JP6960891B2 - 排水処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、排水処理方法に関する。

ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を含む産業排水としては、フェノール樹脂製造工程、病院または研究機関での生理標本などを固定または廃棄する工程、飲料缶殺菌処理工程、縫製製品のホルムアルデヒド架橋処理設備などから排出されるホルムアルデヒド含有排水、食品製造工場から排出される殺菌缶排水などが有る。

ホルムアルデヒドは、毒性が有り適切な排水処理が必要である。通常の活性汚泥法による生物処理には、ホルムアルデヒドが微生物に対する毒性を有しているため、活性汚泥にダメージを与えて、適切ではない。活性炭に吸着させる方法はホルムアルデヒドの活性炭吸着量が小さく適切ではない。

特許文献１（特開平１１−１９６８５号公報）にはペニシリウム属に属するホルムアルデヒド分解能力を有する菌を用いてホルムアルデヒドを分解するホルムアルデヒド分解方法があげられている。しかし、活性汚泥法では、広い設置面積が必要となることが問題であり、また生物を保持するための安定した有機物負荷が必要という欠点が有る。

特許文献２（特許第５５２７４７３号公報）には、ホルムアルデヒドを含む排水に亜硫酸塩を添加した後、逆浸透膜分離処理により有害成分の濃縮が提案されている。しかし逆浸透膜分離はエネルギーコストが必要となる。さらに濃縮されたヒドロキシメタンスルホン酸塩の廃棄にあたっては、焼却によれば有害な亜硫酸ガスが発生し、また酸性ガスが焼却炉を傷める懸念が有る。あるいは安定型廃棄物処理場での埋め立て廃棄では亜硫酸塩化合物が硫化水素の発生原因となる懸念が有る。

特許文献３（特開２０１０−２４７００９号公報）では、過酸化水素を添加した被処理水を触媒活性炭に接触させ、発生するヒドロキシラジカルによりアルデヒドを除去するアルデヒド除去方法が提案されている。しかし過酸化水素が残留し混入する場合や、ルテニウム等の触媒や貴金属が溶出すること、ルテニウム等の触媒は高価であり経済的ではないとの指摘が有る。

特許文献４（特許第６１５１５００号公報）には、オゾンや紫外線等を用いた酸化処理を行おうとする場合、生物処理に比べて処理速度は速いが、ラジカルスカベンジャ等の影響により処理効率が低下してしまう等の問題点や、オゾン処理を行う場合、排水中に共存する物質の種類によっては、トリハロメタン等の副生成物を生じる場合があるなどの課題があげられている。

特許文献５（特公昭５６−５５９３号公報）には、排水中のホルムアルデヒドを、尿素などの特定の化合物と反応させて、アルカリ土類金属の水酸化物または酸化物を添加して処理することにより、排水中のホルムアルデヒドを除去する方法が提案されている。ホルムアルデヒドは、酸性条件で尿素と反応して非水溶性沈殿（尿素樹脂）を生じるので、これを固液分離により除去することで、排水中のホルムアルデヒドを除去することができる。

この提案は、ホルムアルデヒド１モルに対して、特定の化合物を０．２５モル以上、好ましくは０．５〜１モル加え、常温から１００℃、好ましくは６０℃〜１００℃にて所定時間加熱撹拌する。なお、実施例では、例えば、ｐＨ４程度の酸性条件で反応温度は７０℃であった。さらに、これらにアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物を少量添加すれば、さらにホルムアルデヒドが除去される。

上記特定の化合物としては、アミノ基に結合した少なくとも３個の水素を有する、カルバミド類やチオカルバミド類、シアナミド類、それらの結合体などが提案されている。すなわちホルムアルデヒドと反応する活性点であるアミノ基水素が分子当たり３個以上存在するため、複雑な架橋化合物を生成して水に難溶となり沈殿すると考えられる。

