％以上の電気銅を生産する。近年では転炉においてリサイクル原料として電子部品由来の貴金属を含む金属屑が投入されており、これらの金属屑に含まれる銅以外の有価物は電解精製時にスライムとして沈殿する。

このスライムには金、銀、白金、パラジウムのほかにもルテニウムやロジウム、イリジウムといった希少金属、銅精鉱に含まれているセレンやテルルも同時に濃縮される。銅製錬副産物としてこれらの元素は個別に分離・回収される。

このスライムの処理には湿式製錬法が適用される場合が多い。例えば特許文献１においてはスライムを塩酸−過酸化水素により銀を回収し、溶解した金は溶媒抽出により回収した後に、その他の有価物を二酸化硫黄で順次還元回収する方法が開示されている。特許文献２には同様の方法で金銀を回収した後、二酸化硫黄で有価物を還元して沈殿せしめ、セレンのみを蒸留して除去して貴金属類を濃縮する方法が開示されている。

セレンは感光材や半導体等各種材料に利用されており、近年その需要が増加傾向にある。その主な生産は銅製錬副産物であり、上記のような手法で生産され、汎用性が求められるため製造コストを低く抑えることが必要である。

セレンの回収方法に関する先行技術のうち、とりわけ特許文献１に示されている、二酸化硫黄により生じた沈殿を回収する方法はコストや製造規模の面で利点が多い。とくに金属の乾式製錬所が併設されている場合は焙焼炉から発生する排気ガスは二酸化硫黄を含んでおりこれを利用すれば製造コストが低く抑えられる。

さらにはガスとして供給するので反応槽容積の上限まで原料液を投入することが可能となる。還元剤として液体や固体を利用する場合は、投入によって体積が増すため一度に処理する量がガスと比べて少なくなるからである。

特開２００１−３１６７３５号公報 特開２００４−１９０１３４号公報

二酸化硫黄を還元剤として使用する場合の問題は反応効率が低いことである。二酸化硫黄はガスであるため、溶液に吹き込んだ場合は一部のみが溶解して還元反応を起こし、別の一部は気−液界面で直接反応するが、ある程度の量のガスは気泡として排気ガス処理工程に放出されてしまう。二酸化硫黄だけでなく、およそ還元性無機硫黄化合物を使用した場合では酸性条件下では容易に分解・ガス化してしまい、反応率が低いのは同じである。

そこで、反応容器を密閉すれば反応効率は上がるが圧力に耐えうる反応容器が必要であるが、現状では通常圧用反応容器に製錬排ガスを連続供給することが多い。反応時間は要求によるがセレン３０ｇ／Ｌ液を１５ｍ³処理するのに通常５時間以上要する。そのため、このセレン回収工程が最も時間を要し、単位時間あたりの電解スライム処理量を決定する。

さらには製錬設備のメンテナンスや突発の故障により製錬排ガス排出量が低下又は停止することがある。この場合は製錬排ガスのバックアップとして亜硫酸ナトリウム又は高純度二酸化硫黄ガスを使用するが、工業試薬であるため製造コストが上昇する。一方、製錬排ガスはほぼコストがかからないとはいえ、いずれにしろ二酸化硫黄の使用量はなるべく抑制すべきであり、反応効率を向上させてセレン回収を迅速に終了することが求められる。

