JP6963788B2 - エレクトロクロミック表示システム - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロクロミック画素部を備えたエレクトロクロミック（ＥＣ）表示システムに関する。

近年、ディスプレイ材料としてエレクトロクロミック材料が注目されている。このようなエレクトロクロミック材料として、種々の有機／金属ハイブリッドポリマーが開発され、それを用いたエレクトロクロミックデバイスが知られている（例えば、特許文献１および２を参照）。特許文献１および２では、有機配位子がターピリジン基あるいはフェナントロリン基であり、これに金属イオンが配位した有機／金属ハイブリッドポリマーおよびそのエレクトロクロミックデバイスが開示されている。

このようなエレクトロクロミックデバイスは、表示素子、調光素子、電子ペーパ等に適用される。この際、エレクトロクロミックデバイスは、スタティック駆動方式あるいはマトリクス駆動方式によって駆動されるが、個々の画素あるいは個々のセグメントを個別に駆動できたとしても、物理的に独立したものではない。エレクトロクロミックデバイスを構成する個々の画素が配線等によって接続されることなく、自由に配置しても表示可能な新たなシステムが期待される。

特開２００７−１１２９５７号公報 特開２０１２−１８８５１７号公報

本発明の課題は、配線を不要とするエレクトロクロミック（ＥＣ）表示システムを提供することである。

本発明によるエレクトロクロミック（ＥＣ）表示システムは、電磁波信号を発信する発信部と、前記電磁波信号によって動作する複数のエレクトロクロミック（ＥＣ）表示デバイスとを備え、前記複数のＥＣ表示デバイスのそれぞれは、前記電磁波信号を受信し、電気信号に変換する受信部と、前記受信部と電気的に接続され、前記電気信号によって可逆的に色が変化するエレクトロクロミック（ＥＣ）画素部とを備え、前記複数のＥＣ表示デバイスのそれぞれは、互いに独立しており、これにより上記課題を解決する。
前記ＥＣ画素部は、有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーからなるエレクトロクロミック材料を含有してもよい。
前記発信部は、指向性を有する電磁波源を備えてもよい。
前記電磁波源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、ライトペン、懐中電灯、アンテナを備えた電波源、および、プロジェクタからなる群から選択されてもよい。
前記発信部は、前記電磁波信号の発信方向を手動にて操作する手動型、前記電磁波信号の発信方向を機械的に操作する機械駆動型、および、前記電磁波信号を投影して発信するプロジェクタ型からなる群から選択されてもよい。
前記発信部は、前記機械駆動型または前記プロジェクタ型であり、前記複数のＥＣ表示デバイスのそれぞれが有する前記受信部の属性を示す属性データを格納し、前記属性データに基づいて前記受信部を照射すべきパターンを作成する中央処理装置をさらに備え、前記発信部は、前記中央処理装置からの前記パターンに基づいて、前記受信部に前記電磁波信号を発信してもよい。
前記属性データは、前記受信部の位置情報、および／または、前記受信部に接続された前記ＥＣ画素部の色情報を有してもよい。
前記受信部は、撮像装置によって識別される識別マークを有し、前記属性データは、前記識別マークに基づいてもよい。
前記識別マークは、数字、文字、バーコード、ＱＲコード（登録商標）およびカラーマーカからなる群から選択されてもよい。
前記パターンは、パルスからなってもよい。
前記受信部は、少なくとも、太陽電池またはフォトダイオードを備えてもよい。
前記受信部は、第１のフォトダイオード、第２のフォトダイオード、集積回路、および、駆動電源を備え、前記第１のフォトダイオードおよび前記フォトダイオードは、極性が同じ向きとなるように前記集積回路に接続されており、前記電磁波信号を受信すると、前記電気信号に変換し、変換した前記電気信号を前記集積回路に送信し、前記集積回路は、前記駆動電源によって電源が供給されており、前記集積回路は、前記第１のフォトダイオードからの前記電気信号を受信すると、前記受信部と電気的に接続された前記ＥＣ画素部が着色するように電圧を印加し、前記集積回路は、前記第２のフォトダイオードからの前記電気信号を受信すると、前記受信部と電気的に接続された前記ＥＣ画素部が消色するように、極性を切り替えて電圧を印加してもよい。
前記受信部は、第１の太陽電池および第２の太陽電池を備え、前記第１の太陽電池および前記第２の太陽電池は、極性が逆向きとなるように接続されており、前記第１の太陽電池が前記電磁波信号を受信すると、前記第１の太陽電池は、前記電磁波信号を前記電気信号に変換するとともに、前記受信部と電気的に接続された前記ＥＣ画素部が消色するように電圧を印加し、前記第２の太陽電池が前記電磁波信号を受信すると、前記第２の太陽電池は、前記電磁波信号を前記電気信号に変換するとともに、前記受信部と電気的に接続された前記ＥＣ画素部が着色するように電圧を印加してもよい。
前記受信部は、第１の太陽電池、第２の太陽電池、集積回路、および、駆動電源を備え、前記第１の太陽電池および前記第２の太陽電池は、極性が同じ向きとなるように前記集積回路に接続されており、前記電磁波信号を受信すると、前記電気信号に変換し、変換した前記電気信号を前記集積回路に送信し、前記集積回路は、前記駆動電源によって電源が供給されており、前記集積回路は、前記第１の太陽電池からの前記電気信号を受信すると、前記受信部と電気的に接続された前記ＥＣ画素部が着色するように電圧を印加し、前記集積回路は、前記第２の太陽電池からの前記電気信号を受信すると、前記受信部と電気的に接続された前記ＥＣ画素部が消色するように、極性を切り替えて電圧を印加してもよい。
前記駆動電源は、第３の太陽電池と、二次電池または電気二重層キャパシタとの組み合わせ、または、一次電池であってもよい。
前記有機配位子は、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択されてもよい。
前記金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される金属イオンであってもよい。
前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される有機／金属ハイブリッドポリマーであってもよい。

前記式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ｒは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩ）において、Ｍ^１〜Ｍ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｘ^１〜Ｘ^ｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｒ^１〜Ｒ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１ _１〜Ｒ^１ _Ｎ、Ｒ^２ _１〜Ｒ^２ _Ｎ、Ｒ^３ _１〜Ｒ^３ _Ｎ、Ｒ^４ _１〜Ｒ^４ _Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ_１〜ｎ_Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。
前記ＥＣ画素部は、第１の電極と、前記第１の電極上に位置する前記エレクトロクロミック材料からなるエレクトロクロミック層、前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、前記電解質層上に位置する第２の電極とを備えてもよい。
前記第１の電極および前記第２の電極の少なくともいずれか一方は、透明導電膜であってもよい。

