JP6967397B2 - 黒鉛複合体、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は黒鉛複合体、及びその製造方法に関する。

黒鉛を改良して導電材料、電極材料、触媒材料、ガス貯蔵材料、リチウムイオン二次電池の負極材料、ガスケット材料などに適した新材料の開発が行われている。例えば導電性に優れた材料として黒鉛のグラフェン層間にアルカリ金属、アルカリ土類金属や金属ハロゲン化物などの侵入物質（インターカレート）を挿入した黒鉛層間化合物（Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＧＩＣ）が研究されている（特許文献１、非特許文献１）。

特開昭６２−１３８３１５号公報

松本里香、「黒鉛層間化合物の基礎と最近の話題」、粉体および粉末冶金Ｖｏｌ．５８ Ｎｏ．３、粉体粉末冶金協会発行、２０１１年３月、第１６７〜１７５頁

従来提案されているＧＩＣのような黒鉛層間化合物は、空気と接触すると侵入物質の離脱や酸化などによって結晶構造が分解されてしまうため結晶構造の安定性に乏しく、例えば体積抵抗率や導電性などの各種特性に優れた材料として実用化が難しかった。

本発明の目的は、結晶構造の安定性に優れた黒鉛複合体、及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明とは、黒鉛とアルカリ金属との黒鉛複合体であって、Ｘ線回折分析して求められるＸ線回折角（２θ）２６．７°〜２８．０°の範囲に前記Ｘ線回折分析の最大強度のピークトップ、または２番目の強度のピークトップを有する黒鉛複合体である。

また本発明は、（１）上記アルカリ金属を１．０質量％以上含有する（２）上記黒鉛複合体をラマン分光分析して求められるラマン散乱スペクトルにおいて、１５９０ｃｍ^-1〜１６１０ｃｍ^-1の範囲にピークトップまたは波形の変曲点を有すること、（３）上記黒鉛複合体は、更に酸素、及び／又は水素を含むこと、（４）上記アルカリ金属に対する炭素の比率（モル比）が２０．０未満であること、（５）上記アルカリ金属はカリウムであることは、いずれも好ましい実施形態である。

上記課題を解決し得た本発明に係る黒鉛複合体の製造方法は、黒鉛とアルカリ金属水酸化物とを混合し、得られた混合物を６００℃以上で加熱することに要旨を有する。

また本発明の製造方法は、（１）上記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムであること、（２）上記混合前の黒鉛の結晶子の大きさＬｃが１０ｎｍ以上であることはいずれも好ましい実施態様である。

本発明によれば結晶構造の安定性に優れた黒鉛複合体、及びその製造方法を提供できる。したがって本発明により、例えば体積抵抗率や導電性などに優れた特性を有する材料を実用レベルで提供できる。

試料Ｎｏ．１〜４、８のＸ線回折結果を示すグラフである。 試料Ｎｏ．６、７のＸ線回折結果を示すグラフである。 試料Ｎｏ．１〜５、８のラマン散乱スペクトルを示すグラフである。 試料Ｎｏ．６〜８のラマン散乱スペクトルを示すグラフである。 試料Ｎｏ．１〜７のＫＯＨ／Ｃと、ラマン散乱スペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１６００ｃｍ^-1付近のピーク強度の比率（Ｉ₁₆₀₀／Ｉ₁₅₈₀）との関係を示す図である。 試料Ｎｏ．４、８の相対圧と吸着量との関係を示すグラフである。 試料Ｎｏ．８、９、１１のＸ線回折結果を示すグラフである。 試料Ｎｏ．８、９、１１の層間距離Ｌｃと歩留り（％）との関係を示す図である。 試料Ｎｏ．９、１０のＸ線回折結果を示すグラフである。 試料Ｎｏ．１１、１２のＸ線回折結果を示すグラフである。 試料Ｎｏ．１〜４、６〜８のＫＯＨ／Ｃと体積抵抗率との関係を示す図である。 荷重毎の体積抵抗率と密度を示すグラフである。 試料Ｎｏ．１〜４、６〜８のＫＯＨ／Ｃと導電率との関係を示す図である。 荷重毎の導電率と密度を示すグラフである。

