JP6955037B2 - アルミノホウシリケートガラス、その製造方法及び応用 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス製造の分野に関し、具体的には、アルミノホウシリケートガラス、その製造方法及び応用に関する。

スマートフォン及びタブレットの普及に伴い、スマートモビリティの時代が始まった。従来の携帯電話は、通信機能に限定されているが、スマートフォンやタブレットを含む現在のスマート機器の特性は、ノート型コンピュータに近く、人々がワイヤレス通信の利便性を活用して常に高いレベルのビジネスやエンターテイメント活動を行ったり楽しんだりすることが可能になる。このような傾向では、ディスプレイの特性への要求も持続的に向上しており、特に、モバイルスマート機器の画質、屋外での視認性への要求も高まりつつあり、また、手持ち式機器の使用の負担を軽減するために、軽量化、薄型化へ進んでいる。この開発トレンドのガイダンスによって、ディスプレイパネルは、低密度化、軽量薄型化、超高精細ディスプレイの方向へ開発されており、パネルの製造プロセスは、高処理温度化へ発展しており、また、プロセス処理されると、単一の板ガラスの厚さは、０．２５ｍｍ、０．２ｍｍ、０．１ｍｍ以下に達する。ただし、ガラス基板の厚さが大幅に減少するに伴い、セル化したディスプレイパネルは、機械的強度が大幅に低下し、落下衝撃耐性が不十分になり、パネルの製造プロセスにはＢｅｎｄｉｎｇ試験の失敗がしばしば発生する。したがって、基板ガラス材料の柔軟性を向上させて、ガラス材料の脆性を低減することは、材料処方の研究における重要な課題の１つである。

フレキシブルディスプレイの分野では、フレキシブルディスプレイデバイスは、主に基板、中間ディスプレイ媒体、及びパッケージの３層から構成されている。基板ベース材料は、ガラス、有機ポリマー、金属などの材料で製造され、現在のところ、それぞれ長所と短所があり、強度と靭性を両立できる最適な対策はない。有機ポリマーのフレキシブルベースには、コストが低く、製造しやすいなどの利点がある反面、熱安定性、水及び酸素のバリア性などの点に関しては大きな制限があり、たとえば、最適化されたポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、略語ＰＩ）は、４００℃を超えた高温耐性を有するが、ＬＴＰＳプロセスにおける６００℃の高温プロセスの要求を満たすことはできず、一方、ＯＬＥＤ材料に求められる水及び酸素バリアへの要求を満たすためには、高価なフィルムパッケージプロセスを使用する必要がある。ポリマーや金属箔などのフレキシブル材料と比較して、厚さ＜０．１ｍｍの極薄ガラスは、高度に最適化された処方を有するガラス材料であり、その水分及び酸素のバリア性に優れ、優れた耐薬品性及び機械的特性を有するとともに、低熱膨張性及び高熱安定性を有する。その最大の利点は、コーティング技術の成熟性及び互換性にある。現在、主流のＡＭＬＣＤ、ＡＭＯＬＥＤは、すべてガラス基板にＴＦＴを製造し、関連する技術、設備や産業チェーンは非常に成熟しており、互換性は非常に満足のいくものであり、生産コストを大幅に削減させることができ、フレキシブルガラス基板は、折り畳むことができないという問題が存在するが、すべての応用シーンでデバイスを折り畳む必要があるわけではない。固定曲面を備えた高画素密度の光電子ディスプレイデバイスなど、非折り畳み式のフレキシブル光電子デバイスの応用に対する需要も多い。一方、高耐熱性を有するフレキシブルガラス基板を提供することは、ＬＴＰＳなどの技術の円滑な実施に有利であり、高精細フレキシブルディスプレイデバイスの製造による要求を満たせる。フレキシブルガラスベースとして使用されるガラス材料は、十分に高い熱安定性を有する必要があり、たとえば、歪点は、６４０℃、６６０℃、さらに６８０℃を超える。一方、脆性材料である極薄ガラスとしては、その脆弱性を低減し、その利点を拡大することは、材料処方の点では解決すべき課題であり、例えば、成分を改良することによりその柔軟性と曲げ特性を向上させることができる。また、製造コストを大幅に増加させず、透過率を大幅に低下させないことを前提として、ガラス基板の屈折率を適切に増加させると、ＯＬＥＤ照明又はディスプレイデバイスの光取り出し効率と統合的な表示効果にとって有利である。