本発明のエレクトロクロミック（ＥＣ）表示システムは、電磁波信号を発信する発信部と電磁波信号によって動作する複数のエレクトロクロミック（ＥＣ）表示デバイスとを備え、複数のＥＣ表示デバイスのそれぞれが、電磁波信号を受信し、電気信号に変換する受信部と、受信部と電気的に接続され、電気信号によって可逆的に色が変化するエレクトロクロミック（ＥＣ）画素部とを備える。さらに、複数のＥＣ表示デバイスのそれぞれは、物理的に互いに独立している。受信部およびＥＣ画素部を備えるＥＣ表示デバイスのそれぞれが物理的に配線されていなくても、ＥＣ画素部は、受信部が電磁波信号を受信することによって駆動され、色を可逆的に変化する。その結果、本発明のＥＣ表示システムにおいて、ユーザは、複数のＥＣ表示デバイスを任意の数を自由に配置できるので、設計の自由度が各段に上がる。

特に、ＥＣ画素部にエレクトロクロミック材料として有機／金属ハイブリッドポリマーを用いれば、消費電力が極めて小さいため、ＥＣ表示デバイスは、電磁波信号によって容易に駆動される。

本発明のエレクトロクロミック（ＥＣ）表示システム（Ａ）およびエレクトロクロミック（ＥＣ）表示デバイス（Ｂ）を模式的に示す図 本発明の別のＥＣ表示システムを模式的に示す図 ＥＣ画素部を示す模式図 本発明のＥＣ表示デバイスを模式的に示す図 本発明の別のＥＣ表示デバイスを模式的に示す図 本発明のさらに別のＥＣ表示デバイスを模式的に示す図 参考例１におけるＥＣ画素１を模式的に示す図 参考例１におけるＥＣ画素１の消色時の電流密度の時間変化（Ａ）および着色時の電流密度の時間変化（Ｂ）を示す図 参考例２におけるＥＣ画素２を模式的に示す図 参考例２におけるＥＣ画素２の消色時の電流密度の時間変化（Ａ）および着色時の電流密度の時間変化（Ｂ）を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

本発明のエレクトロクロミック（ＥＣ）表示システム１００の構成および動作について説明する。
図１は、本発明のエレクトロクロミック（ＥＣ）表示システム（Ａ）およびエレクトロクロミック（ＥＣ）表示デバイス（Ｂ）を模式的に示す図である。

図１（Ａ）に示されるように、本発明のＥＣ表示システム１００は、電磁波信号１１０を発信する発信部１２０と、電磁波信号１１０によって動作する複数のＥＣ表示デバイス１３０とを備える。ここで、複数のＥＣ表示デバイス１３０のそれぞれは、配線等によって接続されておらず、互いに独立している。なお、本願明細書において、電磁波信号とは、赤外線、可視光線および紫外線等の光、ならびに、光より周波数の低いマイクロ波、超短波等の電波を意図する。

図１（Ｂ）に示されるように、複数のＥＣ表示デバイス１３０のそれぞれは、電磁波信号１１０を受信し、電気信号に変換する受信部１４０と、受信部１４０と電気的に接続され、電気信号によって可逆的に色が変化するエレクトロクロミック（ＥＣ）画素部１５０とを備える。また受信部１４０は、少なくとも、太陽電池またはフォトダイオードを備える。これら太陽電池およびフォトダイオードは、電磁波信号１１０を受信して、電気信号に変えることができる。後述するように、電磁波信号１１０として光を選択した場合、発信部１２０にはレーザ、ＬＥＤなどの光源が使用される。電磁波信号１１０として光より周波数の低い電波を選択した場合、発信部１２０には対応する周波数の発振回路および電波に指向性を持たせて送信するアンテナを備える。また受信部１４０は電波を受信するためのアンテナおよび該アンテナを電気信号に変換する回路を備える。

本発明によれば、光または電波を用いた電磁波信号１１０から受信部１２０で得られた電気信号によって可逆的に色が変化し、電力消費無しでその変化した着色・消色状態を維持できるエレクトロクロミック材料を用いたＥＣ画素部１５０を採用するため、上述のような、複数のＥＣ表示デバイス１３０が互いに独立したＥＣ表示システム１００を可能にする。このため、ユーザは、複数のＥＣ表示デバイス１３０を、任意の数だけ追加・削減可能とし、自由に配置できるので、本発明のＥＣ表示システム１００を用いれば、設計の自由度を各段に上げることができる。

ＥＣ画素部１５０は、上述したようにエレクトロクロミック材料を用いるが、好ましくは、有機配位子と、有機配位子に配位された金属イオンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーからなるエレクトロクロミック材料を含有する。このような有機／金属ハイブリッドポリマーは、消費電力が小さため、電磁波信号から変換された電気信号によって容易に着色・消色する。

ここで、有機／金属ハイブリッドポリマーについて詳述する。有機配位子とは、金属イオンを配位でき、重合によって高分子化可能である有機化合物であれば、特に制限はないが、好ましくは、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択される。これらの有機配位子が金属イオンと配位し、錯形成することによって、有機配位子と金属イオンとが交互に連結した状態となり有機／金属ハイブリッドポリマーを構成する。

ターピリジン基は、代表的には、２，２’：６’，２”−ターピリジンであるが、これに、種々の置換基を有した誘導体であってもよい。例示的な置換基は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０等の直鎖または分岐のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示でき、さらに置換基としてこれらの炭化水素基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基であるが、これに限らない。

ビピリジン基は、２，２’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジンであるが、これに種々の置換基を有した誘導体であってもよい。ここでも例示的な置換基は、上述したとおりである。

イミノ基は、Ｃ＝Ｎを有し、これに種々の置換基を有した誘導体であり得る。例示的な誘導体は、上述したとおりである。

フェナントロリン基は、フェナントレンのうちの任意の２つの炭素原子を窒素原子で置換されたものであるが、これに種々の置換基を有した誘導体であってもよい。例示的な置換基は、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基、フェニルアセチル基等であるが、これに限らない。

金属イオンは、酸化還元反応によって価数を変化させる任意の金属イオンであり得るが、好ましくは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される金属イオンである。これらの金属イオンは、上述の有機配位子と配位する。より好ましくは、有機配位子が、ターピリジン基またはその誘導体である場合には、６配位の金属イオンが選択され、有機配位子がフェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基またはこれらの誘導体である場合には、４配位の金属イオンが選択される。

有機／金属ハイブリッドポリマーは、好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーは、いずれも、有機配位子としてターピリジン基またはその誘導体とそれに配位された金属イオンとからなる。式（ＩＩＩ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーは、有機配位子としてフェナントロリン基またはその誘導体とそれに配位された金属イオンとからなる。

式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ｒは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。

式（ＩＩ）において、Ｍ^１〜Ｍ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｘ^１〜Ｘ^ｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｒ^１〜Ｒ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１ _１〜Ｒ^１ _Ｎ、Ｒ^２ _１〜Ｒ^２ _Ｎ、Ｒ^３ _１〜Ｒ^３ _Ｎ、Ｒ^４ _１〜Ｒ^４ _Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ_１〜ｎ_Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。

ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩ）における金属イオンは、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＲｈからなる群から選択される金属イオンであり得る。これらの金属イオンは６配位であるので、有機配位子との錯形成を可能にする。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるカウンターアニオンは、酢酸イオン、リン酸イオン、塩素イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン、および、ポリオキソメタレートからなる群から選択され得る。これらのカウンターアニオンによって、有機／金属ハイブリッドポリマーは電気的に中性となり安定化する。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるスペーサが炭素原子および水素原子を含むスペーサである場合、このようなスペーサは炭素原子および水素原子を含む二価の有機基であり得る。例示的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられる。中でも、フェニレン基、ビフェニレン基などのアリーレン基が好ましい。また、これらの炭化水素基はメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。また、このようなスペーサは、酸素原子や硫黄原子をさらに含んでいてもよい。酸素原子や硫黄原子は修飾能を有するので、有機／金属ハイブリッドポリマーの材料設計に有利である。

二価のアリーレン基の中でも以下に示すアリーレン基が好ましい。これらであれは、有機／金属ハイブリッドポリマーが安定化する。

スペーサを構成する脂肪族炭化水素基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_６等のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示でき、さらにスペーサを構成する二価の有機基としてこれらの基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有するものを用いてもよい。

式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^４および式（ＩＩ）のＲ^１ _１〜Ｒ^１ _Ｎ、Ｒ^２ _１〜Ｒ^２ _Ｎ、Ｒ^３ _Ｎ〜Ｒ^３ _Ｎ、Ｒ^４ _１〜Ｒ^４ _Ｎは、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０等の直鎖または分岐のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示でき、さらに置換基としてこれらの炭化水素基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有するものを用いてもよい。

式（Ｉ）において、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。式（ＩＩ）において、ｎ_１〜ｎ_Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、その合計ｎ_１＋ｎ_２・・・＋ｎ_Ｎは、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。

式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。

ここで、式（ＩＩＩ）における金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｇおよびＰｄからなる群から選択される金属イオンであり得る。これらの金属イオンは４配位であるので、有機配位子との錯形成を可能にする。式（ＩＩＩ）におけるカウンターアニオンは、過塩素酸イオン、トリフラートイオン、四フッ化ホウ素イオン、塩化物イオンおよび六フッ化リン酸イオンからなる群から選択され得る。これらのカウンターアニオンによって、有機／金属ハイブリッドポリマーは電気的に中性となり安定化する。

式（ＩＩＩ）におけるスペーサが炭素原子および水素原子を含むスペーサである場合、スペーサは、以下に示すように、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基が代表例として挙げられる。また、ビス（フェナントロリン）誘導体の溶解性を高めるために、アルキル基（炭素数１から１６）やアルコキシ基（炭素数１から１６）で修飾したスペーサを用いることも望ましい。さらに、ジオキソアルキル基（炭素数２から１６）でフェニル基間が連結されたスペーサを用いることもできる。

式（ＩＩＩ）におけるＲ^１およびＲ^２は、以下に示すように、水素、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基が挙げられる。式（ＩＩＩ）におけるＲ^３およびＲ^４は、水素、フェニル基、フェニルアセチル基が挙げられる。

式（ＩＩＩ）において、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。

有機／金属ハイブリッドポリマーは、金属イオンから有機配位子への電荷移動吸収に基づき呈色を示す。電気化学的に酸化されると発色が消えた消色状態となり、電気化学的に還元されると発色状態となる。この現象は繰り返し起こすことが可能である。したがって、低消費電力のエレクトロクロミック材料として機能する。なお、上述した有機／金属ハイブリッドポリマーは、例えば、特許文献１および特許文献２を参照して製造できる。

また、有機／金属ハイブリッドポリマーはさらにイオン液体を含有してもよい。ここで、イオン液体は、上述の有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン結合を形成し、複合体となり得る。複合体とすることにより、隣り合う電解質層２３０からのカウンターアニオンを複合体内に保持できるので、早い応答特性を達成できる。

このようなイオン液体は、有機／金属ハイブリッドポリマーがイオン結合を形成する任意のイオン液体が採用されるが、具体的には、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドからなる群から選択されるアニオンと、イミダゾリウム、ピロリジニウム、および、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択されるカチオンとの組み合わせである。

より好ましくは、イオン液体は、室温以下の融点を有する。これにより、エレクトロクロミックデバイスの製造における、高分子のゲル化を促進する。さらに好ましくは、イオン液体は、０℃以下の融点を有する。これにより、イオン液体は確実に室温で液体となるので、エレクトロクロミックデバイスの製造において、有利となる。なお、本明細書では、室温を０℃より高く５０℃以下の温度範囲を意図する。

より好ましくは、イオン液体は、少なくとも−１Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以下の負電位から＋２Ｖ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ^＋以上正電位までの範囲の電位窓を有する。さらに好ましくは、イオン液体は、−３Ｖ以下の負電位から＋３Ｖ以上の正電位までの範囲の電位窓を有する。これにより、イオン液体の電気化学的な安定性がさらに高まるため、エレクトロクロミックデバイスの耐久性をさらに向上できる。

再度図１を参照する。発信部１２０は、指向性を有する電磁波源を備える。指向性を有する電磁波源を用いることにより、所望の受信部１４０に電磁波信号１１０を照射し、確実に所望のＥＣ画素部１５０の着色・消色を可能にする。

電磁波源は、好ましくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、ライトペン、懐中電灯、アンテナを備えた電波源、および、プロジェクタからなる群から選択される。これらは指向性を有しており、汎用性もあるため、本発明のＥＣ表示システムを構築しやすい。なお、分かりやすさのために、以降では、ＬＥＤ、ＬＤ、ライトペン、懐中電灯の光を発するものについては、光源と称する場合がある。

発信部１２０は、電磁波信号１１０の発信方向を手動にて操作する手動型であってもよいし、電磁波信号１１０の発信方向を機械的に操作する機械駆動型であってもよいし、電磁波信号１１０を投影して発信するプロジェクタ型であってもよい。

発信部１２０が手動型である場合、ユーザがライトペンや懐中電灯等に代表される光源である発信部１２０を手で持って操作できるので、簡便である。発信部１２０が機械駆動型である場合、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、ライトペンおよび懐中電灯等の光源、あるいは、アンテナを備えた電波源等に代表される電磁波源をアクチュエータ等に接続して機械的に駆動させることができる。特に、ＰＣなどの中央処理装置（例えば、図２の２１０）からアクチュエータに指示を出すようにすれば、プログラミングによる機械制御も可能となる。発信部１２０がプロジェクタ型である場合、所望の絵柄やパターンを表示するよう、複数の受信部１４０に一度に電磁波信号１１０を照射することができる。

図２は、本発明の別のＥＣ表示システムを模式的に示す図である。

図２に示されるように、本発明の別のＥＣ表示システム２００は、図１の本発明のＥＣ表示システム１００において、発信部１２０が機械駆動型またはプロジェクタ型であり、発信部１２０に接続された中央処理装置２１０を備える点が異なる。図１と同様の要素の説明を省略する。