特開平１１−１９６８５号公報 特許第５５２７４７３号公報 特開２０１０−２４７００９号公報 特許第６１５１５００号公報 特公昭５６−５５９３号公報

アルカリ土類金属の水酸化物または酸化物がホルムアルデヒドの除去に有効であるのは、所謂ホルモース生成反応により、ホルムアルデヒドが糖類に転化するため、ホルムアルデヒド濃度が減少したと考えられる。しかしホルモース生成反応によりホルムアルデヒド濃度が減少したとしても、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）、ＢＯＤ（生物学的酸素要求量）などの有機物量に関する水質汚濁指標は改善しないという欠点が有る。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ホルムアルデヒドを含む排水のホルムアルデヒド濃度および有機物量に関する水質汚濁指標（特にＣＯＤ）を減少させることのできる排水処理方法を提供することを目的とする。

そこで我々はこの特定の化合物とホルムアルデヒドの反応によりホルムアルデヒドを沈殿除去する処理方法に着目し、特に低ｐＨ領域での適用を試みた結果、単に上記特許の適用ではホルムアルデヒドを処理できない領域が有ることを見出した。

（１） ホルムアルデヒドを含む排水に対して、前記排水中に含まれるホルムアルデヒド１モル部に対して０．５モル部〜１．５モル部の下記一般式で示される尿素系化合物を添加する添加工程と、
前記尿素系化合物の添加によって生じる非水溶性固体を前記排水中から除去する除去工程と、を含み、
前記添加工程において、前記排水は、ｐＨが３以下であり、温度が１０℃〜５０℃である、排水処理方法。

（２） 前記添加工程において、前記排水は、ｐＨが１以下である、（１）に記載の排水処理方法。

（３） 前記尿素系化合物は、１分子中に３〜５個の活性水素を有する、（１）または（２）に記載の排水処理方法。

（４） 前記尿素系化合物は、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド、ビウレットおよびシアノ尿素から選択される少なくとも１種である、（３）に記載の排水処理方法。

（５） ホルムアルデヒドを含む排水から少なくとも一部のホルムアルデヒドを除去する、ホルムアルデヒドの除去方法であって、
ホルムアルデヒドを含む排水に対して、前記排水中に含まれるホルムアルデヒド１モル部に対して０．５モル部〜１．５モル部の下記一般式で示される尿素系化合物を添加する添加工程と、
前記尿素系化合物の添加によって生じる非水溶性固体を前記排水中から除去する除去工程と、を含み、
前記添加工程において、前記排水は、ｐＨが３以下であり、温度が１０℃〜５０℃である、ホルムアルデヒドの除去方法。

本発明によれば、ホルムアルデヒドを含む排水のホルムアルデヒド濃度および有機物量に関する水質汚濁指標（特にＣＯＤ）を減少させることができる。

実施形態の排水処理方法の一例を説明するためのフロー図である。 実施例２における時間経過に伴うホルムアルデヒド濃度の推移を示すグラフである。 表２の結果を示すグラフである。 表１の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について具体的に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、「％」は、特に記載のない場合、「質量％」を意味する。

図１は、本実施形態の排水処理方法の一例を説明するためのフロー図である。図１を参照して、本実施形態の排水処理方法は、少なくとも尿素系化合物添加工程（Ｓ３）および除去工程（Ｓ４）を含む。なお、さらにｐＨ調整工程（Ｓ１）および温度調整工程（Ｓ２）をしてもよい。以下、本実施形態の排水処理方法における各工程について説明する。

［ｐＨ調整工程（Ｓ１）］
本工程では、ホルムアルデヒドを含む排水のｐＨを３以下に調整する。最初から排水のｐＨが３以下であれば、本工程は実施しなくてもよい。

［温度調整工程（Ｓ２）］
本工程では、排水の温度を１０℃〜５０℃（好ましくは１５〜４５℃、より好ましくは２０〜４０℃）に調整する。最初から排水の温度が１０〜５０℃であれば、本工程は実施しなくてもよい。

