JP6966575B2 - 多孔成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔成形体の製造方法に関する。

多孔成形体として、微小な空孔部がフィルム面に沿って規則的に複数並んで形成されることによりハニカム構造とされたフィルム状の多孔成形体（以下、多孔フィルムと称する）が知られている。このハニカム構造を有する多孔フィルムは、結露法（Ｂｒｅａｔｈ Ｆｉｇｕｒｅ法とも呼ばれる）により製造される。結露法は、フィルムを形成するための疎水性の素材が含まれる溶液を流延することにより流延膜を形成し、この流延膜に結露させた後に溶媒と水滴とを蒸発させることによりフィルムを製造する方法である。この結露法で得られる多孔フィルムは、水滴が鋳型となって極めて微小な多数の空孔部が規則的な配列をなした状態に形成されているので、例えば、細胞を培養する培養担体（細胞培養基剤）、癒着防止材料、あるいはろ過フィルタなどのなどの医療分野に有用である。

結露法では、水滴を上記のように鋳型とするので、親水性の素材で多孔フィルムを製造することはできず、また、形成される空隙部は径が小さく制限される。この点、特許文献１には、形成される空隙部の径が上記の結露法により製造される多孔フィルムよりも大きく、かつ親水性の素材で構成された多孔フィルムが記載されている。特許文献１の多孔フィルムは、分散相と連続相とを備えるエマルションを、平行に配置された一対の基板の間に毛細管現象によって注入する工程を経て、製造されている。このようにエマルションを用いる製造方法においては、エマルションの分散相が空隙部を形成する鋳型として機能する。特許文献２にも、親水性の素材で構成された多孔フィルムをエマルションから製造する方法が記載されている。

また、特許文献３には、セルロースを含む逆オパール構造体の製造方法が記載されている。このセルロース多孔構造体は、粒径が２００ｎｍ〜５００ｎｍのシリカ粒子などから得たコロイド結晶にセルロースを含む溶液を含浸させ、コロイド結晶を固化したのちに、シリカ粒子をエッチングにより取り除いて製造される。この構造体はコロイド結晶を鋳型として得られるため、得られる構造体の空孔部の径も、コロイド結晶の径と同程度となっている。

国際公開第２０１７／１０４６１０号 特開昭５６−６１４３７号公報 特開２００９−２６８８３６号公報

結露法により製造される多孔フィルムは、水滴を上記のように鋳型とするという製造方法から、構成する素材が疎水性に限られる。また、結露法で形成できる成形体は、フィルムという薄物である。特許文献１〜３の製造方法では、親水性の素材で多孔成形体が得られるものの、得られる多孔成形体はフィルムという薄物に限られる。特許文献２の多孔フィルムは、空隙率（空孔部が占める体積の比率）は高いものの、空孔部の配列状態は整然さに欠けており、規則性があるとは言いがたい。また、特許文献３の製造方法では、空孔部の直径が１０〜１０００ｎｍと小さいフィルムが得られるのみである。

そこで、本発明は、親水性の素材で構成され、空隙部が規則性をもって密に配列した多孔成形体を製造する多孔成形体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の多孔成形体の製造方法は、立体化工程と、硬化工程と、剥取工程と、分散相除去工程とを有し、連続相と分散相とを備えるエマルションから多孔成形体を製造する。立体化工程は、硬化性化合物を含有した水相を連続相として備えるエマルションを容器に入れる。硬化工程は、立体化工程の後に、硬化性化合物を硬化させて硬化体とする。剥取工程は、硬化工程の後に、容器と硬化体とを分離する。分散相除去工程は、硬化工程の後に、硬化体の分散相を除去する。エマルションは、分散相の体積をＸ１とし、連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内であり、分散相の比重が連続相の比重よりも大きい。硬化工程の前に、容器内のエマルションのうち、上部に存在する連続相を除去する連続相除去工程を有するか、または、立体化工程は、移動する容器にエマルションを入れる。

立体化工程は、移動する容器にエマルションを入れる場合、硬化工程の前に、容器内のエマルションのうち、上部に存在する連続相を除去する連続相除去工程を有することが好ましい。

分散相除去工程は、分散相の溶剤を硬化体に接触させることにより、分散相を除去することが好ましい。

分散相の液滴は変形自在であることが好ましい。

エマルションは、分散相の比重をＹ１、連続相の比重をＹ２とするときに、Ｙ１−Ｙ２で求める比重差が少なくとも０．００１であることが好ましい。

容器は、疎水性材料から形成されることが好ましい。

また、本発明の多孔成形体の製造方法は、積層造形工程と、分散相除去工程とを有し、連続相と分散相とを備えるエマルションから多孔成形体を製造する。積層造形工程は、積層造形法によりエマルションを用いて硬化体を形成する。分散相除去工程は、積層造形工程の後に、硬化体の分散相を除去する。エマルションは、分散相の体積をＸ１とし、連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内であり、分散相の比重が連続相の比重よりも大きい。積層造形工程は、エマルションを噴射する材料ノズルから、材料ノズルの下側に配された形成テーブルに向けて、エマルションを噴射することにより１層分を形成する噴射工程と、噴射工程の後に、１層分を硬化させることにより硬化層にする層硬化工程と、を有する層形成工程を有し、層形成工程を繰り返すことにより、硬化層が積層した硬化体を形成するか、または、積層造形工程は、形成テーブルが内部に備えられたバット内に前記エマルションを入れることによりエマルション層を形成するエマルション層形成工程と、エマルション層を硬化することにより硬化層にする層硬化工程を有し、エマルション層形成工程と層硬化工程とを有する層形成工程を繰り返すことにより、硬化層が積層した硬化体を形成する。

噴射工程は、材料ノズルからエマルションを噴射する第１の噴射工程と、サポート樹脂ノズルから硬化性のサポート樹脂を形成テーブルに向けて噴射する第２の噴射工程と、を有し、層硬化工程は、第１の噴射工程により形成されたエマルション領域と、第２の噴射工程により形成されたサポート樹脂領域とを硬化させることにより、エマルション領域を、サポート樹脂が硬化した支持層に支持された状態の硬化層にすることが好ましい。

多孔成形体の製造方法は、基剤生成工程と、偏在化工程とを有することが好ましい。基剤生成工程は、分散相を成す第１液を、連続相を成す第２液の流れの中において、第２液の流れの向きに、管状部材の先端から液滴として出すことにより、エマルションよりもＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が小さいエマルション基剤を生成する。偏在化工程は、エマルション基剤における分散相を偏在させることにより、エマルション基剤中にＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内である偏在領域を生成する。立体化工程は、エマルション基剤に生成した偏在領域をエマルションとして用いることが好ましい。

本発明によれば、親水性の素材で構成され、空隙部が規則性をもって密に配列した多孔成形体を製造できる。

本発明の第１実施形態により得られる多孔成形体の斜視図である。 多孔成形体の表面の一部を示す概略平面図である。 多孔成形体の断面の一部を示す概略断面図である。 空孔部の構造を模式的に示す説明図である。 接する空孔部の関係を模式的に示す説明図である。 第１実施形態により得られた多孔成形体をデジタルカメラにより撮影した画像である。 第１実施形態により得られた多孔成形体の光学顕微鏡による撮影画像である。 第１実施形態により得られた多孔成形体のＸ線ＣＴ画像である。 本発明の第１実施形態の説明図である。 基剤生成部の概略図である。 別の基剤生成部の概略図である。 調整部の概略図である。 立体化工程と連続相除去工程と硬化工程との説明図である。 分離相除去工程の説明図である。 別の立体化工程の説明図である。 積層造形法の説明図である。 材料噴射方式の一例の説明図である。 材料噴射方式の別の例の説明図である。 光硬化工程の説明図である。 硬化膜の表面を説明する模式図である。（Ａ）は、硬化膜の表面の一部の平面の模式図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面の模式図である。

［第１実施形態］
図１において、多孔成形体（以下、成形体とも称する）１０は、円柱体、すなわち断面円形の円柱状に形成されており、底面１０Ｂの直径Ｄ１０が１０ｍｍ、高さＨ１０が１０ｍｍである。ただし、形状および大きさはこの例に限定されず、直行する３方向の寸法のうち最も小さい寸法が１ｍｍを超えていればよい。成形体１０は、その内部に空隙１２を有しており、表面１０Ｓには複数の開口部１２ａが形成されている。開口部１２ａは、空隙１２が表面１０Ｓに露呈したものである。すなわち、成形体１０は、表面１０Ｓに開口した空隙１２を有している。なお、図１においては、図の煩雑化を避けるために、多数の開口部１２ａのうちの一部のみを描いてある。