本発明のアルカリ金属と黒鉛との黒鉛複合体（以下、「黒鉛複合体」という）をＸ線回折（ＸＲＤ）分析すると、Ｘ線回折角（２θ）＝２６．７°〜２８．０°の範囲（以下、「２７°付近」という）にピークトップが存在する。従来の黒鉛やＫ−ＧＩＣ等の既知の黒鉛層間化合物は上記範囲にピークトップがなく、したがって本発明の黒鉛複合体は新規な結晶構造を有する物質である。なお、黒鉛複合体はＸ線回折角（２θ）２７°付近に存在する上記ピークトップは、Ｘ線回折分析の最大強度のピークトップ、または２番目の強度のピークトップである。またピークトップの位置は好ましくはＸ線回折角（２θ）＝２７．０°〜２８．０°、より好ましくはＸ線回折角（２θ）＝２７．５°〜２８．０°の範囲である。

上記特徴を有する黒鉛複合体は結晶構造の安定性に優れた特性を有する。結晶構造の安定性とは、後記安定性試験の前後でＸ線回折角（２θ）２７°付近の最大強度のピークトップ、または２番目の強度のピークトップ（以下、単に「ピークトップ」ということがある）の位置が変化しない（±０．１°の範囲内）ことをいう。好ましくは２７°付近のピークトップの半値幅も変化しない（±０．１°の範囲内）ことである。このように２７°付近のピークトップの結晶構造の安定性に優れた黒鉛複合体は大気下に放置しても結晶構造が分解されない点で空気に触れた瞬間に結晶構造が分解され、ピークトップの位置が変化するＫ−ＧＩＣ等の従来の黒鉛層間化合物よりも優れた安定性を有している。特に２７°付近にピークトップを有し、且つ該ピークトップの結晶構造が安定することで例えば体積抵抗率や導電性などに優れた特性を発揮できる。なお、本実施例の安定性試験は、製造直後の測定値と製造１か月後の測定値を対比しているが、製造直後の測定値を使用することに限定されず、任意の１か月前後の測定値でもよい。また測定前後においてピークトップの位置が、上記Ｘ線回折角（２θ）２６．７°〜２８．０°の範囲内、好ましくは上記好適な範囲内であることをいう。

また結晶構造の安定性に優れた効果を有する黒鉛複合体は、上記２７°付近のピークトップの半値幅が好ましくは３．０°以下、より好ましくは１．５°以下、更に好ましくは１．０°以下である。

なお、本発明の黒鉛複合体をＸ線回折分析して求められるＸ線回折角（２θ）２７°付近以外にもピークトップを有していてもよい。例えばピークトップ位置は、１３°付近（１２．０°〜１４．０°）、２１°付近（２０．０°〜２３．０°）、５６°付近（５５．０°〜５８．０°）よりなる群から選ばれる少なくとも１または２以上に有していてもよい。

本発明の黒鉛複合体は、ラマン分光分析して求められるラマン散乱スペクトルにおいて１５９０ｃｍ^-1〜１６１０ｃｍ^-1（以下、「１６００ｃｍ^-1付近」という）の範囲にピークトップまたは波形の変曲点を有することが好ましく、より好ましくはピークトップを有することである。上記範囲に少なくとも散乱強度の波形に変曲点を有する黒鉛複合体は優れた結晶構造の安定性を示すが、上記範囲にピークトップを有する黒鉛複合体は、優れた結晶構造の安定性に加えて良好な体積抵抗率を示す。また該ピークトップの半値幅は好ましくは５０ｃｍ^-1以下、より好ましくは２５ｃｍ^-1以下である。

また黒鉛複合体は１６００ｃｍ^-1付近に加えてラマン散乱スペクトルにおいて１５８０ｃｍ^-1付近（１５７０ｃｍ^-1〜１５９０ｃｍ^-1未満）の範囲にもピークトップを有していてもよい。黒鉛複合体の１５８０ｃｍ^-1付近のピークトップの強度（Ｉ_１５８０）と１６００ｃｍ^-1付近のピークトップの強度（Ｉ_１６００）の関係は、好ましくはＩ_１５８０≦Ｉ_１６００であり、より好ましくはＩ_１５８０＜Ｉ_１６００である。１６００ｃｍ^-1付近のピークトップの強度が高い程、より優れた体積抵抗率が得られる。

黒鉛複合体はグラフェンが積層された結晶構造をベース骨格とすることが好ましい。黒鉛複合体にはベース骨格をなす炭素以外にアルカリ金属を黒鉛複合体１００質量％に対して好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは１０．０質量％以上であって、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下含有する。また黒鉛複合体は好ましくは酸素及び／又は水素、より好ましくは酸素、および水素を含有する。また黒鉛複合体には更に他の元素（例えば鉄、ケイ素、アルミニウム）が含まれていてもよいし、残部不可避不純物で構成されていてもよい。黒鉛複合体には原料等に由来する微量（例えば黒鉛複合体１００質量％に対して３質量％以下）の不純物が不可避不純物として含まれていてもよい。