［尿素系化合物添加工程（Ｓ３）］
本工程では、前記排水中に含まれるホルムアルデヒド１モル部に対して０．５モル部〜１．５モル部（好ましくは０．９〜１．３モル部、より好ましくは０．９５〜１．１モル部）の下記一般式で示される尿素系化合物を排水中に添加する。

上記尿素系化合物は、１分子中に３〜５個の活性水素（Ｎに結合した水素）を有していることが好ましく、１分子中に３〜４個の活性水素を有することがより好ましい。

前記尿素系化合物は、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド、ビウレットおよびシアノ尿素から選択される少なくとも１種であることが好ましい。尿素系化合物は、コスト面や入手し易さの観点からは、尿素であることがより好ましい。

［除去工程（Ｓ４）］
本工程では、尿素系化合物の添加によって生じる非水溶性固体を排水中から除去する。除去方法としては、種々公知の固液分離法を用いることができる。

以上のようにして、ホルムアルデヒドを含む排水のホルムアルデヒド濃度と、有機物量に関する水質汚濁指標と、を減少させることができる。

なお、特許文献５に記載された方法においては、処理後に排水中に残存する可能性のある低分子量の尿素樹脂は水溶性であるために、ＣＯＤとして検出されてしまう。このため、処理後も排水のＣＯＤが十分に低下せず、排水のＣＯＤを基準値以下にするために、さらなる処理が必要になる可能性がある。これに対して、本実施形態の排水処理方法によれば、低分子量の尿素樹脂が生じ難いため、排水の有機物量に関する水質汚濁指標のうち特にＣＯＤを十分に低下させることが可能である。

なお、本発明者らの検討により、強酸性（ｐＨ３以下。特にｐＨ１以下）の条件下では、特許文献５のように高温で処理すると廃液自体がゲル化し固液分離できなくなる場合があることが判明した。

一般的な化学反応では、通常は、反応温度を高くすれば、反応速度も速まると考えられる。しかし、高温（例えば、５０℃超）でホルムアルデヒドを含む排水（ｐＨ３以下）に尿素系化合物を添加し反応させると、尿素樹脂が析出せずに全て溶解した。反応後冷却しても、冷却後に全量析出することはなく、完全に固液分離することは困難であると考えられる。

本実施形態の排水処理方法によれば、例えば、ＣＯＤ１５０００ｐｐｍ程度のホルムアルデヒドを含む塩酸酸性（ｐＨ１以下）の排水に、モル比率０．９〜１．１の尿素（５０％尿素液）を添加し、４時間程反応させ、得られる固形物（尿素樹脂）を固液分離法（ろ過など）により除去する。除去後の排水（ろ液）のＣＯＤは、８００〜１５００ｐｐｍ程度に低下する。

上述の排水処理方法が実施された処理後の排水に対しては、各種の２次処理を実施してもよい。２次処理方法としては、例えば、オゾンなど酸化剤処理、生物処理などが挙げられる。本実施形態においては、２次処理として、基本的にはアルカリ処理（ホルモース反応による糖転化など）は行わなくてもよい。

なお、本実施形態における温度条件およびｐＨ条件では固体にならなかった成分は、ホルムアルデヒドではなく、２級アミン構造を含む尿素樹脂水溶性オリゴマーとして、排水中に残存する。このオリゴマーは、ポリカルボン酸など置換水溶性高分子と、ポリイオン複合体を形成させ沈殿させて、一部を除去することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１） 尿素処理の反応時間
例えば、ベルパール製造工程からＣＯＤ成分としてホルムアルデヒドと塩酸を含む廃液が排出される（例えば、ホルムアルデヒド濃度：最高約７質量％、ＨＣｌ濃度：約１８質量％）。本実施例では、ホルムアルデヒドを含む排水として、ホルマリン２．０質量％、塩酸５．０質量％と微量のフェノール誘導体を含む排水を用いた。なお、排水のｐＨは０以下であった。

排水５００ｇに５０ｗｔ％尿素水溶液をホルマリンに対する尿素のモル比が１．０となるように添加した（すなわち、５０ｗｔ％尿素水溶液を４０ｇ添加した）。室温（２０〜３０℃）で攪拌すると、白色の尿素樹脂が１分程度で沈殿する。