図２に示すように、成形体１０の内部において球状の複数の空孔部１３が連なり、これらの空孔部１３が空隙１２を構成している。各空孔部１３は、仮想的に区画した概念上の空間部分であり、各空孔部１３および空隙１２は親水性材料で画定されている。すなわち、成形体１０は親水性材料で形成されており、空隙１２は、空孔部１３間の隔壁１４に形成されている連通口１２ｂによって球状の複数の空孔部１３が互いに連通していることにより、形成されている。空隙１２は、最密充填構造で配列した複数の空孔部１３が互いに連通することにより形成される。図２に示すように、空隙１２は、表面１０Ｓに開口している。このように、空隙１２は、最密充填構造で配列した球状の空孔部１３が互いに連通したものであり、かつ、表面１０Ｓに開口し、開口部１２ａを形成する。概ね同サイズの空孔部１３が、表面１０Ｓにおいても、成形体１０の内部においても、最密充填構造で配列している。

例えば、表面１０Ｓに垂直な方向から成形体１０を見たときに、任意の１つの空孔部１３を中心にした六角形の各頂点に周囲の６個の空孔部１３が配された状態に、各空孔部１３が密に配列されている。これにより成形体１０は、蜂の巣状となるハニカム構造となっている。なお、本明細書において「ハニカム構造」とは、２次元の配列のみならず、３次元の空間充填構造をも意味する。また、表面１０Ｓをなしている複数の空孔部１３の図２の紙面奥行方向にも、同様にハニカム構造を成す複数の空孔部１３が有る。そのため、図２に示すように、開口部１２ａには、図２紙面奥行方向の空孔部１３間の隔壁１４が確認される。このように、開口部１２ａは規則的に配列し、また、開口部１２ａ内には、空孔部１３が接する他の空孔部１３と連通する連通口１２ｂが規則的に配列している。したがって、成形体１０の表面１０Ｓにおいては、開口部１２ａの直径がほぼ同一で形成される面が形成され、成形体１０において、表面１０Ｓの開口部１２ａの直径はほぼ同一である。成形体１０は円柱体であるので、成形体１０の側面および底面のそれぞれを表面ということができるが、成形体１０の各面において、開口部１２ａが規則的に配列し、開口部１２ａの直径は各面でほぼ同一である。本発明の成形体においては、成形体の形状にかかわらず、成形体の外面すべてを「表面」ということができる。したがって、例えば、成形体の表面が曲面である場合にも、表面においては開口部１２ａが規則的に配列し、開口部１２ａの直径はほぼ同一となる。

複数の空孔部１３は球形であるが、上記の通り最密充填構造で配列していることから厳密な真球形ではなく、真球が幾分ひずんだ球形となっている。したがって、接する空孔部１３は、空孔部１３の直径Ｄ１（図５参照）よりも、空孔部１３と空孔部１３が接する他の空孔部１３との中心間距離Ｄ２（図５参照）が小さい。これにより、連通口１２ｂが形成され、空孔部１３同士が連通した空隙１２が形成される。なお、親水性材料の種類によっては、空孔部１３は変形自在となる。空孔部１３の直径Ｄ１と中心間距離Ｄ２との差は、製造条件などにより変えることができる。複数の空孔部１３は、図２および図３に示すように、接する空孔部１３すべてと連通しており、隔壁１４に連通口１２ｂを形成する。したがって、空隙１２は、成形体１０を貫通する。また、図３に示すように、成形体１０には、開口部１２ｂの直径が等しい断面１０ｃが存在する。このように、空孔部１３同士が連通し、空隙１２が貫通しているから、成形体１０は、例えば、細胞培養基材、光散乱防止フィルタ、吸音材、ろ過フィルタなど種々の用途に用いることができる。

最密充填構造とは、空孔部１３が六方最密充填構造として配列している状態と、立方最密充填構造（面心立方格子構造）として配列している状態との両方がある。六方最密充填構造の領域と、立方最密充填構造の領域とが、混在している場合もある。図４に示すように、一例として、成形体１０のある部分において、空孔部１３は六方最密充填構造で３次元で配列する。つまり、球状の空孔部１３が、破線で示す第１層Ｉにおいて２次元的に最
密に配列し、第１層Ｉに重なるように二点破線で示す第２層ＩＩにおいて２次元的に最密に配列し、第３層ＩＩＩにおいてさらに重なるように２次元的に最密に配列することにより、
３次元の六方最密充填構造で配列する。成形体１０において、隔壁１４および柱１０ｄが、空隙１２を形成する。

球状の複数の空孔部１３のサイズ分布は、５％以下であることが好ましい。ここで、空孔部１３のサイズとは、空孔部１３に外接する球体を仮定し、その球体の直径をいう。また、空孔部１３のサイズ分布とは、成形体１０が有する全ての空孔部１３のサイズにおいて、平均値に対する標準偏差の割合をいう。したがって、成形体１０全体に対する空隙１２の体積分率は、空孔部１３が最密充填構造であることから、約７４％となる。なお、空隙の体積分率は７４％以上とすることができる。例えば、空孔部のサイズを大小二種類とすることなどにより、空隙の体積分率は７４％以上となる。空隙の体積分率の上限については、成形体１０としての強度を保つ理由により、９０％以下である。

空孔部１３の直径Ｄ１は、４００μｍであるが、この例に限られず、１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１５０μｍ以上７５０μｍ以下の範囲内、さらに好ましくは、２００μｍ以上６００μｍ以下の範囲内である。成形体の形状およびサイズは問わないが、本実施例の成形体１０は、図１に示すように、底面が直径１０ｍｍ、高さが１０ｍｍの円柱体である。なお、成形体とは、厚みがフィルムよりも大きく１ｍｍ以上であるものを立体構造体としての成形体とみなしている。

成形体１０は、親水性の素材であるポリアクリルアミドで形成されている。成形体１０を形成する親水性材料は、生体適合性を有し、生分解性を有する。成形体１０を形成する親水性の他の素材としては、例えば、各種水溶性ポリマー、多糖類（例えば、セルロースまたはキトサン等）、タンパク質（例えば、コラーゲンまたはフィブロイン等）などが挙げられ、これらのうちの少なくとも２種の混合物であってもよい。親水性の素材で形成されている成形体１０は、例えば、細胞培養基材、光散乱防止フィルタ、吸音材、ろ過フィルタなど種々の用途に用いることができる。

なお、親水性とは、純水に対する溶解度が０．２ｇ／ミリリットル以上であることを意味し、疎水性とは、純水に対する溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であることを意味する。純水に対する溶解度は、本実施形態では、ＯＥＣＤ ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓに記載のＴｅｓｔ Ｎｏ．１０５：Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ（ＯＥＣＤは、経済協力開発機構（Organisation for Economic Co-operation and Development））により求めている。なお、後述の成形材料２０が界面活性剤を含有している場合には、得られる成形体１０にも界面活性剤が含まれている場合がある。

以上のように空孔部１３が規則性をもって密に配列している成形体１０の態様は、例えば、図６に示す通りデジタルカメラにより撮影した画像と、図７に示す通り光学顕微鏡による撮影画像と、図８に示す通りＸ線ＣＴ（Computed Tomography，コンピュータ断層撮
影）画像とにより確認している。図６は、後述の方法で得られた成形体１０を、容器内の水中に浸漬した状態にし、容器外から撮影した画像である。容器の上部には白い蓋があり、図６は、この蓋をヒトの指で摘まむことにより容器を支持した状態で撮影した画像となっている。図７は、図６と同じく容器内で水中浸漬状態としている成形体１０を撮影した画像である。また、図８の画像は、後述の方法で得られた成形体１０を水中で保存しておき、その後、水から取り出し、凍結乾燥したものを撮影した画像である。

図９に示すように、成形体１０は、成形材料調製工程Ｓ１と、立体化工程Ｓ２と、連続相除去工程Ｓ３と、硬化工程Ｓ４と、剥取工程Ｓ５と、分散相除去工程Ｓ６と、洗浄工程Ｓ７を有する製造方法により製造される。成形材料調製工程Ｓ１と、連続相除去工程Ｓ３と、洗浄工程Ｓ７とは、任意の工程であり、場合によっては行わなくても良い。