本発明の目的は、従来技術に存在する上記問題を解決するために、アルミノホウシリケートガラス、その製造方法及び応用を提供することであり、本発明のアルミノホウシリケートガラスは、低密度、高屈折率、低熱膨張係数、高熱安定性、高柔軟性を有し、且つ曲げられやすいなどの特徴を有する。

上記目的を達成させるために、第１態様によれば、本発明は、アルミノホウシリケートガラスを提供し、前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成には、ＳｉＯ_２：３３〜６０ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：３〜１０ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜３０ｗｔ％、ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｓｃ_２Ｏ_３：１〜１５ｗｔ％、及びアルカリ土類金属酸化物ＲＯ：７〜２７ｗｔ％が含まれ、ここで、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも１種であり、Ｓｃ_２Ｏ_３の含有量は、０．００１ｗｔ％≦Ｓｃ_２Ｏ_３≦１ｗｔ％を満たす。

好ましくは、前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）＞０．６である。

好ましくは、前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、ＺｎＯ／（ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｓｃ_２Ｏ_３）＞０．６である。

好ましくは、前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、０．１ｗｔ％≦Ｓｃ_２Ｏ_３≦０．７ｗｔ％である。

好ましくは、前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、４０ｗｔ％≦ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３≦６５ｗｔ％である。

好ましくは、前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、脆性係数Ｄが０〜１、さらに好ましくは０．２〜０．８、よりさらに好ましくは０．３〜０．６であり、Ｄ値が式
Ｄ＝Ｐ_１＊ＳｉＯ_２＋２．０＊Ｂ_２Ｏ_３−２．０＊（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ）＋０．５＊ＳｒＯ＋１．０＊（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｓｃ_２Ｏ_３）−４＊ΣＱにより計算され、
式中、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３は、それぞれ該成分の組成全体に占める重量百分率を示し、ΣＱは、組成のうちＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３以外の成分の重量百分率の和を示し、且つ３３ｗｔ％≦ＳｉＯ_２≦５４ｗｔ％では、Ｐ_１の値は、０．２であり、５４ｗｔ％＜ＳｉＯ_２≦６０ｗｔ％では、Ｐ_１の値は、−０．５である。

好ましくは、前記アルミノホウシリケートガラスは、密度が３ｇ／ｃｍ^３未満、さらに好ましくは２．４３〜２．６８ｇ／ｃｍ^３であり、屈折率ｎ_Ｄが１．５２より大きく、さらに好ましくは、１．５２＜ｎ_Ｄ＜１．５５であり、５０〜３５０℃の範囲での熱膨張係数が４５×１０^−７／℃未満、さらに好ましくは２９×１０^−７／℃〜４１×１０^−７／℃である。

好ましくは、厚さ≦０．５ｍｍのアルミノホウシリケートガラスの曲げ係数Ｃ_Ｒが、０＜Ｃ_Ｒ＜０．５を満たし、さらに好ましくは、０＜Ｃ_Ｒ＜０．４５、よりさらに好ましくは、０＜Ｃ_Ｒ＜０．４であり、Ｃ_Ｒ値が、式
Ｃ_Ｒ＝（Ｒ＊σ）／（Ｅ＊ｄ）により計算され、
式中、Ｅは、前記アルミノホウシリケートガラスのヤング率であり、単位がＭＰａであり、ｄは、前記アルミノホウシリケートガラスの厚さであり、単位がｍｍであり、Ｒは、前記アルミノホウシリケートガラスの曲げ時の最小曲率半径であり、単位がｍｍであり、σは、前記アルミノホウシリケートガラスの曲率半径Ｒの場合の曲げ応力であり、単位がＭＰａである。

好ましくは、前記アルミノホウシリケートガラスの歪点温度が、６８０℃より高い。

好ましくは、前記アルミノホウシリケートガラスの成形温度Ｔ_４と液相線温度Ｔ_ｌの差が、１００℃より大きい。

好ましくは、前記アルミノホウシリケートガラスのヤング率が、８０ＧＰａ未満である。

第２態様によれば、本発明は、アルミノホウシリケートガラスの製造方法を提供し、該方法は、本発明の前記アルミノホウシリケートガラスの組成に応じて原料組成物を提供し、前記原料組成物に対して溶融処理、成形処理、アニーリング処理及び機械的加工処理を順次行うことを含む。