各反応時間におけるＣＯＤの測定結果を表１および図４に示す。なお、ＣＯＤの測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２−１７ 工場排水試験法のＣＯＤ_Ｍｎ条件によって実施した。

原液（処理前の排水）のＣＯＤは１５２５０ｐｐｍであり、攪拌開始１時間後のＣＯＤは１６７０ｐｐｍであり、５時間後のＣＯＤは１１９０ｐｐｍであった。５時間後のホルムアルデヒド濃度は２００ｐｐｍであるため、その他のＣＯＤ源は低分子量の尿素とホルムアルデヒドとの反応物であると考えられる。

撹拌速度の増加と反応容器中における尿素樹脂の残渣（residue）量が、尿素処理の反応時間に有効であると考えられる。

（実施例２） 攪拌時間とホルムアルデヒド除去量の関係性
実施例１と同じ排水（ｐＨ：０以下）２００ｇに対し、５０ｗｔ％の尿素水溶液を３０ｇ添加（モル比０．５３４）し、時間経過とホルムアルデヒド濃度の関係性を調べた。結果を図２に示す。

図２に示されるように、尿素水溶液を添加した直後から、ホルムアルデヒドが尿素との反応で約４０分までに激しく消費され、濃度が薄くなった４０分以降では反応速度が下がり、濃度変化は緩やかになった。しかし、攪拌を続けると緩やかではあるが、反応は進行する傾向も確認された。

（実施例３）
実施例１においてモル比を０．８〜１．５まで推移させてＣＯＤの減少度を調査した。攪拌時間は、反応が終了しているであろう１７時間とした。ＮａＯＨで中和後にＣＯＤを測定した。結果を表２および図３に示す。

ＣＯＤの測定値は、原液の１５２５０ｐｐｍに対し、モル比０．８では６３００ｐｐｍ（表２および図３に表示せず）、モル比０．９では１９８０ｐｐｍ、モル比１．０では９９０ｐｐｍ、モル比１．１では８７０ｐｐｍ、モル比１．５では９１０ｐｐｍであった。

この結果から、モル比０．９〜１．５（ホルマリン１モル部に対して０．９〜１．５モル部）の量の尿素系化合物を添加することが好ましく、モル比１．０〜１．１（ホルマリン１モル部に対して１．０〜１．１モル部）の量の尿素系化合物を添加することがより好ましいと考えられる。

一方、総窒素量（Ｔ−Ｎ）を測定し尿素由来の残存度を調べた。Ｔ−Ｎの測定結果は、表２および図３に示した。Ｔ−Ｎは、モル比０．９で１０００ｐｐｍ、モル比１．０で９３０ｐｐｍ、モル比１．１で１６００ｐｐｍ、モル比１．５で６３００ｐｐｍとなった。このことから、モル比１．０以上の場合は窒素系化合物が過剰となり、尿素が濾液中に残存する傾向があると考えられる。したがって、Ｔ−Ｎも考慮すれば、窒素系化合物のモル比は０．９〜１．１であることがより好ましく、０．９〜１．０であることがさらに好ましいと考えられる。

（実施例４） ＥＴＰテスト
５００Ｌの排水に対して、表３に示す＃１〜＃５の条件での尿素処理を行った。ＣＯＤおよびＴ−Ｎの測定結果を表２に示す。なお、尿素樹脂の水分含有率は３３〜４０質量％であった。

表３に示されるように、多くの例において、ＣＯＤが２０００ｐｐｍ以下まで低下しており、最も低いもので、ＣＯＤが１０００ｐｐｍ以下に低下していた。また、撹拌を多くするほど、ＣＯＤは低下すると考えられる。

（比較例１）
従来の排水処理方法について処理後の排水のＣＯＤを測定した。具体的には、特許文献５（特公昭５６−５５９３号公報）の実施例４と同様の処理を実施して、処理後の排水のＣＯＤを測定した。

