JP6957502B2 - Ｓｃｒ触媒の脱硫方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、選択的触媒還元用触媒、および窒素酸化物の選択的還元に対してそれらの触媒活性を維持するために、これらの触媒に使用される脱硫方法の分野に関する。

窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の有害な構成成分が、長い時間をかけて大気汚染につながってきた。ＮＯ_ｘは、内燃エンジン（例えば、自動車およびトラック）から、燃焼設備（例えば、天然ガス、石油または石炭により加熱される発電所）から、および硝酸製造プラントからなどの、排気ガス中に含有している。

大気汚染を低減するために、ＮＯ_ｘ含有ガス混合物を処理するための様々な処理方法が、使用されてきた。処理のタイプの１つは、窒素酸化物の触媒的還元を含む。２つの方法：（１）一酸化炭素、水素または炭化水素が還元剤として使用される、非選択的還元法、および（２）アンモニアまたはアンモニア前駆体が還元剤として使用される選択的還元法が存在する。選択的還元法では、化学量論量の還元剤を使用して、程度の高い窒素酸化物の除去を達成することができる。

選択的還元法は、ＳＣＲ（選択的触媒的還元）法と呼ばれる。ＳＣＲ法は、大気の酸素の存在下、還元剤（例えば、アンモニア）を用いる窒素酸化物の触媒的還元を使用するものであり、主に窒素および水蒸気の形成をもたらす。

４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ_２＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（遅いＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ（速いＳＣＲ反応）

ＳＣＲ法において使用される触媒は、理想的には、水熱条件下、使用の幅広い範囲の温度条件、例えば、２００℃〜６００℃またはそれ超にわたり、良好な触媒活性を保持することが可能になるべきである。ＳＣＲ法において使用される現在の触媒は、バナジウムをドープしたチタニアおよびゼオライトなどのモレキュラーシーブを含み、これらは、酸素の存在下、アンモニア、ウレアまたは炭化水素などの還元剤を用いる窒素酸化物の選択的触媒還元に使用されてきた。これらのゼオライトには、鉄により促進されるゼオライト触媒および銅により促進されるゼオライト触媒などの金属により促進されるゼオライト触媒が含まれる。例えば、鉄により促進されるゼオライトベータは、アンモニアによる窒素酸化物の選択的還元に有効な市販の触媒である。残念ながら、厳しい水熱条件（例えば、ＳＣＲ触媒の脱硫、または局所的に、６００℃を十分に超える温度での煤フィルターの再生中に示される）下では、多数の金属により促進されるゼオライトの触媒活性は、低下をし始めることが見出されている。この低下は、ゼオライトの脱アルミニウム化、および結果として生じるゼオライト内の金属含有活性中心の喪失に起因する。

燃焼副生物として生成する硫黄酸化物（ＳＯｘ）が、ＮＯｘ変換の触媒機能を妨害し、この触媒を分解または「被毒」する場合、ＳＣＲ触媒の脱硫が必要である。低硫黄ディーゼル燃料が導入されたにもかかわらず、これらの燃料中の硫黄濃度が１５ｐｐｍｗ（質量百万分率）であっても、依然として、現在のＳＣＲ触媒を非活性化する傾向を有する。硫黄は、銅により促進される触媒中の硫酸銅の形成などの、ＳＣＲ触媒中に存在している金属促進剤と複合体を形成すると考えられている。ＳＣＲ触媒の性能を回復するために、硫酸金属塩複合体を分解して、ＳＣＲ触媒性能を許容レベルまで回復させるために、高温（＞６００℃）でＳＣＲ触媒表面から硫黄を定期的に除去（脱硫）することが必要である。しかし、この高温での脱硫処理に起因する、ＳＣＲ触媒の熱分解が起こる。

多数のディーゼル車両は、これらの高い脱硫温度を達成するのが困難であり、結果として、脱硫温度を低下させて、長期ＳＣＲ触媒性能を維持するための新規脱硫方法の開発が当分野において非常に必要とされている。

本発明は、ＳＣＲ触媒のＮＯｘ触媒的変換活性を再生成するために、硫黄で被毒されたこれらの触媒組成物を低温で脱硫する方法を提供する。本方法は、ＳＣＲ触媒組成物に、触媒組成物から硫黄化学種を脱着させるのに十分な時間および温度で還元剤を曝露させる工程を含む。硫黄を除去するために高温（＞６００℃）を利用する現在の脱硫方法とは異なり、本明細書に記載されている脱硫方法は、還元剤の存在下で、より低い温度（＜６００℃）で硫黄を脱着する。還元剤は、アンモニアまたはその任意の前駆体とすることができる。

本発明において記載されているＳＣＲ触媒組成物は、ガス状ＮＯｘ排出物の少なくとも部分変換に好適であり、モレキュラーシーブなどの多孔質耐熱性酸化物支持体上に、ＮＯｘ変換活性に影響を及ぼす、イオン交換された少なくとも１種の金属を含む。金属イオン交換モレキュラーシーブが、排気ガス流中に存在する硫黄に曝露されると、ガス状硫黄酸化物（ＳＯｘ）は、モレキュラーシーブ上でイオン交換した金属と結合して、硫酸金属塩化学種を形成するであろう。多くの場合、この硫酸塩化学種の除去には、金属と硫酸イオンとの間の強力な結合エネルギーのために、高いエネルギー、例えば、熱が必要とされる。これらの硫酸金属塩化学種の形成は、ＮＯｘ変換に利用可能な遊離金属イオンの減少をもたらす。その結果、ＮＯｘ触媒的変換活性は、標準ＳＣＲ条件下で低下する。被毒されたＳＣＲ触媒組成物に、低温でアンモニアをベースとする還元剤を導入することにより、アンモニアまたはその前駆体を含むモレキュラーシーブ内で硫酸金属塩化学種のイオン交換が促進されて、硫酸アンモニウム化学種が形成され、この硫酸アンモニウム化学種は、６００℃より低い温度で、モレキュラーシーブ中の触媒から解離して金属を遊離させて、ＮＯｘ変換のその触媒活性を再獲得することができる。

本発明の一態様では、脱硫する方法、すなわちその上に、ある量の硫黄を有する金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒から硫黄を除去する方法であって、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒を第１の処理時間および第１の処理温度で、過剰の還元剤を含むガス流により処理する工程、次いで、硫酸アンモニウムを分解して金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒の表面から硫黄を脱着させるのに十分な第２の時間、第２の温度まで温度を上昇させる工程を含む、方法が記載されている。この脱硫工程は、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒のＮＯｘ変換活性を向上させ、この場合、第１の処理温度は第２の処理温度よりも平均的に低く、処理工程中のガス状還元剤とＮＯｘとのモル比が、少なくとも約１．０５：１である。一部の実施形態では、第１の処理温度は、処理時間の少なくとも一部の間、約３５０℃未満である。一部の実施形態では、第１の処理時間の一部は、第１の処理時間の約１０％〜約１００％の範囲となる。一部の実施形態では、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＭＳＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷおよびＴＳＣから選択される、二重６環構造タイプを有する、小細孔の８環モレキュラーシーブを含む。他の実施形態では、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒は、ＣＨＡ結晶構造を有するモレキュラーシーブを含む。別の実施形態では、ＣＨＡ結晶構造は、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバサイト、ゼオライトＫ〜Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４、ＳＡＰＯ−４７およびＺＹＴ−６からなる群から選択される。具体的な実施形態では、ＣＨＡ結晶構造は、アルミノケイ酸塩ゼオライトである。さらなる実施形態では、触媒は、銅により促進されるモレキュラーシーブまたは鉄により促進されるモレキュラーシーブを含む。別の実施形態では、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒は、金属酸化物として算出すると、モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．０１質量％〜約１５．０質量％の量で金属促進剤を含有するモレキュラーシーブを含む。一実施形態では、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒は、銅または鉄を含有する、金属により促進されるモレキュラーシーブを含み、銅または鉄は、酸化銅（ＣｕＯ）または酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）として算出すると、モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．０１質量％〜約１０．０質量％の量で金属により促進されるモレキュラーシーブ中に存在している。別の実施形態では、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒は、ＳＣＲ触媒である。別の実施形態では、還元剤は、アンモニアまたはアンモニア前駆体を含む。一実施形態では、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒の表面から脱着された硫黄は、ＳＯ_２ガスとして放出される。一実施形態では、処理時間は少なくとも１分間である。別の実施形態では、処理温度は、処理時間の少なくとも一部の間、約３００℃未満である。具体的な実施形態では、処理温度は、処理工程の間、約２００℃〜約６００℃の範囲にある。さらなる実施形態では、処理工程後の金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒の脱ＮＯｘ効率は、６０，０００／時の空間速度で、入り口温度２２０℃において、３００ｐｐｍのＮＯ、３００ｐｐｍのＮＨ_３、１０体積％のＯ_２、５体積％のＨ_２Ｏ、残りがＮ_２からなるフィードガス混合物に曝露されると、少なくとも７０％となる。別の実施形態では、処理工程により、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒上に吸着している硫黄の少なくとも５０質量％が除去される。別の実施形態では、処理工程は、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒が還元剤を含むガス流に約３５０℃以下の温度で曝露される第１の処理期間、および処理温度が約４００℃〜約６００℃の範囲の最大温度まで上昇される第２の処理期間を含む。別の実施形態では、第１の処理期間は、処理時間の約１０％〜約２０％である。別の実施形態では、第１の処理期間は約１５〜約４５秒であり、第２の処理期間は約１〜約３分間である。別の実施形態では、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒の表面から脱着された硫黄は、ＳＯ_２ガスとして放出される。別の実施形態では、処理時間は少なくとも１分間である。別の実施形態では、処理工程により、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒上に吸着している硫黄の少なくとも５０質量％が除去される。

本発明の別の態様は、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒を脱硫する方法であって、
エンジンからの排気ガスにガス状還元剤を注入する工程、
１種または複数の硫黄含有ガス化学種を含む排気ガスに、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒を曝露させる工程、および
第１の処理温度において第１の処理時間により、次に、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒組成物の表面から硫黄を脱着させて、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒のＮＯｘ変換活性を向上させるのに十分な第２の処理温度に第２の処理時間、上記の触媒を加熱するという２工程過程で、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒を、還元剤を含むガス流により処理することによる、定期的な時間間隔での、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒を脱硫する工程であり、処理温度が、処理時間の少なくとも一部の間、約３５０℃未満であり、処理工程中のガス状還元剤とＮＯｘとのモル比が少なくとも約１．０５：１である、工程
を含む、方法を記載している。

一部の実施形態では、処理工程は、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒が還元剤を含むガス流に約３５０℃以下の温度で曝露される第１の処理期間、および処理温度が約４００℃〜約６００℃の範囲の最大温度まで上昇される第２の処理期間を含む。別の実施形態では、第１の処理期間は、処理時間の約１０％〜約２０％である。別の実施形態では、第１の処理期間は約１５〜約４５秒であり、第２の処理期間は約１〜約３分間である。別の実施形態では、脱硫工程の定期的な時間間隔は、以下のうちの少なくとも１つ：（ａ）脱硫に対する走行距離の間隔を事前選択すること、（ｂ）金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒より下流のＮＯｘレベルを測定し、このＮＯｘレベルを所定の閾値と比較し、超過している場合、脱硫工程を作動させること、および（ｃ）金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒より上流または下流のＳＯｘレベルを測定し、このＳＯｘレベルを所定の閾値と比較し、超過している場合、脱硫工程を作動させることにより決定される。別の実施形態では、還元剤は、アンモニアまたはアンモニア前駆体を含む。別の実施形態では、処理工程により、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒上に吸着している硫黄の少なくとも５０質量％が除去される。別の実施形態では、処理時間は少なくとも１分間である。別の実施形態では、２工程処理過程は、脱硫過程の効率を改善するため、複数回繰り返すことができる。別の実施形態では、処理温度は、処理工程の間、約２００℃〜約６００℃の範囲にある。別の実施形態では、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒は、ＳＣＲ触媒である。

本発明の別の態様は、排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、
ａ． 排気ガス流を生成するエンジン、
ｂ． 排気ガス流と流体連通してエンジンの下流に置かれており、かつ排気流内のＮＯｘを還元するよう適合されて処理済み排気ガス流を形成する、ＳＣＲ触媒、
ｃ． 排気ガス流に還元剤を添加するよう適合されて、排気ガス流がＳＣＲ触媒に曝露されると、ＮＯｘのＮ_２および水への還元を促進する、ＳＣＲ触媒の上流にあるインジェクタ、ならびに
ｄ． ＳＣＲ触媒に脱硫処理過程を適用するよう構成されているエンジンおよびインジェクタに操作可能に接続されている制御装置であり、脱硫処理過程が、硫酸銅を硫酸アンモニウムに変換するのに十分な第１の処理時間の間、第１の処理温度で、還元剤を含むガス流によりＳＣＲ触媒を処理し、次いで、ＳＣＲ触媒組成物の表面から硫黄を脱着させて、該ＳＣＲ触媒のＮＯｘ変換活性を向上させるのに十分な第２の処理温度に第２の処理時間、上記の触媒を加熱する工程を含み、第１の処理温度が、第１の処理時間の間、約３５０℃未満であり、処理工程中のガス状還元剤とＮＯｘとのモル比が少なくとも約１．０５：１であり、加熱事象の間、排気ガスの温度が、硫酸アンモニウムを分解させて、触媒から硫黄を遊離させて、ＳＣＲ反応の活性を回復するのに十分な第２の処理時間の間、約４００℃〜約６００℃の範囲にある第２の温度まで上昇される、制御装置
を含む、排出物処理システムを記載している。