本発明はこのような従来の事情を鑑み、還元性硫黄化合物を還元剤として水溶液から迅速にセレンを回収する方法を提供する。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヨウ素を触媒として還元性硫黄化合物を還元剤に用いることにより水溶液から迅速にセレンを回収できることを見出した。本発明はかかる知見により完成されたものである。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）セレンを含有する水溶液からセレンを回収する方法であって、前記セレンを含有する水溶液に還元性硫黄化合物を供給してセレンを沈殿させるにあたり、無機ヨウ素化合物を添加することを特徴とするセレンの回収方法。
（２）前記無機ヨウ素化合物はヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、過ヨウ素酸塩、単体ヨウ素のいずれかであることを特徴とする（１）に記載のセレンの回収方法。
（３）前記還元性硫黄化合物は、二酸化硫黄、亜硫酸塩、亜硫酸のうちいずれか一種類以上であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
（４）前記無機ヨウ素化合物はヨウ化物イオンとして５０ｍｇ／Ｌ以上になるように添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
（５）前記セレンを含有する水溶液はｐＨ１０以下であり、さらに亜ヒ酸を含有していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
（６）前記セレンを含有する水溶液は塩酸酸性であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
（７）前記セレンを含有する水溶液は、セレン濃度を１．５ｇ／Ｌ以上に維持し、３．０ｇ／Ｌに達した時に還元性硫黄化合物の供給を停止し、固液分離してセレン沈殿を回収することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
（８）前記セレンを含有する水溶液は溶液を７０℃以上に加熱してから、セレンを沈殿させることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
（９）前記セレンを含有する水溶液は、銅製錬の電解精製工程で生じる電解スライムを酸化溶解後、金、白金、パラジウム、ロジウムをその含有量の合計が１００ｍｇ／Ｌ以下に達するまで除いた液であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のセレンの回収方法。

本発明によれば、還元性硫黄化合物を還元剤として水溶液から迅速にセレンを回収することができる。

セレンを含有する水溶液におけるヨウ化物イオンの反応経路を示す図である。 各ヨウ化物イオン濃度におけるセレン還元反応の経時変化を示す図である。

非鉄金属製錬、とりわけ銅製錬の電解精製工程で生じる電解スライムはカルコゲン元素と貴金属を多く含む。一例を示すと金を１０〜３０ｋｇ／ｔ、銀を１００〜２５０ｋｇ／ｔ、パラジウムを１〜３ｋｇ／ｔ、白金を２００〜５００ｇ／ｔ、テルルを１５〜２５ｋｇ／ｔ、セレンを５〜１５ｗｔ％程度含有する。

塩酸と過酸化水素を添加してこの電解スライムを溶解するが、銀は溶解直後に塩化物イオンと不溶性の塩化銀沈殿を形成する。酸化剤と塩素を含む溶液、例えば王水や塩素水であれば貴金属類は溶解して銀を塩化銀として分離できる。塩化物浴であるため浸出貴液（ＰＬＳ）には貴金属元素、希少金属元素、セレン、テルルが分配する。

浸出貴液（ＰＬＳ）は一度冷却され、鉛やアンチモンといった卑金属類の塩化物を沈殿分離する。然る後に溶媒抽出により金を有機相に分離する。金の抽出剤はジブチルカルビトール（ＤＢＣ）が広く使用されている。

金を抽出した後のＰＬＳを還元すれば有価物は沈殿・回収できるが、元素により酸化還元電位が異なるために自ずと沈殿の順序が決定されている。初めに白金族類、次にセレンやテルルといったカルコゲン、さらに不活性貴金属類が沈殿する。

白金族類は別途分離精製のため固液分離される。この工程で分離される白金族類はパラジウム、白金、ロジウム等が主たる元素である。この時点ではセレンやテルルの溶液中の酸化数はほとんどが４価になっている。例えば、セレンは主に亜セレン酸として存在する。

白金族類を分離した後にセレンは還元回収される。使用される還元剤は還元性硫黄化合物が価格と効率の面から利用され、とりわけ二酸化硫黄は転炉ガスや硫化鉱の焙焼により大量にしかも安価に供給できるため好ましい。

ただし、二酸化硫黄でセレンを還元・沈殿させるには塩酸酸性で３％以上の酸濃度に調整しなければならないことが知られている。よって１Ｎ以下の酸濃度ではセレンを二酸化硫黄で還元すると反応効率が低くなる。