黒鉛複合体に含まれているアルカリ金属は黒鉛層間化合物（インターカレーション）を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。また黒鉛複合体におけるアルカリ金属は、アルカリ金属単独、あるいは酸素、水素、炭素など任意の元素と結合していてもよい。

黒鉛複合体中の炭素、アルカリ金属、酸素、及び水素の合計１００質量％（以下、「合計１００質量％」という）に占めるアルカリ金属の割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。アルカリ金属の割合が高くなる程、黒鉛複合体の体積抵抗率などの特性が向上する傾向にあるため、上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。

黒鉛複合体中のアルカリ金属（Ｍ）に対する炭素（Ｃ）の比率（［Ｃ／Ｍ］モル比）は好ましくは２０．０未満、より好ましくは１０．０未満、更に好ましくは５．０未満である。アルカリ金属の比率が高くなるほど結晶構造の安定性を維持しながら良好な体積抵抗率が得られる傾向にある。

アルカリ金属は特に限定されないが、好ましくはカリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、より好ましくはカリウムである。特にカリウムは黒鉛複合体の結晶構造の安定性向上に寄与すると共に、体積抵抗率向上に寄与するため好ましい。

本発明の黒鉛複合体は黒色である。特に黒鉛複合体は空気接触前後で色調が変化せず、また大気下に放置しても色調が経時変化しない。一方、Ｋ−ＧＩＣであるＫＣ₈は空気に触れる前は金褐色であるが、空気に触れた瞬間に結晶構造が破壊され、色調も黒色に変色するため結晶構造の安定性が低い。またこのような色調の変化に基づいて結晶構造の安定性を確認できる。

上記構成を有する本発明の黒鉛複合体は結晶構造の安定性に優れているため、導電材料、電極材料、触媒材料、ガス貯蔵材料、リチウムイオン二次電池の負極材料、ガスケット材料など様々な産業分野において利用可能である。特にアルカリ金属の割合が高い黒鉛複合体は良好な体積抵抗率を有するため、導電材料や電極材料などの用途に好適である。

以下、本発明の黒鉛複合体の製造方法について説明する。

本発明の黒鉛複合体の製造方法は、黒鉛とアルカリ金属水酸化物とを混合し、得られた混合物を６００℃以上で加熱処理することである。アルカリ金属水酸化物は好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、および水酸化フランシウムであり、これらは単独または２以上を組み合わせて用いてもよい。より好ましくは水酸化カリウムである。水酸化カリウムを用いると黒鉛複合体からカリウムが離脱せずに残存し、歩留り率が１００％を超えて高くなるため好ましい。

原料として使用する黒鉛（原料黒鉛）は特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも使用可能である。天然黒鉛としては鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、球状化黒鉛、薄片化黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛が例示される。人造黒鉛としては各種炭素材を黒鉛化したものであり、例えば石油コークス、ピッチコークス、ピッチ系炭素繊維、木炭、砂糖炭、セルロース炭などを２５００℃以上の高温で熱処理して結晶化させた黒鉛や、グラフェンシート、高配向性熱分解グラファイト（Highly oriented pyrolytic graphite：ＨＯＰＧ）が好ましい。

またアルカリ金属の含有割合向上の観点から結晶子群が乱層構造よりもグラフェンが積層した結晶構造を有する黒鉛が好ましい。このような黒鉛としては天然黒鉛、易黒鉛化性炭素を高温熱処理した人造黒鉛が例示される。また結晶性が高い黒鉛が好ましく、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛が好ましい。

原料黒鉛の結晶子が大きい程、歩留り率が向上する傾向にある。原料黒鉛の結晶子の大きさＬｃは好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。原料黒鉛の結晶子が成長している程、ピークシフトが生じて上記範囲にピークトップが得られやすくなると共に、歩留り率が向上して黒鉛複合体に含まれるアルカリ金属水酸化物に由来するアルカリ金属の割合も高くなる。上限は特に限定されないが、好ましくは１００００ｎｍ以下、更に好ましくは８０００ｎｍ以下である。

原料黒鉛のサイズ、形状は用途に応じて適宜調整すればよく、限定されない。原料黒鉛は公知の方法で破砕、選別してサイズを調整してもよいし、所定サイズの市販品を用いることもできる。例えば原料黒鉛のサイズは平均粒子径で好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であって、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である。また原料黒鉛としてグラフェンシートを考慮すると原料黒鉛が不定形の場合は最大径、シート状であれば１辺が好ましくは２０ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下、更に好ましくは５ｃｍ以下である。

