JP6965935B2 - クロスフロー濾過装置、クロスフロー濾過方法 - Google Patents

クロスフロー濾過装置、クロスフロー濾過方法 Download PDF

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Description

本発明は、クロスフロー濾過装置およびクロスフロー濾過方法に関する。
近年、ナノメートル領域のサイズを有する炭素材料（以下、「ナノカーボン」という。）は、その機械的特性、電気的特性、化学的特性等から様々な分野への適用が期待されている。
ナノカーボンを電子材料として用いる場合、例えば、ナノカーボンと界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液の形態で用いられる。
界面活性剤を含む分散液は、その後の利用方法によっては、過剰な界面活性剤を除去する必要がある。従来、界面活性剤の除去方法としては、例えば、静的な透析法（濾過法）が用いられている。濾過法を用いたナノカーボン分散液の製造方法としては、例えば、粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程と、粗カーボンナノチューブを、硝酸を含む水溶液にて酸処理する工程と、前工程で得られた反応液を濾過する工程と、を有する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、繊維状炭素ナノ構造体を硝酸と純水に混合した粗分散液を、セラミック膜を用いてクロスフロー濾過し、分散液を精製する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００８−１３３１７８号公報 特開２０１７−１１９５８６号公報
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されている方法は、処理時間が長いため、効率が低い。また、特許文献１や特許文献２に記載されている方法では、界面活性剤の除去処理の終了を決定することが難しい。そのため、特許文献１や特許文献２に記載されている方法では、界面活性剤の除去処理が過剰となり、処理後の分散液における界面活性剤の含有量が少なくなり過ぎて、ナノカーボンが凝集することがあった。
本発明は、分散液等の溶液に含まれる過剰な成分の除去処理において、その除去処理の終了を効率的に決定することができるクロスフロー濾過装置およびクロスフロー濾過方法を提供することを目的とする。
本発明のクロスフロー濾過装置は、半透膜で隔てられた内槽と外槽を有するフィルターモジュールと、処理液を収容する処理液槽と、前記フィルターモジュールの前記内槽および前記処理液槽へ前記処理液を循環させるポンプと、前記処理液槽へ補充される補充液を収容する補充液槽と、循環する前記処理液の圧力を測定する少なくとも１つ以上のセンサと、前記補充液槽から前記処理液槽へ供給される前記補充液の量を測定する補充液測定部と、を備え、前記補充液が前記処理液槽へ連続的に補充されていることを特徴とする。
本発明のクロスフロー濾過方法は、本発明のクロスフロー濾過装置を用いたクロスフロー濾過方法であって、前記内槽および前記処理液槽へ前記処理液を循環させる工程と、前記補充液槽の前記補充液量に応じて、前記処理液の循環の終了を決定する工程と、を有することを特徴とする。
本発明によれば、処理液に含まれる過剰な成分の除去処理において、その除去処理の終了を効率的に決定することができる。
第１の実施形態のクロスフロー濾過装置を示す模式図である。 第１の実施形態のクロスフロー濾過装置の制御部の概略構成を示すブロック図である。 本発明のクロスフロー濾過装置の最小構成を示す模式図である。 第２の実施形態のクロスフロー濾過装置を示す模式図である。 本発明のクロスフロー濾過方法を示すフローチャートである。 実験例１において、クロスフロー濾過処理における、処理時間と補充液の消費量との関係を示す図である。 実験例１において、クロスフロー濾過処理における、処理時間と補充液流速との関係を示す図である。 実験例１において、クロスフロー濾過処理における、処理時間と補充液流速との関係を示す図である。 フィルターモジュールの半透膜を透過する非イオン性界面活性剤の様子を示す模式図である。 実験例２において、クロスフロー濾過処理における、処理時間と補充液流速との関係を示す図である。 実験例２において、クロスフロー濾過処理における、処理時間と規格化補充液流速との関係を示す図である。 実験例３において、クロスフロー濾過処理における、処理時間と補充液流速との関係を示す図である。 実験例３において、クロスフロー濾過処理における、処理時間と規格化補充液流速との関係を示す図である。 実験例４において、クロスフロー濾過処理における、処理時間と規格化補充液流速との関係を示す図である。 実験例４において、クロスフロー濾過処理前後での単層カーボンナノチューブ分散液の吸収スペクトルを示す図である。 実験例４において作製した薄膜トランジスタの伝達特性を示す図である。
本発明のクロスフロー濾過装置およびクロスフロー濾過方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［第１の実施形態］
（クロスフロー濾過装置）
図１は、本実施形態のクロスフロー濾過装置を示す模式図である。
本実施形態のクロスフロー濾過装置１０は、フィルターモジュール２０と、処理液槽３０と、ポンプ４０と、圧力調整器５０と、補充液槽６０と、制御部７０と、補充液測定部８０と、第１の圧力センサ９０（Ｐｆ）と、第２の圧力センサ１００（Ｐｒ）と、第３の圧力センサ１１０（Ｐｐ）と、を備える。また、本実施形態のクロスフロー濾過装置１０は、透過液槽１２０と、透過液測定部１３０と、を備えていてもよい。
フィルターモジュール２０は、内槽２１と、内槽２１の外周に接して配置された外槽２２とを有する。
内槽２１と外槽２２の間には、半透膜２３が設けられている。
処理液槽３０は、分散質、分散剤および分散媒を含む処理液２００を収容するためのものである。
処理液槽３０は、内部に収容されている処理液２００を吸引して、フィルターモジュール２０へ供給するための吸引管３１を有する。吸引管３１の先端部は、処理液槽３０内の処理液２００に浸漬されている。
また、処理液槽３０は、フィルターモジュール２０を循環した処理液２００を回収するための回収管３２を有する。
さらに、処理液槽３０は、補充液槽６０から補充される補充液２１０を注入するための注入管３３を有する。
処理液槽３０は、吸引管３１、回収管３２および注入管３３を備えた状態で気密性を有する。
フィルターモジュール２０から透過液２２０が排出されるに伴って、処理液槽３０内の処理液２００の液量が減少する。処理液槽３０は気密性を有するため、処理液２００の減少により、処理液槽３０の内部は陰圧となる。すると、大気圧と処理液槽３０の内部の圧力差が吸引力となり、補充液槽６０から処理液槽３０へ補充液２１０が自動的に供給される。処理液槽３０の内部と大気圧が釣り合うと、補充液２１０の供給は停止する。このように、本実施形態のクロスフロー濾過装置１０は、補充液２１０が処理液槽３０へ連続的に補充されている。その結果、処理液槽３０内の処理液２００の液量は自動的に保たれる。
したがって、本実施形態のクロスフロー濾過装置１０では、フィルターモジュール２０から排出された透過液２２０の量と、補充液槽６０から処理液槽３０へ補充された補充液２１０の量が等しくなる。さらに、単位時間当たりの透過液２２０の量（透過液２２０の流速）と、単位時間当たりの補充液量２１０の量（補充液２１０の流速）とは、ポンプ４０の脈動等の影響で若干の変動が生じるものの等しい。
吸引管３１は、第１の管１４１を介して、フィルターモジュール２０の内槽２１の入口側と接続されている。
回収管３２は、第２の管１４２を介して、フィルターモジュール２０の内槽２１の出口側と接続されている。
注入管３３は、第３の管１４３を介して、補充液槽６０の吸引管６１と接続されている。
ポンプ４０は、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００を循環させるためのものである。
ポンプ４０は、第１の管１４１の途中に設けられている。
圧力調整器５０は、フィルターモジュール２０の内槽２１の圧力を調節するためのものである。圧力調整器５０を操作することにより、フィルターモジュール２０の内槽２１を循環する処理液２００による半透膜２３への圧力を調節することができる。
圧力調整器５０は、第２の管１４２の途中に設けられている。
また、圧力調整器５０を設ける代わりに、第２の管１４２の内径や、ポンプ４０での循環の流速によって、フィルターモジュール２０の内槽２１の圧力を調節することも可能である。
補充液槽６０は、処理液槽３０へ補充される補充液２１０を収容するためのものである。
補充液槽６０は、内部に収容されている補充液２１０を吸引して、処理液槽３０へ供給するための吸引管６１を有する。吸引管６１の先端部は、補充液槽６０内の補充液２１０に浸漬されている。
また、補充液槽６０は、内部の圧力を大気圧と等しく保つための通気管６２を有する。