一部の実施形態では、排気ガス温度は、工程ｅにおいて速やかに上昇される。

一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、金属により促進されるモレキュラーシーブを含む。他の実施形態では、本システムは、排気ガス流中のＮＯｘガスを測定するよう適合されているＮＯｘセンサーをＳＣＲ触媒の上流または下流に配置してさらに含み、該センサーは、制御装置と通信する。別の実施形態では、ＳＯｘセンサーは、排気ガス流中のＳＯｘガスを測定するようになされて、ＳＣＲ触媒の下流に配置されており、該センサーは、制御装置と通信する。具体的な実施形態では、エンジンはディーゼルエンジンである。別の実施形態では、本システムは、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒の上流または下流に、ディーゼル酸化触媒および／または触媒煤フィルターをさらに含む。一部の実施形態では、還元剤は、アンモニアまたはアンモニア前駆体を含む。

本発明は、以下の実施形態を非限定的に含む。

実施形態１：その上に硫黄を有するＳＣＲ触媒の脱硫方法であって、ＳＣＲ触媒の表面から硫黄を脱着させて、該ＳＣＲ触媒のＮＯｘ変換活性を向上させるためにＳＣＲ触媒を処理する工程を含み、処理工程が、第１の処理期間の間、約３５０℃以下である第１の処理温度で、次いで、第２の処理期間、第１の処理温度よりも高い第２の処理温度で、ＳＣＲ触媒を、還元剤を含むガス流により処理することを含み、処理工程中の還元剤とＮＯｘとのモル比が約１．０５：１またはそれより高い、脱硫方法。

実施形態２：第１の処理温度が約３００℃以下である、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態３：第１の処理温度が約２５０℃以下である、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態４：第２の処理温度が、約４００℃〜約６００℃の範囲にある、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態５：第２の処理温度が、約４００℃〜約４５０℃の範囲にある、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態６：第１の処理温度と第２の処理温度のどちらも、約２００℃〜約６００℃の範囲にある、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態７：第１の処理温度と第２の処理温度のどちらも、約２５０℃〜約４２５℃の範囲にある、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態８：第１の処理期間が、第１および第２の処理期間の合計の約１０％〜約５０％である、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態９：第１の処理期間が、第１および第２の処理期間の合計の約１０％〜約２０％である、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態１０：第１の処理期間が約１５〜約４５秒であり、第２の処理期間が約１〜約３分間である、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態１１：処理工程中の還元剤とＮＯｘとのモル比が、約２：１またはそれより高い、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態１２：エンジンからの排気ガスにガス状還元剤を注入する工程、ＳＣＲ触媒に１種または複数の硫黄含有ガス化学種を含む排気ガスを曝露させる工程、および定期的な時間間隔で、前記処理工程によってＳＣＲ触媒を脱硫する工程をさらに含む、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態１３：脱硫処理の定期的な時間間隔が、以下のうちの少なくとも１つ：（ａ）脱硫に対する走行距離の間隔を事前選択すること、（ｂ）ＳＣＲ触媒より下流のＮＯｘレベルを測定し、このＮＯｘレベルを所定の閾値と比較し、超過している場合、脱硫工程を作動させること、および（ｃ）ＳＣＲ触媒より下流のＳＯｘレベルを測定し、このＳＯｘレベルを所定の閾値と比較し、超過している場合、脱硫工程を作動させることにより決定される、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態１４：ＳＣＲ触媒が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＭＳＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷおよびＴＳＣから選択される、二重６環構造タイプを有する、小細孔の８環モレキュラーシーブを含む、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態１５：ＳＣＲ触媒が、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態１６：ＳＣＲ触媒が、金属酸化物として算出すると、モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．０１質量％〜約１５．０質量％の量で金属促進剤を含有するモレキュラーシーブを含む、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態１７：金属促進剤が鉄または銅である、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態１８：還元剤がアンモニアまたはアンモニア前駆体を含む、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態１９：ＳＣＲ触媒の表面から脱着された硫黄がＳＯ_２ガスとして放出される、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態２０：処理工程後に生じるＳＣＲ触媒の脱ＮＯｘ効率が、６０，０００／時の空間速度で、入り口温度２２０℃で、３００ｐｐｍのＮＯ、３００ｐｐｍのＮＨ_３、１０体積％のＯ_２、５体積％のＨ_２Ｏ、残りがＮ_２からなるフィードガス混合物に曝露されると、少なくとも７０％となる、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態２０：処理工程により、ＳＣＲ触媒上に吸着されている硫黄の少なくとも５０質量％が除去される、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態２１：排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、
ａ． 排気ガス流を生成するエンジン、
ｂ． 排気ガス流と流体連通してエンジンの下流に置かれており、かつ排気流内のＮＯｘを還元するよう適合されて処理済み排気ガス流を形成する、ＳＣＲ触媒、
ｃ． 排気ガス流に還元剤を添加するよう適合されて、排気ガス流がＳＣＲ触媒に曝露されると、ＮＯｘのＮ_２および水への還元を促進する、ＳＣＲ触媒の上流にあるインジェクタ、ならびに
ｄ． 定期的な時間間隔で、ＳＣＲ触媒に脱硫処理過程を適用するよう構成されているエンジンおよびインジェクタに操作可能に接続されている制御装置であり、脱硫処理過程が、第１の処理期間の間、約３５０℃以下である第１の処理温度で、次いで、第２の処理期間、第１の処理温度よりも高い第２の処理温度で、ＳＣＲ触媒を、還元剤を含むガス流により処理する工程を含み、処理工程中の還元剤とＮＯｘとのモル比が約１．０５：１またはそれより高い、制御装置
を含む、排出物処理システム。

実施形態２２：ＳＣＲ触媒が、金属酸化物として算出すると、モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．０１質量％〜約１５．０質量％の量で金属促進剤を含有するモレキュラーシーブを含む、前述または後述の実施形態のいずれかの排出物処理システム。

実施形態２３：（１）排気ガス流中のＮＯｘガスを測定するように適合されている、ＳＣＲ触媒の下流に配置されているＮＯｘセンサーであって、制御装置と通信しているＮＯｘセンサー、および（２）排気ガス流中のＳＯｘガスを測定するように適合されている、ＳＣＲ触媒の下流に配置されているＳＯｘであって、制御装置と通信しているＳＯｘセンサーのどちらか一方または両方をさらに含む、前述または後述の実施形態のいずれかの排出物処理システム。

実施形態２４：エンジンがディーゼルエンジンである、前述または後述の実施形態のいずれかの排出物処理システム。

実施形態２５：ＳＣＲ触媒の上流に、ディーゼル酸化触媒または触媒煤フィルターをさらに含む、前述または後述の実施形態のいずれかの排出物処理システム。

実施形態２７：還元剤がアンモニアまたはアンモニア前駆体を含む、前述または後述の実施形態のいずれかの排出物処理システム。

本開示のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、添付の図面と一緒になった以下の詳細説明を一読すると明らかであり、添付の図面を以下に手短に記載する。本発明は、２つ、３つ、４つまたはそれより多い上記の実施形態の任意の組合せ、ならびに本開示に説明されているいずれか２つ、３つ、４つまたはそれより多数の特徴もしくは要素の組合せを含み、このような特徴または要素が、本明細書において具体的な実施形態の説明に明示的に組み合わされているかどうかに関わらない。この開示は、本文脈が特に明確に示さない限り、その様々な態様および実施形態のいずれかにおける、開示されている発明の任意の分離可能な特徴または要素が、組合せ可能であると意図されているものとして見なされるべきであるよう、総合的に一読されることが意図されている。本発明の他の態様および利点は、以下から明白になろう。

本発明の実施形態の理解をもたらすために、添付の図面が述べられており、これらの図面は、必ずしも縮尺通りに図示されておらず、参照番号は、本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。これらの図面は例示に過ぎず、本発明を限定として解釈されるべきではない。

本発明による触媒物品（すなわち、選択的触媒還元用触媒（ＳＣＲ））のウオッシュコート組成物を含むことができる、ハニカムタイプの基材担体の斜視図である。 図１に対して拡大した、図１の基材担体の端面に平行な面に沿って見た部分断面図である。この図は、基材がモノリシックなフロースルー基材である実施形態における、図１に示されている複数のガス流通路の拡大図を示している。 図１中の基材の端面に対して垂直な平面に沿って切り取った、図１に対して拡大したあるセクションの断面図である。この図において、図１中のハニカムタイプの基材担体は、ウォールフローフィルター基材モノリスに相当する。 排気システムに配置されている複数の触媒ユニットおよびセンサーを備えた、本発明の排出物処理システムの実施形態の概略図を示す。 ＳＣＲ触媒組成物のＮＯｘ変換活性を再生成するため、脱硫を制御するための例示的な制御装置を示すフロー略図である。

本発明をこれより、以下に一層、完全に記載する。しかし、本発明は、多数の異なる形態で具現化されてもよく、本明細書において説明されている実施形態に限定されるものと解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が、網羅的かつ完全であるよう、および当業者に本発明の範囲を十分に伝えるよう、提示されている。本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が特に明白に示さない限り、複数の指示物を含む。

本発明は、ＳＣＲ触媒のＮＯｘ触媒的変換活性を再生成するために、硫黄で被毒されたこれらの触媒の組成物を低温で脱硫する方法を提供する。本方法は、ＳＣＲ触媒組成物を、第１の時間および第１の温度で還元剤に曝露させる工程、その後に、触媒組成物の表面から硫黄化学種を脱着させるのに十分な第２の時間、第２の温度まで触媒を加熱する工程を含む。触媒上に吸着されている硫黄化学種は、元素硫黄として存在し得るか、または結合している硫黄の対イオンに応じて、−ＩＩ、＋ＩＩ、＋ＩＶ、＋ＶＩまたはそれらの組合せの酸化状態で存在し得る。同様に、触媒から脱着される硫黄化学種もやはり、元素硫黄として存在し得るか、または結合している硫黄の対イオンに応じて、−ＩＩ、＋ＩＩ、＋ＩＶ、＋ＶＩまたはそれらの組合せの酸化状態で存在し得る。硫黄を除去するために高温（すなわち６００℃超）を利用する現在の脱硫方法とは異なり、本明細書に記載されている脱硫方法は、還元剤の存在下で、かなり低い温度で硫黄を脱着する。還元剤は、アンモニアまたはその任意の前駆体とすることができる。

本発明において記載されているＳＣＲ触媒組成物は、ガス状ＮＯｘ排出物の少なくとも部分変換に好適であり、モレキュラーシーブ（金属イオン交換したＣＨＡゼオライト）などの多孔耐火性酸化物支持体上に、ＮＯｘ変換活性に影響を及ぼす、イオン交換された少なくとも１種の金属を含む。金属イオン交換ＣＨＡゼオライトが、排気ガス流中に存在する硫黄に曝露されている間、硫黄は、モレキュラーシーブ中のイオン交換した金属と結合して、硫酸金属塩化学種を形成する（ｆｒｏｍ）であろう。多くの場合、この硫酸塩化学種の除去には、金属と硫酸イオンとの間の強力な結合エネルギーのために、高いエネルギー、例えば、熱が必要とされる。これらの硫酸金属塩化学種の形成は、ＮＯｘ変換を触媒するために利用可能な遊離金属イオンの減少をもたらす。その結果、ＮＯｘ触媒的変換活性が低下する。被毒されたＳＣＲ触媒組成物にアンモニアをベースとする還元剤を第１の低温で導入すると、アンモニアまたはその前駆体を含むモレキュラーシーブ内で硫酸金属塩化学種のイオン交換が促進されて、硫酸アンモニウム化学種が形成され、この硫酸アンモニウム化学種は、モレキュラーシーブ中、第２の温度で触媒から解離して金属を遊離させて、ＮＯｘ変換のその触媒活性を再獲得することができる。

ＳＣＲ触媒組成物は、金属イオン交換法またはインシピエントウェットネス含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）技法、または固相拡散法を使用して製造されるか、または以下に一層十分に説明されているウオッシュコート技法を使用して、触媒基材上にコーティングすることができる。

イオン交換は、異なる陽イオンと交換することができる、ゼオライト中の陽イオン交換部位に存在するイオンを交換するために、一般に使用される過程である。これは、交換されることになる目的とする外部金属陽イオンを含有する溶液中で、多孔性支持体、すなわちゼオライトのスラリーを製造することにより行われる。熱は、この過程の間に任意に適用されてもよい。外部金属イオンは、この段階で、支持体の細孔内に拡散して、存在するイオン、すなわちナトリウム（Ｎａ＋）、アンモニウム（ＮＨ_３ ^＋）またはプロトン（Ｈ^＋）陽イオンと交換して、金属イオンゼオライトを形成することができる。