成形材料調製工程Ｓ１は、成形材料２０（図１３参照）を調製する。成形体１０は成形材料２０（図１３参照）から製造される。成形材料２０は、エマルション（エマルジョン、乳濁液）であり、分散相２１（図１０または図１１参照）である液滴を油相、連続相２２（図１０または図１１参照）を水相としている。連続相２２には、成形体１０を構成する材料の原料が、硬化性化合物として含まれる。上記したとおり、この例の硬化性化合物は、硬化後、親水性材料となる。この例の硬化性化合物はアクリルアミドとしている。なお、連続層２２には、硬化性化合物の溶剤が含まれていてもよい。分散相２１である液滴は、成形体１０における空孔部１３（図２参照）の鋳型（テンプレート）として機能するものであり、本例ではポリジメチルシロキサンおよびブロモベンゼンを含む。

連続相２２は前述のように硬化性化合物を含む。本例では、連続相２２は硬化性化合物とこの硬化性化合物の溶剤としての水とを含有しているが、硬化性化合物が疎水性の液体である分散相２１と非相溶の液体である場合には、連続相２２は水を含有していなくてもよい。なお、疎水性の液体と非相溶であるとは疎水性の液体に対する溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であることを意味する。連続相２２が水相である場合の硬化性化合物としては、親水性モノマーに硬化性官能基が修飾された化合物が挙げられ、有機合成のハンドブック（例えば、有機合成実験法ハンドブック（有機合成化学協会））などに掲載されている方法で、エネルギ線硬化性（光硬化性を含む）及び／または熱硬化性をもつ官能基を修飾することで得ることができる。

硬化性化合物は、本例では紫外線の照射により硬化する紫外線硬化性化合物としているが、これに限られない。硬化性化合物としては、エネルギ線の照射より硬化するエネルギ線硬化性化合物、加熱により硬化する熱硬化性化合物、イオン反応により硬化するイオン硬化性化合物を用いることができる。エネルギ線の照射により硬化するエネルギ線硬化性化合物の一例は、紫外線等の光の照射により硬化する光硬化性化合物である。なお、イオン硬化性化合物としては、アルギン酸ナトリウムをカルシウム（Ｃａ）イオン等の多価カチオンと反応させる系等が挙げられる。

硬化性化合物は、生体適合性を有することが好ましい。これにより、細胞培養基材、止血材、癒着防止材および／または創傷被覆材などに用いられる成形体１０が得られる。なお、生体適合性とは、生体内（消化管の内部も含む）に留置した場合及び生体外部に貼り付けた場合において、生体への毒性など生体に有害な影響を与えない性質を意味する。

成形材料２０は、連続相２２に、硬化性化合物を硬化させるための架橋剤を含有していてもよく、本例でもＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業社製）を架橋剤として含有している。また、連続相２２には、硬化性化合物の硬化を開始させるための開始剤を含有していてもよく、本例でもＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９（ＢＡＳＦ ＳＥ製）を開始剤として含有している。

分散相２１の液滴は柔軟性があり変形自在であることが好ましく、本例でもそのようにしている。また、分散相２１である液滴の径は、２０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。２０μｍ以上であることにより、２０μｍ未満である場合に比べて、液滴同士の合一が起こりにくく、変形自在な液滴の分散相２１としてより確実に保持される。１ｍｍ以下であることにより、１ｍｍより大きい場合に比べて、放置状態において液滴の形状をより確実に球形に保持できる。分散相２１の径は、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。

分散相２１と連続層２２との比重には差があることが好ましい。分散相２１の比重をＹ１とし、連続相２２の比重をＹ２とするときに、Ｙ１−Ｙ２で求める比重差は、０．００１以上であることが好ましく、本例では０．０８０としている。比重差が０．００１以上であることにより、０．００１未満である場合に比べて、分散相２１を成形材料２０内において、鉛直方向において偏在、すなわち下方に偏在させることが容易になる。このように、分散相２１と連続相２２とが成形材料２０内において鉛直方向でより容易に分離するため、立体化工程Ｓ２において、分散相２１同士がより確実に接した状態で成形材料２０を保持することができる。また、成形体１０を製造する場合には、立体化工程Ｓ２と硬化工程Ｓ４とにおいて分散相２１の浮上が抑えられるから、容易に成形体１０が製造できる。

比重差は、０．００１以上０．２００以下の範囲内であることがより好ましい。０．２００以下であることにより、０．２００を超える場合に比べて、液滴である分散相２１同士の合一が、より確実に及び／またはより長期に、抑えられる。例えば、比重差が大きすぎる場合には、下方に偏在した状態（沈殿状態）にある分散相２１が押しつぶされ、液滴としての安定状態が乱されることがあるからである。比重差は、０．０３０以上０．１５０以下の範囲内であることがさらに好ましく、０．０５０以上０．１００以下の範囲内であることが特に好ましい。

比重Ｙ１と比重Ｙ２とは、２５℃における水の比重を１とする基準で求めている。本実施形態では、より具体的には、後述の第１液３５の比重をＹ１とし、後述の第２液３６の比重をＹ２としており、第１液３５の比重は、２５℃において体積Ｖの第１液３５及び第２液３６をそれぞれ準備し、準備した第１液３５及び第２液３６の質量Ｗをそれぞれ１０回測定し、測定値毎にＷ／Ｖの式で算出する。そして、算出した１０個の算出値の平均値を比重Ｙ１及びＹ２として求めている。

成形材料２０は、分散相２１の体積比率が０．５以上０．９以下の範囲内であり、このように高い体積比率で分散相２１を含有する。分散相２１の体積比率は、分散相２１の体積をＸ１とし、連続相２２の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）で求める。分散相２１の体積比率が０．５以上であることにより、０．５未満である場合に比べて、分散相２１である液滴が互いに接した状態で配置し、その配列はより規則的になる。分散相２１の体積比率が０．９以下であることにより、０．９を超える場合に比べて、分散相２１同士の合一化が、より確実に抑制できる。そのため、均一な大きさの空隙部１３が規則的に配列した成形体１０がより製造しやすい。

分散相２１の体積比率は、０．６以上０．８５以下であることがより好ましく、０．７以上０．８以下であることがさらに好ましい。分散相２１の体積比率の求め方としては、例えば、顕微鏡で観察される画像から求める方法がある。具体的には、成形材料２０の観察画像から分散相２１の液滴の平均サイズと個数密度とを求め、これら平均サイズと個数密度とから分散相２１の体積比率を算出することができる。また、成形材料２０の分散相２１の体積比率と、得られる成形体１０の空孔部１３の体積比率とが同じ場合には、成形体１０の観察画像から空孔部１３の平均サイズと個数密度とを求め、これらから空孔部１３の体積比率を求めることにより、これを成形材料２０における分散相２１の体積比率と見なしてもよい。

成形材料２０は、界面活性剤を含有していてもよく、本例でも界面活性剤としてのポリビニルアルコールを含有している。界面活性剤としての他の例としては、アデカトール（登録商標）ＬＡ、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−Ｍ（モノミリスチン酸ヘキサグリセリル）等、ＨＬＢ値は１１以上１６以下の程度の界面活性剤が挙げられる。

成形材料２０は、比重調整剤を含有することが好ましい。この例では、分散相２１の比重を大きくする化合物を比重調整剤として用いているが、比重調整剤は、分散相２１と連続相２２との少なくともいずれか一方の比重を調整するものであればよい。この例では、分散相２１の比重を増加させるためにポリジメチルシロキサンよりも比重が大きいブロモベンゼンを比重調整剤として用いている。しかし、分散相２１を油相とした場合に、分散相２１の比重を大きくする比重調整剤は、これに限定されず、分散相２１において溶解した状態で存在し、かつ、分散相２１の成分（この例ではポリジメチルシロキサン）よりも比重が大きい化合物であればよい。例えば、クロロホルムおよび／または四塩化炭素を用いることができる。

比重調整剤は、本例のように分散相２１に含有させることが好ましい。また、比重調整剤は、分散相２１に対して１％以上３０％以下の範囲内の質量割合で含有させることが好ましい。この質量割合は、分散相２１の質量（比重調整剤の質量を含む）をＭ１とし、その分散相２１に含まれている比重調整剤の質量をＭ２とするときに、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で求める百分率である。