中央処理装置２１０は、上述したように、発信部１２０の動作を制御する情報を有し得る。詳細には、中央処理装置２１０は、複数のＥＣ表示デバイス１３０のそれぞれが有する受信部１４０の属性を示す属性データを格納する。ここで、受信部１４０の属性は、好ましくは、受信部１４０それぞれの位置情報、および／または、受信部１４０に接続されたＥＣ画素部１５０の色情報を有するが、それ以外の情報を含んでもよい。中央処理装置２１０は、上述の属性データに基づいて、受信部１４０を照射すべきパターンを作成でき、作成されたパターンに基づいて、発信部１２０は、所望の受信部１４０に電磁波信号１１０を発信する。

さらに、受信部１４０は、デジタルカメラ等の撮像装置によって識別される識別マークを有していてもよい。識別マークは、例示的には、数字、文字、バーコード、ＱＲコード（登録商標）およびカラーマークからなる群から選択され、中央処理装置２１０において処理される。処理には、画像認識ソフトなどを使用すればよい。このような識別マークを受信部１４０のそれぞれに付しておけば、容易に位置情報および／または色情報を得ることができ、このような識別マークに基づいて、上述の属性データが形成される。

中央処理装置２１０が作成するパターンは、描きたい画像や文字情報を含む。例えば、発信部１２０が機械駆動型である場合には、パターンに基づいて、複数の受信部１４０のうち所定の受信部を所定の順番で照射することができる。例えば、発信部１２０がプロジェクタ型である場合には、パターンに基づいて、複数の受信部１４０のうち所定の受信部を一度に照射し、一度に描きたい画像や文字を表示することができる。

パターンは、上述の描きたい画像や文字情報を含んだパルスであってもよい。例えば、ＥＣ画素部１５０のそれぞれが、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）およびＢ（青）の３つの色を有する場合、パルス幅やパルス周期やパルス強度等を変調させることによって、パルスパターンとＲ、ＧおよＢとを対応づけることができる。受信部１４０に設置した電子回路によってパルスパターンを読み取り、ＥＣ画素部１５０の所定の色のみを表示することもできる。ここでは、ＲＧＢの３色の例を示したが、これに限らない。ＥＣ画素部１５０はエレクトロクロミック材料を使用するため、種々の発色を可能にする。

図３は、ＥＣ画素部を示す模式図である。

ＥＣ画素部１５０は、第１の電極３１０と、第１の電極３１０上に位置するエレクトロクロミック材料からなるエレクトロクロミック層３２０と、エレクトロクロミック層３２０上に位置する電解質層３３０と、電解質層３３０上に位置する第２の電極３４０とを備える。

第１の電極３１０および第２の電極３４０の少なくともいずれか一方は、透明電極であり、これによりエレクトロクロミック層３２０の発色を可能にする。電極材料として、ＳｎＯ_２膜、Ｉｎ_２Ｏ_３膜またはＩｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２との混合物であるＩＴＯ膜が好ましい。また、これら第１の電極２１０および第２の電極３４０は、任意の物理的気相成長法または化学的気相成長法によって、上述の透明電極材料をプラスチック等の樹脂基板、ガラス基板等の透明基板上に形成することによって得られる。

エレクトロクロミック層３２０は、低消費電力であるエレクトロクロミック材料であれば特に制限はないが、好ましくは、上述した有機／金属ハイブリッドポリマーからなるエレクトロクロミック材料である。

電解質層３３０は、エレクトロクロミック層３２０における金属イオンの酸化還元反応に伴う価数の変化に対し、その電荷を補償する機能を有する。このような電解質層３３０は、少なくとも、高分子および支持塩を含有する。高分子および支持塩によって上記の電荷補償の機能を達成する。

高分子は、好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＰＨＦＰ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリカーボネート、および、ポリアクリロニトリルからなる群から選択される。これらの高分子はゲル電解質層の構成に有利である。

支持塩は、好ましくは、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２およびＭｇ（ＢＦ_４）_２からなる群から選択される。これらの支持塩は、有機／金属ハイブリッドポリマーのカウンターアニオンとして効果的に機能する。

好ましくは、電解質層３３０は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチレン、γ−ブチロラクトン、スクシノニトリル、および、イオン液体からなる群から選択される可塑剤を含有する。可塑剤としてのイオン液体は、上述したイオン液体と同様のイオン液体を採用できるため、説明を省略する。例えば、上述の高分子および支持塩を脱水溶媒（後述する）に溶解させ、キャストしたのちに溶媒を除去すれば、高分子、可塑剤、および、支持塩が均一に分散して存在したゲル電解質層を構成できるので、エレクトロクロミックデバイス特性の向上と安定化につながる。

また電解質層３３０は、ビオロゲン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび有機金属錯体からなる群から選択されるイオン蓄積材料をさらに含有してもよい。これにより、第１の電極３１０とエレクトロクロミック層３２０との間に電荷が蓄積することを抑制できるので、電荷の蓄積によって生じる第１の電極３１０の物理的な損傷を抑制することができる。例示的な有機金属錯体は、フェロセン、プルシアンブルー、ポルフィリン等である。なお、エレクトロクロミック層３２０に含有される有機／金属ハイブリッドポリマーも電荷の蓄積を抑制できるが、上述のイオン蓄積材料をさらに含有すれば、第１の電極３１０およびそれを備えた基板の損傷をより効果的に防ぐことができる。

ＥＣ画素部１５０は、例示的には次のようにして製造される。

第１の電極３１０（図３）上に上述した有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する材料を付与し、エレクトロクロミック層３２０（図３）を形成する。付与は、第１の電極３１０上にエレクトロクロミック層３２０が形成される限り手段は問わないが、材料が液状である場合には、塗布、浸漬、スプレー等の手段である。なお、上述の有機／金属ハイブリッドポリマーは、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の溶媒に溶解させてもよい。

次いで、エレクトロクロミック層３２０上に電解質物質を付与し、電解質層３３０（図３）を形成する。電解質層３３０の形成は、上述した電解質層３３０を構成する電解質物質（高分子、支持塩、イオン液体等を任意に含有する）をエレクトロクロミック層３２０上に付与すればよいが、付与は、塗布、浸漬、スプレー、電解重合等の手段を用いることができる。

電解質物質は、好ましくは、脱水溶媒を含有する。これにより、電解質物質の塗布を容易にするだけでなく、電解質層３３０を構成する上述の高分子（ポリマーマトリクス）の結晶化が抑制され、応答速度の低下を防ぐことができる。脱水溶媒は、好ましくは、アセトニトリル、アセトン、および、テトラヒドロフランからなる群から選択される溶媒であり、脱水されているものがさらに好ましい。

電解質層３３０、第２の電極３４０（図３）とを合わせて、第１の電極３１０、エレクトロクロミック層３２０、電解質層３３０および第２の電極３４０からなる構造体を形成する。合わせるステップは、接触させ、押し付けるだけでよい。

次いで、構造体を熱処理し、構造体中の不要な溶媒（例えば、実施例で使用するアセトニトリル）を除去する。これにより、応答速度、コントラスト、繰り返し駆動安定性（耐久性）を向上できる。