制御部７０は、ケーブル１５１を介して、ポンプ４０に電気的に接続されている。
また、制御部７０は、ケーブル１５２を介して、圧力調整器５０に電気的に接続されている。
また、制御部７０は、ケーブル１５３を介して、補充液測定部８０に電気的に接続されている。
また、制御部７０は、ケーブル１５４を介して、第１の圧力センサ９０（Ｐｆ）に電気的に接続されている。
また、制御部７０は、ケーブル１５５を介して、第２の圧力センサ１００（Ｐｒ）に電気的に接続されている。
また、制御部７０は、ケーブル１５６を介して、第３の圧力センサ１１０（Ｐｐ）に電気的に接続されている。
制御部７０は、補充液２１０の液量に基づいて、ポンプ４０の動作を制御する。さらに、制御部７０は、第１の圧力センサ９０、第２の圧力センサ１００、第３の圧力センサ１１０からの信号に基づいて、ポンプ４０の動作を制御することも可能である。
図２に示すように、制御部７０は、補充液測定部８０で測定された、補充液槽６０から処理液槽３０へ供給される補充液２１０の量を取得する取得部７０ａと、取得部７０ａで取得された補充液２１０の量に基づいて、処理液２００の循環の終了を決定する決定部７０ｂと、決定部７０ｂで処理液２００の循環の終了が決定されるとポンプ４０に、オーバー処理時間経過後、停止指令を送る停止部７０ｃとを機能的に備える。
本実施形態では、判定部７０ｂは、取得部７０ａで取得された補充液２１０の量が既定値に達したことを判定することによって、終了を決定する。
補充液測定部８０は、補充液槽６０から処理液槽３０へ供給される補充液２１０の液量を測定するためのものである。補充液測定部８０は、補充液槽６０内の補充液２１０の液量、並びに、単位時間当たりの補充液槽６０の液量の変化（流速）を測定する。
第１の圧力センサ９０（Ｐｆ）は、フィルターモジュール２０の内槽２１の入口側における処理液２００の圧力を測定するためのものである。
第１の圧力センサ９０（Ｐｆ）は、第１の管１４１におけるフィルターモジュール２０の内槽２１の入口近傍に設けられている。
第２の圧力センサ１００（Ｐｒ）は、フィルターモジュール２０の内槽２１の出口側における処理液２００の圧力を測定するためのものである。
第２の圧力センサ１００（Ｐｒ）は、第２の管１４２におけるフィルターモジュール２０の内槽２１の出口近傍に設けられている。
第３の圧力センサ１１０（Ｐｐ）は、フィルターモジュール２０の外槽２２の排出口２４側における半透膜２３を透過した透過液２２０の圧力を測定するためのものである。
第３の圧力センサ１１０（Ｐｐ）は、第４の管１４４におけるフィルターモジュール２０の外槽２２の排出口２４近傍に設けられている。
透過液槽１２０は、排出口２４から排出される透過液２２０を回収するためのものである。
透過液槽１２０は、排出口２４から排出される透過液２２０を回収するための回収管１２１を有する。回収管１２１の先端部は、透過液槽１２０内の透過液２２０に浸漬されている。
回収管１２１は、第４の管１４４を介して、フィルターモジュール２０の外槽２２の排出口２４と接続されている。
また、透過液槽１２０は、内部の圧力を大気圧と等しく保つための通気管１２２を有する。
透過液測定部１３０は、排出口２４から排出される透過液２２０の液量を測定するためのものである。透過液測定部１３０は、透過液槽１２０内の透過液２２０の液量、並びに、単位時間当たりの透過液槽１２０の液量の変化（流速）を測定する。
フィルターモジュール２０の内槽２１は、処理液２００が通過可能な空間（流路）を有する。フィルターモジュール２０の内槽２１は、処理液２００が通過可能であれば、その形状や大きさは特に限定されない。
内槽２１の材質は、処理液２００および補充液２１０に対して安定であれば特に限定されない。内槽２１の材質としては、例えば、ガラス、ポリカーボネイト、ポリプロピレン等が挙げられる。
フィルターモジュール２０の外槽２２は、半透膜２３を透過した透過液２２０が通過可能な空間（流路）を有する。フィルターモジュール２０の外槽２２は、透過液２２０が通過可能であれば、その形状や大きさは特に限定されない。
外槽２２の材質は、透過液２２０に対して安定であれば特に限定されない。外槽２２の材質としては、例えば、ガラス、ポリカーボネイト、ポリプロピレン等が挙げられる。
半透膜２３の細孔径は、処理液２００に含まれるナノカーボン等の分散質より小さく、かつ、界面活性剤分子よりも大きいものであれば特に限定されない。半透膜２３としては、例えば、細孔径が３０ｋＤａ〜７５０ｋＤａのものが好適に用いられる。
半透膜２３の材質は、処理液２００に対して安定で、所望の細孔径が得られるものであれば特に限定されない。半透膜２３の材質としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、セルロースエステル、および、これらの材料に表面処理を施したものが挙げられる。
処理液槽３０は、処理液２００および補充液２１０を収容可能な空間を有する。処理液槽３０は、処理液２００および補充液２１０を収容できるものであれば、その形状や大きさは特に限定されない。
処理液槽３０の材質は、処理液２００および補充液２１０に対して安定であれば特に限定されない。処理液槽３０の材質としては、例えば、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン（登録商標）樹脂、ステンレス等が挙げられる。
吸引管３１、回収管３２および注入管３３の材質は、処理液２００および補充液２１０に対して安定であれば特に限定されない。吸引管３１、回収管３２および注入管３３の材質としては、例えば、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン（登録商標）樹脂等が挙げられる。
ポンプ４０としては、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００を循環させることができるものであれば特に限定されない。ポンプ４０としては、例えば、送液ポンプが挙げられる。
圧力調整器５０としては、特に限定されず、例えば、ピンチバルブ等が挙げられる。
補充液槽６０は、補充液２１０を収容可能な空間を有する。補充液槽６０は、補充液２１０を収容できるものであれば、その形状や大きさは特に限定されない。
補充液槽６０の材質は、補充液２１０に対して安定であれば特に限定されない。補充液槽６０の材質としては、例えば、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン（登録商標）樹脂等が挙げられる。
吸引管６１の材質は、補充液２１０に対して安定であれば特に限定されない。吸引管６１の材質としては、例えば、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン（登録商標）樹脂等が挙げられる。
制御部７０としては、例えば、パーソナルコンピュータ等が挙げられる。
補充液測定部８０および透過液測定部１３０としては、特に限定されず、例えば、一般的な液体の重量を測定する秤、または、液面計を用いることができる。また、第３の管１４３、および、第４の管１４４の途中に流量計を設けてもよい。
第１の圧力センサ９０、第２の圧力センサ１００および第３の圧力センサ１１０としては、特に限定されず、例えば、一般的な液体の圧力を測定する圧力センサが挙げられる。
透過液槽１３０は、透過液２２０を収容可能な空間を有する。透過液槽１３０は、透過液２２０を収容できるものであれば、その形状や大きさは特に限定されない。
透過液槽１３０の材質は、透過液２２０に対して安定であれば特に限定されない。透過液槽１３０の材質としては、例えば、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン（登録商標）樹脂等が挙げられる。
第１の管１４１、第２の管１４２、第３の管１４３および第４の管１４４は、処理液２００、補充液２１０および透過液２２０に対して安定なものであれば特に限定されない。第１の管１４１、第２の管１４２、第３の管１４３および第４の管１４４としては、シリコンゴム、塩化ビニル、ポリオレフィンからなるチューブ等が挙げられる。
なお、図３は、本発明のクロスフロー濾過装置の最小構成を示す模式図である。
本実施形態のクロスフロー濾過装置１０によれば、例えば、後述するクロスフロー濾過方法を実施する、処理液２００に含まれる過剰な界面活性剤の除去処理において、その除去処理の終了を効率的に決定することができる。また、本実施形態のクロスフロー濾過装置１０によれば、例えば、後述するクロスフロー濾過方法を実施することで、ナノカーボンと界面活性剤の含有量が高精度に目的とする量に調整された処理液が得られる。
［クロスフロー濾過方法］
図１を用いて、クロスフロー濾過装置１０を用いたクロスフロー濾過方法を説明するとともに、クロスフロー濾過装置１０の作用を説明する。
本実施形態のクロスフロー濾過方法は、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００を循環させる工程（以下、「工程Ａ」と言う。）と、補充液槽６０から処理液槽３０へ供給される補充液量に応じて、処理液２００の循環の終了を決定する工程（以下、「工程Ｂ」と言う。）と、を有する。