原料黒鉛とアルカリ金属水酸化物とを混合し、所定の温度で加熱することで、上記特異な結晶構造を有する黒鉛複合体が得られる。原料黒鉛とアルカリ金属水酸化物の混合方法は特に限定されない。混合は乾式混合、湿式混合のいずれでもよく、例えばボールミルやミキサー、ブレンダーなどで機械的に混合してもよいし、アルカリ金属水酸化物を水溶液として使用してもよく、その場合、加熱処理を行う前に予め水分を除去して乾燥させておくことが好ましい。

原料黒鉛とアルカリ金属水酸化物との混合比率は特に限定されないが、アルカリ金属水酸化物の比率を高めると、Ｘ線回折による上記特定範囲内に存在するピークトップの半値幅が狭くなると共に、良好な体積抵抗率が得られる。またラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^-1付近の強度に対する１６００ｃｍ^-1付近の強度を高めることができる。したがってアルカリ金属水酸化物と原料黒鉛の質量比（アルカリ金属水酸化物／原料黒鉛）は好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上であって、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下である。

次に原料黒鉛とアルカリ金属水酸化物との混合物を不活性雰囲気下で加熱処理する。加熱温度が低すぎると原料黒鉛の結晶構造をほとんど変化させることができず、Ｘ線回折による上記特定範囲内にピークトップを有する黒鉛複合体を形成できない。したがって加熱温度（雰囲気温度）は６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上であって、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。加熱過程の昇温条件は特に限定されず、例えば１℃／分〜２０℃／分である。

また上記加熱処理中の黒鉛の酸化を防止するために不活性雰囲気とすることが好ましい。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムなどが例示される。

上記温度域まで昇温後、当該温度で保持することで複合化が進行する。加熱保持時間は好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上であって、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。

上記加熱処理には、ロータリーキルン、流動床炉、攪拌混合炉などの各種加熱炉を用いることができる。

加熱処理後、黒鉛複合体を酸洗浄処理してもよい。洗浄液としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸などの無機酸；ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を含有する酸洗浄液が例示され、単独、または２種以上を併用してもよい。黒鉛複合体を形成するアルカリ金属分を残存させつつ、黒鉛複合体の表面などに付着しているアルカリ金属分やその他の不純物を除去するため、酸洗浄液の酸濃度を調整したり、酸洗浄処理を複数回行ってもよい。無機酸を使用する場合、洗浄液中の無機酸濃度は好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。無機酸を用いる場合の処理条件は、例えば無機酸含有洗浄液と黒鉛複合体とを混合して、５０℃〜１００℃の温度で、３０分間〜１２０分間撹拌すればよい。また有機酸を用いる場合、洗浄液中の有機酸濃度は好ましくは１．０ｖｏｌ％以上、より好ましくは２．０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは５．０ｖｏｌ％以上であり、好ましくは１００ｖｏｌ％以下、より好ましくは８０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以下である。有機酸を用いる場合の処理条件は、例えば有機酸含有洗浄液と黒鉛複合体とを混合して、２０℃〜８０℃の温度で、１分間〜１２０分間撹拌すればよい。

酸洗浄後、黒鉛複合体に残存する酸洗浄液を除去するために必要に応じて水洗浄処理を行ってもよい。好ましくは温水洗浄処理であり、温水洗浄処理の条件は、例えば５０〜１００℃の温水で３０〜１２０分間洗浄処理することである。なお、各洗浄後ろ過などで洗浄液を分離・除去することが好ましい。

洗浄処理後、必要に応じて黒鉛複合体を乾燥処理してもよい。乾燥方法は限定されず、例えば２０〜２００℃で、０．５時間〜２４時間乾燥させることが好ましい。

洗浄処理後に黒鉛複合体に含まれる不純物、すなわち上記選択したアルカリ金属以外の各種金属元素含有量は黒鉛複合体に対して合計で好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。なお、不純物は全く含まないことが望ましいが、コストや技術的な困難性を考慮すると０ｐｐｍ超であってもよい。

本発明の黒鉛複合体のサイズは特に限定されない。したがって用途に応じたサイズとなるように所定サイズの原料黒鉛を用いてもよいし、あるいは製造過程でサイズを調整してもよい。黒鉛複合体のサイズは例えば好ましくは１０μｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下である。