まず、市販のホルマリン液２７ｇ（ＨＣＨＯ：３７％、ＣＨ_３ＯＨ：６％）を希釈し、ＨＣＨＯ：２％、ＣＨ_３ＯＨ：０．３３％となる反応液５００ｇを調製した。そこに１６．５ｇの尿素を添加し、７０℃で１時間半攪拌した。反応終了後２５℃まで冷却し、ＣＯＤを測定した。ＣＯＤは、尿素投入前で１８２５０ｐｐｍ、反応終了後で７９８０ｐｐｍとなった。特許文献５の情報によると、この際ＨＣＨＯ濃度は３４０ｐｐｍ程度であり、このＣＯＤ源の大部分は、尿素とホルムアルデヒドの誘導体で、分子量が小さく析出せず、溶液中に残存しているものと推測される。液中のメタノールは、３０００ｐｐｍ程度であり、７０℃という温度はメタノールの沸点より高いため多少は揮発していると考えられる。同反応液に（本発明と同様の）モル比１．０で２０．０ｇの尿素を添加し、同様の試験を行ったが、結果は９１２０ｐｐｍであった。

これに対して、本発明では、例えば、排水（ＨＣＨＯ：２％、ＣＨ_３ＯＨの含有はない）に尿素を添加し、ＣＯＤを１５２００ｐｐｍから１１９０ｐｐｍまで落とすことが可能である。

（実施例５） 尿素反応に対する温度の影響
一般的な化学反応は、反応温度を高くすることで反応速度が速まる傾向にある。しかし、尿素とＨＣＨＯの反応で生成する尿素樹脂の一部は４０℃程度で溶解し、それがＣＯＤ源となる。一度溶解した尿素樹脂は、単純に冷却しても析出しにくく、尿素とＨＣＨＯの反応は、高温下（５０℃超）で行うことは相応しくない。室温でも十分に速い反応とするために液中の酸性度を上げることが有効な手段である。

実施例１に対して温度条件のみを変化させた際の尿素反応の影響を調べるための試験を行った。結果を表４に示す。

表４の結果から、温度を上げると、濾液中に溶解する尿素樹脂が増すためＣＯＤが増加することが分かる。４０℃での反応は、反応終了後冷却すれば尿素樹脂は析出するが、５０℃以上で生じた尿素樹脂は冷却しても析出せず、そのままＣＯＤ源として残ってしまい、排水中のＣＯＤはそれほど下がらない。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (5)

1. ホルムアルデヒドを含む排水に対して、前記排水中に含まれるホルムアルデヒド１モル部に対して０．５モル部〜１．５モル部の下記一般式で示される尿素系化合物を添加する添加工程と、
   前記尿素系化合物の添加によって生じる非水溶性固体を前記排水中から除去する除去工程と、を含み、
   前記添加工程において、前記排水は、ｐＨが３以下であり、温度が１０℃〜５０℃である、排水処理方法。
   

   
2. 前記添加工程において、前記排水は、ｐＨが１以下である、請求項１に記載の排水処理方法。
3. 前記尿素系化合物は、１分子中に３〜５個の活性水素を有する、請求項１または２に記載の排水処理方法。
4. 前記尿素系化合物は、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド、ビウレットおよびシアノ尿素から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の排水処理方法。
5. ホルムアルデヒドを含む排水から少なくとも一部のホルムアルデヒドを除去する、ホルムアルデヒドの除去方法であって、
   ホルムアルデヒドを含む排水に対して、前記排水中に含まれるホルムアルデヒド１モル部に対して０．５モル部〜１．５モル部の下記一般式で示される尿素系化合物を添加する添加工程と、
   前記尿素系化合物の添加によって生じる非水溶性固体を前記排水中から除去する除去工程と、を含み、
   前記添加工程において、前記排水は、ｐＨが３以下であり、温度が１０℃〜５０℃である、ホルムアルデヒドの除去方法。
   

   

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