本実施形態のクロスフロー濾過方法において、処理液２００は、分散質としてのナノカーボンと、分散剤としての界面活性剤と、分散媒とを含むことが好ましい。
本実施形態のクロスフロー濾過方法において、ナノカーボンとは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノツイス卜、グラフェン、フラーレン等の主に炭素から構成される炭素材料を意味する。本実施形態のクロスフロー濾過方法では、ナノカーボンとして単層カーボンナノチューブを含む処理液２００から、過剰な界面活性剤を除去する場合について詳述する。
単層カーボンナノチューブは、チューブの直径、巻き方によって金属型と半導体型という２つの異なる性質に分かれることが知られている。従来の製造方法を用いて単層カーボンナノチューブを合成すると、金属的な性質を有する金属型単層カーボンナノチューブと半導体的な性質を有する半導体型単層カーボンナノチューブが統計的に１：２の割合で含まれる単層カーボンナノチューブの混合物が得られる。
単層カーボンナノチューブの混合物は、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブとを含むものであれば特に制限されない。また、本実施形態における単層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ単体であってもよいし、一部の炭素が任意の官能基で置換された単層カーボンナノチューブや、任意の官能基で修飾された単層カーボンナノチューブであってもよい。
分散媒としては、単層カーボンナノチューブの混合物を分散させることができるものであれば特に限定されない。分散媒としては、例えば、水、重水、有機溶媒、イオン液体等が挙げられる。これらの分散媒の中でも、単層カーボンナノチューブが変質しないことから、水または重水が好適に用いられる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等が用いられる。単層カーボンナノチューブにナトリウムイオン等のイオン性の不純物が混入することを防ぐためには、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、イオン化しない親水性部位とアルキル鎖等の疎水性部位とを有する非イオン性界面活性剤が用いられる。このような非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。
このような非イオン性界面活性剤としては、下記式（１）で表わされるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適に用いられる。
ＣｎＨ２ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨ （１）
（但し、ｎ＝１２〜１８、ｍ＝２０〜１００である。）
上記式（１）で表わされるポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｌ２３、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｃ２０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ２０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｏ２０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート（分子式：Ｃ６４Ｈ１２６Ｏ２６、商品名：Ｔｗｅｅｎ ６０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート（分子式：Ｃ２４Ｈ４４Ｏ６、商品名：Ｔｗｅｅｎ ８５、シグマアルドリッチ社製）、オクチルフェノールエトキシレート（分子式：Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ、ｎ＝１〜１０、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（４０）イソオクチルフェニルエーテル（分子式：Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４０（ＣＨ２ＣＨ２０）４０Ｈ、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５、シグマアルドリッチ社製）、ポロキサマー（分子式：Ｃ５Ｈ１０Ｏ２、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、シグマアルドリッチ社製）、ポリビニルピロリドン（分子式：（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ｎ＝５〜１００、シグマアルドリッチ社製）等を用いることもできる。
ナノカーボンと界面活性剤を含む処理液を調製する方法としては、特に限定されず、公知の方法が用いられる。例えば、単層カーボンナノチューブ混合物と界面活性剤を含む分散媒の混合液を超音波処理して、分散媒に、単層カーボンナノチューブ混合物を分散させる方法が挙げられる。
本実施形態のクロスフロー濾過方法において、ナノカーボンと界面活性剤を含む処理液としては、例えば、無担体電気泳動法により、単層カーボンナノチューブ混合物を、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブに分離して、相対的に金属型単層カーボンナノチューブの含有量が多い処理液、または、相対的に半導体型単層カーボンナノチューブの含有量が多い処理液としたものを用いることが好ましい。このようにすれば、適切な量の金属型単層カーボンナノチューブまたは半導体型単層カーボンナノチューブを含む処理液を効率的に調製することができる。
工程Ａでは、ポンプ４０を始動させて、処理液槽３０からフィルターモジュール２０の内槽２へ処理液２００の供給を開始し、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００を循環させる。
処理液２００を循環させている間には、第１の圧力センサ９０にて、フィルターモジュール２０の内槽２１の入口側における処理液２００の圧力が測定されている。また、処理液２００を循環させている間には、第２の圧力センサ１００にて、フィルターモジュール２０の内槽２１の出口側における処理液２００の圧力が測定されている。さらに、第３の圧力センサ１１０にて、フィルターモジュール２０の外槽２２の排出口２４側における、半透膜２３を透過した透過液２２０の圧力が測定されている。
第１の圧力センサ９０における処理液２００の圧力、第２の圧力センサ１００における処理液２００の圧力、および、第３の圧力センサ１１０における透過液２２０の圧力の測定結果に基づいて、圧力調整器５０にて、フィルターモジュール２０の内槽２１を通過した処理液２００の圧力を所定の一定の圧力になるように、処理液２００の圧力および透過液２２０の圧力を調整する。
また、本実施形態のクロスフロー濾過方法は、第１の圧力センサ９０における処理液２００の圧力、第２の圧力センサ１００における処理液２００の圧力、および、第３の圧力センサ１１０における透過液２２０の圧力の測定結果に基づいて、ポンプ４０によるフィルターモジュール２０の内槽２１への処理液２００の供給量を調整する工程（以下、「工程Ｃ」と言う。）を有していることが好ましい。通常、処理圧力の調整は、圧力調整器５０を操作することで行われるが、圧力調整器５０での調整範囲を超えた場合、あるいは、圧力調整器５０では対応できない急激な圧力変化が生じた場合には、ポンプ４０によるフィルターモジュール２０の内槽２１への処理液２００の供給を一時停止して、半透膜２３に過度の圧力が加わり、破損することを防止する。
上記の工程Ａと工程Ｃを継続すると、処理液２００に含まれる成分のうち、界面活性剤の分子等の半透膜２３の細孔径よりも小さい成分は、分散媒と共に徐々に半透膜２３を透過して、フィルターモジュール２０の外槽２２へ浸透する。ナノカーボン等の半透膜２３の細孔径よりも大きい成分は、フィルターモジュール２０の内槽２１に留まる。
本実施形態のクロスフロー濾過方法では、半透膜２３を透過した成分を含む分散媒を透過液２２０とする。本実施形態のクロスフロー濾過方法では、透過液２２０は、上記の界面活性剤と、上記の分散媒とを含む。
さらに、フィルターモジュール２０の外槽２２へ浸透した透過液２２０は、排出口２４を介して、外槽２２から透過液槽１２０へ排出される。
このように、フィルターモジュール２０の外槽２２から透過液槽１２０へ透過液２２０が排出されると、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０を循環する処理液２００の量が減少する。上記のように、処理液槽３０は気密性を有するため、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０を循環する処理液２００の量が減少すると、処理液槽３０内の圧力が下がる。すると、自動的に、補充液槽６０から処理液槽３０へ補充液２１０が供給（補充）される。これにより、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０を循環する処理液２００の量が一定に保たれる。