しかし、イオン交換過程とは異なり、不均一材料、すなわち触媒の合成に一般に使用される、キャピラリー含浸または乾式含浸とも呼ばれるインシピエントウェットネス含浸技法では、長いイオン交換手順を必要としない。通常、金属前駆体は、水溶液または有機溶液中に溶解されて、次に、この金属含有溶液が、添加される溶液の細孔体積と同じ体積を含有する触媒支持体、すなわちゼオライトに添加される。キャピラリー作用により、支持体の細孔内に溶液が引き込まれる。支持体の細孔体積より過剰の溶液が添加されると、この溶液の輸送は、キャピラリー作用による過程から、はるかに遅い拡散過程に変わる。次に、触媒は乾燥されて、焼成され、溶液内の揮発性構成成分が除去されて、触媒表面上に金属が堆積し、乾燥および焼成が正しく行われていると、金属陽イオンは、ゼオライト内の交換部位に潜在的に存在し得る。最大搭載量は、溶液中の前駆体の溶解度により制限される。含浸される材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥中の細孔内の物質移動条件に依存する。

遷移金属で交換したゼオライトを作製するための代替法は、密な混合物中のアンモニウムまたはプロトン形態のゼオライトを金属酸化物と混合することである。次に、加熱時に、金属は、固体状態の拡散過程により、ゼオライトの陽イオン交換部位に移動することができる。

以下の用語は、本出願の目的のため、以下に説明する個々の意味を有するものとする。

本明細書で使用する場合、用語「選択的触媒還元」（ＳＣＲ）とは、窒素系還元剤（例えば、アンモニア、ウレアなど）を使用して、窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素分子（ｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎ）（Ｎ_２）に還元する触媒的過程を指す。

本明細書で使用する場合、用語「触媒」または「触媒組成物」とは、反応を促進する材料を指す。本明細書で使用する場合、言い回し「触媒システム」とは、２種以上の触媒の組合せ、例えば、第１のＳＣＲ触媒および第２のＳＣＲ触媒の組合せを指す。本触媒システムは、２種のＳＣＲ触媒が一緒に混合されている、ウオッシュコートの形態にあってもよい。触媒は、「脱グリーン（ｄｅｇｒｅｅｎｅｄ）」されていてもよく、これは、ある短い時間量の間、触媒が高温に曝露されることを意味する。

本明細書で使用する場合、用語「上流」および「下流」とは、エンジンから排気管に向かうエンジンの排気ガス流の流れに従う相対的な方向を指し、上流の位置にあるエンジン、ならびに排気管、ならびにフィルターおよび触媒などの任意の汚染軽減物品が、エンジンから下流にある。

本明細書に使用される場合、用語「脱硫」とは、硫酸化の過程の逆の過程を幅広く指し、モレキュラーシーブなどの触媒から、硫黄含有化学種を除去することを意味する。多くの場合、この除去は、高いエネルギーを必要とし、過酷な熱的条件下で行われる。この場合、表面の硫黄化学種は、硫黄（Ｓ^２−）、元素硫黄（Ｓ^０）、亜硫酸塩（ＳＯ_３ ^−２）および硫酸塩（ＳＯ_４ ^２−）を含み、触媒から除去された硫黄は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、三酸化硫黄（ＳＯ_３）または硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の形態にある。

本明細書で使用する場合、用語「流」とは、固形または液状粒子物質を含有することがある流動しているガスの任意の組合せを幅広く指す。用語「ガス流」または「排気ガス流」は、リーンバーンエンジンの排気などのガス構成物の流れを意味し、液滴、固形微粒子などの飛沫している非ガス構成成分も含有することがある。リーンバーンエンジンの排気ガス流は、通常、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素酸化物（ＮＯｘ）、（煤）としても知られている可燃性および／または炭素系粒子状物質（ＰＭ）、ならびに未反応酸素および窒素をさらに含む。

本明細書で使用する場合、用語「基材」とは、その上に触媒組成物が置かれているモノリシックな材料であって、通常、その上に触媒組成物を含有する複数の粒子を含有するウオッシュコートの形態にあるモノリシックな材料を指す。ウオッシュコートは、液状ビヒクル中の粒子のある固体含有量（例えば、１０〜６０質量％）を含有しているスラリーを製造することにより形成され、次に、基材上にコーティングして乾燥し、ウオッシュコート層が設けられる。この過程は、ウオッシュコート過程と呼ばれ、この場合、基材はスラリーによりコーティングされて、基材上に触媒コーティングが形成される。

本明細書で使用する場合、用語「ウオッシュコート」は、ハニカムタイプの担体部材などの、基材材料に塗布される触媒材料または他の材料の、薄い接着性のコーティングである、当分野におけるその通常の意味を有しており、ガス流の経路の処理が可能になるほど十分に多孔性である。

本明細書で使用する場合、用語「触媒物品」とは、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒物品は、基材上の触媒組成物を含有するウオッシュコートを含むことができる。触媒物品は、「脱グリーン」されていてもよく、これは、ある短い時間量の間、触媒が高温に曝露されたことを意味する。触媒物品はまた、「エイジング後」であってもよく、これは、「十分に有用な寿命」であることを表す、あるより長い時間量の間、触媒が高温に曝露されたことを意味する。

用語「低下する」は量が減少することを意味し、「低下」は、任意の手段によって引き起こされた、量の減少を意味する。

本明細書で使用する場合、「含浸された」または「含浸」とは、支持材料の多孔性構造物内への可溶性触媒材料の浸透を指す。

ＳＣＲ触媒組成物（触媒物品）
ａ．触媒組成物
触媒組成物は、少なくとも１種の金属を含有する金属イオン交換モレキュラーシーブを含む。金属イオン交換モレキュラーシーブに存在している金属の濃度は、様々となり得るが、イオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、金属酸化物として算出すると、通常、約０．１質量％〜約１５質量％になろう。同様に、金属イオン交換モレキュラーシーブに存在している任意に追加の金属の濃度はいずれもやはり様々となり得るが、イオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、金属酸化物として算出すると、通常、約０．１質量％〜約１５質量％になろう。一部の実施形態では、銅が金属として選択され、酸化銅として算出すると、イオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％の濃度で銅イオン交換モレキュラーシーブ中に存在する。一部の実施形態では、鉄が金属として選択され、酸化鉄として算出すると、イオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％の濃度で鉄イオン交換モレキュラーシーブ中に存在する。さらなる実施形態では、モレキュラーシーブは、チャバサイト（ＣＨＡ）ゼオライト支持体である。

金属がモレキュラーシーブに意図的に添加されて、意図的に添加された金属を有さないモレキュラーシーブと比べて、触媒活性が増強される。これらの金属は、多くの場合、「金属促進剤」と呼ばれ、イオン交換過程またはインシピエントウェットネス過程を使用して、モレキュラーシーブに添加される。したがって、これらのイオン交換モレキュラーシーブは、多くの場合、「金属により促進された」モレキュラーシーブと呼ばれる。窒素酸化物のＳＣＲを促進するため、１つまたは複数の実施形態では、好適な金属が、モレキュラーシーブ構成成分に交換される。

したがって、１つまたは複数の実施形態のモレキュラーシーブは、続いて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族およびＩＩＢ族の遷移金属、第ＩＩＩＡ族元素、第ＩＶＡ族元素、ランタニド、アクチニド、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、１種または複数の金属とイオン交換され得る。さらなる実施形態では、１つまたは複数の実施形態のモレキュラーシーブは、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）およびセリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）およびタングステン（Ｗ）などの、１種もしくは複数の助触媒金属により、後にイオン交換され得る。具体的な実施形態では、モレキュラーシーブ構成成分は、ＣｕまたはＦｅにより促進される。

既に明記した通り、酸化物として算出される、金属イオン交換モレキュラーシーブ構成成分の金属促進剤含有量は、１つまたは複数の実施形態では、揮発物不含基準で報告すると、少なくとも約０．１質量％である。１つまたは複数の実施形態では、金属促進剤は、イオン交換モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％の範囲の量で存在している。１つまたは複数の特定の実施形態では、金属促進剤はＣｕを含み、ＣｕＯとして算出されるＣｕ含有量は、それぞれの場合において、焼成後のイオン交換モレキュラーシーブ構成成分の総質量に対して、酸化物基準で、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５および０．１質量％を含めて、最大約１０質量％の範囲にあり、揮発物不含基準で報告される。

１つまたは複数の特定の実施形態では、金属促進剤はＦｅを含み、Ｆｅ_２Ｏ_３として算出されるＦｅ含有量は、それぞれの場合において、焼成後のイオン交換モレキュラーシーブ構成成分の総質量に対して、酸化物基準で、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５および０．１質量％を含めて、最大約１０質量％の範囲にあり、揮発物不含基準で報告される。

任意の追加の金属はいずれも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族および第ＩＩＢ族の遷移金属、第ＩＩＩＡ族元素、第ＩＶＡ族元素、ランタニド、アクチニド、ならびにそれらの組合せからなる群から選択することができる。

既に明記した通り、酸化物として算出される、金属イオン交換モレキュラーシーブ構成成分の任意選択の追加の金属含有量はいずれも、１つまたは複数の実施形態では、揮発物不含基準で報告すると、少なくとも約０．１質量％である。１つまたは複数の実施形態では、任意選択の追加の金属はいずれも、イオン交換モレキュラーシーブの総質量に対して、約１〜約１０質量％の範囲の量で存在している。

本発明のモレキュラーシーブは、微粒子形態、および触媒として使用される、１種または複数の助触媒金属と組み合わせてもよい、ゼオライトおよび他の骨格材料（例えば、同形置換材料）などの支持材料を指す。モレキュラーシーブは、一般に四面体タイプの部位を含有し、かつ実質的に均質な細孔分布を有する酸素イオンの広範囲にわたる３次元ネットワークに基づいた材料であり、平均細孔サイズは、２０Å以下である。細孔サイズは、環サイズによって定義される。ゼオライトは、モレキュラーシーブの具体例を指し、ケイ素原子およびアルミニウム原子を含み、アルミノケイ酸塩およびアルミノリン酸塩などの材料を含む。１つまたは複数の実施形態によれば、その構造タイプによってモレキュラーシーブを定義することにより、構造タイプ、ならびにゼオライト材料と同じ構造タイプを有する、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料などの、すべての同形骨格材料のいずれかおよびすべてを含むことが意図されていることが理解されよう。

さらなる特定の実施形態では、アルミノケイ酸塩ゼオライトの構造タイプを言う場合、材料は、骨格中で置換されているリンまたは他の金属を含まないモレキュラーシーブに限定される。しかし、明確にすると、本明細書で使用する場合、「アルミノケイ酸塩ゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料などのアルミノリン酸塩材料を除外し、ゼオライト骨格内のアルミニウム原子およびリン酸塩原子を含む。

アルミノケイ酸塩は、一般に、角を共有するＴＯ_４四面体からなる、開口３次元骨格構造を含み、Ｔは、ＡｌもしくはＳｉである。１つまたは複数の実施形態では、小細孔モレキュラーシーブは、ＳｉＯ_４／ＡｌＯ_４四面体を含み、共通の酸素原子によって連結されて、３次元ネットワークを形成する。１つまたは複数の実施形態の小細孔モレキュラーシーブは、（ＳｉＯ_４）／ＡｌＯ_４四面体の剛直なネットワークにより形成される空隙の幾何学により、主に区別される。空隙への入り口は、入り口となる開口部を形成する原子に関して、６、８、１０または１２個の環原子から形成されている。１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、６および８を含めた、８以下の環サイズを含む。

１つまたは複数の特定の実施形態によれば、モレキュラーシーブは、その構造が定義される、骨格トポロジーに基づくことができる。通常、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮまたはそれらの組合せの構造タイプなどの、いずれの構造タイプのゼオライトも使用することができる。

１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、８環の小細孔アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。本明細書で使用する場合、「小細孔」とは、例えば、約３．８オングストローム程度の、約５オングストロームよりも小さい細孔開口部を指す。言い回し「８環」ゼオライトとは、８環の細孔開口部を有するゼオライトを指す。一部の８環ゼオライトは、かご様構造が形成される、二重６環二次構築単位であって、４環による二重６環構築単位の連結に起因する、二重６環二次構築単位を有する。ゼオライトは、二次構築単位（ＳＢＵ）およびコンポジット構築単位（ＣＢＵ）を含み、多数の異なる骨格構造にある。二次構築単位は、最大１６個の四面体原子を含有し、非キラルである。コンポジット構築単位はアキラルである必要はなく、骨格全体を構築するために必ずしも使用され得ない。例えば、ゼオライトのグループは、それらの骨格構造中に単一４環（ｓ４ｒ）コンポジット構築単位を有する。４環では、「４」とは、四面体ケイ素原子およびアルミニウム原子の位置を表し、酸素原子は、四面体原子の間に位置している。他のコンポジット構築単位には、例えば、単一６環（ｓ６ｒ）単位、二重４環（ｄ４ｒ）単位および二重６環（ｄ６ｒ）単位が含まれる。ｄ４ｒ単位は、２個のｓ４ｒ単位を連結することにより生成される。ｄ６ｒ単位は、２個のｓ６ｒ単位を連結することにより生成される。ｄ６ｒ単位では、１２個の四面体原子が存在する。ｄ６ｒ二次構築単位を有するゼオライト構造タイプには、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣおよびＷＥＮが含まれる。