好ましくは、該方法は、機械的加工処理により得られた産物に対して二次溶融薄化処理を行うことをさらに含む。

さらに好ましくは、厚さ０．１ｍｍ未満のガラスを製造するように前記機械的加工処理又は前記二次溶融薄化処理の条件を制御する。

第３態様によれば、本発明は、上記方法で製造されたアルミノホウシリケートガラスを提供する。

第４態様によれば、本発明は、本発明の前記アルミノホウシリケートガラスの、ディスプレイデバイス及び／又は太陽電池の製造における応用、好ましくは、フラットディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又はスクリーン表面保護用ガラスフィルム材料、フレキシブルディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は表面パッケージガラス材料及び／又はスクリーン表面保護用ガラスフィルム材料、フレキシブル太陽電池のガラス基板材料の製造における応用、並びに、熱安定性及び柔軟性が高く、曲げられやすいガラス材料を必要とするほかの応用分野における応用を提供する。

本発明に係るガラス材料処方は、良好な柔軟性を有するガラス材料処方であり、アルミノホウシリケートガラス系であり、フロート法、オーバーフロー法、プレス法、ダウンドロー法など、各種の一般的なガラス製造方法に適用でき、厚さ＞０．１ｍｍのフラットガラス又は厚さ＜０．１ｍｍのフレキシブルガラス（即ち、一次成形法で得られる厚さ＜０．１ｍｍのフレキシブルガラス）を生産する場合、又は二次溶融薄化方法で厚さ＜０．１ｍｍのフレキシブルガラスを生産する場合に適用できる。本発明のガラスは、高歪点、低密度、高屈折率、低熱膨張係数、高熱安定性、高柔軟性を有し、且つ曲げられやすく、大規模な産業的生産に適用できる。

本発明のほかの特徴及び利点については、後の特定の実施形態において詳細に説明する。

本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、この正確な範囲又は値に限定されず、これら範囲又は値は、これら範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値の範囲に対しては、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々の点の値の間、及び個々の点の値同士を互いに組み合わせて、１つ以上の新しい数値の範囲を構成でき、これら数値の範囲は、本明細書に具体的に開示されるとみなされるべきである。

第１態様によれば、本発明は、アルミノホウシリケートガラスを提供し、前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成には、
ＳｉＯ_２：３３〜６０ｗｔ％、
Ａｌ_２Ｏ_３：３〜１０ｗｔ％、
Ｂ_２Ｏ_３：１０〜３０ｗｔ％、
ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｓｃ_２Ｏ_３：１〜１５ｗｔ％、及び
アルカリ土類金属酸化物ＲＯ：７〜２７ｗｔ％が含まれ、
ここで、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも１種であり、Ｓｃ_２Ｏ_３の含有量は、０．００１ｗｔ％≦Ｓｃ_２Ｏ_３≦１ｗｔ％を満たす。

好適には、前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）＞０．６である。

好適には、前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、ＺｎＯ／（ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｓｃ_２Ｏ_３）＞０．６である。

好適には、前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、０．１ｗｔ％≦Ｓｃ_２Ｏ_３≦０．７ｗｔ％である。

好適には、前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、４０ｗｔ％≦ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３≦６５ｗｔ％である。

好適には、前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、脆性係数Ｄが０〜１、さらに好ましくは０．２〜０．８、よりさらに好ましくは０．３〜０．６であり、ここで、Ｄ値が、式
Ｄ＝Ｐ_１＊ＳｉＯ_２＋２．０＊Ｂ_２Ｏ_３−２．０＊（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ）＋０．５＊ＳｒＯ＋１．０＊（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｓｃ_２Ｏ_３）−４＊ΣＱにより計算され、
式中、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３は、それぞれ該成分の組成全体に占める重量百分率を示し、ΣＱは、組成のうちＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３以外の成分の重量百分率の和を示し、且つ３３ｗｔ％≦ＳｉＯ_２≦５４ｗｔ％では、Ｐ_１の値は、０．２であり、５４ｗｔ％＜ＳｉＯ_２≦６０ｗｔ％である場合、Ｐ_１の値は、−０．５である。