成形材料調製工程Ｓ１は、この成形材料２０を製造する工程である。成形材料調製工程Ｓ１は、基剤生成工程と、偏在化工程とを有する。成形材料２０は、図１０に示す基剤生成部２５および調整部２６によりつくることができる。基剤生成部２５の代わりに、図１１に示す基剤生成部２７を用いる場合もある。基剤生成部２５は、成形材料２０よりも分散相２１の体積比率が小さいエマルション基剤３７を生成する。基剤生成部２５は、断面円形の第１管３１と第２管３２とを備える。第１管３１は、分散相２１になる第１液３５を供給する。第２管３２は、連続相２２になる第２液３６を送る。第１管３１の一端側の開口３１ａは、第２管３２の中空部を一方向に流れる第２液３６の流れの向き（第２液３２の流れ方向の下流側）に向く状態で配されている。これにより、第１液３５は、第２液３６の流れ方向に開口３１ａから液滴として出される。また、開口３１ａは、第２管３２の断面円形の概ね中央に位置している。

なお、本実施形態では、外径が０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内である第１管３１と、内径が第１管３１の外径よりも大きく、かつ、外径が概ね１．４ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の範囲内である第２管３２とを用いている。ただし、第１管３１及び第２管３２はこの例に限られない。

第１液３５の送液流量をＶ１とし、第２液３６の送液流量をＶ２とするときに、本実施形態では例えば、Ｖ１を３ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２を４．５ミリリットル／ｈｒとする条件で第１液３５と第２液３６とを供給することにより、分散相２１を生成し、これにより、分散相２１の径が均一なエマルション基剤３７をつくっている。基剤生成部２５は、分散相２１の径が３００μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内という比較的大きい場合に特に有効である。

図１１に示す基剤生成部２７は、１００μｍ以上３５０μｍ以下という比較的小さい径の分散相２１を形成する場合に特に有効である。基剤生成部２７は、基剤生成部２５に第３管３３を加えた構成とされており、第２液３６は第２管３２の一端と他端との両方から第２管３２の中空部へ送られる。第３管３３は、エマルション基剤３７を生成する管である。

第３管３３も第１管３１と同様に、一端側が第２管３２の中空部に配される状態に、第２管３２に嵌合されている。第３管３３は、第２管３２の中空部において、その一端側が第１管３１の前述の一端側と向かい合った状態に設けられている。第３管３３の一端の開口３３ａは、第１管３１の開口３１ａよりも大きく形成されており、この例では、開口３３ａが第１管３１の開口３１ａ側の一端を囲む状態に配置されている。ただし、開口３１ａと開口３３ａとの図１２の左右方向における位置関係は、第１液３５及び第２液３６の粘度等の性状、送液流量Ｖ１及び後述の送液流量Ｖ２ａ，Ｖ２ｂ、第１管３１と第２管３２と第３管３３との各径、及び／または、目的とする分散相２１の液滴の径などに応じて適宜設定される。

ここで、第２管３２の長手方向における第１管３１が嵌められた一端側からの第２液３６の送液流量をＶ２ａとし、第３管３３が嵌められた他端側からの第２液３６の送液流量をＶ２ｂとする。例えばＶ１を２ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２ａを３ミリリットル／ｈｒとし、Ｖ２ｂを３ミリリットル／ｈｒとする状態で、第１液３５と第２液３６とを供給する。これにより、第３管３３の中空部（流路）において、液滴としての分散相２１が生成され、エマルション基剤３７がつくられる（基剤生成工程）。ただし、送液流量Ｖ１，Ｖ２ａ，Ｖ２ｂは、この例に限られない。

得られたエマルション基剤３７は、図１２に示す調整部２６の容器３８に送られる。調整部２６は、図１２に示すように、エマルション基剤３７を収容する容器３８と、ポンプ３９とを備える。ポンプ３９は容器３８中のエマルション基剤３７から、第２液３６を吸引し、これによりエマルション基剤３７における分散相２１の体積比率を高める。これにより、成形材料２０が得られる。

分散相２１の比重は第２液３６で構成される連続相２２の比重よりも大きいから、分散相２１は下方へと沈みやすい。そこで、本例においては、エマルション基剤３７において分散相２１を偏在させ、分散相２１を下部に沈殿した状態にしている。これにより、エマルション基剤３７の上部から、第２液３６を選択的に吸引することが容易になり、エマルション基剤３７からの成形材料２０の得率が向上する。

エマルション基剤３７の下部に、分散相２１の体積比率が上部よりも高い０．５以上０．９以下の範囲内で存在する領域（以下、偏在領域と称する）３７ａを生成すること（偏在化工程）が好ましく、本例でもそのようにしている。これにより、調整部２６を用いた場合のように第２液３６の上部からの除去により成形材料２０を得ることもできる他、例えば重力を利用し、容器３８の下部から偏在領域３７ａを抜き取ることによって抜き取った偏在領域３７ａをそのまま成形材料２０として用いることができる。このため、作業効率が向上する。また、エマルション基剤３７から成形材料２０を得る工程の自動化も可能となるから、成形体１０の製造効率が向上する。

立体化工程Ｓ２は、図１３に示すように、成形体１０の外全体を含む大きさの容器４１に成形材料２０を入れる工程である。この例では、成形体１０の外形（形および大きさ）である内壁を持った容器４１を用いている。また、容器４１は、光源４０からの光が透過するガラス製容器である。容器４１と親水性の素材から構成される成形体１０との分離しやすさの点から、疎水性材料からなる容器４１を用いても良い。収容した時点で、分散相２１同士が互いに接した状態になっている場合には、すぐに硬化工程Ｓ４に供してもよい。また、収容した時点で、成形材料２０に分散相２１同士が離れている領域が認められた場合には、互いに接した状態になるまで静置あるいは穏やかに振動及び／または揺動させるなどの処理を行ってから硬化工程Ｓ４に供するとよい。

連続層除去工程Ｓ３は、分散相２１と連続相２２との比重差により、分散相２１が互いに接した状態になった後、容器４１の上部に、分散相２１の配列がほぼ存在しない場合、すなわち、ほぼ連続相２２のみが存在する場合、この連続相２２を除去する工程である。連続相２２の除去には、ポンプ４３を用いることができる。

硬化工程Ｓ４は、図１３に示すように、成形材料２０の連続相２２に含まれる硬化性化合物を硬化する工程である。硬化工程Ｓ４は、容器４１を光源４０下に載置し、成形材料２０中の硬化性化合物を硬化する。本例の硬化性化合物であるアクリルアミドは光硬化性化合物であるので、硬化工程には、例えば、図１３に示すように、光源４０が用いられる。硬化工程は、容器４１を前述の光源４０下に載置し、成形材料２０中の硬化性化合物を硬化する。成形材料２０に光が照射されればよいから、光源４０と容器４１との位置関係は、特に限定されない。また、複数の光源４０を容器４１の周囲に配し、互いに異なる方向から容器４１に向けて光を射出してもよい。光源４０は、成形材料２０を収容したガラス製容器４１の上方に配してある。この状態で、光源４０から硬化性化合物を硬化する光を射出することにより、透明な容器４１を介して成形材料２０に光が照射され、この照射により硬化性化合物が硬化し、成形材料２０は連続相２２が固まった硬化体４２となる。なお、この例の光源４０は光として紫外線を照射する。

硬化工程Ｓ４のための硬化装置は、光源４０に限定されず、硬化手法に応じて決定される。例えば硬化性化合物が、加熱により硬化する熱硬化性化合物である場合には、硬化工程Ｓ４には加熱オーブン（加熱恒温槽）または赤外線ヒータなどの、各種加熱装置が用いられる。また、硬化性化合物が、イオン反応により硬化するイオン硬化性化合物である場合には、硬化装置として例えばイオン溶液を収容した液槽が用いられる。具体的手法としては、この液槽のイオン溶液（例えばカルシウムイオンを含有する液）を、成形材料２０が入れられた容器４１に、成形材料２０の分散相２１の配列を乱さないように少量ずつ注入することにより、イオン硬化性化合物（例えばアルギン酸ナトリウム）が硬化する。