１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、細孔構造および８個の四面体原子からなる最大環サイズを有する小細孔、８環モレキュラーシーブである。他の実施形態では、小細孔モレキュラーシーブはｄ６ｒ単位を含む。したがって、１つまたは複数の実施形態では、小細孔モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＭＳＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣおよびそれらの組合せから選択される構造タイプを有する。別の特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶおよびそれらの組合せからなる群から選択される構造タイプを有する。さらなる特定の実施形態では、小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩおよびＡＦＸから選択される構造タイプを有する。１つまたは複数の非常に特定される実施形態では、小細孔モレキュラーシーブ構成成分は、ＣＨＡ構造タイプを有する。

１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、チャバサイト（ＣＨＡ）結晶構造ゼオライトを含み、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ボロケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯおよびＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、およびＭｅＡＰＯから選択される。一部の実施形態では、ＣＨＡ結晶構造は、アルミノケイ酸塩ゼオライトである。天然および合成ゼオライトもまた使用されてもよいが、合成ゼオライトは、一層均質なシリカーアルミナ比（ＳＡＲ）、結晶子サイズおよび結晶子形態を有しており、不純物（例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属）の数およびその濃度が一層小さいので、これらのゼオライトが好ましい。例えば、一部の実施形態では、チャバサイト型ゼオライトは、以下の概略式：（Ｃａ，Ｎａ_２，Ｋ_２，Ｍｇ）Ａｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１２・６Ｈ_２Ｏ（例えば、水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）を有するゼオライトの群からなる、天然テクトケイ酸塩無機物を含む。チャバサイト型ゼオライトの３つの合成形態は、参照により本明細書に組み込まれている、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓにより、１９７３年に出版されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されている。Ｂｒｅｃｋにより報告されている３つの合成形態は、参照により本明細書に組み込まれている、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２８２２頁（１９５６年）、Ｂａｒｒｅｒらに記載されているゼオライトＫ〜Ｇ、英国特許第８６８，８４６号（１９６１年）に記載されているゼオライトＤおよび米国特許第３，０３０，１８１号に記載されているゼオライトＲである。別の合成形態のチャバサイト型ゼオライトであるＳＳＺ−１３の合成は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，５４４，５３８号に記載されている。合成形態のチャバサイト結晶構造を有するモレキュラーシーブの合成形態であるシリコアルミノケイ酸塩３４（ＳＡＰＯ−３４）の合成は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，４４０，８７１号および同第７，２６４，７８９号に記載されている。チャバサイト構造を有するさらに別の合成モレキュラーシーブであるＳＡＰＯ−４４を作製する方法は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，１６２，４１５号に記載されている。

本発明において有用なＣＨＡ構造を有する具体的なゼオライトには、以下に限定されないが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバサイト、ゼオライトＫ〜Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４、ＣｕＳＡＰＯ−４７およびＺＹＴ−６が含まれる。

モレキュラーシーブは、通常、非常に結晶性の高い材料の形態で存在し、この材料は、少なくとも約７５％の結晶性、少なくとも約８０％の結晶性、少なくとも約８５％の結晶性、少なくとも約９０％の結晶性、少なくとも約９５％の結晶性、少なくとも約９８％の結晶性、少なくとも約９９％の結晶性または少なくとも約９９．５％の結晶性である。

ゼオライトの粒子サイズは、様々となり得る。一般に、ＣＨＡゼオライトの粒子サイズは、約１０〜約４０ミクロン、好ましくは約１０〜約３０ミクロン、より好ましくは１０ミクロン〜約２０ミクロンのＤ９０粒子サイズを特徴とすることができる。Ｄ９０は、粒子の９０％がより微細な粒子サイズを有する、粒子サイズとして定義される。

モレキュラーシーブは、通常、６０ｍ^２／ｇという過度の、多くの場合、最大約２００ｍ^２／ｇまたはそれより大きなＢＥＴ表面積を示す。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ_２吸着によって表面積を決定するための、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を述べるその通常の意味を有する。１つまたは複数の実施形態では、表面積表面積は、少なくとも約２００ｍ^２／ｇまたは少なくとも約４００ｍ^２／ｇまたは少なくとも約６００ｍ^２／ｇである。

ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、ならびにゼオライト格子に含まれる陽イオンのタイプおよび量に応じた、かなり均一な細孔サイズを有する結晶性材料であり、直径は、約３〜１０オングストロームの範囲にある。

アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブのシリカ対アルミナ比は、広い範囲にわたり様々となり得る。１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、５〜２５０；５〜２００；５〜１００；および５〜５０を含めた、２〜３００の範囲のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０および１０〜５０；１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０および１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０および２０〜５０の範囲のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。

１つまたは複数の実施形態では、小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ構造タイプを有しており、５〜２５０、５〜２００、５〜１００および５〜５０；１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０および１０〜５０；１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０および１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０および２０〜５０を含めた、２〜３００のシリカ対アルミナ比を有する。具体的な実施形態では、小細孔モレキュラーシーブはＳＳＺ−１３を含む。非常に具体的な実施形態では、ＳＳＺ−１３は、５〜２５０、５〜２００、５〜１００および５〜５０；１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０および１０〜５０；１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０および１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０および２０〜５０を含めた、２〜３００のシリカ対アルミナ比を有する。

ゼオライト、ならびに関連するマイクロ多孔性およびメソ多孔性材料の合成は、ゼオライト材料の構造タイプにより様々であるが、通常、いくつかの構成成分（例えば、シリカ、アルミナ、リン、アルカリ、有機テンプレートなど）の組合せを含んで、合成ゲルを形成し、次に、水熱的に結晶化して、最終生成物を形成する。構造指向剤（ＳＤＡ）は、有機物の形態にある、すなわち水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、または無機陽イオン、すなわちＮａ^＋またはＫ^＋とすることができる。結晶化中に、四面体単位が、ＳＤＡの周りで組織化し、所望の骨格を形成し、ＳＤＡは多くの場合、ゼオライト結晶の細孔構造内にはまり込む。１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブ材料の結晶化は、構造指向剤／テンプレート、結晶核または元素を添加することにより得ることができる。一部の例では、結晶化は、１００℃未満の温度で行うことができる。ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、当分野で公知の様々な技法、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、Ｂｅｕｔｅｌらへの米国特許第８，２９３，１９８号、Ｔｒｕｋｈａｎらの米国特許第８，７１５，６１８号、Ｂｕｌｌらの米国特許第９，１６２，２１８号、Ｂｕｌｌらの米国特許第８，８８３，１１９号、Ｚｏｎｅｓらへの米国特許第４，５４４，５３８号、およびＺｏｎｅｓらへの米国特許第６，７０９，６４４号に従って製造することができる。

任意に、得られたアルカリ金属ゼオライトは、ＮＨ_４と交換されて、ＮＨ_４−チャバサイトを形成する。ＮＨ_４イオン交換は、当分野で公知の様々な技法、例えば、Ｂｌｅｋｅｎ，Ｆ．；Ｂｊｏｒｇｅｎ，Ｍ．；Ｐａｌｕｍｂｏ，Ｌ．；Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．；Ｓｖｅｌｌｅ，Ｓ．；Ｌｉｌｌｅｒｕｄ，Ｋ．−Ｐ．；およびＯｌｓｂｙｅ，Ｕ．Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ５２巻（２００９年）、２１８〜２２８頁に従って実施することができる。

アルミノケイ酸塩は、一般に、性質が陰イオン性の、開口３次元骨格構造を含む。陽イオンは陰イオン性骨格の電荷を平衡に保ち、骨格酸素に緩く結合しており、残りの細孔体積には水分子が充填している。非骨格陽イオンは、一般に、交換可能であり、水分子は除去可能である。例えば、陰イオン性骨格の部分として存在するアルミニウム原子は、金属陽イオンなどの陽イオンによって補われる余剰の負電荷を引きつける。通常、ゼオライトの金属含有量または交換度は、ゼオライト中に存在する金属種の量により決定される。ゼオライトには、交換空間の位置（「交換可能な位置または部位」とも呼ばれる）を定義する、いわゆる、α−、β−およびγ−位として記載される、通常、３つの異なる中心が存在する。これらの部位は、多くの場合、金属促進剤により部分的に占有されて、ＮＨ_３−ＳＣＲ反応に関与する。二酸化硫黄または三酸化硫黄などの硫黄化学種が存在する場合、これらの交換可能部位内の金属促進剤は、これらの硫黄化学種と結合して、亜硫酸金属塩および硫酸金属塩を生成する。例えば、硫黄化学種は、銅イオン交換ＣＨＡゼオライト上に吸着し、吸着された硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）および硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）を形成することができる。これらの吸着物は、触媒表面に対して高い親和力を有しており、ＮＯｘ変換を促進する、交換可能部位（「反応性部位」）を遮る。さらに、ＳＯ_２およびＳＯ_３などのＳＯｘ化学種は、ＮＯｘと比べると、銅などの金属促進剤に対してより高い親和力を示し、したがって、反応性部位に対して、ＮＯｘと首尾よく競争することが可能である。硫酸銅によるこれらの反応性部位の遮断は、一般に、触媒の触媒活性の低下をもたらす。反応性部位からの硫酸塩化学種の除去は、水素または炭化水素の存在下、次いで空気中での酸化により高温で行われることが多い。多くの場合、このような脱硫条件には、高い燃料ペナルティを伴う。

本発明では、アンモニアをベースとする還元剤に、上記の硫黄により被毒された触媒を低温（例えば、３５０℃未満）で曝露させると、硫酸銅化学種が硫酸アンモニウム化学種に変換される。この温度が高いと、硫酸アンモニウムは触媒表面から脱着して、大気中に放出されてＮＨ_３およびＳＯ_２を形成し、これにより、反応性部位における金属を遊離させて、ＮＯｘ変換活性を回復させる。したがって、一部の実施形態では、硫酸アンモニウムは、硫酸銅よりも実質的に低い温度で分解し、それにより、脱硫過程に伴うことが多い、燃料ペナルティが軽減される。

ｂ．基材
１つまたは複数の実施形態によれば、触媒物品組成物（すなわち、ＳＣＲ触媒組成物）向けの基材は、通常、車両用触媒を製造するため使用される任意の材料から構成され、通常、金属製またはセラミック製ハニカム構造を含むであろう。基材は、通常、複数の壁表面を供給し、この上に、触媒物品（すなわち、ＳＣＲ触媒）のウオッシュコート組成物が塗布されて接着し、これにより、触媒組成物の担体として作用する。

例示的な金属製基材は、チタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的なまたは主要な構成成分となる他の合金などの、耐火性金属および金属合金を含む。このような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムのうちの１種または複数を含有することができ、これらの金属の総量は、少なくとも１５質量％の合金、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、および最大２０質量％のニッケルを有利に含むことができる。これらの合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１種または複数の他の金属を少量または微量含有することができる。表面または金属担体は、高温、例えば１０００℃以上で酸化させて、基材の表面に酸化物の層を形成し、合金の腐食耐性を改善して、金属表面にウオッシュコート層が接着するのを促進させることができる。

基材を構築するために使用されるセラミック材料は、任意の好適な耐火性材料、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト−αアルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩などを含むことができる。

通路が流体が流れるよう開口しているように、基材の入り口から出口表面まで延在している、複数の微細な平行ガス流通路を有するモノリシックなフロースルー基材などの、任意の好適な基材を使用することができる。入り口から出口まで実質的に直線の経路となる通路は、壁により画定されており、この壁上に、ウオッシュコートとして触媒材料がコーティングされて、通路を流れるガスが触媒材料に接触する。モノリシック基材の流通路は、台形、長方形、正方形、シヌソイド形、六角形、楕円形、環状など任意の好適な断面形状とすることができる薄壁チャネルである。このような構造は、断面が１平方インチあたり約６０〜約１２００（ｃｐｓｉ）またはそれ超、より一般には、約３００〜６００ｃｐｓｉのガス入り口開口部（すなわち、「セル」）を含有することができる。フロースルー基材の壁の厚さは、様々なとなり得、典型的な範囲は、０．００２〜０．１インチの間である。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉおよび６ミルの壁の厚さ、または６００ｃｐｓｉおよび４ミルの壁の厚さを有するコーディエライト基材である。しかし、本発明は、特定の基材タイプ、材料または幾何学に限定されないことが理解されよう。