好適には、前記アルミノホウシリケートガラスの密度が、３ｇ／ｃｍ^３未満、さらに好ましくは２．４３〜２．６８ｇ／ｃｍ^３である。

好適には、前記アルミノホウシリケートガラスの屈折率ｎ_Ｄが、１．５２より大きく、さらに好ましくは、１．５２＜ｎ_Ｄ＜１．５５である。

好適には、前記アルミノホウシリケートガラスの５０〜３５０℃の範囲での熱膨張係数が、４５×１０^−７／℃未満、さらに好ましくは２９×１０^−７／℃〜４１×１０^−７／℃である。

好適には、厚さ≦０．５ｍｍのアルミノホウシリケートガラスの曲げ係数Ｃ_Ｒが、０＜Ｃ_Ｒ＜０．５を満たし、さらに好ましくは、０＜Ｃ_Ｒ＜０．４５、よりさらに好ましくは、０＜Ｃ_Ｒ＜０．４であり、Ｃ_Ｒ値が、式
Ｃ_Ｒ＝（Ｒ＊σ）／（Ｅ＊ｄ）により計算され、
式中、Ｅは、前記アルミノホウシリケートガラスのヤング率であり、単位がＭＰａであり、ｄは、前記アルミノホウシリケートガラスの厚さであり、単位がｍｍであり、Ｒは、前記アルミノホウシリケートガラスの曲げ時の最小曲率半径であり、単位がｍｍであり、σは、前記アルミノホウシリケートガラスの曲率半径Ｒの場合の曲げ応力であり、単位がＭＰａである。ここで、Ｃ_Ｒ値が小さいほど、ガラスの柔軟性が高く、曲げ性が高い。

好適には、本発明のアルミノホウシリケートガラスの歪点温度が、６８０℃より高い。

好適には、本発明のアルミノホウシリケートガラスの成形温度Ｔ_４と液相線温度Ｔ_ｌとの差が、１００℃より大きい。ここで、Ｔ_４は、粘度４００００Ｐに対応する成形温度である。

好適には、本発明のアルミノホウシリケートガラスのヤング率が、８０ＧＰａ未満である。

好適には、本発明のアルミノホウシリケートガラスの透過率が、９１％以上である。

第２態様によれば、本発明は、アルミノホウシリケートガラスの製造方法を提供し、該方法は、本発明の前記アルミノホウシリケートガラスの組成に応じて原料組成物を提供し、前記原料組成物に対して溶融処理、成形処理、アニーリング処理及び機械的加工処理を順次行うことを含む。

ここで、具体的には、本発明は、原料組成物をさらに提供し、該組成物の重量を基準にして、酸化物換算で、該組成物は、ＳｉＯ_２：３３〜６０ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：３〜１０ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜３０ｗｔ％、ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｓｃ_２Ｏ_３：１〜１５ｗｔ％、アルカリ土類金属酸化物ＲＯ：７〜２７ｗｔ％を含有し、ここで、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも１種であり、Ｓｃ_２Ｏ_３の含有量は、０．００１ｗｔ％≦Ｓｃ_２Ｏ_３≦１ｗｔ％を満たす。

本発明の原料組成物では、ＳｉＯ_２は、ネットワーク構造を構成する基質であり、それを添加することにより、ガラスの耐熱性及び化学耐久性を向上させるとともに、ガラスを失透しにくくし、またガラス化プロセスにも有利である。しかしながら、ＳｉＯ_２が過量であると、溶融温度が上昇し、脆性が高まり、屈折率ｎ_Ｄの向上に不利であり、生産プロセスに対する要求が過酷になる。本発明の発明者は、研究したところ、質量百分率で、ＳｉＯ_２の含有量≧３３ｗｔ％では、製造されたガラスの機械的特性、耐薬品性をさらに向上できるが、含有量が高すぎると、ガラス柔軟性を低減させる。したがって、製造されたガラスの総合的特性及び柔軟性をさらに向上させるために、好適には、該組成物の重量を基準にして、酸化物換算で、質量百分率で、３３ｗｔ％≦ＳｉＯ_２≦６０ｗｔ％である。さらに好ましくは、質量百分率で、３３ｗｔ％≦ＳｉＯ_２≦５４ｗｔ％である。

本発明の原料組成物では、Ｂ_２Ｏ_３は、アルミノホウシリケートガラスを構成する基質であり、単独でガラスを生成することができ、それを添加することにより、ガラスの靭性を向上させ、また、Ｂ_２Ｏ_３は、良好な共溶媒でもあり、ガラスの溶融温度を大幅に低下させ、ガラス化プロセスにも有利であり、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が高すぎると、熱安定性及び屈折率ｎ_Ｄの向上に不利である。したがって、総合的に考慮すると、該組成物の重量を基準にして、酸化物換算で、質量百分率で、１０ｗｔ％≦Ｂ_２Ｏ_３≦３０ｗｔ％である。