以上、本発明の製造方法によって上記特性を満足する黒鉛複合体を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

試料Ｎｏ．１〜７
原料黒鉛として鱗片状黒鉛（平均粒子径１２０μｍ）を用いた。原料黒鉛５０ｇにアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムが表１に示す質量比（ＫＯＨ／Ｃ）となるように添加、混合して混合物（原料黒鉛混合物）を得た。

次いで得られた原料黒鉛混合物を加熱炉に収容して窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎで昇温し、表１に示す加熱温度、及び保持時間で加熱処理を行った。

得られた加熱処理物を５．２５質量％の塩酸（６０℃）に添加して１００℃で１時間加熱後、ろ過することにより塩酸洗浄を行った。塩酸洗浄処理後、６０℃の温水に塩酸洗浄物を添加し、１００℃で１時間加熱後、ろ過をすることにより温水洗浄を行った。温水洗浄後、大気中で乾燥させて黒鉛複合体を得た。得られた黒鉛複合体を試料Ｎｏ．１〜７とした。

試料Ｎｏ．８
試料Ｎｏ．１で使用した原料黒鉛を試料Ｎｏ．８とした。

試料Ｎｏ．９〜１２
黒鉛化されていない炭素材（ニードルコークス：平均粒子径５μｍ）を１７００℃、または２１００℃で加熱処理（加熱保持時間：２時間）して得られた試料をそれぞれ試料Ｎｏ．９、１１とした。また試料Ｎｏ．９、１１と水酸化カリウムをＫＯＨ/Ｃ＝２．０の質量比で混合した後、試料Ｎｏ．４と同様にして加熱処理、酸洗浄、温水洗浄した後、乾燥させて得られた試料をそれぞれ試料Ｎｏ．１０、１２とした。

＜カリウム含有量＞
試料を混酸分解してカリウムの含有量を測定した。具体的には有害金属測定用９７％硫酸１０ｍＬ、有害金属測定用６０％硝酸３０ｍＬの混酸に試料０．１ｇを加えた後、試料が完全に融解するまで加熱し、得られた溶解液に含まれるカリウムの割合をＩＣＰ発光分光分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ｉＣＡＰ６０００」）により測定した。結果を表２に示す。

＜炭素、水素、窒素、酸素含有量＞
試料の有機元素分析を行い、炭素、水素、窒素の含有量を有機元素分析装置（ジェイ・サイエンス・ラボ社製ＭＡＣＲＯ ＣＯＲＤＥＲ ＪＭ１０００ＨＣＮ）を用いて測定した。また酸素含有量は各測定結果に基づいて算出（１００−（Ｃ＋Ｈ＋Ｎ＋Ｋ））した。結果を表２に示す。

＜歩留り＞
試料Ｎｏ．８の質量を基準（１００％）として各試料の歩留り率を算出した。結果を表２に示す。

＜Ｘ線回折分析＞
Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）に３００μｍ以下に解砕した試料１ｇを充填し、試料の（００２）面を下記条件でＸ線回折分析した。Ｘ線回折スペクトルを分析して、回折角２θのピークトップの位置とその半値幅、及び平均面間隔ｄ（Å）を決定した。また強度が最大のピークトップを１００として相対強度を算出した。
ターゲット：ＣｕＫα線
管電圧、及び電流：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査速度：４．７°／分
サンプリング幅：０．０５°
発散スリット：０．５°
発散縦制限スリット：０．０４ｒａｄ
散乱スリット：０．５°
受光スリット：７７μｍ

＜ラマン分光分析＞
２０ｋＮの外力をかけペレット状に成形した試料をラマン分光分析装置（堀場製作所社製ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）にセットしてレーザー光を照射して測定した。レーザーの照射位置を変えて１０回測定し、それらの平均値を採用した。
分光器：焦点距離＝３８０ｍｍ
検出器：分解能（１８００μｍのスリット幅）０．７３ｃｍ^-1
測定範囲：１０００〜２０００ｃｍ^-1
レーザー出力：３０ｍＷ
レーザー光の波長：５３２ｎｍ
照射時間：１０ｓ
積算回数：３回
照射径：１μｍ
ラマン散乱スペクトルからＤバンド：１３５０ｃｍ^-1付近（１３２０〜１３６０ｃｍ^-1未満）、Ｇバンド：１５８０ｃｍ^-1付近（１５７０〜１５９０ｃｍ^-1）、および１６００ｃｍ^-1付近（１５９０〜１６１０ｃｍ^-1）のバンドのピーク高さを求めると共に、最大ピークの半値幅を決定した。結果を表３に示す。