本実施形態のクロスフロー濾過方法では、補充液２１０としては、上記の分散媒が用いられる。したがって、補充液槽６０から処理液槽３０へ補充液２１０が供給されると、処理液２００におけるナノカーボンに対する界面活性剤の含有量が相対的に減少する。
工程Ｂにおいて、補充液槽６０から処理液槽３０へ供給される補充液２１０の液量の測定結果に基づいて、処理液２００の循環の終了を決定する。
工程Ｂでは、補充液測定部８０にて、補充液槽６０から処理液槽３０へ供給される補充液２１０の液量を測定する。補充液測定部８０では、補充液槽６０内の補充液２１０の液量、並びに、単位時間当たりの補充液槽６０の液量の変化（流速）を測定する。補充液２１０の液量の測定結果に基づいて、処理液２００の循環の終了を決定する。そして、ポンプ４０を停止し、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００の循環を終了する。すなわち、工程Ｂにおいて、補充液２１０の流速が既定値に達したら、処理液２００の循環の終了を決定し、所定のオーバー処理時間が経過した後に、ポンプ４０を停止して、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００の循環を終了する。なお、補充液２１０の流速の既定値とは、処理液２００における界面活性剤の含有量が目的とする量になる値のことである。また、オーバー処理時間とは、処理液２００における界面活性剤の含有量が確実に所定の濃度以下になるようにするための追加の処理時間である。また、オーバー処理時間は、処理液２００における界面活性剤の含有量が許容量の下限を下回らないように設定される。
処理液２００の循環を終了して得られた処理液２００は、ナノカーボンと界面活性剤の含有量が目的とする量となっている。
また、本発明のクロスフロー濾過装置では、補充液測定部８０において、補充液槽６０内の補充液２１０の液量を測定している。クロスフロー濾過の処理において、補充液２１０の液量は減少する。処理開始時に用意された補充液２１０の液量が十分な量でなかった場合には、処理中に補充液２１０が枯渇し、その結果、処理液２００が枯渇してしまう場合がある。本発明のクロスフロー濾過装置では、補充液２１０の液量を測定することで、補充液２１０の残量が極めて少なくなったときに、ポンプ４０を停止し、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００の循環を一時停止し、上記のような失敗を未然に防ぐことができる。
また、本実施形態のクロスフロー濾過方法では、透過液測定部１３０における透過液２２０の液量の測定結果に基づいて、処理液２００の循環の終了を決定し、ポンプ４０を停止して、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００の循環を終了してもよい。透過液測定部１３０にて、フィルターモジュール２０の排出口２４から排出される透過液２２０の液量を測定する。透過液測定部１３０にて、透過液槽１２０内の透過液２２０の液量、並びに、単位時間当たりの透過液槽１２０の液量の変化（流速）を測定する。透過液測定部１３０において、透過液２２０の流速が既定値に達したら、処理液２００の循環の終了を決定し、所定のオーバー処理時間が経過した後に、ポンプ４０を停止して、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００の循環を終了する。なお、透過液２２０の流速の既定値とは、処理液２００における界面活性剤の含有量が目的とする量になる値のことである。また、オーバー処理時間とは、処理液２００における界面活性剤の含有量が確実に所定の濃度以下になるようにするための追加の処理時間である。また、オーバー処理時間は、処理液２００における界面活性剤の含有量が許容量の下限を下回らないように設定される。
また、本実施形態のクロスフロー濾過方法では、工程Ｂにおいて、下記の式（１）で定義されるフィルターモジュール２０の内槽２１と外槽２２の間の膜間圧力（ＴＭＰ）の測定結果に基づいて、補充液２１０の流速を補正し、その補正によって得られた補充液２１０の流速の測定結果に基づいて、処理液２００の循環の終了を決定する。
ＴＭＰ＝（Ｐｆ＋Ｐｒ）／２−Ｐｐ・・・（１）
（但し、ＴＭＰはフィルターモジュール２０の内槽２１と外槽２２の間の膜間圧力（ＴＭＰ）、Ｐｆはフィルターモジュール２０の内槽２１の入口側における処理液２００の圧力、Ｐｒはフィルターモジュール２０の内槽２１の出口側における処理液２００の圧力、Ｐｐはフィルターモジュール２０の外槽２２の排出口２４側における透過液２２０の圧力を表わす。）
すなわち、補正によって得られた補充液２１０の流速が既定値に達したら、処理液２００の循環の終了を決定し、所定のオーバー処理時間が経過した後に、ポンプ４０を停止して、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００の循環を終了する。
また、ここでは、上記の式（１）から算出される膜間圧力（ＴＭＰ）で補充液流速を補正する場合を述べているが、内槽２１の入口側における圧力（Ｐｆ）、または、内槽２１の入口側における（Ｐｆ）と出口側における圧力（Ｐｒ）の圧力の平均値等を用いて補充液流速を補正しても効果は同様である。
また、本実施形態のクロスフロー濾過方法では、工程Ｂにおいて、上記の式（１）で定義されるフィルターモジュール２０の内槽２１と外槽２２の間の膜間圧力（ＴＭＰ）の測定結果に基づいて、透過液２２０の流速を補正し、その補正によって得られた透過液２２０の流速の測定結果に基づいて、処理液２００の循環の終了を決定してもよい。
すなわち、補正によって得られた透過液２２０の流速が既定値に達したら、処理液２００の循環の終了を決定し、所定のオーバー処理時間が経過した後に、ポンプ４０を停止して、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００の循環を終了する。
また、ここでは、上記の式（１）から算出される膜間圧力（ＴＭＰ）で透過液流速を補正する場合を述べているが、内槽２１の入口側における圧力（Ｐｆ）、または、内槽２１の入口側における（Ｐｆ）と出口側における圧力（Ｐｒ）の圧力の平均値等を用いて透過液流速を補正しても効果は同様である。
本実施形態のクロスフロー濾過装置１０を用いたクロスフロー濾過方法によれば、処理液２００に含まれる過剰な界面活性剤の除去処理において、その除去処理の終了を効率的に決定することができる。また、本実施形態のクロスフロー濾過装置１０を用いたクロスフロー濾過方法によれば、ナノカーボンと界面活性剤の含有量が高精度に目的とする量に調整された処理液が得られる。
なお、本実施形態のクロスフロー濾過方法では、処理液２００が、ナノカーボンと、界面活性剤と、分散媒とを含む場合を例示したが、本実施形態のクロスフロー濾過方法はこれに限定されない。本実施形態のクロスフロー濾過方法は、タンパク質や細胞の濃縮や、純水の製造にも適用することができる。
［第２の実施形態］
（クロスフロー濾過装置）
図４は、本実施形態のクロスフロー濾過装置を示す模式図である。なお、図４において、図１に示した第１の実施形態のクロスフロー濾過装置と同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
本実施形態のクロスフロー濾過装置３００は、フィルターモジュール２０と、処理液槽３０と、ポンプ４０と、圧力調整器５０と、補充液槽６０と、制御部７０と、補充液測定部８０と、第１の圧力センサ９０（Ｐｆ）と、第２の圧力センサ１００（Ｐｒ）と、第３の圧力センサ１１０（Ｐｐ）と、を備える。また、本実施形態のクロスフロー濾過装置３００は、透過液槽１２０と、透過液測定部１３０と、を備えていてもよい。
本実施形態のクロスフロー濾過装置３００では、第１の実施形態のクロスフロー濾過装置１０と同様に、フィルターモジュール２０から排出された透過液２２０の量と、補充液槽６０から処理液槽３０へ補充された補充液２１０の量が等しくなる。さらに、単位時間当たりの透過液２２０の量（透過液２２０の流速）と、単位時間当たりの補充液２１０の量（補充液２１０の流速）も概ね等しい。
制御部７０は、ケーブル１５３を介して、補充液測定部８０に電気的に接続されている。
また、制御部７０は、ケーブル１５７を介して、透過液測定部１３０に電気的に接続されている。
補充液測定部８０は、補充液槽６０から処理液槽３０へ供給される補充液２１０の流量を測定するための流量計である。本実施形態では、補充液測定部８０を第１の流量計３１０とも言う。第１の流量計３１０は、単位時間当たりの補充液槽６０から処理液槽３０へ供給される補充液２１０の流量（流速）を測定する。
第１の流量計３１０は、第３の管１４３の途中に設けられている。