本発明の原料組成物では、Ａｌ_２Ｏ_３を添加することによって、接続されたネットワークの完全性を促進して、ガラスの耐熱性を大幅に向上できるが、ガラスの構造が剛性になる傾向を有し、ガラスの脆性が高まり、また、ガラスが失透しやすくなり、高温での表面張力及び高温粘度が過度に大きくなり、屈折率ｎ_Ｄの向上が困難になり、ガラス生産プロセスの難度が高くなるなどを引き起こす。したがって、総合的に考慮すると、該組成物の重量を基準にして、酸化物換算で、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、３〜１０ｗｔ％の範囲にある。

本発明の原料組成物では、好適には、該組成物の重量を基準にして、酸化物換算で、４０ｗｔ％≦ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３≦６５ｗｔ％である。

本発明の原料組成物では、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、すべてアルカリ土類金属酸化物であり、これらを添加することによって、ガラスの高温粘度を効果的に低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させ、且つガラスの歪点及び屈折率ｎ_Ｄを向上させ、且つＭｇＯ、ＢａＯは、ガラスの脆性を低下させる特徴を有する。その含有量が高すぎると、密度を増大して、ひび割れ、失透、相分離の発生率を高め、ＣａＯが過量であると、ガラス柔軟性の向上に不利である。したがって、総合的に考慮すると、該組成物の重量を基準にして、酸化物換算で、各成分の重量を基準にして、７〜２７ｗｔ％のアルカリ土類金属酸化物ＲＯを含み、ここで、ＲＯ＝ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちのいずれか1種又は複数種である。好ましくは、該組成物の重量を基準にして、酸化物換算で、（ＭｇＯ＋ＢａＯ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）＞０．６である。

本発明の原料組成物では、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３は、ガラスの高温粘度及び結晶化の上限温度を効果的に低下させ、軟化点以下では、強度や硬度を高め、ガラスの耐化学性を向上させ、柔軟性を高め、屈折率ｎ_Ｄを大幅に向上させる役割を有する。ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３が過量であると、ガラス形成安定性の向上に不利である。したがって、総合的に考慮すると、組成物の重量を基準にして、酸化物換算で、ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｓｃ_２Ｏ_３の含有量は、１〜１５ｗｔ％の範囲であり、好ましくは、ＺｎＯ／（ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｓｃ_２Ｏ_３）＞０．６である。その中でも、Ｓｃ_２Ｏ_３は、耐熱性及び屈折率ｎ_Ｄを効果的に高めることができ、また、極薄ガラスを製造する場合は、ガラスの曲げ特性を高めることができ、しかし、Ｓｃ_２Ｏ_３が過量であると、ガラス形成安定性の向上に不利であり、したがって、総合的に考慮すると、０．００１ｗｔ％≦Ｓｃ_２Ｏ_３≦１ｗｔ％、好ましくは、０．１ｗｔ％≦Ｓｃ_２Ｏ_３≦０．７ｗｔ％である。

本発明の原料組成物では、ガラスの製造プロセスによって、組成物は、ガラスを溶融するときの清澄剤を含んでもよく、前記清澄剤は、好ましくは、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、酸化スズ及び酸化第一スズのうちの少なくとも１種であり、各成分の重量を基準にして、酸化物換算で、清澄剤の含有量は、１ｗｔ％以下である。清澄剤の具体的な選択について特に限定がなく、本分野で一般的に使用されているさまざまな選択であってもよく、たとえば、硫酸塩は、硫酸バリウムであり、硝酸塩は、硝酸バリウムであり、ハロゲン化物は、塩化バリウム及び／又はフッ化カルシウムである。

当業者にとって明らかなように、本発明の原料組成物では、組成物がＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯを含有するとは、該組成物には、Ｓｉ含有化合物、Ｂ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｚｎ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｓｃ含有化合物、Ｍｇ含有化合物、Ｃａ含有化合物、Ｓｒ含有化合物及びＢａ含有化合物を含むことを意味し、たとえば、前記各元素を含有する炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩基性炭酸塩、酸化物などが挙げられ、且つ前記に記載の各成分の含有量は、すべて各元素の酸化物で換算し、具体的には、各元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩基性炭酸塩、酸化物の選択は、当業者にとって公知するものであり、ここで詳しく説明しない。