次に、ＥＣ表示デバイス１３０をより具体的に説明する。
図４は、本発明のＥＣ表示デバイスを模式的に示す図である。

図４は、受信部１４０に太陽電池を用いたＥＣ表示デバイス４００を示す。受信部１４０は、第１の太陽電池４１０と、第１の太陽電池４１０と極性が逆向きとなるように接続された第２の太陽電池４２０とを備える。受信部１４０は、いずれかの太陽電池とＥＣ画素部１５０とが接続するようスイッチ４３０をさらに備える。

このようなＥＣ表示デバイス４００の動作を説明する。
スイッチ４３０が第１の太陽電池４１０に接続され、第１の太陽電池４１０が電磁波信号１１０を受信すると、電磁波信号１１０を電気信号に変換し、第１の太陽電池４１０は、受信部１４０と電気的に接続されたＥＣ画素部１５０に電圧（ここでは、正のＶａの電圧）を印加する。これにより、ＥＣ画素部１５０のエレクトロクロミック層は酸化反応により消色する。

スイッチ４３０が第２の太陽電池４２０に接続され、第２の太陽電池４２０が電磁波信号１１０を受信すると、電磁波信号１１０を電気信号に変換し、第２の太陽電池４２０は、受信部１４０と電気的に接続されたＥＣ画素部１５０に逆の電圧（ここでは、負のＶａの電圧）を印加する。これにより、ＥＣ画素部１５０のエレクトロクロミック層は還元反応により着色する。

なお、ＥＣ表示デバイス４００において、スイッチ４３０の切り替えは、例えば、手動の切り替えスイッチによって行うことができるが、第１の太陽電池４１０および第２の太陽電池４２０のどちらか一方にしか電磁波信号１１０が照射されない場合は、スイッチ４３０を省略して、反対向きに並列接続した第１の太陽電池４１０および第２の太陽電池４２０を直接ＥＣ画素部１５０に接続することができる。この時、電磁波信号１１０は発信部１２０に例えば半導体レーザ（ＬＤ）のような十分指向性が高く、照射スポットが第１の太陽電池４１０と第２の太陽電池４２０との両方にまたがらないものを用いることが好ましい。

図５は、本発明の別のＥＣ表示デバイスを模式的に示す図である。

図５は、受信部１４０に太陽電池を用いた別のＥＣ表示デバイス５００を示す。受信部１４０は、第１の太陽電池４１０と、第２の太陽電池４２０と、集積回路５１０と、駆動電源５２０とを備える。

第１の太陽電池４１０と第２の太陽電池４２０は、極性が同じとなるように集積回路５１０に接続されており、それぞれ、電磁波信号１１０を受信すると、電気信号に変換し、それを集積回路５１０に送信する。図５では、第１の太陽電池４１０および第２の太陽電池４２０は、それぞれ、集積回路５１０の入力ＩＮ１および入力ＩＮ２に接続されている。集積回路５１０は、受信した電気信号に応じて、出力を切り替え、出力ＯＵＴ１およびＯＵＴ２を介してＥＣ画素部１５０に電圧を印加する。駆動電源５２０は、集積回路５１０に電力を供給する。ここでは、駆動電源５２０は、集積回路５１０にＶｃｃの電源を供給している。

駆動電源５２０は、電力供給できる構成であれば特に問わないが、例示的には、第３の太陽電池５３０と、電気二重層キャパシタまたは二次電池５４０とを備える。これにより、自然光や人工光を受光した第３の太陽電池５３０は、継続的に発電を行い、電力を電気二重層キャパシタまたは二次電池５４０に蓄えることができる。電気二重層キャパシタまたは二次電池５４０は、ＥＣ画素部１５０の消色または着色時にのみ給電を行う。なお、駆動電源５２０は、第３の太陽電池５３０と、電気二重層キャパシタまたは二次電池５４０との組み合わせに代えて、一次電池を備えていてもよい。

このようなＥＣ表示デバイス５００の動作を説明する。
第１の太陽電池４１０が電磁波信号１１０を受信すると、電磁波信号１１０を電気信号に変換し、駆動電源５２０からの給電により集積回路５１０の入力ＩＮ１を電圧Ｈｉｇｈにする。その結果、受信部１４０と電気的に接続されたＥＣ画素部１５０に電圧（ここでは、集積回路５１０の出力ＯＵＴ１の電圧がＨｉｇｈである）を印加する。これにより、ＥＣ画素部１５０のエレクトロクロミック層は還元反応により着色する。

第２の太陽電池４２０が電磁波信号１１０を受信すると、電磁波信号１１０を電気信号に変換し、駆動電源５２０からの給電により集積回路５１０の入力ＩＮ２を電圧Ｈｉｇｈにする。その結果、受信部１４０と電気的に接続されたＥＣ画素部１５０に逆の電圧（ここでは、集積回路５１０の出力ＯＵＴ２の電圧がＨｉｇｈである）を印加する。これにより、ＥＣ画素部１５０のエレクトロクロミック層は酸化反応により消色する。

図６は、本発明のさらに別のＥＣ表示デバイスを模式的に示す図である。

図６は、受信部１４０にフォトダイオードを用いた別のＥＣ表示デバイス６００を示す。受信部１４０は、第１のフォトダイオード６１０と、第２のフォトダイオード６２０と、集積回路５１０と、駆動電源５２０とを備える。ＥＣ表示デバイス６００は、ＥＣ表示デバイス５００において第１の太陽電池４１０および第２の太陽電池４２０に代えて、第１のフォトダイオード６１０および第２のフォトダイオード６２０を用いた以外は、ＥＣ表示デバイス５００と同様である。図６では、第１のフォトダイオード６１０および第２のフォトダイオード６２０は、それぞれ、フォトダイオードが並列に接続した並列アレイを示すが、直列に接続した直列アレイであってもよい。

ＥＣ表示デバイス６００の動作は、図５のＥＣ表示デバイス５００と同様であるため省略する。

図４〜図６において、具体的な本発明のＥＣ表示デバイスを示したが、ＥＣ表示デバイスは、電磁波信号を受信し、電気信号に変換する受信部と、受信部と電気的に接続され、電気信号によって可逆的に色が変化するＥＣ画素部とを備えていれば特に制限はなく、本発明のＥＣ表示システムを実現できる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［材料］
以降の参考例および実施例で用いた材料について説明する。なお、すべての材料は特級試薬であり、精製することなく用いた。ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、重量平均分子量＝３５０ｋｇ／ｍｏｌ）、および、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコートされたガラス基板（ＩＴＯの厚さは、０．１μｍであった。以降では簡単のため、ＩＴＯ基板と称する。抵抗率＝８〜１２Ω／ｃｍ^２）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ．から購入した。

メタノール（ＭｅＯＨ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスフォニル）イミド（以降では簡単のため、ＢＭＰ−ＴＦＳＩと称する）を、和光純薬工業株式会社より購入した。