剥取工程Ｓ５は、この硬化により得られた硬化体４２を容器４１と分離する工程である。分離は、いずれの方法も採用でき、温度差を用いることにより行っても良いし、剥離することにより行っても良い。熱によって行う場合は、容器４１ごと、冷水と温水とに交互に浸漬させることができる。本例では、硬化体４２が収容された容器４１を、２５℃の水が収容されている浴槽の水中に浸漬することにより、容器４１から硬化体４２を剥ぎ取っている、また、硬化体４２が収納された容器４１を、互いに異なる第１浴槽（図示なし）と第２浴槽（図示なし）とに交互に繰り返し浸漬してもよい。この場合、第１浴槽と第２浴槽とは互いに温度差があればよい。また、物理的に剥離して行う場合は、硬化体４２の表面を一部削ることによって分離することができる。容器から剥離された硬化体４２は、分散相除去工程Ｓ６に供し、分散相２１を除去することにより成形体１０が得られる。

分散相除去工程はＳ６、剥取工程Ｓ４により得られた硬化体４２から分散相２１を除去する工程である。本例では、図１４に示すように、硬化体４２中の分散相２１に溶解性を示し、かつ、硬化体４２中の連続相（硬化性化合物の硬化により生成した生成物）に対して非溶解性の液体４５に、硬化体４２を浸漬することにより、硬化体４２から分散相２１を除去している。この例で用いる液体は、アセトンであるが、アセトンに限定されない。なお、用いる液体４５は、硬化体４２中の連続相に対する非溶解性は、全く溶解しないという意味に限定されず、用いる液体に対する硬化後の連続相の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であれば非溶解性であるとみなしてよい。ただし、前述のように連続相において硬化性化合物の溶剤が残存している場合には、連続相の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットルよりも大きくても、硬化性化合物の硬化により生成する生成物の溶解度が０．０１ｇ／ミリリットル以下であれば非溶解性であるとみなしてよい。分散相２１と連続相２２との比重差により、硬化体４２中において分散相２１が互いに接しているから、分散相２１は除去されやすく、また、本例の浸漬以外の乾燥のような手法によっても分散相２１が除去される。したがって、分散相２１として用いる素材選定に自由度がある。このように、分散相２１として用いる素材の自由度が高いから、分散相２１とともに用いる連続相２２の素材選定にも自由度が高く、その結果、種々の素材の成形体１０が得られる。

洗浄工程Ｓ７では、分散相除去工程Ｓ６の後、洗浄液である水および／または溶剤に成形体１０を浸漬することなどにより、成形体１０が洗浄される。成形体１０を、不純物を嫌う用途に用いる場合には、洗浄工程Ｓ７を行うことが好ましい。

成形材料２０はエマルションであり、連続相２２と分散相２１とは互いに分離する。そして、分散相２１と連続相２２とは比重に差があり、分散相２１が連続相２２よりも比重が大きいため重力により沈み、これにより自己組織的に高度に配列する。したがって、成形体１０の製造時に、立体化工程Ｓ２において成形材料２０を型である容器４１に入れるのみで、分散相２１が３次元最密充填構造に配列する。立体化工程Ｓ２の後、連続相２２の割合が多く分散相２１が良く配列していない部分があっても、連続相除去工程Ｓ３により連続相２２の割合が多い部分が除去されるため、分散相２１が高度に配列した成形体１０となる。また、偏在領域３７ａを成形材料２０として用いることにより、分散相２１がより配列しやすい。

変形自在である分散相２１である液滴は、成形体１０における空孔部１３の鋳型として機能する。分散相２１が前述の体積比率で含まれているため、分散相２１である液滴が互いに接した状態で配置し、その配列はより規則的になる。さらに、分散相２１と連続相２２との比重に差があるから、その比重差と相まって、分散相２１同士の接触面積がより増加する。そのため、得られる成形体１０には、より大きな連通口１２ｂが形成される。このように連通口１２ｂがより大きく形成されることは、例えば成形体１０を細胞培養基剤として用いる場合において、培養された細胞間の相互作用経路が確保され有効である。なお、連続相２２と分散相２１との比重差が比較的小さい場合であっても、成形材料２０を容器に入れ放置することにより、分散相２１は自己組織的に３次元最密充填構造に配列する。

また、分散相２１が互いに接した状態で配置しているから、分散相除去工程Ｓ６においては分散相２１が除去されやすく、その結果、空孔部１３同士が連通した成形体１０が得られる。また、分散相２１は、変形自在であるため、一旦自己組織的に高度な規則性をもってある配列をとったとしても、再配列が可能である。したがって、成形材料２０自体を保管、運搬でき、そのままで種々の用途の成形材料として製品化が可能である。また、成形体は容器の形状に沿った形状に製造されるため、容器の形状を成形体の形状とすることにより、容易に様々な形状の成形体が得られる。また、疎水性材料から形成される容器４１を用いることにより、容器４１から硬化体４２を取り出しやすくなるため、さらに容易な製造方法となる。

成形体１０は、表面に開口する空隙１２を有し、この空隙１２は最密充填構造で配列した球状の複数の空孔部１３が互いに連通することにより形成される。また、成形体１０は、親水性材料からなり、分散相２１が鋳型となる空孔部１３が、表面、内部を問わず、どの部分であっても規則性をもって密に配列した成形体１０である。なお、「どの部分であっても」とは、厳密性を意味するものではなく、成形体１０のほとんどの部分において規則性をもって高度に配列し、角部およびへり部等の一部において配列が乱れた部分があっても良いことを意味する。成形体１０の製造工程において、連続相２２を除去する工程Ｓ３などにより、分散相２１は容器４１に沿って最密充填構造をとって高度に規則的に配列するため、成形体１０の空孔部１３の表面の開口部１２ａは、最密充填構造で高度に規則的に配列する。同様に、成形体１０の内部においても、分散相２１は最密充填構造をとって高度に規則的に配列するため、空孔部１３も最密充填構造で高度に規則的に配列する。また、容器４１として曲面を持った形状のものを用いた際には、成形体の表面も容器と同様の曲面となり、例えば、ゴルフボールの窪みのように、曲面に沿って開口部１２ａが高度に規則的に配列した成形体を得ることができる。

したがって、成形体１０は、大きさが均一な空孔部１３が最密充填構造で高度に規則的に配列し、これらは連通し表面１０Ｓに開口し、開口部１２ａも高度に規則的に配列するため、均一な空孔部１３を有することが好ましい用途、空孔部１３に緻密に物質等を充填することが好ましい用途、表面積が大きいことが好ましい用途に、好適である。また、同じ原料であれば、軽い成形体とすることができるため、軽いことが好ましい用途にも好適である。

また、１μｍ以上１ｍｍ以下と広い範囲内の空孔部１３の直径Ｄ１を有する成形体または広い範囲内の開口部１２ａを持つ成形体が、分散相２１の径を調整することにより、容易に得られる。したがって、空孔部１３のサイズ分布が小さく、しかも、空孔部１３の大きさを特定のものとでき、また、特定の空隙率をもつ成形体が容易に得られるため、ふるい、フィルタ等の用途にも好適である。

また、親水性材料が、生体適合性を持つため、成形体１０を生物関連の用途に使用する場合に好適である。また、親水性材料が、コラーゲン、ポリグリコール酸、キトサンおよびヒドロキシアパタイトならびにコラーゲン、ポリグリコール酸、キトサンおよびヒドロキシアパタイトの誘導体または混合物から選ばれるものであることから、例えば、成形体１０を人体に用いる用途に好適である。また、親水性材料が、生分解性を持つものであるため、環境への負荷が小さく好適である。

［第２実施形態］
第２実施形態では、移動する容器にエマルションを入れる。以下、図１５を参照しながら第２実施形態を説明する。本例は、容器が移動する以外は第１実施形態と同様であり、図１５において図１〜１４と同じ符号を付す部材等は、第１実施形態にて説明したとおりであるので説明を略す。