＜体積抵抗率＞
試料の体積抵抗率を粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック社製、「ＭＣＰ−ＰＤ５１型」）を用いて測定した。試料２ｇをプローブシリンダー内に投入した後、プローブピストンによって試料の加圧を行い、２０ｋＮに達するまで４ｋＮ加圧する毎に体積抵抗率を測定した。測定結果から体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とその密度（ｇ／ｃｍ³）との関係を求めると共に１２、１６、２０ｋＮの３点を２次関数で近似させた一定密度（２．１５ｇ／ｃｍ³）での体積抵抗率、及びＮｏ．８を基準として体積抵抗率減少率を算出し、表５に記載した。

＜導電率＞
上記体積抵抗率の逆数から導電率を算出した。

＜混合前の原料黒鉛の結晶子の大きさＬｃ＞
試料に対し２０質量％の標準シリカ（三津和化学薬品社製、純度９９．９％）を混合し、上記Ｘ線回折分析と同様の手順で１０°〜３５°の範囲で測定した。得られた測定結果を炭素構造解析ソフトウェア（Carbon analyzaer2004 Ver.3.51A）を用いて、炭素の（００２）面回折ピークより算出した結晶子サイズ（Ｌｃ）を算出した。この際、標準シリカによる補正を行った。

＜水蒸気吸着等温線＞
試料の水蒸気吸着等温線を蒸気吸着測定装置（マイクロトラック・ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」）を用いて温度２５℃で測定した。結果を図６に示す。

＜安定性試験＞
上記製造後３日以内に測定した試料Ｎｏ．１〜４、８のＸ線結晶解析結果と大気中に１ヶ月間、常温放置した後で再度Ｘ線結晶解析を行った結果とを対比して大気下での結晶構造の安定性を評価した。ＸＲＤのピーク位置のずれが±０．１°以下である場合を大気下安定性に優れると評価した。結果を表４に示す。

表２から次のことがわかる。水酸化カリウム混合後、８００℃で加熱処理した試料Ｎｏ．１〜５は製造段階で水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ/Ｃ）を高くするほど、黒鉛複合体に含まれる水酸化カリウム由来物、すなわち、カリウム、酸素、及び水素の割合が上昇した。一方、黒鉛複合体に占める水酸化カリウム由来物の割合が高くなるほど、炭素の割合は低下した。また試料Ｎｏ．１〜５は歩留りが上昇しており、この結果から水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ／Ｃ）を高くすれば、炭素の消失量を上回るペースで水酸化カリウム由来物が黒鉛複合体に含有されることがわかる。また水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ／Ｃ）を１．５以上とした試料Ｎｏ．３〜５は、Ｃ／Ｋ（モル比）が８未満であり、従来の黒鉛層間化合物（ステージ１構造のＫ−ＧＩＣ（ＫＣ₈））よりもカリウムの比率が高かった。そして図１１からは水酸化カリウムの比率を高くする程、体積抵抗率が低下した黒鉛複合体が得られることがわかる。同様に図１３からは水酸化カリウムの比率を高くする程、導電率が向上した黒鉛複合体が得られることがわかる。

一方、６００℃で加熱処理した試料Ｎｏ．６、７はＫＯＨ／Ｃにおける水酸化カリウムの割合を２倍（１．０から２．０）にしても黒鉛複合体に含まれるカリウムの割合、及び歩留りが低下した。しかしながら体積抵抗率と導電率は試料Ｎｏ．６、７でほぼ同等の値であり、黒鉛よりも優れていた。また試料Ｎｏ．６、７と加熱温度が異なる試料Ｎｏ．２、４との比較からカリウムの割合や歩留りは加熱温度が影響していることがわかる。すなわち、加熱温度を高めると表３、表４に示す様に原料黒鉛の結晶構造が変化し、それに伴ってカリウムの割合や歩留りが変化していることがわかる。

処理温度以外が同じである試料Ｎｏ．２、４と試料Ｎｏ．６、７を比べると処理温度の違いにより、黒鉛複合体に含まれるカリウムの割合や歩留り率の傾向が異なるが、表４、図１、２に示すように両者はＸ線回折２θが２６．７〜２８．０の範囲に強度が最大のピークトップを有している点で共通しており、体積抵抗率及び導電率は従来の黒鉛（試料Ｎｏ．８）よりも優れていた。黒鉛複合体中のＫ含有量が多い試料Ｎｏ．２、４は試料Ｎｏ．６、７よりも優れた体積抵抗率及び導電率を有していた。また図１２、１４に示すように負荷荷重を増加して黒鉛複合体の密度が高くなる程、体積抵抗率、導電性共に向上する傾向を示した。また製造時の水酸化カリウム比が同じである試料Ｎｏ．２と６、試料Ｎｏ．４と７を比べた結果、水酸化カリウム混合後の加熱温度を高くすることで２７°付近のピークが広角側にシフトした黒鉛複合体が得られると共に、体積抵抗率がより一層良好な黒鉛複合体が得られることがわかる。