透過液測定部１３０は、排出口２４から排出される透過液２２０の流量を測定するための流量計である。本実施形態では、透過液測定部１３０を第２の流量計３２０とも言う。第２の流量計３２０は、単位時間当たりの排出口２４から排出される透過液２２０の流量（流速）を測定する。
第２の流量計３２０は、第４の管１４４の途中に設けられている。
第１の流量計３１０および第２の流量計３２０としては、特に限定されず、例えば、一般的な液体の流量を測定する流量計が挙げられる。
本実施形態のクロスフロー濾過装置３００によれば、例えば、後述するクロスフロー濾過方法を実施することが可能であり、処理液２００に含まれる過剰な界面活性剤の除去処理において、その除去処理の終了を効率的に決定することができる。また、本実施形態のクロスフロー濾過装置３００によれば、例えば、後述するクロスフロー濾過方法を実施することが可能であり、ナノカーボンと界面活性剤の含有量が高精度に目的とする量に調整された処理液が得られる。
［クロスフロー濾過方法］
図４を用いて、クロスフロー濾過装置３００を用いたクロスフロー濾過方法を説明するとともに、クロスフロー濾過装置３００の作用を説明する。
本実施形態のクロスフロー濾過方法は、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００を循環させる工程（工程Ａ）と、補充液槽６０から処理液槽３０へ供給される補充液量に応じて、処理液２００の循環の終了を決定する工程（工程Ｂ）と、を有する。
工程Ａでは、第１の実施形態のクロスフロー濾過方法と同様に、ポンプ４０を始動させて、処理液槽３０からフィルターモジュール２０の内槽２１へ処理液２００の供給を開始し、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００を循環させる。
また、本実施形態のクロスフロー濾過方法は、第１の実施形態のクロスフロー濾過方法と同様に、第１の圧力センサ９０における処理液２００の圧力、第２の圧力センサ１００における処理液２００の圧力、および、第３の圧力センサ１１０における透過液２２０の圧力の測定結果に基づいて、ポンプ４０によるフィルターモジュール２０の内槽２１への処理液２００の供給量を調整する工程（工程Ｃ）を有していることが好ましい。
上記の工程Ａと工程Ｃを継続すると、処理液２００に含まれる成分のうち、半透膜２３の細孔径よりも小さい成分は、分散媒と共に徐々に半透膜２３を透過して、フィルターモジュール２０の外槽２２へ浸透する。
本実施形態のクロスフロー濾過方法では、半透膜２３を透過した成分を含む分散媒を透過液２２０とする。本実施形態のクロスフロー濾過方法では、透過液２２０は、上記の界面活性剤と、上記の分散媒とを含む。
さらに、フィルターモジュール２０の外槽２２へ浸透した透過液２２０は、排出口２４を介して、外槽２２から透過液槽１２０へ排出される。
また、本実施形態のクロスフロー濾過方法は、第１の実施形態のクロスフロー濾過方法と同様に、自動的に、補充液槽６０から処理液槽３０へ補充液２１０が供給（補充）される。これにより、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０を循環する処理液２００の量が一定に保たれる。
工程Ｂにおいて、補充液槽６０から処理液槽３０へ供給される補充液２１０の流量の測定結果に基づいて、処理液２００の循環の終了を決定することが好ましい。
工程Ｂでは、第１の流量計３１０にて、補充液槽６０から処理液槽３０へ供給される補充液２１０の流速を測定する。補充液２１０の流速の測定結果に基づいて、処理液２００の循環の終了を決定する。そして、ポンプ４０を停止して、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００の循環を終了する。すなわち、工程Ｂにおいて、補充液２１０の流速が既定値に達したら、処理液２００の循環の終了を決定し、所定のオーバー処理時間が経過した後に、ポンプ４０を停止して、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００の循環を終了する。なお、補充液２１０の流速の既定値とは、処理液２００における界面活性剤の含有量が目的とする量になる値のことである。また、オーバー処理時間とは、処理液２００における界面活性剤の含有量が確実に所定の濃度以下になるようにするための追加の処理時間である。また、オーバー処理時間は、処理液２００における界面活性剤の含有量が許容量の下限を下回らないように設定される。
処理液２００の循環を終了して得られた処理液２００は、ナノカーボンと界面活性剤の含有量が目的とする量となっている。
また、本実施形態のクロスフロー濾過方法では、第２の流量計３２０における透過液２２０の流量の測定結果に基づいて、処理液２００の循環の終了を決定し、ポンプ４０を停止して、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００の循環を終了してもよい。第２の流量計３２０にて、フィルターモジュール２０の排出口２４から排出される透過液２２０の流速を測定する。第２の流量計３２０において、透過液２２０の流速が既定値に達したら、処理液２００の循環の終了を決定し、所定のオーバー処理時間が経過した後に、ポンプ４０を停止して、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００の循環を終了する。なお、透過液２２０の流速の既定値とは、処理液２００における界面活性剤の含有量が目的とする量になる値のことである。また、オーバー処理時間とは、処理液２００における界面活性剤の含有量が確実に所定の濃度以下になるようにするための追加の処理時間である。また、オーバー処理時間は、処理液２００における界面活性剤の含有量が許容量の下限を下回らないように設定される。
また、本実施形態のクロスフロー濾過方法では、工程Ｂにおいて、下記の式（１）で定義されるフィルターモジュール２０の内槽２１と外槽２２の間の膜間圧力（ＴＭＰ）の測定結果に基づいて、補充液２１０の流速を補正し、その補正によって得られた補充液２１０の流速の測定結果に基づいて、処理液２００の循環を終了することが好ましい。
ＴＭＰ＝（Ｐｆ＋Ｐｒ）／２−Ｐｐ・・・（１）
（但し、ＴＭＰはフィルターモジュール２０の内槽２１と外槽２２の間の膜間圧力（ＴＭＰ）、Ｐｆはフィルターモジュール２０の内槽２１の入口側における処理液２００の圧力、Ｐｒはフィルターモジュール２０の内槽２１の出口側における処理液２００の圧力、Ｐｐはフィルターモジュール２０の外槽２２の排出口２４側における透過液２２０の圧力を表わす。）
すなわち、補正によって得られた補充液２１０の流速が既定値に達したら、処理液２００の循環の終了を決定し、所定のオーバー処理時間が経過した後に、ポンプ４０を停止して、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００の循環を終了する。
また、ここでは、上記の式（１）から算出される膜間圧力（ＴＭＰ）で補充液流速を補正する場合を述べているが、内槽２１の入口側における圧力（Ｐｆ）、または、内槽２１の入口側における（Ｐｆ）と出口側における圧力（Ｐｒ）の圧力の平均値等を用いて補充液流速を補正しても効果は同様である。
また、本実施形態のクロスフロー濾過方法では、工程Ｂにおいて、上記の式（１）で定義されるフィルターモジュール２０の内槽２１と外槽２２の間の膜間圧力（ＴＭＰ）の測定結果に基づいて、透過液２２０の流速を補正し、その補正によって得られた透過液２２０の流速の測定結果に基づいて、処理液２００の循環の終了を決定してもよい。
すなわち、補正によって得られた透過液２２０の流速が既定値に達したら、処理液２００の循環の終了を決定し、所定のオーバー処理時間が経過した後に、ポンプ４０を停止して、フィルターモジュール２０の内槽２１および処理液槽３０へ処理液２００の循環を終了する。
また、ここでは、上記の式（１）から算出される膜間圧力（ＴＭＰ）で透過液流速を補正する場合を述べているが、内槽２１の入口側における圧力（Ｐｆ）、または、内槽２１の入口側における（Ｐｆ）と出口側における圧力（Ｐｒ）の圧力の平均値等を用いて透過液流速を補正しても効果は同様である。
本実施形態のクロスフロー濾過装置３００を用いたクロスフロー濾過方法によれば、処理液２００に含まれる過剰な界面活性剤の除去処理において、その除去処理の終了を効率的に決定することができる。また、本実施形態のクロスフロー濾過装置３００を用いたクロスフロー濾過方法によれば、ナノカーボンと界面活性剤の含有量が高精度に目的とする量に調整された処理液が得られる。
なお、本実施形態のクロスフロー濾過方法では、処理液２００が、ナノカーボンと、界面活性剤と、分散媒とを含む場合を例示したが、本実施形態のクロスフロー濾過方法はこれに限定されない。本実施形態のクロスフロー濾過方法は、タンパク質や細胞の濃縮や、純水の製造にも適用することができる。
図５に、本発明のクロスフロー濾過方法を示すフローチャートを示す。
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
［実験例１］