過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を関東化学株式会社から購入した。

有機／金属ハイブリッドポリマーとして式（Ａ）で示される高分子材料を用いた。高分子材料は、特許文献１あるいはＦ．Ｓ．ＨａｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（６），ｐｐ２０７３−２０８１を参照し、株式会社ナード研究所が製造した。以降では、簡単のため、有機／金属ハイブリッドポリマーをｐｏｌｙＦｅと称する。

［参考例１］
図７は、参考例１におけるＥＣ画素１を模式的に示す図である。

参考例１は、ＥＣ画素部１５０として、第１の電極３１０としてＩＴＯ基板、エレクトロクロミック層３２０としてｐｏｌｙＦｅ、電解質層３３０としてＢＭＰ−ＴＦＳＩとＬｉＣｌＯ_４とＰＭＭＡとを含有する電解質物質、第２の電極３４０としてＩＴＯ基板を用いたＥＣ画素１（３ｍｍ×３ｍｍ）を製造した。

ＥＣ画素１は次のようにして製造した。ＩＴＯ基板（厚さ０．１μｍのＩＴＯ膜を有する厚さ１〜３ｍｍのガラス基板）上に、ｐｏｌｙＦｅを付与し、エレクトロクロミック層３２０を形成した。ｐｏｌｙＦｅを含有する溶液は、ｐｏｌｙＦｅ（４ｍｇ）をＭｅＯＨ（１ｍＬ）に溶解し、シリンジフィルタ（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、０．４５μｍ）でろ過し、不溶残渣を除去することによって調製した。得られたｐｏｌｙＦｅを含有する溶液（４ｍＬ）は、スプレーコート法によりＩＴＯ基板（３×３ｃｍ）上に付与された。エレクトロクロミック層３２０の厚さは、０．２〜０．３μｍであった。

エレクトロクロミック層３２０上に電解質物質を付与し、電解質層３３０を形成した。イオン液体としてＢＭＰ−ＴＦＳＩと、支持塩としてＬｉＣｌＯ_４とを、脱水溶媒としてＡＣＮに溶解し、高分子としてＰＭＭＡを添加して、ＰＭＭＡが完全に溶解するまで激しく撹拌し、電解質物質を得た。このようにして得られた電解質物質は、無色、透明な半ゲル状の粘性の液体であった。なお、ＰＭＭＡとＬｉＣｌＯ_４とＢＭＰ−ＴＦＳＩとＡＣＮとの重量比は、７：３：２０：７０であった。得られた電解質物質をエレクトロクロミック層３２０上にドロップキャスト法により滴下し、電解質層３３０を形成した。電解質層３３０の厚さは、０．１〜１．０ｍｍの範囲であった。

電解質層３３０に第２の電極３４０を合わせて、ＩＴＯ基板、ｐｏｌｙＦｅ膜、電解質層およびＩＴＯ基板からなる構造体を得た。構造体を室温で２４時間放置し、不溶な溶媒を除去した。次に、構造体を、１００℃，３時間＠相対湿度４０％の条件で加熱処理を行い、不要な溶媒を除去した。熱処理は、真空オーブン（ＥＹＥＬＡ、ＶＯＳ−２０１ＳＤ）を用いて行った。このようにしてＥＣ画素部１５０としてＥＣ画素１を製造した。

得られたＥＣ画素１の着色時および消色時の電流密度の時間変化を、電気化学アナライザ（ＢＡＳ Ｉｎｃ．、ＡＬＳ／ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ ｍｏｄｅｌ ６１２Ｂ）により測定した。結果を図８に示す。

図８は、参考例１におけるＥＣ画素１の消色時の電流密度の時間変化（Ａ）および着色時の電流密度の時間変化（Ｂ）を示す図である。

図８（Ａ）によれば、ＥＣ画素１は、印加電圧Ｖａ＝３Ｖにおいて、電気量０．０５７３ｍＣ（単位面積当たりの電気量：０．６３７ｍＣ／ｃｍ^２）で消色した。図８（Ｂ）によれば、ＥＣ画素１は、印加電圧Ｖａ＝−３Ｖにおいて、電気量０．１０９ｍＣ（単位面積当たりの電気量：１．２１ｍＣ／ｃｍ^２）で着色した。

［参考例２］
図９は、参考例２におけるＥＣ画素２を模式的に示す図である。

参考例２は、ＥＣ画素部１５０として、第１の電極３１０としてＩＴＯ基板、エレクトロクロミック層３２０としてｐｏｌｙＦｅ、電解質層３３０としてＢＭＰ−ＴＦＳＩとＬｉＣｌＯ_４とＰＭＭＡとを含有する電解質物質、第２の電極３４０としてＩＴＯ基板を用いたＥＣ画素２（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を製造した。エレクトロクロミック層の大きさを変えた以外は、参考例１と同様であるため、説明を省略する。参考例１と同様に、ＥＣ画素２の着色時および消色時の電流密度の時間変化を測定した。結果を図１０に示す。

図１０は、参考例２におけるＥＣ画素２の消色時の電流密度の時間変化（Ａ）および着色時の電流密度の時間変化（Ｂ）を示す図である。

図１０（Ａ）によれば、ＥＣ画素２は、印加電圧Ｖａ＝３Ｖにおいて、電気量２２１．８ｍＣ（単位面積当たりの電気量：２．２２ｍＣ／ｃｍ^２）で消色した。図１０（Ｂ）によれば、ＥＣ画素２は、印加電圧Ｖａ＝−３Ｖにおいて、電気量１８１．９ｍＣ（単位面積当たりの電気量：１．８２ｍＣ／ｃｍ^２）で着色した。

［参考例３］
参考例３は、ＥＣ画素部１５０として、第１の電極３１０としてＩＴＯ基板、エレクトロクロミック層３２０としてｐｏｌｙＦｅ、電解質層３３０としてＢＭＰ−ＴＦＳＩとＬｉＣｌＯ_４とＰＭＭＡとを含有する電解質物質、第２の電極３４０としてＩＴＯ基板を用いたＥＣ画素３（２０ｍｍ×６０ｍｍ）を製造した。エレクトロクロミック層の大きさを変えた以外は、参考例１と同様であるため、説明を省略する。参考例１と同様に、ＥＣ画素３の着色時および消色時の電流密度の時間変化を測定した。印加電圧Ｖａ＝３Ｖにおいて、電気量１６．８ｍＣ（単位面積当たりの電気量：１．４ｍＣ／ｃｍ^２）で消色し、印加電圧Ｖａ＝−３Ｖにおいて、電気量２０．４ｍＣ（単位面積当たりの電気量：１．７ｍＣ／ｃｍ^２）で着色した。

［実施例１］
実施例１は、図４に示すＥＣ表示デバイスと発信部とを備えた本発明のＥＣ表示システムを構築した。

発信部１２０として、手動にて操作する白色ＬＥＤ懐中電灯を用いた。白色ＬＥＤ懐中電灯は、パワー密度１９ｍＷ／ｃｍ^２＠波長５５０ｎｍであり、照度４９ｋｌｘを有した。