Ｘ線回折分析の結果を示す表４、図１、図２より次のことがわかる。まず、試料Ｎｏ．１〜７はいずれも試料Ｎｏ．８とは異なるＸ線回折パターンを有しており、黒鉛複合体の結晶構造は黒鉛から変化していることがわかる。特に試料Ｎｏ．１〜７は黒鉛の最大強度のピークトップよりも広角側（２７°付近：２６．７°〜２８．０°の間）に最大強度のピークトップを有していた。水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ／Ｃ）を１．５以上とし、黒鉛複合体中のＫ含有量が２５．０質量％以上である試料Ｎｏ．３〜５は２７°付近のピークがより一層シャープになっており、結晶子が成長していることがわかる。

試料Ｎｏ．１〜５は黒鉛複合体中の水酸化カリウム由来物の割合が高くなるほどＸ線回折角（２θ）２７°付近の最大強度のピークトップがよりシャープになる傾向を示すと共にＸ線回折角（２θ）のピークトップを２７°付近、及び５６°付近（５５．０°〜５８．０°）に有し、且つ、相対強度が２７°付近＞５６°付近である点で一致している。また試料Ｎｏ．１〜５と試料Ｎｏ．６〜７はＸ線回折角（２θ）２７°付近に最大強度を有すると共に、５６°付近にもピークトップを有する点で共通しており、更に表１に示す様にカリウムを含む黒鉛複合体である点で共通している。

一方、試料Ｎｏ．１０、１２は原料黒鉛時の熱処理温度が低かったために黒鉛が十分に結晶化されておらず、そのため水酸化カリウムと混合して加熱処理してもＸ線回折角（２θ）２７°付近に最大強度のピークトップ、または２番目の強度のピークトップは出現しなかった。試料Ｎｏ．９〜１２は黒鉛の最大強度のピークトップよりも狭角側に最大強度のピークトップを有していた。また試料Ｎｏ．９〜１２は体積抵抗率、導電率も十分ではなかった。なお、試料Ｎｏ．９〜１２も安定性試験の前後でピークトップの位置は変化していないが、２７°付近にピークトップを有していない点で、比較例に相当する。

試料をラマンスペクトル分析した結果を示す表３、図３〜５から次のことがわかる。試料Ｎｏ．８は１６００ｃｍ^-1付近のピークトップはないが、試料Ｎｏ．１〜７は１６００ｃｍ^-1付近にピークトップを有していた。また水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ／Ｃ）を高くする程、１６００ｃｍ^-1付近の強度が強くなり、特に試料Ｎｏ．３〜５では１６００ｃｍ^-1付近のピークトップの強度が１５８０ｃｍ^-1付近のピークトップの強度よりも高かった。また１６００ｃｍ^-1付近のピークトップの強度は加熱処理温度６００℃よりも８００℃の方が高くなっていた。これらの結果から、加熱処理温度を高くすると共に、水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ／Ｃ）を高くすれば、１６００ｃｍ^-1付近により高強度のピークトップが得られることがわかる。

また１５８０ｃｍ^-1付近と１６００ｃｍ^-1付近のピーク強度比（Ｉ_１６００／Ｉ_１５8０）を示す図５からは、８００℃で処理した試料Ｎｏ．１〜５のうち、試料Ｎｏ．３〜５に示す様にＫＯＨの割合を１．５以上にすると、該強度比が１００以上となり、１６００ｃｍ^-1付近のピークトップの強度が１５８０ｃｍ^-1のピークトップの強度よりも高くなった。

黒鉛複合体の大気下安定性を調べた結果を示す表４から次のことがわかる。試料Ｎｏ．１〜７はＸ線回折角（２θ）２７°付近のピークトップの位置が製造後と１ヶ月経過後とでほぼ同一（±０．１°以内）であり、結晶構造が維持されていることがわかる。