本発明の原料組成物では、それを用いてアルミノホウシリケートガラスを製造する場合、ガラスに前述のような優れた総合的特性を付与できるのは、主に組成物における各成分の間の相互作用、特にＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの間の相互作用、さらに特に前述の特定の含有量の各成分の間の相互作用によるものである。

本発明の方法では、好適には、溶融処理条件には、温度が１５５０℃未満であること、時間が１ｈより長いことが含まれる。当業者であれば、実際の状況に応じて具体的な溶融温度及び溶融時間を決定することができ、これは、当業者が公知するものであり、ここで詳しく説明しない。

本発明の方法では、好適には、アニーリング処理条件には、温度が７２０℃より高いこと、時間が０．１ｈより長いことが含まれる。当業者であれば、実際の状況に応じて具体的なアニーリング温度及びアニーリング時間を決定することができ、これは、当業者が公知するものであり、ここで詳しく説明しない。

本発明の方法では、機械的加工処理については特に限定がなく、本分野で一般的に使用される各種の機械的加工方式であってもよく、たとえば、アニーリング処理により得られた産物に対して分断、研削、研磨などをすることができる。

好ましくは、該方法は、機械的加工処理により得られた産物に対して二次溶融薄化処理を行うことをさらに含み、さらに好ましくは、厚さ０．１ｍｍ未満のガラスを製造するように前記機械的加工処理又は前記二次溶融薄化処理の条件を制御する。

本発明の方法では、フロート法、オーバーフロー法、ダウンドロー法など、各種の一般的なガラス製造方法で、厚さが０．１ｍｍより大きいフラットガラス又は厚さが０．１ｍｍ未満のフレキシブルガラス（即ち、一次成形法で得られる厚さ＜０．１ｍｍのフレキシブルガラス）を生産してもよいし、二次溶融薄化方法で厚さが０．１ｍｍ未満のフレキシブルガラスを生産してもよい。したがって、該方法は、機械的加工処理により得られた産物に対して二次溶融薄化処理を行い、厚さが０．１ｍｍ未満のフレキシブルガラスを製造することをさらに含む。二次溶融薄化処理の具体的な方法について特に限定がなく、本分野で一般的に使用される各種の方法であってもよく、たとえば、二次溶融薄化処理方法は、フロート法、オーバーフロー法、ダウンドロー法などのガラス製造方法で厚さが１ｍｍ未満のフラットガラスを生産し、フラットガラスを二次延伸成形装置の供給口に搬送し、適切な速度Ｖ_０ｍｍ／ｍｉｎで延伸成形炉に送り、延伸成形領域の粘度を約１０^５．５〜１０^７ポアズの範囲に制御し、延伸機及びドラムによって適切な速度Ｖ_１ｍｍ／ｍｉｎ、ロールツーロールの方式で巻取り、厚さ０．１ｍｍ未満の極薄フレキシブルガラス板材を得ることを含み、前記引張速度Ｖ_１は、Ｖ_０より大きい。

第３態様によれば、本発明は、上記方法によって製造されたアルミノホウシリケートガラスを提供する。

前記のとおり、異なるプロセスによって厚さの異なるガラスを製造することができ、フロート法、オーバーフロー法、ダウンドロー法などのさまざまな一般的なガラス製造方法によって、厚さが０．１ｍｍより大きいフラットガラス又は厚さ０．１ｍｍ未満のフレキシブルガラスを製造することができ、また、さらに二次溶融薄化方法で厚さ０．１ｍｍ未満のフレキシブルガラスを生産することができる。ここで、製造された厚さ≦０．５ｍｍのフレキシブルガラスでは、曲げ係数Ｃ_Ｒ値は、０．５未満であり、好ましくは０．４５未満、さらに好ましくは０．４未満である。

第４態様によれば、本発明は、本発明の前記アルミノホウシリケートガラスの、ディスプレイデバイス及び／又は太陽電池の製造における応用、好ましくは、フラットディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又はスクリーン表面保護用ガラスフィルム材料、フレキシブルディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は表面パッケージガラス材料及び／又はスクリーン表面保護用ガラスフィルム材料、フレキシブル太陽電池のガラス基板材料の製造、並びに、耐熱性及び柔軟性が高く、曲げられやすいガラス材料を必要とする応用分野における応用を提供する。