代替実施形態では、基材はウォールフロー基材であってもよく、通路はそれぞれ、非多孔性プラグにより基材本体の一方の端が塞がれており、それと交互の通路は、反対側の端面で塞がれている。これは、ガスがウォールフロー基材の多孔性壁を流れて、出口に到着することが必要である。このようなモノリシック基材は、約１００〜４００ｃｐｓｉ、およびより一般には約２００〜約３００ｃｐｓｉなどの、約７００ｃｐｓｉまたはそれ超まで含有することができる。セルの断面形状は、上記の通り様々となり得る。ウォールフロー基材は、通常、壁の厚さ０．００２〜０．１インチの間を有する。代表的な市販のウォールフロー基材は、多孔性コーディエライトから構成され、その一例は、２００ｃｐｓｉおよび１０ミルの壁の厚さ、または８ミルの壁の厚さを有する３００ｃｐｓｉ、４５〜６５％の間の壁多孔度を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素などの他のセラミック材料もまた、ウォールフローフィルター基材として使用される。しかし、本発明は、特定の基材タイプ、材料または幾何学に限定されないことが理解されよう。基材がウォールフロー基材である場合、触媒物品（すなわちＳＣＲ触媒）組成物は、壁の表面に配設されることに加えて、多孔性壁の細孔構造に浸透する（すなわち、部分的または完全に細孔開口部を閉塞する）ことができることに留意されたい。図１および２は、本明細書に記載されているウオッシュコート組成物によりコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的な基材２を例示している。図１を参照すると、例示的な基材２は、円筒形状および円筒型の外側表面４、上流端面６、および対応する下流端面８（これは、端面６と同一である）を有する。基材２は、その中に形成された、複数の微細な平行ガス流通路１０を有する。図２中に見られる通り、流通経路１０は壁１２により形成され、上流端面６から下流端面８まで、担体２を通って延在しており、通路１０は、流体、例えばガス流が、そのガス流通経路１０を介して担体２を長手方向に流れるのが可能となるよう、閉塞されていない。図２で一層容易に分かる通り、壁１２は、ガス流通路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するような寸法にされて、構成されている。示されている通り、ウオッシュコート組成物は、所望の場合、複数の別個の層で塗布され得る。例示された実施形態では、ウオッシュコートは、担体部材の壁１２に接着した個々の底部ウオッシュコート層１４と、底部ウオッシュコート層１４の上にコーティングされている第２の個別の上部ウオッシュコート層１６の両方からなる。本発明は、１層または複数層（例えば、２層、３層または４層）のウオッシュコート層により実施され得、例示されている２層の実施形態に限定されない。

代替として、図１および３は、本明細書に記載されているウオッシュコート組成物によりコーティングされたウォールフローフィルター基材の形態の例示的な基材２を例示している。図３で分かる通り、例示的な基材２は、複数の経路５２を有する。この経路は、フィルター基材の内壁５３によって管状に取り囲まれている。この基材は、入り口端部５４および出口端部５６を有する。経路が交互に、入り口プラグ５８により入り口端部、および出口プラグ６０により出口端部に栓がされて、入り口５４および出口５６において、対向する市松模様を形成する。ガス流６２は、栓がされていないチャネル入り口６４から入り、出口プラグ６０により停止され、チャネル壁５３（これは多孔性である）を通って出口側６６方向に拡散する。ガスは、入り口栓５８のために、壁の入り口側に戻ることはできない。本発明において使用される多孔性ウォールフローフィルターは、前記元素の壁が１種または複数の触媒材料をその上に有するか、または１種または複数の触媒材料がその中に含有されているという点で触媒化されている。触媒材料は、元素の壁単独の入り口側、出口側単独、入り口側と出口側の両方に存在することができるか、または壁自体が、触媒材料のすべてもしくは一部で充填されていてもよい。本発明は、壁内部、または元素の入り口壁および／もしくは出口壁上に存在する触媒材料の１層または複数の層の使用を含む。

ウオッシュコート、または組成物の触媒金属構成成分もしくは他の構成成分の量を記載する際には、触媒基材の単位体積あたり、構成成分の質量単位を使用するのが便利である。したがって、グラム／立方インチ（「ｇ／ｉｎ^３」）およびグラム／立方フィート（「ｇ／ｆｔ^３」）という単位を本明細書において使用し、基材の空隙空間の体積を含めた、基材の体積あたりの構成成分の質量を意味する。ｇ／Ｌなどの体積あたりの質量という他の単位も、時として使用される。モノリシックなフロースルー基材などの、触媒基材上の触媒物品の全搭載量（すなわち、ゼオライト支持材料上にイオン交換された両方の金属）は、通常、約０．１〜約６ｇ／ｉｎ^３、およびより一般には、約１〜約５ｇ／ｉｎ^３である。単位体積あたりのこれらの質量は、通常、触媒ウオッシュコート組成物により処理する前後に触媒基材を秤量することにより算出され、処理過程は、高温において触媒基材を乾燥して焼成する工程を含むので、これらの質量は、ウオッシュコートスラリーの実質的にすべての水が除去されると、実質的に溶媒不含の触媒コーティングを表すことになる。

ｃ．作製する方法
金属イオン交換モレキュラーシーブの製造は、通常、金属前駆体溶液による、粒子形態のモレキュラーシーブのイオン交換過程を含む。複数の金属前駆体が、同時にまたは個別にイオン交換され得、同一外部溶液または個別の外部溶液を使用することができ、同一支持体粒子上でイオン交換される。

例えば、ある種の実施形態では、金属イオン交換モレキュラーシーブは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、Ｂｕｌｌらへの米国特許第９，１３８，７３２号、およびＴｒｕｋｈａｎらへの米国特許第８，７１５，６１８号に記載されているイオン交換技法を使用して以前に製造されている。これらのイオン交換法は、銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒の製造を記載している。これらの粒子は、少なくとも１種の追加の金属前駆体によりさらなるイオン交換を任意に受けることができる。

金属イオン交換モレキュラーシーブを製造するために使用される金属前駆体の濃度は、金属イオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％の範囲となり得る。

支持体粒子は、通常、十分に乾燥されて、溶液の実質的にすべてを吸収し、湿潤固体を形成する。金属前駆体の溶液により支持体粒子を処理した後、これらの粒子は、ある一定の期間（例えば、１〜３時間）、高温（例えば、１００〜１５０℃）で粒子を熱処理するなどにより乾燥されて、次に焼成して、金属構成成分を触媒的により活性な酸化物形態に変換される。例示的な焼成過程は、約１〜３時間、約５００〜８００℃の温度で、空気中での加熱処理を含む。上記の過程を必要に応じて繰り返し、所望のレベルのイオン交換される金属前駆体に到達することができる。得られた材料は、乾燥粉末として、またはスラリー形態で保管することができる。

ｄ．基材コーティング過程
その中にイオン交換された金属構成成分の組合せ物を含有する担体粒子の形態の、上記の触媒組成物を水と混合し、ハニカムタイプの基材などの、触媒基材をコーティングするためのスラリーを形成する。

上記の通り、金属イオン交換モレキュラーシーブを含有する触媒粒子に加えて、スラリーは、少なくとも１種の追加の金属前駆体を任意に含有することができる。使用される金属前駆体は、当分野で公知の金属塩である。

触媒粒子に加えて、スラリーは、アルミナ、シリカおよび／もしくはチタニアなどの結合剤、水溶性もしくは水分散性安定剤（例えば、酢酸バリウム）、促進剤（例えば、硝酸ランタン）、会合性増粘剤、ならびに／または界面活性剤（陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性界面活性剤を含む）を任意に含有することができる。

結合剤が存在する場合、これは、通常、約０．０５ｇ／ｉｎ^３〜約１ｇ／ｉｎ^３の量で使用される。アルミナが結合剤として使用される場合、それは、例えば、ベーマイト、ガンマ−アルミナ、デルタ／シータアルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナまたはそれらの組合せとすることができる。

スラリーは、均質材料の粒子の混合および形成を強化するよう、ミル粉砕することができる。ミル粉砕は、ボールミル、連続式ミルまたは他の類似装置で行うことができ、スラリーの固体含有量は、例えば、約１０〜６０質量％、より詳細には約３０〜４０質量％とすることができる。一実施形態では、ミル粉砕後スラリーは、約１０〜約４０ミクロン、好ましくは１０〜約３０ミクロン、より好ましくは約１０〜約１５ミクロンのＤ９０粒子サイズを特徴とする。Ｄ９０は、粒子の９０％がより微細な粒子サイズを有する、粒子サイズとして定義される。

次に、スラリーは、当分野で公知のウオッシュコート技法を使用して、触媒基材上にコーティングされる。一実施形態では、触媒基材は、１回または複数回、スラリー中に浸漬されるか、またはそうでない場合、スラリーによりコーティングされる。その後、コーティングされた基材を高温（例えば、１００〜１５０℃）で、ある一定の期間（例えば、約１０分〜約３時間）、乾燥し、次に、例えば、４００〜６００℃で、通常、約１０分間〜約３時間、加熱することにより焼成される。乾燥および焼成後、最終的なウオッシュコートコーティング層は、実質的に溶媒不含として見なすことができる。

焼成後、触媒搭載量は、基材のコーティング済み質量と非コーティング質量との差異を算出することにより決定することができる。当業者に明白な通り、触媒搭載量は、スラリーレオロジーを改変することにより変更することができる。さらに、ウオッシュコートを生成するためのコーティング／乾燥／焼成過程は、必要に応じて、繰り返されて、所望の搭載量レベルまたは厚さになるまでコーティングを構築することができ、これは、１層超のウオッシュコート層が、塗布され得ることを意味する。

触媒組成物は、単層として、または多層で塗布されることができる。一実施形態では、触媒は、単層で塗布される（例えば、図２の層１４だけ）。別の実施形態では、触媒組成物は、多層で塗布される（例えば、図２の層１４および１６）。層１４および層１６は、組成が同一であってもよく、または異なっていてもよい。

脱硫方法
一般に、ＳＯｘは、排気ガス流中に、ＮＯｘに加えて常に存在している。ＳＯｘの量は、ＮＯｘよりもかなり少ないが（例えば、ＳＯｘ：ＮＯｘ＝１：１０００）、ＮＯｘと比べるとＳＯｘは触媒表面に存在する反応性部位に対して親和力が大きいので、ＳＣＲ触媒を結果的に被毒することになろう。ＳＯｘが、一旦、ＳＣＲ触媒の反応性部位上に吸着されると、ＳＯｘは、硫酸塩化学種を形成し、触媒表面に強く結合したままとなり、これにより、ＮＯｘ変換を促進する反応性部位が塞がれる。触媒表面から硫黄を除去して、反応性部位を遊離させて、ＮＯｘ触媒的変換活性を回復させる脱硫方法が必要である。

したがって、本発明は、硫黄により被毒されているＳＣＲ触媒から硫黄を脱着させて、そのＮＯｘ触媒的変換活性を回復させるために、アンモニアをベースとする還元剤の存在下、低温においてある程度、進行する脱硫方法を提供する。一部の実施形態では、その上に、ある量の硫黄を有する金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒を脱硫する方法は、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒を、硫酸金属塩を硫酸アンモニウムに変換するのに十分な第１の処理期間および第１の処理温度で、還元剤を含むガス流により処理し、次いで、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒の表面から硫黄を脱着させるのに十分な第２の処理期間、第２のより高い処理温度で触媒を加熱する工程を含む。この硫黄除去の過程により、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒のＮＯｘ変換活性が向上し、この場合、処理温度は、第１の処理時間の少なくとも一部の間、約３５０℃未満であり、処理工程中のガス状還元剤とＮＯｘとのモル比が、少なくとも約１．０５：１である。

一部の実施形態では、還元剤は、アンモニア、またはヒドラジン、ウレア（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、炭酸水素アンモニウムもしくはギ酸アンモニウムなどのその任意の前駆体を含む。一般に、脱硫過程に広く使用される還元剤は、硫酸アンモニウム化学種の形成によって、触媒上の反応性部位から硫黄の脱着を促進する。硫酸アンモニウム化学種は、６００℃未満の温度で、触媒の表面から解離して、触媒上の反応性部位を開放することができる。それにより、ＮＯｘ変換活性が回復する。

使用される還元剤の量は、排気ガス流中に存在するＮＯｘの量と比べて、過剰である。１つまたは複数の実施形態では、使用される還元剤の過剰量は、還元剤とＮＯｘとのモル比（正規化後の化学量論比またはＮＳＲ比とも呼ばれる）が、約１．０５：１〜約１０：１、好ましくは約１．１：１超、または約１．５：１超、または約２：１超、または約２．５：１超、またはさらには約３：１超をもたらす量である。ある種の実施形態は、脱硫処理中のＮＳＲ比は、約４：１超である。

一部の実施形態では、第１の処理期間の一部は、第１の温度において、約１秒〜約２０分間、好ましくは約１５秒〜約２０分間、最も好ましくは約４５秒〜約２０分間（例えば、少なくとも１秒、少なくとも１５秒、または少なくとも４５秒）の範囲である。一部の実施形態では、第１の処理期間の部分が複数、存在してもよい。一部の実施形態では、処理時間は、少なくとも２つの時間の部分に分割される。一部の実施形態では、第１の処理時間の一部は、約１％〜約１００％、好ましくは約１０％〜約１００の範囲となる。例えば、一部の実施形態では、第１の処理時間の一部は、第１の処理時間の約１％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％または約９９％である。