純水（水）に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を０．０１ｗｔ％溶解した溶液Ａ１、０．１ｗｔ％溶解した溶液Ｂ１、および２ｗｔ％溶解した溶液Ｃ１を調製した。
溶液Ａ１、溶液Ｂ１および２溶液Ｃ１の量を２０ｍＬとした。
図１に示すクロスフロー濾過装置１０を用いて、溶液Ａ１、溶液Ｂ１および溶液Ｃ１のクロスフロー濾過処理を行った。
フィルターモジュール２０としては、細孔径７５０ｋＤａ、面積２０ｃｍ２の半透膜２３を備えたものを用いた。
フィルターモジュール２０の内槽２１の入口側における溶液Ａ１、溶液Ｂ１および溶液Ｃ１の圧力（Ｐｆ）を２０ｋＰａとした。
補充液としては、純水を用いた。
このクロスフロー濾過処理では、処理時間の経過に伴って、補充液の消費量を測定した。結果を図６に示す。
図６の結果から、処理時間の経過に伴って、補充液の消費量の傾きが大きくなることが確認された。
また、図６の補充液の消費量から、単位時間当たりの補充液の消費量を求め、補充液流速を算出した。処理時間と補充液流速との関係を図７に示す。
図７の結果から、溶液Ｃ１（Ｂｒｉｊ Ｓ１００の含有量２ｗｔ％水溶液）を用いた場合には、処理開始直後の補充液流速が約０．５ｇ／ｍであり、処理時間の経過に伴って、補充液流速が増加することが確認された。また、溶液Ｂ１（Ｂｒｉｊ Ｓ１００の含有量０．１ｗｔ％水溶液）を用いた場合には、処理開始直後の補充液流速が約１．５ｇ／ｍであり、処理時間の経過に伴って、補充液流速が増加することが確認された。また、溶液Ａ１（Ｂｒｉｊ Ｓ１００の含有量０．０１ｗｔ％水溶液）を用いた場合には、処理開始直後の補充液流速が約２．１ｇ／ｍであり、処理時間の経過に伴って、補充液流速が増加することが確認された。以上の結果から、溶液における非イオン性界面活性剤の含有量が少なくなるに従って、処理開始直後の補充液流速が大きくなることが分かった。
次に、溶液Ａ１を用いた場合の補充液流速と処理時間との関係を示すグラフを２３．５時間オフセットし、溶液Ｂ１を用いた場合の補充液流速と処理時間との関係を示すグラフを１８時間オフセットして図示すると、図８に示すように、３つのグラフがほぼ重なることが分かった。
フィルターモジュール２０の半透膜２３を透過する非イオン性界面活性剤（Ｂｒｉｊ Ｓ１００）を含む透過液の流速は、半透膜２３に掛かる圧力（印加圧力）に大きく依存する。また、半透膜２３には、半透膜２３の内側の粒子数（非イオン性界面活性剤粒子数）に応じて、逆向きの浸透圧（π＝ＣＲＴ）が生じているため、半透膜２３に掛かる実効的な圧力は、印加圧力と浸透圧の差分である（図９参照）。
例えば、溶液Ｃ１（Ｂｒｉｊ Ｓ１００の含有量２ｗｔ％水溶液）では、すべての分子が浸透圧に寄与するとＴ＝３００Ｋにおける浸透圧は、上記の式から、１０．６ｋＰａと算出された。ここでは、Ｒ＝８．３１×１０３Ｌ・Ｐａ／Ｋ・ｍｏｌ、Ｃ＝４．３ｍ ｍｏｌ／Ｌ（２ｗｔ％Ｂｒｉｊ Ｓ１００）とした。したがって、半透膜２３の内側のＢｒｉｊ Ｓ１００の分子濃度が高い場合には、半透膜２３に掛かる実効的な圧力は浸透圧の分だけ小さくなり、界面活性剤分子が分散媒（純水）と共に、フィルターモジュール２０の内槽２１から外槽２２へ排出される速度が遅くなる。一方、半透膜２３の内側のＢｒｉｊ Ｓ１００の分子濃度が低い場合には、半透膜２３に掛かる実効的な圧力は大きくなり、界面活性剤分子が分散媒と共に、フィルターモジュール２０の内槽２１から外槽２２へ排出され易く、透過液流速が大きくなる。
したがって、透過液流速を知ることは、処理溶液中の粒子濃度を知ることと同じであり、透過液流速を正確に測定、算出することで、溶液中の界面活性剤の濃度を正確に知ることができる。
また、本発明のクロスフロー濾過装置では、透過液量と補充液量は等しく、また、単位時間当たりの透過液量（透過液流速）と単位時間当たりの補充液量（補充液流速）も等しいことから、浸透圧変化にともなう透過液流速の変化は、補充液流速の変化として検出することができた。この結果、補充液流速を正確に測定、算出することで、溶液中の界面活性剤の濃度を正確に知ることができる。
図８に示す処理時間と補充液流速との関係を表わすグラフは、半透膜２３の内側のＢｒｉｊ Ｓ１００の濃度依存性を示したものである。半透膜２３に掛かる実効的な圧力、すなわち、補充液流速は、フィルターモジュール２０の内側の溶液の分子濃度に依存する。したがって、図８から、溶液Ｃ１（Ｂｒｉｊ Ｓ１００の含有量２ｗｔ％水溶液）をクロスフロー濾過処理し、補充液流速が約１．５ｇ／ｍとなった１８時間後では、フィルターモジュール２０の内側の溶液におけるＢｒｉｊ Ｓ１００の含有量は溶液Ｂ１と同程度の約０．１ｗｔ％である。さらに、補充液流速が約２．１ｇ／ｍである、２３．５時間後では、フィルターモジュール２０の内側の溶液におけるＢｒｉｊ Ｓ１００の含有量は溶液Ｃ１と同程度の約０．０１ｗｔ％であることが分かる。
上記のクロスフロー濾過処理によれば、溶液の循環する流速、溶液への印加圧力、半透膜２３の細孔径、半透膜２３の面積、フィルターモジュール２０の容積が等しければ、補充液流速は、処理開始時の界面活性剤の濃度、処理する処理液の液量には依存せず、フィルターモジュール２０の内側の溶液の分子濃度のみを反映したものとなる。したがって、定められた条件下におけるクロスフロー濾過処理では、補充液流速を測定することにより、界面活性剤の残存濃度を知ることができ、界面活性剤の除去を高精度に行うことができる。
［実験例２］
純水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を０．１ｗｔ％溶解した溶液Ｂ２を調製した。溶液Ｂ２の量を２０ｍＬとした。
図１に示すクロスフロー濾過装置１０を用いて、３本の溶液Ｂ２についてクロスフロー濾過処理を行った。
フィルターモジュール２０の内槽２１の入口側における溶液Ｂ２の圧力（Ｐｆ）を１５ｋＰａ、２０ｋＰａ、および、３０ｋＰａとした。
補充液としては、純水を用いた。
このクロスフロー濾過処理では、処理時間の経過に伴って、補充液の消費量を測定し、単位時間当たりの補充液の消費量（補充液流速）を算出した。処理時間と補充液流速の関係を図１０に示す。
図１０の結果から、補充液流速は、フィルターモジュール２０の内槽２１の入口側における溶液Ｂ２の圧力（Ｐｆ）が大きくなるに従って、大きくなる。
ここで、フィルターモジュール２０の内槽２１と外槽２２の間の膜間圧力（ＴＭＰ）を上記の式（１）で定義する。また、規格化補充液流速を下記の式（２）で定義する。
規格化補充液流速＝補充液流速×（基準ＴＭＰ／処理時のＴＭＰ）・・・（２）
なお、基準ＴＭＰとしては、クロスフロー濾過装置１０のフィルターモジュール２０の内槽２１の入口側における溶液Ｂ２の圧力（Ｐｆ）が２０ｋＰａの場合の標準的な膜間圧力（ＴＭＰ）である２４ｋＰａとした。
上記の式（２）を用いて規格化補充液流速を算出し、処理時間との関係を図１１に示す。
図１１の結果から、膜間圧力（ＴＭＰ）で規格化した規格化補充液流速は、フィルターモジュール２０の内槽２１の入口側における溶液Ｂ１の圧力（Ｐｆ）の変動に依らず、一定の値、約１．５ｇ／ｍを示すことが確認された。
［実験例３］
純水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を０．０１ｗｔ％溶解した溶液Ａ２を用意した。実験例２と同様にして、クロスフロー濾過処理を行った。
このクロスフロー濾過処理では、処理時間の経過に伴って、補充液の消費量を測定し、単位時間当たりの補充液の消費量（補充液流速）を算出した。処理時間と補充液流速の関係を図１２に示す。
図１２の結果から、補充液流速は、フィルターモジュール２０の内槽２１の入口側における溶液Ａ２の圧力（Ｐｆ）が大きくなるに従って、大きくなる。
また、実験例２と同様にして、上記の式（２）を用いて規格化補充液流速を算出し、処理時間との関係を図１３に示す。
図１３の結果から、膜間圧力（ＴＭＰ）で規格化した規格化補充液流速は、フィルターモジュール２０の内槽２１の入口側における溶液Ａ１の圧力（Ｐｆ）の変動に依らず、一定の値、約２．１ｇ／ｍを示すことが確認された。
実験例２および実験例３の結果から、クロスフロー濾過処理の際に、膜間圧力（ＴＭＰ）で補正した規格化補充液流速を用いることにより、クロスフロー濾過処理の際に圧力変動が生じたとしても、界面活性剤の残存濃度を知ることができ、界面活性剤の除去を高精度に行えることが分かった。一般に、制御部７０からの信号で圧力制御が可能な圧力調整器５０は、非常に高価である。しかし、本発明のように膜間圧力（ＴＭＰ）で規格化した規格化補充液流速を算出することで、安価な手動ピンチバルブを圧力調整器として用いても、圧力変動が生じた場合にも、界面活性剤の除去を高精度に行える。
また、ここでは、膜間圧力（ＴＭＰ）を用いて、上記の式（２）から算出される補充液流速を補正する場合を述べているが、膜間圧力（ＴＭＰ）の代わりに、内槽２１の入口側における圧力（Ｐｆ）、または、内槽２１の入口側における（Ｐｆ）と出口側における圧力（Ｐｒ）の圧力の平均値等を用いて補充液流速を補正しても効果は同様である。
［実験例４］