ＥＣ表示デバイス４００（図４）のＥＣ画素部１５０（図４）として、参考例１のＥＣ画素１を用いた。受信部１４０（図４）は、第１の太陽電池４１０（図４）および第２の太陽電池４２０（図４）としてパナソニック製太陽電池型番ＡＭ５８１５を用いた。ＡＭ５８１５は、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ^２ＡＭ−１．５（２５℃）において、最適動作電圧Ｖｏｐｅ＝４．５Ｖ、最適動作電流Ｉｏｐｅ＝２．５ｍＡを有した。

白色ＬＥＤ懐中電灯を手に持ち、受信部１４０との距離を３０ｃｍに保持し、第１の太陽電池４１０とスイッチ４３０（図４）とを接続し、第１の太陽電池４１０に照射し、消色時間を調べた。次に、第２の太陽電池４２０とスイッチ４３０とを接続し、第２の太陽電池４２０に照射し、着色時間を調べた。結果を表２に示す。

［実施例２］
実施例２は、図４に示すＥＣ表示デバイスと発信部とを備えた本発明のＥＣ表示システムを構築した。実施例２では、発信部１２０として、実施例１の白色ＬＥＤ懐中電灯に代えて、超小型白色ＬＥＤライトを用いた以外は、実施例１と同様であった。超小型白色ＬＥＤライトは、パワー密度１．６ｍＷ／ｃｍ^２＠波長５５０ｎｍであり、照度０．１ｋｌｘを有した。

超小型白色ＬＥＤライトを手に持ち、受信部１４０との距離を１０ｃｍに保持し、第１の太陽電池４１０とスイッチ４３０とを接続し、第１の太陽電池４１０に照射し、消色時間を調べた。次に、第２の太陽電池４２０とスイッチ４３０とを接続し、第２の太陽電池４２０に照射し、着色時間を調べた。結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例３は、図４に示すＥＣ表示デバイスと発信部とを備えた本発明のＥＣ表示システムを構築した。実施例３は、ＥＣ画素部１５０として、実施例２のＥＣ画素１に代えて、参考例２のＥＣ画素２を用いた以外は、実施例２と同様であった。実施例２と同様にして、消色時間および着色時間を調べた。結果を表２に示す。

［実施例４］
実施例４は、図５に示すＥＣ表示デバイスと発信部とを備えた本発明のＥＣ表示システムを構築した。

発信部１２０として、手動にて操作する超小型白色ＬＥＤライトを用いた。ＥＣ表示デバイス５００（図５）のＥＣ画素部１５０（図５）として、参考例１のＥＣ画素１を用いた。受信部１４０（図５）は、第１の太陽電池４１０（図５）および第２の太陽電池４２０（図５）としてパナソニック製太陽電池型番ＡＭ５８１５を用い、集積回路５１０としてＴＩ製型番ＤＲＶ８８３２を用い、第３の太陽電池５３０としてパナソニック製太陽電池型番ＡＭ５６１３を用い、電気二重層キャパシタまたは二次電池５４０として、電気二重層キャパシタ（ＳＩＩ製型番ＣＰＺ１００８０Ｃ１０４Ｆ、３．３Ｖ）およびリチウムポリマー二次電池（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｌｅｆｅｎｇｔｏｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製型番５０１４１７、３．７Ｖ、７０ｍＡｈ）をそれぞれ用いた。ＡＭ５６１３は、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ^２ＡＭ−１．５（２５℃）において、最適動作電圧Ｖｏｐｅ＝３．３Ｖ、最適動作電流Ｉｏｐｅ＝３１．６ｍＡを有した。ＤＲＶ８８３２は、極性を切り替えるＨブリッジドライバを搭載しており、Ｖｃｃ＝２．７５Ｖ〜６Ｖの範囲で駆動した。実施例２と同様にして、消色および着色を調べたところ、ＬＥＤライトの照射によって、消・着色することを確認した。

［実施例５］
実施例５は、図４に示すＥＣ表示デバイスと発信部とを備えた本発明のＥＣ表示システムを構築した。実施例５では、発信部１２０として、実施例１の白色ＬＥＤ懐中電灯に代えて、プロジェクタ（エプソン製型番ＥＢ−２２６５Ｕ）を用いた以外は、実施例１と同様であった。プロジェクタは、明るさ５，５００ｌｍ、および、解像度ＷＵＸＧＡ（１９２０×１２００）を有した。

プロジェクタを設置し、受信部１４０との距離を１．８ｍに保持し、第１の太陽電池４１０とスイッチ４３０とを接続し、第１の太陽電池４１０に照射し、消色時間を調べた。次に、第２の太陽電池４２０とスイッチ４３０とを接続し、第２の太陽電池４２０に照射し、着色時間を調べた。結果を表２に示す。

［実施例６］
実施例６は、図４に示すＥＣ表示デバイスと発信部とを備えた本発明のＥＣ表示システムを構築した。実施例６では、ＥＣ画素部１５０として、実施例５のＥＣ画素１に代えて、参考例３のＥＣ画素３を用いた以外は、実施例５と同様であった。実施例５と同様にして、消色時間および着色時間を調べた。結果を表２に示す。

簡単のため、以上の実施例１〜６のＥＣ表示システムの詳細と、消色時間および着色時間とを、それぞれ、表１および表２に示す。

表２に示されるように、いずれの実施例においても、発信部と、ＥＣ表示デバイスとを備えたＥＣ表示システムは、発信部からの電磁波信号を照射するだけで、ＥＣ表示デバイスが有するＥＣ画素部の着色および消色を制御できることが示された。実施例では単一のＥＣ表示デバイスを有するＥＣ表示システムについてのみ実施したが、これを複数のＥＣ表示デバイスに拡張しても、同様の原理で実施され、各ＥＣ表示デバイス間に配線が不要となることは当業者であれば容易に理解する。

本発明のＥＣ表示システムは、デジタルサイネージ、屋内外の表示装置、プロジェクションマッピングに適用できる。

１００、２００ エレクトロクロミック（ＥＣ）表示システム
１１０ 電磁波信号
１２０ 発信部
１３０、４００、５００、６００ エレクトロクロミック（ＥＣ）表示デバイス
１４０ 受信部
１５０ エレクトロクロミック（ＥＣ）画素部
２１０ 中央処理装置
３１０ 第１の電極
３２０ エレクトロクロミック層
３３０ 電解質層
３４０ 第２の電極
４１０ 第１の太陽電池
４２０ 第２の太陽電池
４３０ スイッチ
５１０ 集積回路
５２０ 駆動電源
５３０ 第３の太陽電池
５４０ 電気二重層キャパシタまたは二次電池
６１０ 第１のフォトダイオード
６２０ 第２のフォトダイオード

Claims (18)