以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。以下の実施例では、特に断らない限り、使用される各材料は、すべて市販品として入手でき、特に断らない限り、使用される方法は、本分野における一般的な方法である。

以下の実施例及び比較例では、ＡＳＴＭ Ｃ−６９３を参照してガラス密度を測定し、単位は、ｇ／ｃｍ^３である。
ＡＳＴＭ Ｅ−２２８に準じて横型膨張計を使用して５０〜３５０℃でのガラス熱膨張係数を測定し、単位は、１０^−７／℃である。
ＡＳＴＭ Ｃ−６２３に準じて材料力学試験機を使用してガラスのヤング率を測定し、単位は、ＧＰａである。
ＡＳＴＭ Ｃ−３３６に準じて三点テスターを使用してガラスの歪点を測定し、単位は、℃である。
ＵＶ−２６００紫外線可視分光光度計を用いて５５０ｎｍ波長に対応するガラスの透過率を測定する。
ＡＳＴＭ Ｃ−８２９に準じて温度勾配炉法を使用してガラス液相線温度Ｔ_ｌを測定し、単位は、℃である。
ＡＳＴＭ Ｃ−９６５に準じて回転高温粘度計を使用してガラスの高温での粘度−温度曲線を測定し、ここで、２００Ｐ粘度に対応する溶融温度Ｔ_ｍの単位は、℃であり、４００００Ｐ粘度に対応する成形温度Ｔ_４の単位は、℃である。
ＷＡＹ−２Ｓアッベデジタル屈折計を用いて、室温で波長５８７．６ｎｍ（ナトリウム黄色光）での屈折率ｎ_Ｄを測定する。
曲率半径及び曲げ応力テスターを用いて、厚さ≦０．５ｍｍのガラスの最小曲率半径及び曲げ応力を測定し、曲げ係数Ｃ_Ｒ値を算出する。

実施例１〜１８、比較例１〜８
表１〜４に示されたガラス組成に応じて各成分をそれぞれ秤量し、均一に混合して、混合材料を白金坩堝に投入して、次に、１５３０℃の抵抗炉において４時間加熱し、白金棒を用いて撹拌して気泡を放出した。溶解した溶融ガラスをステンレス鋳鉄金型にキャストして、所定のブロック形状のガラス製品を成形し、次に、ガラス製品をアニーリング炉において２時間アニーリングし、電源を切れて２５℃まで炉冷した。ガラス製品に対して分断、研削、研磨を行い、次に、脱イオン水できれいに洗浄してベークし、厚さ０．５ｍｍのガラス完成品を得た。それぞれ各ガラス完成品の諸特性について測定し、結果を表１〜４に示した。

なお、表１〜４の各実施例及び比較例に挙げられた清澄剤は、ＣａＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＳＯ_４、ＳｎＯ_２、ＳｎＯの５種類がある。前の３種類の原料を溶融炉に投入すると、陰イオンのほとんどが気体となり溶融ガラスから放出され、残りの小部分がガラスのネットワーク構造に溶解される。しかし、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、ＳＯ_４ ^２−は、いずれもＯ_２ ⁻と一致した格子を形成できないため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの陽イオンと同様にネットワークの隙間にある。最終的には、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの陽イオンは、より多くの酸素イオンと共有結合のバランスを発生した。したがって、本発明の実施例及び比較例では、ＣａＦ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＳＯ_４の３種類の清澄剤がＤ値の計算に関与する場合にも、対応するＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯで計算すべきであり、ΣＱに含めてはならず、ＳｎＯ_２、ＳｎＯは、ΣＱに含めるべきである。

表１〜４におけるデータを比較したところ、本発明で製造されたガラスは、大幅に高くなる低密度、高屈折率、ガラス形成安定性、低熱膨張係数、高熱安定性、高柔軟性を兼ね備え、且つ曲げられやすいなどの特徴を有することが分かった。