そこで、本発明において、反応効率を上げるためには、セレンを含有する水溶液に還元性硫黄化合物を供給してセレンを沈殿させるにあたり、無機ヨウ素化合物を触媒として添加する。無機ヨウ素化合物が溶解することにより発生するヨウ化物イオンは下記反応式（１）又は図１に示す経路で機能する。当該反応において、プロトンが存在すれば亜セレン酸を還元することができるため中性から酸性領域で効果が高い。反応の進行に従ってプロトンの減少が懸念されるが、二酸化硫黄又は亜硫酸を使用する場合にはプロトン並びに硫酸が再生されるので大きな問題は生じない。また、無機ヨウ素化合物を添加するタイミングは、還元性硫黄化合物の供給開始前、開始時、又は開始後のいずれでも良い。

ヨウ化物イオンが還元反応を促進する理由は以下のように推測される。
すなわち、亜セレン酸は比較的軟らかい酸であり、そのため中間的な軟らかさの二酸化硫黄より軟らかい塩基であるヨウ化物イオンで還元する方が反応は速い。反応により生じたヨウ素は二酸化硫黄又は亜硫酸により迅速に還元される。反応の前後でヨウ化物イオンの数量は変化しないので触媒として作用することが分かる。

セレンを含有する水溶液にパラジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）、金（ＩＩＩ）、白金（ＩＶ）等の貴金属類が含まれる場合、ヨウ化物イオンはパラジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）、金（ＩＩＩ）と難溶性沈殿を生成し、白金（ＩＶ）はヨウ化物イオンと安定な錯イオンを形成するため、予めこれらの貴金属類のイオンは除いておくことが好ましい。貴金属類イオンの総量が１００ｍｇ／Ｌ以下としておくことが好ましい。

ヨウ化物イオン以外にも単体ヨウ素、過ヨウ素酸等の無機ヨウ素塩は二酸化硫黄等の還元性硫黄化合物により還元されてヨウ化物イオンとなり、ヨウ化物イオンとなれば触媒として機能する。そのため、本発明における無機ヨウ素化合物とは、セレンを含有する水溶液においてヨウ化物イオンを発生させるものをいう。具体的には、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、過ヨウ素酸塩、単体ヨウ素等が挙げられる。

還元性硫黄化合物は二酸化硫黄のほかにも亜硫酸やその塩が使用できる。さらには標準酸化還元電位がヨウ素の標準酸化還元電位（５３５ｍＶ／標準水素電極）より低い物質であれば還元剤として機能する。そのため、本発明における還元性硫黄化合物とは、標準酸化還元電位が５３５ｍＶ／標準水素電極より低い硫黄化合物をいう。具体的には、二酸化硫黄、亜硫酸塩、亜硫酸が挙げられる。

また、亜ヒ酸は弱酸性域〜ｐＨ１０でヨウ素によりヒ酸に酸化されるので、この場合は二酸化硫黄の代替還元剤として機能する。そのため、セレンを含有する水溶液が亜ヒ酸を含有する場合、還元性硫黄化合物の供給量を減らすことができる。他にも硫化水素やチオ硫酸も考えられるが、硫黄のような反応生成物が沈殿する場合は回収したセレンの不純物となる。

無機ヨウ素化合物は、ヨウ化物イオンとして５０ｍｇ／Ｌ以上になるように添加することで、本発明の効果がより顕著に表れる。その観点から、溶液中のヨウ化物イオンの濃度は８０ｍｇ／Ｌがさらに好ましく、１５０ｍｇ／Ｌ以上がよりさらに好ましい。ヨウ化物イオンの濃度が少なすぎると生成した単体ヨウ素の揮散により触媒能を失いやすく、多すぎるとヨウ素のコストが増大する。

セレンを含有する水溶液がテルルや鉛を含んでいる場合、液中のセレン濃度の低下によりヨウ素がこれらの元素と沈殿を生じることがある。そのためセレン濃度は１．５ｇ／Ｌ以上に維持することが好ましい。さらに好ましくは３．０ｇ／Ｌ以上が好ましい。そして、セレンが３．０ｇ／Ｌに達したら反応を停止し適当な方法により固液分離してセレンを回収することが好ましい。