単層カーボンナノチューブを含む分散液（以下、「単層カーボンナノチューブ分散液」と言う。）に含まれる界面活性剤を除去する場合について説明する。単層カーボンナノチューブ分散液としては、超音波分散処理や超遠心による精製処理が施されたもの、または、例えば、電気泳動法等によって金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブが分離されたものが挙げられる。これらの単層カーボンナノチューブ分散液は、数ｗｔ％程度の界面活性剤を含む。
このような単層カーボンナノチューブ分散液を、電気的な応用、あるいは、電子デバイス等に用いる場合には、界面活性剤が電気伝導の妨げとなる。そのため、単層カーボンナノチューブ分散液に含まれる過剰な界面活性剤を除去する必要がある。
非イオン界面活性剤の１つである、Ｂｒｉｊ Ｓ１００の場合について詳細に説明する。例えば、Ｂｒｉｊ Ｓ１００の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は約０．０１ｗｔ％であるため、単層カーボンナノチューブ分散液におけるＢｒｉｊ Ｓ１００の濃度が０．０１ｗｔ％未満では、単層カーボンナノチューブが安定に分散できずに凝集してしまう。したがって、単層カーボンナノチューブ分散液における非イオン性界面活性剤の濃度の下限を０．０１ｗｔ％とする。一方、単層カーボンナノチューブを電子デバイスに応用する上で、電気伝導の妨げにならないための単層カーボンナノチューブ分散液における非イオン性界面活性剤の濃度の上限を０．１ｗｔ％とする。これ以下の濃度の単層カーボンナノチューブ分散液であれば、単層カーボンナノチューブを基板に析出させたのちに、溶液による洗浄、あるいは、加熱処理による熱分解で、Ｂｒｉｊ Ｓ１００を十分に除去することができる。
これらの理由から、単層カーボンナノチューブ分散液を、電気的な応用、あるいは、電子デバイス等に用いる場合には、単層カーボンナノチューブ分散液における非イオン性界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度の数倍程度にする必要がある。
単層カーボンナノチューブの混合物（ｅＤＩＰＳ（ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：改良直噴熱分解合成）単層カーボンナノチューブ、平均直径：１．０ｎｍ）、非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ Ｓ１００を用いて純水に分散し、さらに、例えば、特許文献１に記載の方法を用いて、半導体型の単層カーボンナノチューブを高純度に抽出した分散液を用意した。この半導体型単層カーボンナノチューブ分散液に含まれる非イオン性界面活性剤の濃度は不明であるが、電子デバイス用途に用いるためには、Ｂｒｉｊ Ｓ１００の濃度を０．１ｗｔ％以下にする必要がある。さらに、半導体型単層カーボンナノチューブを長期間安定に分散させておくには、Ｂｒｉｊ Ｓ１００の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）０．０１ｗｔ％よりも高い濃度を保つ必要がある。
次に、純水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を０．０１ｗｔ％溶解した溶液Ａ３、０．１ｗｔ％溶解した溶液Ｂ３を調製した。溶液Ａ３および溶液Ｂ３の量は２０ｍＬとした。
図１に示すクロスフロー濾過装置１０を用いて、溶液Ａ３のクロスフロー濾過処理を行った。上記の式（１）で算出されるＴＭＰが２４ｋＰａとなるように圧力を調整し、補充液流速を計測した。クロスフロー開始時の補充液流速は、約２．１ｇ／ｍであった。これは、界面活性剤濃度が下限にある場合の補充液流速である。
図１に示すクロスフロー濾過装置１０を用いて、溶液Ｂ３のクロスフロー濾過処理を行った。上記の式（１）で算出されるＴＭＰが２４ｋＰａとなるように圧力を調整し、補充液流速を計測した。クロスフロー開始時の補充液流速は、約１．５ｇ／ｍであった。これは、界面活性剤濃度が上限にある場合の補充液流速である。
次に、前述の界面活性剤濃度が不明である半導体型単層カーボンナノチューブ分散液のクロスフロー濾過処理を行った。
溶液Ａ３と溶液Ｂ３の補充液流速の間である、補充液流速１．７ｇ／ｍを閾値流速に設定し、さらに、オーバー処理時間を６０分として、クロスフロー濾過処理を行った。
この非イオン性界面活性剤の除去処理では、処理時間の経過に伴って、補充液の流量（累計）を測定し、補充液流速を算出した。また、処理中の圧力を計測し、上記の式（１）を用いて膜間圧力（ＴＭＰ）を算出した。さらに、上記の式（２）を用いて、基準ＴＭＰを２４ｋＰａとし、前記補充液流速と前記膜間圧力（ＴＭＰ）から、規格化補充液流速を算出した。規格化補充液流速が閾値流速を超えた時間を積算し、この積算時間がオーバー処理時間である６０分に達した時点で、クロスフロー濾過処理を停止した。処理時間と規格化補充液流速の関係を算出した。結果を図１４に示す。
ポンプ４０の脈動による短周期の圧力変動により、規格化補充液流速は細かく変動している。そのため、閾値流速を超えている積算時間が、オーバー処理時間で設定した６０分に達するためには、６０分より長い処理時間を要している。処理終了時の規格化補充液流速は、目標とする上限の０．１ｗｔ％の時の約１．５ｇ／ｍより十分大きく、また、下限の０．０１ｗｔ％の時の約２．１ｇ／ｍより十分小さい。
さらに、処理後の単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度を分光光度計（商品名：紫外可視近赤外分光光度計 ＵＶ−３６００、島津製作所社製）を用いて測定した。
結果を図１５に示す。一般に、単層カーボンナノチューブが凝集すると、吸光度にみられる急峻なピークが鈍化することが知られている。
図１５の結果から、単層カーボンナノチューブ分散液において、クロスフロー濾過処理の前後で、単層カーボンナノチューブが凝集している痕跡が見られず、単層カーボンナノチューブの単分散性が保たれていることが確認された。
また、処理後の単層カーボンナノチューブ分散液における界面活性剤、Ｂｒｉｊ Ｓ１００の濃度を調べた。単層カーボンナノチューブ分散液におけるＢｒｉｊ Ｓ１００の濃度は、屈折率や、吸光度を詳細に解析することで得られる。結果は、０．０２９ｗｔ％であった。目的とする界面活性剤濃度を有する、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液が得られた。
上記で得られた半導体型単層カーボンナノチューブ分散液をＣＮＴインクとして薄膜トランジスタを試作した。まず、プラスチック基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース・ドレイン電極を形成した。ソース・ドレイン電極の間にＣＮＴインクを滴下し、乾燥させた。溶液による洗浄、および、加熱処理を用いて、基板上に残留したＢｒｉｊ Ｓ１００を除去した。図１６に、作製した薄膜トランジスタの伝達特性を示す。オン・オフ電流比が５ケタ以上、電界効果移動度は４．７ｃｍ２／Ｖｓと良好な特性が得られた。本発明のクロスフロー濾過装置、および、クロスフロー濾過方法では、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液中の過剰な界面活性剤濃度を低減できた。この結果、界面活性剤が電気伝導を妨げることを防ぎ、良好な特製の薄膜トランジスタを得ることができた。
［実験例５］
単層カーボンナノチューブの混合物（ｅＤＩＰＳ（ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：改良直噴熱分解合成）を非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ Ｓ１００を用いて純水に分散し、さらに、例えば、特許文献１に記載の方法を用いて、高純度の半導体型の単層カーボンナノチューブを抽出した分散液を７種類用意した。これらの半導体型単層カーボンナノチューブ分散液に含まれる非イオン性界面活性剤の濃度は不明である。
図１に示すクロスフロー濾過装置１０を用いて、実験例４と同様にして、各溶液のクロスフロー濾過処理を行った。
表１には各溶液の開始時液量、処理に要した時間、処理後のＢｒｉｊ Ｓ１００の濃度をまとめた。処理に要した時間は、開始時液量の液量、あるいは、開始時のＢｒｉｊ Ｓ１００の濃度（不明）に依存する。しかし、本発明のクロスフロー濾過装置とクロスフロー濾過方法を用いれば、処理溶液の初期状態によらず、再現性良く、所望の界面活性剤濃度を有する分散液を得ることができた。
また、これらの処理を行った半導体型単層カーボンナノチューブ分散液をＣＮＴインクとして用いることで、実験例４と同様に優れた特性を有する薄膜トランジスタを得ることができた。