1. 電磁波信号を発信する発信部と、
   前記電磁波信号によって動作する複数のエレクトロクロミック（ＥＣ）表示デバイスと
   を備え、
   前記複数のＥＣ表示デバイスのそれぞれは、
   前記電磁波信号を受信し、電気信号に変換する受信部と、
   前記受信部と電気的に接続され、前記電気信号によって可逆的に色が変化するエレクトロクロミック（ＥＣ）画素部と
   を備え、
   前記複数のＥＣ表示デバイスのそれぞれは、互いに独立しており、
   前記受信部は、第１のフォトダイオード、第２のフォトダイオード、集積回路、および、駆動電源を備え、
   前記第１のフォトダイオードおよび前記フォトダイオードは、極性が同じ向きとなるように前記集積回路に接続されており、前記電磁波信号を受信すると、前記電気信号に変換し、変換した前記電気信号を前記集積回路に送信し、
   前記集積回路は、前記駆動電源によって電源が供給されており、
   前記集積回路は、前記第１のフォトダイオードからの前記電気信号を受信すると、前記受信部と電気的に接続された前記ＥＣ画素部が着色するように電圧を印加し、
   前記集積回路は、前記第２のフォトダイオードからの前記電気信号を受信すると、前記受信部と電気的に接続された前記ＥＣ画素部が消色するように、極性を切り替えて電圧を印加する、エレクトロクロミック（ＥＣ）表示システム。
2. 電磁波信号を発信する発信部と、
   前記電磁波信号によって動作する複数のエレクトロクロミック（ＥＣ）表示デバイスと
   を備え、
   前記複数のＥＣ表示デバイスのそれぞれは、
   前記電磁波信号を受信し、電気信号に変換する受信部と、
   前記受信部と電気的に接続され、前記電気信号によって可逆的に色が変化するエレクトロクロミック（ＥＣ）画素部と
   を備え、
   前記複数のＥＣ表示デバイスのそれぞれは、互いに独立しており、
   前記受信部は、第１の太陽電池および第２の太陽電池を備え、
   前記第１の太陽電池および前記第２の太陽電池は、極性が逆向きとなるように接続されており、
   前記第１の太陽電池が前記電磁波信号を受信すると、前記第１の太陽電池は、前記電磁波信号を前記電気信号に変換するとともに、前記受信部と電気的に接続された前記ＥＣ画素部が消色するように電圧を印加し、
   前記第２の太陽電池が前記電磁波信号を受信すると、前記第２の太陽電池は、前記電磁波信号を前記電気信号に変換するとともに、前記受信部と電気的に接続された前記ＥＣ画素部が着色するように電圧を印加する、エレクトロクロミック（ＥＣ）表示システム。
3. 電磁波信号を発信する発信部と、
   前記電磁波信号によって動作する複数のエレクトロクロミック（ＥＣ）表示デバイスと
   を備え、
   前記複数のＥＣ表示デバイスのそれぞれは、
   前記電磁波信号を受信し、電気信号に変換する受信部と、
   前記受信部と電気的に接続され、前記電気信号によって可逆的に色が変化するエレクトロクロミック（ＥＣ）画素部と
   を備え、
   前記複数のＥＣ表示デバイスのそれぞれは、互いに独立しており、
   前記受信部は、第１の太陽電池、第２の太陽電池、集積回路、および、駆動電源を備え、
   前記第１の太陽電池および前記第２の太陽電池は、極性が同じ向きとなるように前記集積回路に接続されており、前記電磁波信号を受信すると、前記電気信号に変換し、変換した前記電気信号を前記集積回路に送信し、
   前記集積回路は、前記駆動電源によって電源が供給されており、
   前記集積回路は、前記第１の太陽電池からの前記電気信号を受信すると、前記受信部と電気的に接続された前記ＥＣ画素部が着色するように電圧を印加し、
   前記集積回路は、前記第２の太陽電池からの前記電気信号を受信すると、前記受信部と電気的に接続された前記ＥＣ画素部が消色するように、極性を切り替えて電圧を印加する、エレクトロクロミック（ＥＣ）表示システム。
4. 前記ＥＣ画素部は、有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーからなるエレクトロクロミック材料を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のＥＣ表示システム。
5. 前記発信部は、指向性を有する電磁波源を備える、請求項１〜３のいずれかに記載のＥＣ表示システム。
6. 前記電磁波源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、ライトペン、懐中電灯、アンテナを備えた電波源、および、プロジェクタからなる群から選択される、請求項５に記載のＥＣ表示システム。
7. 前記発信部は、前記電磁波信号の発信方向を手動にて操作する手動型、前記電磁波信号の発信方向を機械的に操作する機械駆動型、および、前記電磁波信号を投影して発信するプロジェクタ型からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のＥＣ表示システム。
8. 前記発信部は、前記機械駆動型または前記プロジェクタ型であり、
   前記複数のＥＣ表示デバイスのそれぞれが有する前記受信部の属性を示す属性データを格納し、前記属性データに基づいて前記受信部を照射すべきパターンを作成する中央処理装置をさらに備え、
   前記発信部は、前記中央処理装置からの前記パターンに基づいて、前記受信部に前記電磁波信号を発信する、請求項７に記載のＥＣ表示システム。
9. 前記属性データは、前記受信部の位置情報、および／または、前記受信部に接続された前記ＥＣ画素部の色情報を有する、請求項８に記載のＥＣ表示システム。
10. 前記受信部は、撮像装置によって識別される識別マークを有し、
    前記属性データは、前記識別マークに基づく、請求項８に記載のＥＣ表示システム。
11. 前記識別マークは、数字、文字、バーコード、ＱＲコード（登録商標）およびカラーマーカからなる群から選択される、請求項１０に記載のＥＣ表示システム。
12. 前記パターンは、パルスからなる、請求項８に記載のＥＣ表示システム。
13. 前記駆動電源は、第３の太陽電池と、二次電池または電気二重層キャパシタとの組み合わせ、または、一次電池である、請求項３に記載のＥＣ表示システム。
14. 前記有機配位子は、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項４に記載のＥＣ表示システム。
15. 前記金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される金属イオンである、請求項４に記載のＥＣ表示システム。
16. 前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される有機／金属ハイブリッドポリマーである、請求項４に記載のＥＣ表示システム。
    

    

    
    前記式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ｒは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、
    前記式（ＩＩ）において、Ｍ^１〜Ｍ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｘ^１〜Ｘ^ｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｒ^１〜Ｒ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１ _１〜Ｒ^１ _Ｎ、Ｒ^２ _１〜Ｒ^２ _Ｎ、Ｒ^３ _１〜Ｒ^３ _Ｎ、Ｒ^４ _１〜Ｒ^４ _Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ_１〜ｎ_Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、
    前記式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。
17. 前記ＥＣ画素部は、第１の電極と、前記第１の電極上に位置する前記エレクトロクロミック材料からなるエレクトロクロミック層、前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、前記電解質層上に位置する第２の電極とを備える、請求項４に記載のＥＣ表示システム。
18. 前記第１の電極および前記第２の電極の少なくともいずれか一方は、透明導電膜である、請求項１７に記載のＥＣ表示システム。

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