脱硫方法の処理時間は、複数温度において、様々な時間の部分を含む。一部の実施形態では、第１の処理温度は、処理時間の少なくとも第１の部分の間、約３５０℃未満である。操作のいかなる特定の理論によっても拘泥されないが、このようなより低い温度では、ＮＯｘ還元を担う触媒的金属部位を遮る触媒表面に存在する硫酸金属塩化学種（すなわち、硫酸銅）は、アンモニアをベースとする還元剤とのイオン交換過程を受けて、硫酸アンモニウム化学種を生成する。ここで、生成した硫酸アンモニウム化学種は、処理時間の一部の間、高い第２の温度で、触媒表面から除去されて、これにより、金属から硫黄が遊離し、金属部位の触媒機能を回復することができる。一部の実施形態では、第２の温度は約４２５℃であり、硫酸アンモニウム化学種は、触媒表面から脱着される。処理温度を約４００℃〜約６００℃となるより高い第２の温度まで上昇させる前に、３５０℃未満の第１の温度で、硫酸アンモニウム化学種を形成させると、触媒がＳＣＲ触媒性能を低下させることが知られている高温に曝露させる時間量が最小化される。さらに、操作のいかなる特定の理論によって拘泥されないが、硫酸アンモニウム化学種は、硫酸銅と比べて、熱安定性の低下を示すので、硫酸アンモニウム化学種は、触媒からの硫黄の除去にとって好ましい硫酸塩化学種であり、したがって、硫酸銅と比べて（すなわち＞６００℃）、より低い温度（すなわち＜６００℃）で触媒表面から除去することができる。さらなる実施形態は、約２５０℃以下、好ましくは約３００℃以下、最も好ましくは約３５０℃以下の第１の温度、および約４００℃〜約６００℃（すなわち、４００℃以下、または５００℃以下、または６００℃以下）の範囲の最大温度まで上昇させた第２の温度を使用する方法を含む。一部の実施形態では、脱硫方法中の温度は、処理期間にわたり、温度範囲にわたり上昇される。例えば、一部の実施形態では、処理温度は、約２５０℃〜約４２５℃の範囲にある。

触媒組成物の表面から硫黄を脱着させるのに十分な第２の処理時間の量は、約１秒〜約６０分間、好ましくは１秒〜約３０分間、より好ましくは約１分間〜１０分間（例えば、少なくとも１秒、または少なくとも１分間）の範囲である。第２の処理時間は、複数の温度で行われる脱硫処理の時間の様々な部分に分割され得る。一部の実施形態では、第２の処理期間の第１の部分は、第１の温度において、約１秒〜約２０分間、好ましくは約１５秒〜約２０分間、最も好ましくは約４５秒〜約２０分間（例えば、少なくとも１秒、少なくとも１５秒、または少なくとも４５秒）の範囲である。一部の実施形態では、第２の処理期間の第２の部分は、第２の温度において、約１秒〜約２０分間、好ましくは約１分間〜約２０分間、最も好ましくは約５分間〜約２０分間（例えば、少なくとも１秒、または少なくとも１分間、または少なくとも５分間）の範囲である。一部の実施形態では、処理時間は、少なくとも２つの時間の部分に分割される。一部の実施形態では、第２の処理時間の一部は、約１％〜約９９％の範囲である。例えば、一部の実施形態では、第２の処理時間の一部は、第２の処理時間の約１％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％または約９９％である。

一部の実施形態では、第１の処理期間（すなわち、低温で還元剤を添加するための時間）は、処理時間の約５％〜約８０％、好ましくは処理時間の約１０％〜約５０％、最も好ましくは処理時間の合計の約１０％〜約２０％（すなわち、処理時間の少なくとも５％または少なくとも１０％である）である。

脱硫方法の間に脱着される硫黄の量は、放出される二酸化硫黄（ＳＯ_２）ガスとして測定することができる。上記の通り、第１の温度において第１の時間の間にアンモニアをベースとする還元剤を添加すると、触媒表面上の硫酸アンモニウム化学種が形成することによって、硫黄の脱着が促進され、硫黄は、続いて、第２の処理温度において第２の処理時間の間に、触媒から解離し、さらに、ＳＯ_２およびアンモニア化学種として排気ガス流中に脱着する。一部の実施形態では、触媒から脱着した硫黄の量は、触媒の下流の排気ガス流中に放出されるＳＯ_２の量に直接、相関し得る。排気ガス流中に放出されたＳＯ_２の量は、脱硫前後の排気ガス流中に存在するＳＯ_２の差異を測定することにより決定することができる。一部の実施形態では、放出されるＳＯ_２の量は、少なくとも約５ｐｐｍ、または少なくとも約１０ｐｐｍ、または少なくとも約２０ｐｐｍ、または少なくとも約３０ｐｐｍである。

ガス流中に放出されたＳＯ_２の量は、脱硫中に除去された硫黄の量に直接、相関し得る。１つまたは複数の実施形態では、脱硫中に除去される硫黄の量は、質量基準で、触媒中の硫黄含有量の合計の少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％である。

本発明の脱硫方法を使用する硫黄に被毒された触媒組成物の脱硫により、このような再生成された触媒のＮＯｘ変換活性が回復される。硫黄に被毒された触媒と比べ、再生成した触媒のＮＯｘ変換活性の向上は、触媒組成物の脱硫前後の触媒組成物のＮＯｘ変換活性の差異を測定することにより決定することができる。一部の実施形態では、触媒組成物の脱ＮＯｘ効率は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％まで回復させることができる。

脱ＮＯｘ効率の回復が不十分な場合、十分な活性が回復されるまで、２工程の脱硫過程を２回または複数回、繰り返してもよい。

排出物処理システム
本発明は、本明細書に記載されている選択的触媒還元用触媒（ＳＣＲ）組成物（すなわち、触媒物品）を取り込んだ排出物処理システム、およびその脱硫方法を提供する。本発明のＳＣＲ触媒組成物は、通常、排気ガスの排出物、例えばディーゼルエンジンからの排気ガスの排出物の処理のための、１種または複数の追加の構成成分を含む、一体化した排出物処理システムで使用され、これらはすべて、制御装置ユニットと通信している。制御装置ユニットは、排出物処理システムの様々な構成成分からの情報を受信し、脱硫処理が必要となる時、およびそれを作動させる時を決定することができる。例えば、排出物処理システムは、触媒煤フィルター（ＣＳＦ）構成要素および／または選択的なディーゼル酸化（ＤＯＣ）触媒物品をさらに含むことができる。ＳＣＲ触媒は通常、煤フィルターの上流または下流、およびディーゼル酸化触媒構成成分の下流に置かれるが、排出物処理システムの様々な構成要素の相対的配置は様々となり得る。処理システムは、アンモニア前駆体のための還元剤インジェクタなどの、さらなる構成成分を含み、任意の追加の微粒子ろ過構成成分、排気ガス流内のガス構成成分を検出するためのセンサー、ＮＯｘ吸蔵および／または捕捉構成成分を任意に含むことができる。構成成分の上述のリストは、単なる例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。

ＣＳＦは、捕捉された煤を燃焼するため、およびまたは排気ガス流の排出物を酸化するための、１種または複数の触媒を含有する、ウオッシュコート層によりコーティングされた基材を含んでもよい。一般に、煤燃焼触媒は、煤を燃焼することが知られている任意の触媒とすることができる。例えば、ＣＳＦは、未燃焼炭化水素、およびある程度の粒子状物質を燃焼するために、１種または複数の高表面積耐火性酸化物（例えば、酸化アルミナまたは酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉａ ｏｘｉｄｅ））および／または酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニア）により触媒され得る。煤燃焼触媒は、１種または複数の貴金属触媒（例えば、白金、パラジウムおよび／またはロジウム）を含む酸化触媒とすることができる。一部の実施形態では、ＣＳＦは、排気ガス流の排出物中のＮＯｘを還元するための、１種または複数の触媒を含有する、ウオッシュコート層によりコーティングされた基材を含んでもよい。

例示的な排出物処理システムの１つが図４に例示されており、この図は、排出物処理システム３２の概略図を示している。示されている通り、ガス状汚染物質および粒子状物質を含有する排気ガス流は、排気パイプ３６を介して、エンジン３４から、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８まで、触媒煤フィルター（ＣＳＦ）４２まで、選択的触媒還元用触媒（ＳＣＲ、選択的還元触媒（ＳＲＣ）とも呼ばれる）４６まで運ばれる。ＤＯＣ３８では、未燃焼ガス状炭化水素および非揮発性炭化水素（すなわち、ＳＯＦ）および一酸化炭素は、大部分が燃焼されて、二酸化炭素および水が形成される。さらに、ＮＯ_ｘ構成成分のうちのＮＯの割合は、ＤＯＣ中でＮＯ_２に酸化され得る。

排気流は、次に、排気パイプ４０を介して、排気ガス流内に存在する粒子状物質を捕捉する触媒煤フィルター（ＣＳＦ）４２に運ばれる。ＣＳＦ４２は、能動的または受動的煤再生のために任意に触媒される。

粒子状物質の除去後、ＣＳＦ４２によって、排気ガス流は、ＮＯ_ｘのさらなる処理および／または変換のために、排気パイプ４４を介して、下流の選択的触媒還元（ＳＣＲ）構成成分４６まで運ばれる。排気ガスは、触媒組成物が所与の温度において、排気ガス中のＮＯｘのレベルを低下させることを可能にする程、十分な時間となる流速でＳＣＲ構成成分４６を通過する。

排気流に窒素系還元剤を導入するためのインジェクタ５０が、ＳＣＲ触媒４６の上流に置かれる。ガス排気流中に導入された窒素系還元剤は、ガスが触媒組成物に曝露されると、ＮＯｘのＮ_２および水への還元を促進する。

さらに、この窒素系還元剤は、ＮＯｘの処理のためにＳＣＲ構成成分４６に接触する前に、排気ガスに導入されてもよい。一般に、ＳＣＲ法のためのこの還元剤は、排気ガス中のＮＯｘの還元を促進する任意の化合物を広く意味する。このような還元剤の例には、アンモニア、ヒドラジン、またはウレア（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムもしくはギ酸アンモニウムなどの任意の好適なアンモニア前駆体が含まれる。

追加のインジェクタ６８が、ＳＣＲ構成成分４６の脱硫過程において使用される、ＳＣＲ構成成分４６の上流に配置されている排気流に第２の窒素系還元剤を導入するために、排出物処理システム３２に任意で付け加えることができる。インジェクタ６８は、インジェクタ５０の上流または下流に配置することができる。一般に、脱硫過程の還元剤はまた、アンモニア、ヒドラジン、またはウレア（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムもしくはギ酸アンモニウムなどの任意の好適なアンモニア前駆体を含む。インジェクタ５０および６８のための窒素系還元剤は、同一であってもよく、または異なっていてもよい。インジェクタ５０および６８のための窒素系還元剤が同一である場合、ＮＯｘの還元およびＳＲＣ４６の脱硫に、インジェクタを１つだけ、すなわち排出物処理システム３２中のインジェクタ５０が使用されてもよい。ＳＣＲ法に関すると、排気ガス中のＮＯ_ｘの還元方法であって、任意に還元剤の存在下、ＮＯ_ｘを触媒的に還元するのに十分な時間および温度で、排気ガスを本明細書に記載されている触媒組成物に接触させて、これにより、排気ガス中のＮＯ_ｘの濃度を低下させる工程を含む方法が本明細書において提供されている。ＮＯｘ還元の量は、触媒への排気ガス流の接触時間に依存し、したがって、反応混合物全体を触媒モノリスの幾何学量により除算したものを構成するガス流速として定義される空間速度に依存する。

排気ガスはまた、少量の硫黄を含有している。硫黄は、エンジン３４における、燃料または様々な潤滑剤の構成物として存在することがある。硫黄の一部は、ＳＣＲ構成成分４６上に吸着されることがある。吸着された硫黄は、ＮＯｘ変換を担うＳＣＲ構成成分４６の触媒部分を占有し、このようなＮＯｘ変換の触媒作用に対して、ＳＣＲ構成成分４６の効力に「有毒」またはその低下をもたらす。ＳＣＲ構成成分４６は、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒などの硫黄により被毒されやすい、当分野で公知の任意のタイプの触媒とすることができる。

吸着された硫黄は、ＳＣＲ構成成分４６に対して強力な親和力を示し、多数の先行技術の脱硫過程によれば、多くの場合、有意な量の硫黄化学種を除去して、触媒を再生成するためには、高温にするしか可能にならない。このような過程において触媒を再生成するために必要な高温は、ＳＣＲ構成成分４６、または排出物処理システム３２の他の触媒もしくは構成成分を損なう、またはそれらの耐用年数を低下させる恐れがある。燃料使用の一時的な増加は、脱硫のためにこのような高温を発生させることを可能にするための結果であることが多く、これは、車両を運転するのに一般的なコストを増加させる。一部の用途では、脱硫に必要な温度は、許容できない燃料ペナルティなしに得ることができない。