黒鉛複合体の体積抵抗率を調べた結果を示す表５、図１１から次のことがわかる。水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ／Ｃ）が高い程、体積抵抗率が向上する傾向を示しており、いずれも黒鉛よりも優れた体積抵抗率を示した。また水酸化カリウム添加後の加熱温度は６００℃よりも８００℃の方がより優れた体積抵抗率低減効果を発揮した。体積抵抗率と密度の関係をプロットした図１２においても同様の傾向を示した。

黒鉛複合体の水蒸気吸着量を調べた結果を示す図６から次のことがわかる。黒鉛である試料Ｎｏ．８はほとんど吸着性を有していなかった。一方、黒鉛複合体は吸着等温線が示す様に吸着側と離脱側がほぼ一致するという特異な吸着性能を有するため、黒鉛とは構造だけでなく特性も異なることがわかる。

原料黒鉛として結晶化度が低い炭素材料を用いた場合について検討した結果、以下のことがわかった。図７に示す様に炭素材料を高温で処理した試料Ｎｏ．９（１７００℃）、試料Ｎｏ．１１（２１００℃）のＸ線回折パターンはほぼ同じ波形であるが、試料Ｎｏ．８のピークトップよりも狭角側に存在していた。ピークトップの半値幅は炭素材の熱処理温度が高くなる程、シャープになる傾向を示した。図８に示す様に熱処理温度が高くなる程、結晶化度（黒鉛化度）も高くなり、層間隔Ｌｃも広がることがわかる。また図９、１０に示す様に結晶化度の低い水酸化カリウムを混合後、８００℃で加熱処理した試料Ｎｏ．１０、１２は、試料Ｎｏ．９、１１と比べて既存のピークトップの強度が著しく減少していると共に、該ピークトップの横軸方向の位置に変化はなかった。これらの結果から黒鉛化度が低い材料を使用しても新たな結晶構造は得られず、むしろ賦活の進行によって結晶構造が破壊され、黒鉛複合体は得られないことがわかる。

表２から水酸化カリウムについて次のことがわかる。試料Ｎｏ．２（ＫＯＨ／Ｃ＝１．０）、試料Ｎｏ．４（ＫＯＨ／Ｃ＝２．０）は歩留りが１００％を超えると共に、水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ／Ｃ）が高くなる程、歩留りも向上した。また表５に示す様に試料Ｎｏ．２、４、はいずれも大気下での結晶構造の安定性を有している。使用するアルカリ金属水酸化物によって歩留りに違いが生じるが、試料Ｎｏ．２、４はいずれも優れた結晶構造安定性、及び体積抵抗に優れた効果を有し、特に試料Ｎｏ．２、４は導電性にも優れた効果を有している。

Claims (9)

1. 黒鉛とアルカリ金属との黒鉛複合体であって、Ｘ線回折分析して求められるＸ線回折角（２θ）２６．７°〜２８．０°の範囲に前記Ｘ線回折分析の最大強度のピークトップ、または２番目の強度のピークトップを有し、且つ、
   前記黒鉛複合体をラマン分光分析して求められるラマン散乱スペクトルにおいて、１５９０ｃｍ ^-1 〜１６１０ｃｍ ^-1 の範囲にピークトップまたは波形の変曲点を有する黒鉛複合体。
2. 前記アルカリ金属を１．０質量％以上含有する請求項１に記載の黒鉛複合体。
3. 前記黒鉛複合体は、１５８０ｃｍ ^-1 付近のピークトップの強度（Ｉ _１５８０ ）と１３５０ｃｍ ^-1 付近のピークトップの強度（Ｉ _１３５０ ）の比率（Ｉ _１３５０ ／Ｉ _１５８０ ）が０．０１７〜０．０９３である請求項１または２に記載の黒鉛複合体。
4. 前記黒鉛複合体は、更に酸素、及び／又は水素を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の黒鉛複合体。
5. 前記アルカリ金属に対する炭素の比率（モル比）が２０．０未満である請求項１〜４のいずれかに記載の黒鉛複合体。
6. 前記アルカリ金属はカリウムである請求項１〜５のいずれかに記載の黒鉛複合体。
7. 黒鉛とアルカリ金属水酸化物とを質量比（アルカリ金属水酸化物／黒鉛）３．０以下で混合し、得られた混合物を６００℃以上で加熱することを特徴とする黒鉛とアルカリ金属との黒鉛複合体の製造方法。
8. 前記アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムである請求項７に記載の黒鉛複合体の製造方法。
9. 前記混合前の黒鉛の結晶子の大きさＬｃが１０ｎｍ以上である請求項７または８に記載の黒鉛複合体の製造方法。

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