本実施形態では、成形材料２０は、硬化体形成ユニット５０へ供される。硬化体形成ユニット５０は、成形材料２０を容器４１に入れる立体化工程Ｓ２を自動的に行うためのものである。硬化体形成ユニット５０は、駆動部５１と、材料注入部５２と、材料供給部５３と、光源ユニット５４とを備える。駆動部５１は、モータ５５とモータ制御部５６とを備える。材料注入部５２は、周方向に回転する第１ローラ５７と第２ローラ５８と環状に形成された無端の容器支持体であるベルト５９とを備える。第１ローラ５７には、軸５７ａが備えられる。モータ５５は、第１ローラ５７に接続されている軸５７ａに接続されており、モータ制御部５６によって駆動制御され、軸５７ａを回転させる。ベルト５９は、第１ローラ５７と第２ローラ５８との周面に巻き掛けられる。本例では、第１ローラ５７が駆動手段を有する駆動ローラであり、第２ローラ５８が従動ローラである。第２ローラ５８は、第１ローラ５７と、例えば、同期回転させてもよい。また、第１ローラ５７と第２ローラ５８との少なくともいずれか一方が駆動手段を有する駆動ローラであればよい。駆動ローラである第１ローラ５７が周方向に回転することにより、周面に接するベルト５９が長手方向に連続走行し、循環する。なお、図１５において符号Ｘを付している矢線は、ベルト５９の走行方向および容器４１の搬送方向を示している。

材料供給部５３は、容器４１の支持体であるベルト５９の上方へ配されており、貯留部５３ａと流出部５３ｂとを備える。貯留部５３ａは成形材料２０を貯留する。流出部５３ｂは、流出部５３ｂの底部から突出した管状部材として形成されており、下端の開口（図示無し）から成形材料２０を流出する。成形材料２０は、分散相２１が連続相２２よりも比重が大きいから、分散相２１が密な状態で流出部５３ｂから出され、容器４１の中へ成形材料２０が供給される。なお、容器４１は、容器搬送手段（図示なし）により、ベルト５９上の所定の位置に所定のタイミングで設置される。これにより、容器４１がベルト５９上に所定の間隔で載置されて搬送されるため、流出部５３ｂから成形材料２０を容器４１の搬送に合わせたタイミングで流出することにより、成形材料２０が入れられた容器４１が次々とできあがり、次工程を行う光源ユニット５４へ搬送される。なお、成形材料２０の供給後、光源ユニット５４への搬送前に、吸引装置（図示せず）により、連続相除去工程Ｓ３を行ってもよい。

光源ユニット５４は、複数の光源４０と光源４０を支持する支持部材６０とを備える。支持部材６０は板状であり、ベルト５９の搬送面の上部に設置される。光源４０からベルト５９上の容器４１に光が照射されるように、支持部材６０のベルト５９に対向する面に、複数の光源４０が下向きに、かつ、搬送方向と同方向に並べられている。なお、この例の光源４０は光として紫外線を照射する。このような光源ユニット５４により、容器４１を搬送しながら、容器４１に入れられた成形材料２０を硬化させる。成形材料２０が入れられた容器４１の搬送が進むにつれて、光源４０から紫外線がより多く照射され、成形材料２０の硬化が進み、光源ユニット５４の末端まで搬送が進むと硬化が完了し、硬化体４２が形成される。さらに容器４１が搬送され、硬化体４２が収容された容器４１が収納容器（図示せず）に次々に回収される。回収された容器４１は、第１実施形態と同様の次工程にすすめられる。

本例では、移動する容器にエマルションを入れることにより、立体化工程Ｓ２が自動化できる。さらに、硬化体形成ユニット５０により形成された硬化体４２は、分散相除去工程Ｓ６および洗浄工程Ｓ７では、同時に複数の硬化体４２の処理を行うことができる。したがって、成形体１０の生産速度が向上し、コスト削減に寄与する。また、容器に入れられたエマルションは、移動の時間によってエマルション中の分散相２１の配向が進む。したがって、より空孔部１３の配列が整った成形体１０となる。

［第３実施形態］
以下、図１６〜２０を参照しながら第３実施形態を説明する。図１６〜２０において、図１〜１５と同じ符号を付す部材等は、第１実施形態にて説明したとおりであるので説明を略す。第３実施形態は、積層造形法により硬化体４２を製造する以外は、第１実施形態と同様である、

なお、積層造形法（Additive Manufacturing）は、付加製造技術（「平成２５年度 特許出願技術動向調査報告書「３Ｄプリンター」（特許庁）参照）とも言われる方法であり、材料を付着することによって物体を３次元形状の数値表現から作成するプロセスである。積層造形法は、多くの場合層の上に層を積むことによって実現される。なお、積層造形法と、下記の材料噴射方式および光造形方式との各定義は、ＡＳＴＭ Ｆ２７９２−１２a（Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies）においてなされ
ており、本明細書においてもその定義に準ずる。

図１６に示すとおり、積層造形法を行う積層造形工程としては、第１の層形成工程８０を有する場合と第２の層形成工程８１とを有する場合とがあり、これらのうちいずれかを繰り返すことにより、成形材料２０（図１３参照）から硬化体４２（図１４参照）を形成する。第１の層形成工程８０を繰り返す方法は、いわゆる材料噴射方式（Material Jetting）である。第２の層形成工程８１を繰り返す方法は、いわゆる光造形方式（Vat photopolymerization）である。

材料噴射方式はインクジェット式ともいわれる方法である。第１の層形成工程８０は、噴射工程Ｓ８と、層配向工程Ｓ９と、層硬化工程Ｓ１０とを有する。噴射工程Ｓ８は、成形材料２０を後述のように噴射することによりエマルションからなる層状体（以下、エマルション層と称する）を形成する工程である、層硬化工程Ｓ１０は、噴射工程により形成したエマルション層を、硬化することにより硬化層にする工程である。硬化層は、硬化体４２（図１１参照）をＮ（Ｎは２以上の自然数）層に分割した形状を有し、各層を厚み方向に重ねることにより硬化体４２が構成される。このような第１の層形成工程８０を繰り返すことによりＮ回行い、これにより、硬化層が積層した硬化体４２を形成する。ここで、Ｎ個の層は、互いに同じ厚みでなくてよい。なお、第１の層形成工程８０では、噴射工程Ｓ８の後、層硬化工程Ｓ１０前に、層配列工程Ｓ９を行ってもよい。この層配列工程Ｓ９は、エマルション層における分散相を配列させる工程である。

また、第２の層形成工程８１は、エマルション層形成工程Ｓ１１と、層配向工程Ｓ１２と、層硬化工程Ｓ１３とを有する。エマルション層形成工程Ｓ１１は、第１の層形成工程８０の噴射工程とは異なる方法でエマルション層を形成し、詳細は別の図面を用いて後述する。層硬化工程Ｓ１３は、エマルション層形成工程Ｓ１１により形成したエマルション層を、硬化することにより硬化層にする工程である。このような第２の層形成工程８１を繰り返すことにより、硬化体４２（図１４参照）を形成する。なお、第２の層形成工程８１においても、前述の層配列工程Ｓ１２を行ってもよい。積層造形工程により得られた硬化体４２は、分散相除去工程Ｓ６により分散相２１（図７参照）が除去され、その後、洗浄工程Ｓ７により洗浄される。

なお、積層造形工程に先立って、データ生成工程を行う。データ生成工程では、硬化体４２を一の方向においてＮ層、すなわち複数の層に分割し、これらのそれぞれを形成するための層データを、硬化体４２の形状データにもとづいて生成する。なお、硬化体４２と成形体１０との外形サイズは同じであるから、層データを成形体１０において生成してもよい。

第１の層形成工程８０を繰り返す積層造形工程には、例えば、図１７に示す積層造形ユニット８２が用いられる。積層造形ユニット８２は、ヘッド８３と、形成テーブル８４と、を備える。形成テーブル８４は、硬化体４２が形成される形成面８４ｓを有し、この形成面を上向きにした姿勢で設けられている。形成テーブル８４は、鉛直方向において移動自由である。形成テーブル８４は、シフト機構（図示なし）を備えており、シフト機構により所定の移動量で鉛直方向に移動する。

ヘッド８３は、ヘッド本体８５とヘッド本体に設けられた材料ノズル８６および光源４０とを備える。ヘッド８３は、形成テーブル８４の上側に配されており、材料ノズル８６と光源４０とは、ヘッド８３の形成テーブル８４と対抗する下側面に形成されている。ヘッド８３は、シフト機構（図示無し）を備え、このシフト機構により、形成テーブル８４の形成面８４ｓに並行な面内で移動する。材料ノズル８６は、ヘッド本体８５へ供給されてきた成形材料２０を先端の開口（図示無し）から噴出する。光源４０は、形成面８４ｓに並行な方向において材料ノズル８６と並んで配されており、この例では、材料ノズル８６に対して、図１７における右方向でも良いし、紙面奥行方向、または、紙面手前方向等でもよい。