反応時の溶液の温度が７０℃未満であるとセレンは赤色セレンや不定形セレンとなる。これらの形態のセレンは反応容器への付着や配管内の詰りを引き起こす。そのため、反応は液温７０℃以上を維持して黒色セレンとして回収することが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない

（実験例１）
銅製錬から回収された電解スライムを硫酸により銅を除いた。この電解スライムに濃塩酸と６０％過酸化水素水を添加して溶解し、固液分離してＰＬＳを得た。ＰＬＳを６℃まで冷却して鉛等の卑金属分を沈殿除去した。次に、ＤＢＣ（ジブチルカルビトール）とＰＬＳを混合して金を抽出した。
次に、金抽出後のＰＬＳを７０〜７５℃に加温し、二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）をパラジウム濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下になるまで吹き込んだ。ガスの供給を停止し沈殿した白金族類を除き、表１に示す液を得た。
次に、調製した液を３００ｍｌ分取した。この液に、二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）の供給開始と同時にヨウ化カリウム（和光純薬工業社製、特級）を表２のように０〜６００ｍｇ／Ｌになるように添加して還元を行った。２０分毎に１０ｍｌサンプルを分取した。
採取した液は濾過した後に希塩酸で２５倍希釈してＩＣＰ−ＯＥＳ（セイコーインスツル社製ＳＰＳ−３１００）により各種成分濃度を測定した。測定はイットリウムを内部標準元素として行った。結果を図２に示す。図中の凡例はヨウ化物イオンの濃度を示す。それぞれの反応速度は、図２のグラフから近似直線を引きその傾きから計算した。１４０分までを前半、１４０分からセレン濃度が０．１ｇ／Ｌ以下になるまでを後半とした。傾きを表２に示す。サンプリングにより元素濃度は低下するため、還元を受けて沈殿しないヒ素をトレーサーとして濃度を補正した値を示している。

表２の結果から、ヨウ化カリウムを添加するとセレンの還元速度が速くなることが分かる。ヨウ化カリウム２００ｍｇ／Ｌはヨウ素に換算して１５０ｍｇ／Ｌ程度である。表２の後半の速度はヨウ化カリウム４００ｍｇ／Ｌで０．０９（ｇ／Ｌ）／分改善している。そのため、無添加から０．１２（ｇ／Ｌ）／分に改善するにはヨウ素換算で５０ｍｇ／Ｌ程度で足りると推察される。

Claims (9)

1. セレンを含有する水溶液からセレンを回収する方法であって、前記セレンを含有する水溶液に還元性硫黄化合物を供給してセレンを沈殿させるにあたり、無機ヨウ素化合物を添加することを特徴とするセレンの回収方法。
2. 前記無機ヨウ素化合物はヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、過ヨウ素酸塩、単体ヨウ素のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のセレンの回収方法。
3. 前記還元性硫黄化合物は、二酸化硫黄、亜硫酸塩、亜硫酸のうちいずれか一種類以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセレンの回収方法。
4. 前記無機ヨウ素化合物はヨウ化物イオンとして５０ｍｇ／Ｌ以上になるように添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセレンの回収方法。
5. 前記セレンを含有する水溶液はｐＨ１０以下であり、さらに亜ヒ酸を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセレンの回収方法。
6. 前記セレンを含有する水溶液は塩酸酸性であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセレンの回収方法。
7. 前記セレンを含有する水溶液は、セレン濃度を１．５ｇ／Ｌ以上に維持し、３．０ｇ／Ｌに達した時に還元性硫黄化合物の供給を停止し、固液分離してセレン沈殿を回収することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセレンの回収方法。
8. 前記セレンを含有する水溶液は溶液を７０℃以上に加熱してから、セレンを沈殿させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のセレンの回収方法。
9. 前記セレンを含有する水溶液は、銅製錬の電解精製工程で生じる電解スライムを酸化溶解後、金、白金、パラジウム、ロジウムをその含有量の合計が１００ｍｇ／Ｌ以下に達するまで除いた液であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のセレンの回収方法。

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