センサーは、排出物処理システム３２中に存在する、ある種のガス構成成分の量を測定するために、排出システムに任意に装備され得る。一部の実施形態では、７０などのセンサーは、排気パイプ４８中の排気ガス流中に存在するＮＯｘの量を測定するため、ＳＣＲ構成成分４６の下流に装備することができる。所定のＮＯｘの測定値により、ＳＣＲ触媒４６上の硫黄の蓄積量が示される。センサーが、排気ガス流中のＮＯｘの量を測定し、この量がこのような所定の測定値を超過する場合、このような結果は、センサー７０から制御装置ユニット８０に送信されよう。次に、制御装置ユニット８０は、センサー７０単独から、または排出物処理システム３２の他の触媒もしくは構成成分から得られた追加の結果と組み合わせて、得られたＮＯｘ測定値の結果を評価し、ＳＣＲ構成成分４６の脱硫が必要かどうかを決定することができる。

一部の実施形態では、７２などのセンサーは、排気パイプ４８中の排気ガス流中に存在するＳＯｘの量を測定するため、ＳＣＲ構成成分４６の上流または下流に装備することができる。所定のＳＯｘの測定値により、ＳＣＲ触媒４６上の硫黄の蓄積量を示すことができる。センサーが排気ガス流中のＳＯｘの量を測定し、この量がこのような所定の測定値を超過する場合、このような結果は、センサー７２から制御装置ユニット８０に送信されよう。次に、制御装置ユニット８０は、センサー７２単独から、または排出物処理システム３２の他の触媒もしくは構成成分から得られた追加の結果と組み合わせて、得られたＳＯｘ測定値の結果を評価し、ＳＣＲ構成成分４６の脱硫が必要かどうかを決定することができる。

一部の実施形態では、ＮＯｘレベルおよび／またはＳＯｘレベル（具体的には、二酸化硫黄）は、ＳＣＲ構成成分４６の脱硫後に測定されて、ＳＣＲ構成成分４６からの硫黄脱着量を決定し、これらの結果を制御装置ユニット８０に送信する。これらの結果がＮＯｘおよび／またはＳＯｘの所定の値を超えると、脱硫が有効であったことになる。これらの結果がＮＯｘおよび／またはＳＯｘの所定の値未満であると、脱硫を繰り返さなければならない。一部の実施形態では、排出物処理システム３２は、少なくとも１つのセンサーを備える。別の実施形態では、制御装置ユニット８０は、少なくとも１つのセンサー単独から、または排出物処理システム３２の他の触媒もしくは構成成分から得られた追加の結果と組み合わせて、得られた結果を評価し、ＳＣＲ構成成分４６の脱硫が有効であったかどうか、および脱硫を繰り返し必要とするかどうかを決定することができる。

システム３２は、制御装置ユニット８０をさらに含み、このユニットは、エンジン３４、ＤＯＣ３８、ＣＳＦ４２、ＳＣＲ４６、インジェクタ５０、インジェクタ６８、ＳＯｘセンサー７２およびＮＯｘセンサー７０などの排出物処理システム３２の残りの構成成分と常に通信する。制御装置ユニット８０は、これらの構成成分のすべてからのデータおよび情報を受信することが可能であることが理解されるものとする。さらに、制御装置ユニット８０は、排出物処理システム３２のこれらの構成成分のいずれか１つから、個々にまたは組み合わせて受信したデータを評価して、脱硫処理が必要であるかどうかを決定することが可能である。例えば、制御装置ユニット８０はまた、これらの構成成分のいずれか１つから受信したデータを所定の閾値と比較することができる。

制御装置ユニット８０によって実行される操作のある種の実施形態のより具体的な説明は、図５に含まれている。例示されている操作は、単に例示的なものであることが理解され、特に本明細書において反対の記載が明確にない限り、操作は追加されてもよく、または省略されてもよい。

既に明記した通り、本明細書に記載されているある種の操作は、１つまたは複数のパラメータを決定するための操作を含む。これらの値は、当分野において公知の任意の方法によって得ることができる。

一部の実施形態では、制御装置ユニット８０は、ＳＣＲ構成成分４６からの硫黄の量を検出および／または除去するための操作を機能的に実行するよう構成されている。例示された実施形態では、制御装置ユニット８０は、ＳＯｘセンサー（７２）により検出されたＳＯｘの量、ＮＯｘセンサー（７０）により検出されたＮＯｘの量、移動したマイルの量（マイル間隔８６）、エンジンの運転時間の量（時間間隔８４）、消費燃料の量（燃料消費９８）および消費したオイルの量（１００）などの、排出システム３２の様々な構成成分から得られる情報を受信して計算することができる。これらの構成成分から得られたデータおよび情報が測定されて、計算され、所定の閾値に対してモデル化され得る。

ある種の実施形態は、排気流中で検知されたＳＯｘの量は、所定の値に基づいて、ＳＣＲ構成成分４６に吸着した硫黄の量に相関することがある。さらに、排気ガス流中で検知されるＳＯｘの量もまた、所定の値に基づいて、ＳＣＲ構成成分４６の触媒活性に相関することがある。同様に、ある種の実施形態は、排気流中で検知されるＮＯｘの量は、ＳＣＲ構成成分４６に吸着された硫黄の量に相関することがあり、かつ／またはＳＣＲ構成成分４６の触媒活性は、それぞれ、所定の値に基づいて決定することができる。排気ガス中のＳＯｘおよび／またはＮＯｘレベルの量は、連続的に測定することができ、または予め選択した時間間隔で、単に測定されて、脱硫処理の必要性を評価することができる（すなわち、検出されたＳＯｘおよび／またはＮＯｘの量が、所定の閾値を超える）。一部の実施形態では、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘレベルの測定は、同時に行ってもよく、または異なる時間点および／もしくは時間間隔で行ってもよい。同様に、一部の実施形態では、排気ガス中のＳＯｘおよび／またはＮＯｘレベルの量は、予め選択した走行距離の間隔で測定され、脱硫処理の必要性を評価することができる。一部の実施形態では、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘレベルの測定は、同じ走行距離で行ってもよく、または異なる走行距離および／もしくは走行距離間隔で行ってもよい。

エンジンの運転時間の量は、例えば、エンジンの運転時間の総量、ある負荷閾値を超える運転時間、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘレベルを定期的にモニタリングする予め選択した時間点、ならびに最後の脱硫処理以降に経過した時間の期間を含むことができる。

移動したマイルの量は、例えば、移動したマイルの総量、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘレベルを定期的にモニタリングするために移動したマイルの予め選択した量、ならびに最後の脱硫処理以降に経過したマイル数を含むことができる。

運転時間および移動したマイルの量に加えて、脱硫の必要性の決定にはまた、測定したまたはモデル化した燃料量、および測定したまたはモデル化した消費オイルの量が使用されて、脱硫事象を作動させるために使用することができる、全硫黄曝露量を算出することができる。

消費した燃料の量は、例えば、消費した燃料の総量、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘレベルを定期的にモニタリングするために消費した燃料の予め選択した量、ならびに最後の脱硫処理以降に消費した燃料の量を含むことができる。

消費したオイルの量は、例えば、消費したオイルの総量、ＳＯｘおよび／またはＮＯｘレベルを定期的にモニタリングするために消費したオイルの予め選択した量、ならびに最後の脱硫処理以降に消費したオイルの量を含むことができる。

脱硫処理が必要な場合、制御装置ユニット８０は、排気導管にある量の還元剤を供給するための還元剤量の命令９０、脱硫処理のための第１の期間をもたらすための第１の処理時間の命令９６、および脱硫処理のための第２の温度または温度範囲をもたらすための第２の処理温度の命令９２にアクセスする。

例えば、還元剤は、本明細書においてもたらされる還元剤量の命令に応答する、ＳＣＲ触媒４６の上流の位置にある排気導管に供給することができる。還元剤を供給するための手段は、排出システム３２における、還元剤インジェクタ６８などの少なくとも１つの還元剤インジェクタを含む。還元剤の量は様々とすることができ、触媒自体の組成物、および所与の第１の処理時間枠の間に適用される第１の温度または温度範囲に加えて、ＳＣＲ触媒４６上に吸着されている硫黄の量に依存する。

別の例では、排気導管の温度の上昇は、本明細書においてもたらされる処理温度命令に応答してもたらされ得る。第２の排気温度命令に応答する、排気ガスの温度を上昇させるための例となる非限定的な手段は、当分野において公知である。例えば、バーナーまたは電気ヒータ装置などの直接的な熱源の使用が使用されてもよい。排気ガスの温度は、単一温度まで、複数の温度まで上昇させてもよく、ある範囲の温度にわたり上昇させてもよい。例えば、一部の実施形態では、排気ガスの温度を第１の温度まで上昇させ、次いで、第２の温度まで温度を上昇させることができ、この場合、第１および第２の温度は、指定した時間量の間、排気導管に個々に適用される（すなわち、第１の温度における処理時間は、第２の温度における処理時間と同じとすることができ、またはそれとは異なることができる）。別の例では、排気ガスの温度は、指定の処理期間、ある温度範囲にわたり上昇させることができる。温度および／または温度範囲は様々とすることができ、触媒自体の組成および所与の第１の処理時間枠の間に使用される還元剤に加えて、ＳＣＲ触媒４６上に吸着されている硫黄の量に依存する。

別の例では、処理時間の期間は、本明細書においてもたらされる処理時間命令に応答してもたらされ得る。処理時間の総量は、ある範囲の温度にわたる処理時間を含むことができるか、または上記の複数の温度における、より短い個々の処理時間の時間間隔を含むことができる。ＳＣＲ触媒４６の処理時間の合計の期間は、使用する還元剤、触媒の組成、および処理温度または温度範囲に依存する。

上で示されている図および本文から明らかな通り、様々な実施形態が企図され、システムおよび方法の様々な態様が、本明細書において開示されている。

例えば、一態様は、その上に、ある量の硫黄を有する、ＳＣＲ触媒組成物を脱硫する工程を含む方法を含む。ＳＣＲ触媒組成物は、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒であってもよい。脱硫は、ＳＣＲ触媒組成物の上流の位置にある流体の流れを供給する工程を含み、この流体の流れは、還元剤の量および第１の処理温度を含む。次に、排気温度を、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒組成物の表面から硫黄を脱着して、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒のＮＯｘ変換活性を向上させるのに十分に高い第２の処理温度まで上昇させる。一部の実施形態では、処理温度は、処理時間の少なくとも一部の間、約３５０℃未満である。処理工程中のガス状還元剤の量は、ガス状還元剤とＮＯｘのモル比が少なくとも約１．０５：１で存在する。例えば、脱硫方法は、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒が還元剤を含むガス流に約３５０℃以下の温度で曝露される第１の処理期間、その後の処理温度が約４００℃〜約６００℃の範囲の最大温度まで上昇される第２の処理期間を含むことができる。一部の実施形態では、第１の処理期間は、合計の処理時間の約１０％〜約２０％である。他の実施形態では、第１の処理期間は約１５〜約４５秒であり、第２の処理期間は約１〜約３分間である。一部の実施形態では、合計の処理時間は少なくとも２０分間である。他の実施形態では、脱硫方法は、処理工程の間、約２００℃〜約４５０℃の温度範囲を含むことができる。

別の態様は、脱硫工程の定期的な時間間隔を含み、この工程は、以下のうちの少なくとも１つ：（ａ）脱硫に対する走行距離の間隔を事前選択すること、（ｂ）金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒より下流のＮＯｘレベルを測定し、このＮＯｘレベルを所定の閾値と比較し、超過している場合、脱硫工程を作動させること、および（ｃ）金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒より上流または下流のＳＯｘレベルを測定し、このＳＯｘレベルを所定の閾値と比較し、超過している場合、脱硫工程を作動させることにより決定される。脱硫処理により、金属により促進されるモレキュラーシーブ触媒上に吸着している硫黄の少なくとも５０質量％が除去される。

本発明が、図面および上述の説明に例示され、説明されているが、これは、例示と考えるべきであり、特徴に限定があると考えるべきではなく、単なるある例示的な実施形態が示されて、説明されていると理解される。当業者は、本発明から実質的に逸脱することなく、例となる実施形態において多数の修正が可能であることを理解するであろう。したがって、このような修正はすべて、以下の特許請求の範囲において定義されている、この開示の範囲内に含まれていることが意図されている。

本発明の態様は、以下の実施例により一層十分に例示され、この実施例は、本発明のある種の態様を例示するために説明されており、その限定として解釈されるべきではない。

以下の実施例は、ディーゼルのＮＯｘ低減用途に使用することが意図されている、銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物の脱硫方法を対象とする。これらの実施例は、ＮＯｘ変換を回復するための脱硫方法を提示している。