ヘッド本体８５には、材料ノズル８６からの成形材料２０の噴出の開始および停止と、成形材料２０の噴出流量と、光源４０の光の射出のオンおよびオフとを制御する制御部（図示無し）とを備える。この制御部により、成形材料２０の噴出のタイミングおよび流量と光照射のタイミングとが制御される。

この例では、材料ノズル８６および光源４０と、形成テーブル８４との距離は、形成テーブル８４の鉛直方向における移動により増減させているが、距離の増減の手法はこれに限られない。例えば、ヘッド８３を鉛直方向において移動自在に設け、ヘッド８３と形成テーブル８４との少なくともいずれか一方を鉛直方向に移動させてもよい。もちろん、ヘッド８３のみを鉛直方向に移動させてもよい。

積層造形ユニット８２を用いた積層造形工程は、以下のとおりである。まず、形成テーブル８４を鉛直方向において位置決めすることにより、形成テーブル８４と材料ノズル８６とを所定の距離に配する。前述の層データに基づいて、ヘッド８３を形成面８４ｓに平行な方向な面内において移動（以下、面内走査と称する）させながら、材料ノズル８６から成形材料２０を形成テーブル８４に向けて噴射し（噴射工程Ｓ８）、この噴射により、１層分の第１エマルション層を形成する。この成形材料２０は、偏在領域３７ａが好ましい。光源４０は、ヘッド８３の面内走査中において光の射出がオンにされており、第１エマルション層は、形成された直後から光（この例では紫外線）が照射される。これにより、第１エマルション層の連続層２２に含まれる硬化性化合物が硬化され、第１エマルション層は第１硬化層４２ａになる（層硬化工程Ｓ１０）。その後、材料ノズル８６からの成形材料２０の噴射を停止し、形成テーブル８４を鉛直方向下向き（積層方向下向き）へ移動（以下、積層方向移動と称する）することにより、第１硬化層４２ａと材料ノズル８６との距離を、前述の所定の距離と概ね同じにする。積層方向移動の間は、本実施形態では成形材料２０の噴射を停止しているが、必ずしも停止しなくてもよい。また、積層方向移動の間、光源４０からの光の射出は、本例ではオンの状態としているが、オフの状態にしてもよい。

同様に、噴射工程Ｓ８および層硬化工程Ｓ１０が行われ、第１硬化層４２ａに一部重なる状態に第２硬化層４２ｂが形成される。この第２の層形成工程８１を繰り返すことにより、硬化体４２が形成される。ここで、「１層分」とは、分散相２１が１層の場合のみならず、分散相２１が複数層重なっているものも含む。なお、本例では、前述の層配向工程Ｓ９を行っている。層配向工程Ｓ９は、複数の分散相２１を、重力および成形材料２０に含まれる化合物との関係による表面張力などにより、高度な規則性をもって配列させるための工程である。層配向工程は、一定時間放置すること、振動を与えることなどにより行うことができ、本例では、一定時間放置することにより行っている。放置は、成形材料２０の種類、製造条件にもよるが、数秒で完了する。振動または揺動させる手法としては、例えば、形成テーブル８４を振動または揺動させる機構（図示なし）を設け、形成テーブル８４を介してエマルション層に振動を与える方法が挙げられる。

製造される成形体の形状によっては、下記の第１の層形成工程８０を繰り返す積層造形工程によって、硬化体４２を形成してもよい。硬化体４２よりも複雑な形状の硬化体（図示なし）を形成する場合を例に、図１８を参照しながら説明する。図１８において、積層造形ユニット８２ａは、前述のヘッド８３をヘッド８８に置き換えた構成を備える。ヘッド８８は、ヘッド８３に、サポート樹脂ノズル９４と、光源４０とを加えた構成を持つ。すなわち、ヘッド８８は、ヘッド本体８５とヘッド本体８５に設けられた材料ノズル８６およびサポート樹脂ノズル９４ならびに２つの光源４０とを備える。サポート樹脂ノズル９４と材料ノズル８６と２つの光源４０とは、ヘッド８８の形成テーブル８４と対抗する下側面に形成されている。サポート樹脂ノズル９４は、ヘッド本体８７へ供給されてきた、後述するサポート樹脂を、先端の開口（図示無し）から噴出する。ヘッド８８において加えられた光源４０は、形成面８４ｓに並行な方向においてサポート樹脂ノズル９４と並んで配されており、この例では、サポート樹脂ノズル９４に対して、図１８における右方向でも良いし、紙面奥行方向、または、紙面手前方向等でもよい。

層データに基づいてサポート樹脂ノズル９４からサポート樹脂９５が噴射され、これにより、１層分のエマルション層と同じ層の一部分にサポート樹脂９５からなる層（サポート樹脂領域）が形成される。この層におけるエマルション層部分をエマルション樹脂領域とする。すなわち、この１層分には、サポート樹脂領域からなる第１サポート樹脂層（図示無し）と、エマルション樹脂領域からなる第１エマルション層（図示無し）とが存在する。第１サポート樹脂層にも、光（紫外線）照射が行われ、第１サポート樹脂層はサポート樹脂が硬化した第１支持層９６ａになる。また、第１エマルション層は、光照射により第１硬化層９７ａになる。サポート樹脂は、硬化後、容易に除去できる素材から形成されている。形成テーブル８４の積層方向移動の後に、同様に成形材料２０とサポート樹脂９５とにより第２支持層９６ｂと第２硬化層９７ｂとが形成され、こうして順次積層形成を行い、硬化体４２が第１支持層９６ａ，第２支持層９６ｂ等の支持層が積層した支持部材に支持された状態に形成される。これにより、サポート樹脂層上にエマルション層を形成できるため、成形体１０よりも複雑な形状の成形体であっても製造可能となる。

プリンターヘッド８３は、２つ以上の複数の材料ノズル８６を備えても良い。この場合、複数の材料ノズル８６を用いて、それぞれの材料ノズルから、粒径の異なる分散相２１を含む成形材料を、積層データにしたがって噴射することにより、成形体の複数層の各層において空孔部１３の径が異なった成形体１０を製造できる。また、１層の中で空孔部１３の径が異なった領域を有する成形体、空孔部１３がグラデーションを有して変化している成形体なども、容易に製造することができる。

第２の層形成工程８１を繰り返す積層造形工程には、例えば図１９に示す積層造形ユニット１００が用いられる。積層造形ユニット１００は、形成テーブル８４と、バット１０１と、光源４０とを備える。バット１０１は、成形材料２０が収容される容器である。形成テーブル８４は、形成面８４ｓが成形材料２０内の液面よりも低い位置となる状態に、バット１０１内に配される。光源４０は、形成テーブル８４の上側に配されている。

テーブル８５が、これから硬化される成形材料２０の１層分の長さＤ３で、エマルションの液面から沈められた位置に位置決めされる。これにより、形成テーブル８４上に、成形材料２０が１層分載った状態となる（エマルション層形成工程Ｓ１１）。すなわち、この例では、エマルション層が成形材料２０の中に例えば目視で認められるものとして形成されるのではなく、成形材料２０の一部を仮想的に層状体として観念し、これをエマルション層としてみなしている。形成テーブル上に存在する成形材料２０を第１エマルション層（図示無し）として、その後、光源４０が、形成テーブル８４上に光を照射し、光が照射された第１エマルション層が第１硬化層１０２ａになる（層硬化工程Ｓ１３）。その後、さらに、第２エマルション層の１層分の長さＤ３で、形成テーブル８４が鉛直方向下方へ移動する（積層方向移動）。そして、同様に、エマルション層形成工程Ｓ１１および層硬化工程Ｓ１３が行われ、第１硬化層１０２ａに一部重なる状態に第２硬化層（図示無し）が形成される。積層方向移動及び第２層形成工程８１の繰り返しにより、硬化体４２が形成される。ここで、「１層分」とは、分散相２１が１層の場合のみならず、分散相２１が複数層重なっているものも含む。なお、エマルション層形成工程Ｓ１１後、層硬化工程Ｓ１３前に、前述の層配向工程Ｓ１２を行っても良い。この場合の層配向工程Ｓ１２も、一定時間放置すること、物理的に振動を与えることなどにより行うことができる。