また、本発明のクロスフロー濾過装置において、処理液槽３０の注入管３３と、補充液槽６０の吸引管６１を接続している、第３の管１４３の途中に、バルブなどを付加すれば、一時的に処理液槽３０内部の圧力を大気圧に維持することが可能となる。処理液槽３０内部の圧力を大気圧に維持すると、処理液槽３０の処理液２００が減少しても、補充液２１０は補充されず、結果として、処理液２００の単層カーボンナノチューブと界面活性剤を濃縮することができる。処理液２００の単層カーボンナノチューブが、用途に比べて濃度が薄い場合には、上記のような手段で濃縮することができる。所望の単層カーボンナノチューブ濃度まで濃縮した後に、前記の第３の管１４３に負荷したバルブを閉じて、処理を継続すれば、過剰に濃縮された界面活性剤を除去することできる。
Figure 0006965935
本発明のクロスフロー濾過装置およびクロスフロー濾過方法は、処理液に含まれる過剰な成分の除去処理において、その除去処理の終了を効率的に決定することができる。
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）半透膜で隔てられた内槽と外槽を有するフィルターモジュールと、処理液を収容する処理液槽と、前記フィルターモジュールの前記内槽および前記処理液槽へ前記処理液を循環させるポンプと、前記処理液槽へ補充される補充液を収容する補充液槽と、循環する前記処理液の圧力を測定する少なくとも１つ以上のセンサと、前記補充液槽から前記処理液槽へ供給される前記補充液の量を測定する補充液測定部と、を備え、前記補充液が前記処理液槽へ連続的に補充されているクロスフロー濾過装置。
（付記２）前記補充液の量に基づいて、前記ポンプにより前記処理液槽から前記内槽への前記処理液の循環量を制御する制御部を備える付記１に記載のクロスフロー濾過装置。
（付記３）前記補充液測定部は、前記補充液槽から前記処理液槽へ供給される前記補充液の流速を測定する付記１または付記２に記載のクロスフロー濾過装置。
（付記４）前記補充液の流速に基づいて、前記ポンプにより前記処理液槽から前記内槽への前記処理液の循環量を制御する制御部を備える付記３に記載のクロスフロー濾過装置。
（付記５）前記外層の出口に透過液測定部を備え、透過液の流速を測定する付記１または付記２に記載のクロスフロー濾過装置。
（付記６）前記透過液の流速に基づいて、前記ポンプにより前記処理液槽から前記内槽への前記処理液の循環量を制御する制御部を備える付記５に記載のクロスフロー濾過装置。
（付記７）付記１〜６のいずれか１項に記載のクロスフロー濾過装置を用いたクロスフロー濾過方法であって、前記内槽および前記処理液槽へ前記処理液を循環させる工程と、前記補充液槽の前記補充液量に応じて、前記処理散液の循環の終了を決定する工程と、を有するクロスフロー濾過方法。
（付記８）前記内槽の入口側における前記処理液の圧力、前記内槽の出口側における前記処理液の圧力、および、前記外槽の排出口側における前記半透膜を透過した前記透過液の圧力に基づいて、前記内槽への前記処理液の循環量を調整する工程を有する付記７に記載のクロスフロー濾過方法。
（付記９）前記処理液の循環の終了を決定する工程において、前記補充液槽から前記処理液槽へ供給される前記補充液の流速の測定結果に基づいて、前記処理液の循環の終了を決定する付記７また付記８に記載のクロスフロー濾過方法。
（付記１０）前記処理液の循環の終了を決定する工程において、循環する前記処理液の圧力の測定結果に基づいて、前記補充液の流速を補正し、該補正によって得られた前記補充液の流速の測定結果に基づいて、前記処理液の循環の終了を決定する付記９に記載のクロスフロー濾過方法。
（付記１１）透過液の流速の測定結果に基づいて、前記処理液の循環の終了を決定する付記８に記載のクロスフロー濾過方法。
（付記１２）循環する前記処理液の圧力の測定結果に基づいて、前記透過液の流速を補正し、該補正によって得られた前記透過液の流速の測定結果に基づいて、前記処理液の循環の終了を決定する付記１１に記載のクロスフロー濾過方法。
（付記１３）前記処理液は、ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液である付記７〜１２のいずれか１項に記載のクロスフロー濾過方法。
（付記１４）前記ナノカーボンは、単層カーボンナノチューブである付記１３に記載のクロスフロー濾過方法。
１０，３００・・・クロスフロー濾過装置、
２０・・・フィルターモジュール、
２１・・・内槽、
２２・・・外槽、
２３・・・半透膜、
２４・・・排出口、
３０・・・処理液槽、
３１・・・吸引管、
３２・・・回収管、
３３・・・注入管、
４０・・・ポンプ、
５０・・・圧力調整器、
６０・・・補充液槽、
６１・・・吸引管、
６２・・・通気管、
７０・・・制御部、
８０・・・補充液測定部、
９０・・・第１の圧力センサ、
１００・・・第２の圧力センサ、
１１０・・・第３の圧力センサ、
１２０・・・透過液槽、
１２１・・・回収管、
１２２・・・通気管、
１３０・・・透過液測定部、
１４１・・・第１の管、
１４２・・・第２の管、
１４３・・・第３の管、
１４４・・・第４の管、
１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１５７・・・ケーブル、
２００・・・処理液、
２１０・・・補充液、
２２０・・・透過液、
３１０・・・第１の流量計、
３２０・・・第２の流量計。

Claims (11)

  1. 半透膜で隔てられた内槽と外槽を有するフィルターモジュールと、
    処理液を収容する気密性を有する処理液槽と、
    前記フィルターモジュールの前記内槽および前記処理液槽へ前記処理液を循環させるポンプと、
    前記処理液槽へ補充される補充液を収容する補充液槽と、
    循環する前記処理液の圧力を測定する少なくとも１つ以上のセンサと、
    前記補充液槽から前記処理液槽へ供給される前記補充液の量を測定する補充液測定部と、を備え、
    前記補充液が前記処理液槽へ連続的に補充されていることを特徴とするクロスフロー濾過装置。
  2. 半透膜で隔てられた内槽と外槽を有するフィルターモジュールと、
    処理液を収容する処理液槽と、
    前記フィルターモジュールの前記内槽および前記処理液槽へ前記処理液を循環させるポンプと、
    前記処理液槽へ補充される補充液を収容する補充液槽と、
    循環する前記処理液の圧力を測定する少なくとも１つ以上のセンサと、
    前記補充液槽から前記処理液槽へ供給される前記補充液の量を測定する補充液測定部と、を備え、
    前記補充液が前記処理液槽へ連続的に補充され、
    前記補充液の量に基づいて、前記ポンプにより前記処理液槽から前記内槽への前記処理液の循環量を制御する制御部を備えるクロスフロー濾過装置。
  3. 前記補充液測定部は、前記補充液槽から前記処理液槽へ供給される前記補充液の流速を測定することを特徴とする請求項１または２に記載のクロスフロー濾過装置。
  4. 半透膜で隔てられた内槽と外槽を有するフィルターモジュールと、
    処理液を収容する処理液槽と、
    前記フィルターモジュールの前記内槽および前記処理液槽へ前記処理液を循環させるポンプと、
    前記処理液槽へ補充される補充液を収容する補充液槽と、
    循環する前記処理液の圧力を測定する少なくとも１つ以上のセンサと、
    前記補充液槽から前記処理液槽へ供給される前記補充液の量を測定する補充液測定部と、を備え、
    前記補充液が前記処理液槽へ連続的に補充され、
    前記補充液測定部は、前記補充液槽から前記処理液槽へ供給される前記補充液の流速を測定するクロスフロー濾過装置。
  5. 前記補充液の流速に基づいて、前記ポンプにより前記処理液槽から前記内槽への前記処理液の循環量を制御する制御部を備えることを特徴とする請求項３または４に記載のクロスフロー濾過装置。
  6. 前記外槽の出口に透過液測定部を備え、透過液の流速を測定することを特徴とする請求項１または２に記載のクロスフロー濾過装置。
  7. 前記透過液の流速に基づいて、前記ポンプにより前記処理液槽から前記内槽への前記処理液の循環量を制御する制御部を備えることを特徴とする請求項６に記載のクロスフロー濾過装置。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のクロスフロー濾過装置を用いたクロスフロー濾過方法であって、
    前記内槽および前記処理液槽へ前記処理液を循環させる工程と、
    前記補充液槽の補充液量に応じて、前記処理液の循環の終了を決定する工程と、を有することを特徴とするクロスフロー濾過方法。
  9. 前記内槽の入口側における前記処理液の圧力、前記内槽の出口側における前記処理液の圧力、および、前記外槽の排出口側における前記半透膜を透過した透過液の圧力に基づいて、前記内槽への前記処理液の循環量を調整する工程を有することを特徴とする請求項８に記載のクロスフロー濾過方法。
  10. 前記処理液は、ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液であることを特徴とする請求項８または９に記載のクロスフロー濾過方法。
  11. 前記ナノカーボンは、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１０に記載のクロスフロー濾過方法。
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