ゼオライト材料の試料は、その全体が参照により組み込まれている、米国特許第９，１３８，７３２号に記載されているものなどの標準的手順に従って製造される。

ＳＣＲ触媒としての銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物のディーゼルＮＯｘの低減に関する評価
銅により促進されるＣＨＡゼオライト材料の２種の試料をＳＣＲ試験条件に曝露させて、ＳＣＲ性能に関する指標を確立した。銅により促進されるＣＨＡゼオライトウオッシュコートによりコーティングした、１”径×３”長の寸法を有する、２種のコーディエライトハニカムフロースルーモノリス（４００ｃｐｓｉおよび４ミル）を６５０℃で４時間、熱処理により脱グリーンした。

脱グリーンした触媒モノリスの窒素酸化物選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率は、３００ｐｐｍのＮＯ、３００ｐｐｍのＮＨ_３、１０体積％Ｏ_２、５体積％Ｈ_２Ｏ、残りがＮ_２からなるフィードガス混合物を、上記のコーティングしたモノリスを含有する定常状態の反応器に添加することにより測定した。ガス、Ｏ_２（空気由来）、Ｎ_２およびＨ_２Ｏを、反応器に入れる前に、プレヒータ炉中で予め加熱した。入り口温度は、２２０℃であった。反応性ガスＮＯおよびＮＨ_３を、プレヒータ炉と反応器との間に導入した。反応は、２００℃〜６００℃の温度範囲にわたり、６０，０００時^−１の空間速度で行った。ＳＣＲ出口からの排気流中に存在するＮＨ_３およびＮＯの濃度を２０分間、測定した。測定した脱ＮＯｘ効率は、定常状態として２２０℃において、２種の試料に関して、９３．８％および９３．１％であった。

銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物の硫酸化。

ＤＯＣ触媒のフロースルーコアの５種の試料、およびＳＣＲ触媒のフロースルーコアの５種の試料を製造した。ＤＯＣ触媒コアは、Ｐｔ（約２０ｇ／ｃｆｔ）しか含んでいないＤＯＣ触媒組成物によりウオッシュコートしたコーディエライトフロースルーモノリス（３００ｃｐｓｉおよび壁の厚さ５ミル）から切り取った１”×１”コアとした。ＳＣＲ触媒コアは、銅により促進されるＣＨＡゼオライトによりウオッシュコートしたコーディエライトフロースルーモノリス（４００ｃｐｓｉおよび壁の厚さ４ミル）から切り取った１”×３”コアとした。ＳＣＲコアは、４時間、６５０℃で熱処理することによって脱グリーンした。ＤＯＣコアは、４時間、５００℃で熱処理することによって脱グリーンした。ＤＯＣおよびＳＣＲコアを一対にして、ＤＯＣを上流に直列にして試験し、ＳＣＲ温度を上昇させて、ＳＯ_３を生成した。ＤＯＣ−ＳＣＲの一対のコアを、以下の通り、硫酸化条件に曝露させた。試料の硫酸化は、１５ｐｐｍのＳＯ_２、１０体積％Ｏ_２、５体積％Ｈ_２Ｏ、残りがＮ_２からなるフィードガス混合物を、上記の一対のＤＯＣ／ＳＣＲコアを含有する定常状態の反応器に添加することにより測定した。

硫酸化手順に関しては、ＳＣＲ構成成分およびＤＯＣコアを、セラミック製の断熱マットにより包み、電気炉により加熱されるインコネル反応管（Ｉｎｃｏｎｅｌ ｒｅａｃｔｏｒ ｔｕｂｅ）内に置いた。ガス、Ｏ_２（空気由来）、Ｎ_２およびＨ_２Ｏを、反応器に入れる前に、プレヒータ炉中で予め加熱した。ＤＯＣ入り口温度は、３００℃であった。反応性ガスＳＯ_２はＤＯＣの前に導入した。硫酸化過程を約１０時間、続けると、ＳＣＲ触媒上のＳＯ_２搭載量が０．６ｇ／Ｌに到達した。反応は、６０，０００時^−１の空間速度で行った。ＳＣＲ出口から下流の排気物中に存在するＳＯ_２の濃度を２０分間、測定した。一対のＤＯＣ／ＳＣＲコアの５つのすべてについて、この過程を繰り返した。

硫黄で被毒した銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物のＮＯｘ変換活性の評価。

実施例２からの単一のＳＣＲコア試料を、実施例１に説明したＳＣＲ性能を試験する条件に曝露させた。硫酸化試料に関する測定された脱ＮＯｘ効率は、２２．１％であった。

硫黄で被毒した銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒のＮＯｘ変換効率を回復するための脱硫方法
実施例２からの単一のＳＣＲコア試料を、以下の脱硫条件に曝露させた。脱硫条件は、定常状態の反応器中で、３００ｐｐｍのＮＯ、１２００ｐｐｍのＮＨ_３（すなわち、ＮＳＲが４）、１０体積％Ｏ_２、５体積％Ｈ_２Ｏ、残りがＮ_２からなるフィードガス混合物に上記のコアを曝露させることを含んだ。

脱硫手順に関しては、ＳＣＲコアを、セラミック製の断熱マットにより包み、電気炉により加熱されるインコネル反応管（Ｉｎｃｏｎｅｌ ｒｅａｃｔｏｒ ｔｕｂｅ）内に置いた。ガス、Ｏ_２（空気由来）、Ｎ_２およびＨ_２Ｏを、反応器に入れる前に、プレヒータ炉中で予め加熱した。反応性ガスＮＯおよびＮＨ_３を、プレヒータ炉と反応器との間に導入した。２５０℃の入り口温度における曝露の２０分後、入り口温度を２０分間、迅速に４２５℃まで上昇させた。反応は、６０，０００時^−１の空間速度で行った。ＳＣＲ出口から下流の排気物中に存在するＮＯ、ＮＨ_３、ＳＯ_２およびＳＯ_３の濃度を測定した。

硫黄で被毒された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒のＮＯｘ変換効率を回復するための脱硫方法
実施例２からの単一ＳＣＲコア試料を、最初の２０分間、初期入り口温度を２５０℃の代わりに３００℃にしたことを除いて、実施例４に説明されている脱硫条件に曝露させた。

硫黄で被毒された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒のＮＯｘ変換効率を回復するための脱硫方法
実施例２からの単一ＳＣＲコア試料を、入り口温度をできる限り迅速に４５０℃まで上昇させ、２０分間、保持したことを除いて、実施例４に説明されている脱硫条件に曝露させた。

ＳＣＲ触媒としての脱硫した銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物のディーゼルＮＯｘの低減に関する評価
実施例４〜６からの脱硫後の試験試料を、実施例１の過程を使用するＮＯｘ変換効率についてスクリーニングした。実施例４からのＳＣＲコアの測定された脱ＮＯｘ効率（２５０℃の初期脱硫温度）は、７９．５％であった。実施例５からのＳＣＲコアの測定された脱ＮＯｘ効率（３００℃の初期脱硫温度）は、７２．７％であった。実施例６からのＳＣＲコアの測定された脱ＮＯｘ効率（４５０℃の初期脱硫温度）は、５６．６％であった。この試験は、下流でのレベルが高いアンモニアなどの還元剤に曝露されると、硫酸化ＳＣＲ触媒の脱硫が増強され得ることを示している。さらに、より低い温度でアンモニアを過剰量で処理すると、脱硫性能がよりよく改善され得る。

Claims (26)

1. その上に硫黄を有するＳＣＲ触媒の脱硫方法であって、ＳＣＲ触媒の表面から硫黄を脱着させて、該ＳＣＲ触媒のＮＯｘ変換活性を向上させるためにＳＣＲ触媒を処理する工程を含み、処理工程が、第１の処理期間の間、３５０℃以下である第１の処理温度で、次いで、第２の処理期間、第１の処理温度よりも高い第２の処理温度で、ＳＣＲ触媒を、還元剤を含むガス流により処理することを含み、処理工程中の還元剤とＮＯｘとのモル比が２：１またはそれより高い、脱硫方法。
2. 第１の処理温度が３００℃以下である、請求項１に記載の方法。
3. 第１の処理温度が２５０℃以下である、請求項１に記載の方法。
4. 第２の処理温度が、４００℃〜６００℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
5. 第２の処理温度が、４００℃〜４５０℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
6. 第１の処理温度と第２の処理温度のどちらも、２００℃〜６００℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
7. 第１の処理温度と第２の処理温度のどちらも、２５０℃〜４２５℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
8. 第１の処理期間が、第１および第２の処理期間の合計の１０％〜５０％である、請求項１に記載の方法。
9. 第１の処理期間が、第１および第２の処理期間の合計の１０％〜２０％である、請求項１に記載の方法。
10. 第１の処理期間が１５〜４５秒であり、第２の処理期間が１〜３分間である、請求項１に記載の方法。
11. エンジンからの排気ガスにガス状還元剤を注入する工程、ＳＣＲ触媒に１種または複数の硫黄含有ガス化学種を含む排気ガスを曝露させる工程、および定期的な時間間隔で、前記処理工程によってＳＣＲ触媒を脱硫する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 脱硫処理の定期的な時間間隔が、以下のうちの少なくとも１つ：（ａ）脱硫に対する走行距離の間隔を事前選択すること、（ｂ）ＳＣＲ触媒より下流のＮＯｘレベルを測定し、このＮＯｘレベルを所定の閾値と比較し、超過している場合、脱硫工程を作動させること、および（ｃ）ＳＣＲ触媒より下流のＳＯｘレベルを測定し、このＳＯｘレベルを所定の閾値と比較し、超過している場合、脱硫工程を作動させることにより決定される、請求項１１に記載の方法。
13. ＳＣＲ触媒が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＭＳＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷおよびＴＳＣから選択される、二重６環構造タイプを有する、小細孔の８環モレキュラーシーブを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ＳＣＲ触媒が、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む、請求項１３に記載の方法。
15. ＳＣＲ触媒が、金属酸化物として算出すると、モレキュラーシーブの総質量に対して、０．０１質量％〜１５．０質量％の量で金属促進剤を含有するモレキュラーシーブを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
16. 金属促進剤が鉄または銅である、請求項１５に記載の方法。
17. 還元剤がアンモニアまたはアンモニア前駆体を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
18. ＳＣＲ触媒の表面から脱着された硫黄がＳＯ_２ガスとして放出される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
19. 処理工程後に生じるＳＣＲ触媒の脱ＮＯｘ効率が、６０，０００／時の空間速度で、入り口温度２２０℃で、３００ｐｐｍのＮＯ、３００ｐｐｍのＮＨ_３、１０体積％のＯ_２、５体積％のＨ_２Ｏ、残りがＮ_２からなるフィードガス混合物に曝露されると、少なくとも７０％となる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
20. 処理工程により、ＳＣＲ触媒上に吸着されている硫黄の少なくとも５０質量％が除去される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
21. 排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、
    ａ．排気ガス流を生成するエンジン、
    ｂ．排気ガス流と流体連通してエンジンの下流に置かれており、かつ排気流内のＮＯｘを還元するよう適合されて処理済み排気ガス流を形成する、ＳＣＲ触媒、
    ｃ．排気ガス流に還元剤を添加するよう適合されて、排気ガス流がＳＣＲ触媒に曝露されると、ＮＯｘのＮ_２および水への還元を促進する、ＳＣＲ触媒の上流にあるインジェクタ、ならびに
    ｄ．定期的な時間間隔で、その上に硫黄を有するＳＣＲ触媒に該ＳＣＲ触媒のＮＯｘ変換活性を向上させるために脱硫処理過程を適用するよう構成されているエンジンおよびインジェクタに操作可能に接続されている制御装置であり、脱硫処理過程が、第１の処理期間の間、３５０℃以下である第１の処理温度で、次いで、第２の処理期間、第１の処理温度よりも高い第２の処理温度で、ＳＣＲ触媒を、還元剤を含むガス流により処理する工程を含み、処理工程中の還元剤とＮＯｘとのモル比が２：１またはそれより高い、制御装置
    を含む、排出物処理システム。
22. ＳＣＲ触媒が、金属酸化物として算出すると、モレキュラーシーブの総質量に対して、０．０１質量％〜１５．０質量％の量で金属促進剤を含有するモレキュラーシーブを含む、請求項２１に記載の排出物処理システム。
23. （１）排気ガス流中のＮＯｘガスを測定するように適合されている、ＳＣＲ触媒の下流に配置されているＮＯｘセンサーであって、制御装置と通信しているＮＯｘセンサー、および（２）排気ガス流中のＳＯｘガスを測定するように適合されている、ＳＣＲ触媒の下流に配置されているＳＯｘセンサーであって、制御装置と通信しているＳＯｘセンサーのどちらか一方または両方をさらに含む、請求項２１に記載の排出物処理システム。
24. エンジンがディーゼルエンジンである、請求項２１に記載の排出物処理システム。
25. ＳＣＲ触媒の上流に、ディーゼル酸化触媒または触媒煤フィルターをさらに含む、請求項２４に記載の排出物処理システム。
26. 還元剤がアンモニアまたはアンモニア前駆体を含む、請求項２１から２５のいずれか一項に記載の排出物処理システム。

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