上記のとおり、第１の層形成工程８０及び第２の層形成工程８１では、成形材料２０として好ましくは偏在領域３７ａを用いている。したがって、１層分の層硬化工程Ｓ１０後には、図２０に示すように、硬化層９０の表面９０ａにおいて、分散相２１が親水性材料からなる連続相２２から突出した形となり、窪み９１が生じる。そのため、硬化層９０に重ねて次の硬化層を形成する際には、窪み９１に分散相２１がはまるような状態となる。これにより、第１の層形成工程８０及び第２の層形成工程８１による成形体１０も、空孔部１３が連通し、空隙１２が貫通した成形体１０を製造することができる。

１０ 成形体
１０ｃ 断面
１０ｄ 柱
１０Ｂ 底面
１０Ｓ 表面
１２ 空隙
１２ａ 開口部
１２ｂ 連通口
１３ 空孔部
１４ 隔壁
２０ 成形材料
２１ 分散相
２２ 連続相
２５、２７ 基剤生成部
２６ 調整部
３１ 第１管
３１ａ、３３ａ 開口
３２ 第２管
３３ 第３管
３５ 第１液
３６ 第２液
３７ エマルション基剤
３７ａ 偏在領域
３８ 容器
３９ ポンプ
４０ 光源
４１ 容器
４２ 硬化体
４２ａ 第１硬化層
４２ｂ 第２硬化層
４３ ポンプ
４５ 液体
５０ 硬化体形成ユニット
５１ 駆動部
５２ 材料注入部
５３ 材料供給部
５３ａ 貯留部
５３ｂ 流出部
５４ 光源ユニット
５５ モータ
５６ モータ制御部
５７ 第１ローラ（駆動）
５７ａ 軸
５８ 第２ローラ（従動）
５９ ベルト
６０ 支持部材
８０ 第１の層形成工程
８１ 第２の層形成工程
８２ 積層造形ユニット
８２ａ 積層造形ユニット
８３ ヘッド
８４ 形成テーブル
８５ ヘッド本体
８５ｓ 形成面
８６ 材料ノズル
８８ ヘッド
９０ 硬化層
９０ａ 表面
９１ 窪み
９４ サポート樹脂ノズル
９５ サポート樹脂
９６ａ 第１支持層
９６ｂ 第２支持層
９７ａ 第１硬化層
９７ｂ 第２硬化層
１００ 積層造形ユニット
１０１ バット
１０２ａ 第１硬化層
Ｄ１ 空孔部１３の直径
Ｄ２ 空孔部１３と接する空孔部１３との中心間距離
Ｄ３ エマルションの１層分の長さ
Ｄ１０ 直径
Ｈ１０ 高さ
Ｉ 複数の空孔部１３の最密充填構造第１層
ＩＩ 複数の空孔部１３の最密充填構造第２層
ＩＩＩ 複数の空孔部１３の最密充填構造第３層

Claims (11)

1. 連続相と分散相とを備えるエマルションから多孔成形体を製造する多孔成形体の製造方法において、
   硬化性化合物を含有した水相を前記連続相として備える前記エマルションを容器に入れる立体化工程と、
   前記エマルションを前記容器に入れた状態で前記硬化性化合物を硬化させることにより硬化体とする硬化工程と、
   前記容器と前記硬化体とを分離する剥取工程と、
   前記剥取工程の後に、前記硬化体の前記分散相を除去する分散相除去工程と、
   を有し、
   前記エマルションは、前記分散相の体積をＸ１とし、前記連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．９以下の範囲内であり、前記分散相の比重が前記連続相の比重よりも大きく、
   前記硬化工程の前に、前記容器内の前記エマルションのうち、上部に存在する前記連続相を除去する連続相除去工程を有する多孔成形体の製造方法。
2. 連続相と分散相とを備えるエマルションから多孔成形体を製造する多孔成形体の製造方法において、
   硬化性化合物を含有した水相を前記連続相として備える前記エマルションを容器に入れる立体化工程と、
   前記エマルションを前記容器に入れた状態で前記硬化性化合物を硬化させることにより硬化体とする硬化工程と、
   前記容器と前記硬化体とを分離する剥取工程と、
   前記剥取工程の後に、前記硬化体の前記分散相を除去する分散相除去工程と、
   を有し、
   前記エマルションは、前記分散相の体積をＸ１とし、前記連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．９以下の範囲内であり、前記分散相の比重が前記連続相の比重よりも大きく、
   前記立体化工程は、移動する前記容器に前記エマルションを入れる多孔成形体の製造方法。
3. 前記硬化工程の前に、前記容器内の前記エマルションのうち、上部に存在する前記連続相を除去する連続相除去工程を有する請求項２に記載の多孔成形体の製造方法。
4. 前記分散相除去工程は、前記分散相の溶剤を前記硬化体に接触させることにより、前記分散相を除去する請求項１または２に記載の多孔成形体の製造方法。
5. 前記分散相の液滴は変形自在である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔成形体の製造方法。
6. 前記エマルションは、前記分散相の比重をＹ１、前記連続相の比重をＹ２とするときに、Ｙ１−Ｙ２で求める比重差が少なくとも０．００１である請求項１〜４のいずれか１
   項に記載の多孔成形体の製造方法。
7. 前記容器は、疎水性材料から形成される請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔成形体の製造方法。
8. 連続相と分散相とを備えるエマルションから多孔成形体を製造する多孔成形体の製造方法において、
   硬化性化合物を含有した水相を前記連続相として備える前記エマルションを用い、積層造形法により前記硬化性化合物が硬化した硬化体を形成する積層造形工程と、
   前記積層造形工程の後に、前記硬化体の前記分散相を除去する分散相除去工程と、
   を有し、
   前記エマルションは、前記分散相の体積をＸ１とし、前記連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内であり、前記分散相の比重が前記連続相の比重よりも大きく、
   前記積層造形工程は、
   前記エマルションを噴射する材料ノズルから、前記材料ノズルの下側に配された形成テーブルに向けて、前記エマルションを噴射することにより１層分を形成する噴射工程と、
   前記噴射工程の後に、前記１層分を硬化させることにより硬化層にする層硬化工程と、を有する層形成工程を有し、
   前記層形成工程を繰り返すことにより、前記硬化層が積層した前記硬化体を形成する多孔成形体の製造方法。
9. 前記噴射工程は、
   前記材料ノズルから前記エマルションを噴射する第１の噴射工程と、
   サポート樹脂ノズルから硬化性のサポート樹脂を前記形成テーブルに向けて噴射する第２の噴射工程と、
   を有し、
   前記層硬化工程は、前記第１の噴射工程により形成されたエマルション領域と、前記第２の噴射工程により形成されたサポート樹脂領域とを硬化させることにより、前記エマルション領域を、前記サポート樹脂が硬化した支持層に支持された状態の前記硬化層にする、請求項８に記載の多孔成形体の製造方法。
10. 連続相と分散相とを備えるエマルションから多孔成形体を製造する多孔成形体の製造方法において、
    硬化性化合物を含有した水相を前記連続相として備える前記エマルションを用い、積層造形法により前記硬化性化合物が硬化した硬化体を形成する積層造形工程と、
    前記積層造形工程の後に、前記硬化体の前記分散相を除去する分散相除去工程と、
    を有し、
    前記エマルションは、前記分散相の体積をＸ１とし、前記連続相の体積をＸ２とするときに、Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内であり、前記分散相の比重が前記連続相の比重よりも大きく、
    前記積層造形工程は、
    形成テーブルが内部に備えられたバット内に前記エマルションを入れることによりエマルション層を形成するエマルション層形成工程と、
    前記エマルション層を硬化することにより硬化層にする層硬化工程を有し、
    前記エマルション層形成工程と前記層硬化工程とを有する前記層形成工程を繰り返すことにより、前記硬化層が積層した前記硬化体を形成する多孔成形体の製造方法。
11. 前記分散相を成す第１液を、前記連続相を成す第２液の流れの中において、前記第２液の流れの向きに、管状部材の先端から液滴として出すことにより、前記エマルションよりもＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が小さいエマルション基剤を生成する基剤生成工程と、
    前記エマルション基剤における前記分散相を偏在させることにより、前記エマルション基剤中にＸ１／（Ｘ１＋Ｘ２）が０．５以上０．９以下の範囲内である偏在領域を生成する偏在化工程と、
    からなる、成形材料調製工程を有し、
    前記エマルション基剤に生成した前記偏在領域を前記エマルションとして用いる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔成形体の製造方法。

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