一部の実施例及び比較例の方法でガラスを製造し、次に、二次溶融薄化処理を行い、二次溶融薄化処理方法は、分断、研削、研磨をして得られた厚さ０．５ｍｍ、幅５０ｍｍの板ガラスを二次延伸成形装置の供給口に搬送し、Ｖ_０ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸成形炉に送り、延伸成形領域の粘度Ｐを制御し、延伸機及びドラムによってＶ_１ｍｍ／ｍｉｎの速度、ロールツーロールの方式で巻取り、厚さｄ１、幅ｄ２のフレキシブルガラスを得た。曲率半径及び曲げ応力テスターを用いて各ガラス完成品が達成可能な最小曲率半径を測定し、実施例の一部の条件及び対応する曲げ係数を表５に示した。

表５の結果から明らかなように、本発明の方法は、厚さ≦０．５ｍｍのアルミノホウシリケートガラスを製造でき、その曲げ係数はＣ_Ｒ０．５未満である。曲げが発生したとき、Ｃ_Ｒ値が小さいほど、同じ曲げ半径では、ガラス板が有する曲げ応力が小さく、それは、ガラス板が、曲げ半径をさらに縮小させ、即ち、より優れた柔軟曲げ性を有することを示した。

以上は、本発明の好適実施形態を説明したが、本発明は、それに制限されない。本発明の技術的構想の範囲で本発明の技術案についてさまざまな簡単な変形を行うことができ、各技術的特徴を任意のほかの適切な方式で組み合わせることができ、これら簡単な変形及び組み合わせは、本発明の開示内容とみなすことができ、すべて本発明の保護範囲に属する。

Claims (19)

1. アルミノホウシリケートガラスであって、
   前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成には、
   ＳｉＯ_２ ３３〜６０ｗｔ％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ３〜１０ｗｔ％、
   Ｂ_２Ｏ_３ １０〜３０ｗｔ％、
   ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｓｃ_２Ｏ_３ １〜１５ｗｔ％、及び
   アルカリ土類金属酸化物ＲＯ ７〜２７ｗｔ％が含まれ、
   ここで、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも１種であり、
   Ｓｃ_２Ｏ_３の含有量は、０．００１ｗｔ％≦Ｓｃ_２Ｏ_３≦１ｗｔ％を満たすことを特徴とするアルミノホウシリケートガラス。
2. 前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、
   （ＭｇＯ＋ＢａＯ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）＞０．６
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載のアルミノホウシリケートガラス。
3. 前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、
   ＺｎＯ／（ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｓｃ_２Ｏ_３）＞０．６
   を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミノホウシリケートガラス。
4. 前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、
   ０．１ｗｔ％≦Ｓｃ_２Ｏ_３≦０．７ｗｔ％
   を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミノホウシリケートガラス。
5. 前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、
   ４０ｗｔ％≦ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３≦６５ｗｔ％
   を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミノホウシリケートガラス。
6. 前記ガラスの組成における各成分の全重量を基準にして、該ガラスの組成における各成分の含有量は、重量百分率で、
   脆性係数Ｄが０〜１、
   Ｄ値が、式
   Ｄ＝Ｐ_１＊ＳｉＯ_２＋２．０＊Ｂ_２Ｏ_３−２．０＊（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ）＋０．５＊ＳｒＯ＋１．０＊（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｓｃ_２Ｏ_３）−４＊ΣＱにより計算され、
   式中、
   ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３は、それぞれ該成分の組成全体に占める重量百分率を示し、
   ΣＱは、組成のうちＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３以外の成分の重量百分率の和を示し、且つ
   ３３ｗｔ％≦ＳｉＯ_２≦５４ｗｔ％では、Ｐ_１の値は、０．２であり、
   ５４ｗｔ％＜ＳｉＯ_２≦６０ｗｔ％では、Ｐ_１の値は、−０．５
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミノホウシリケートガラス。
7. 脆性係数Ｄが０．２〜０．８である請求項６に記載のアルミノホウシリケートガラス。
8. 脆性係数Ｄが０．３〜０．６である請求項７に記載のアルミノホウシリケートガラス。
9. 前記アルミノホウシリケートガラスは、
   密度が３ｇ／ｃｍ^３未満、
   屈折率ｎ_Ｄが１．５２より大きく、
   ５０〜３５０℃の範囲での熱膨張係数が４５×１０^−７／℃未満、
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミノホウシリケートガラス。
10. 前記アルミノホウシリケートガラスは、
    密度が２．４３〜２．６８ｇ／ｃｍ ^３ であり、
    屈折率ｎ _Ｄ が１．５２＜ｎ _Ｄ ＜１．５５であり、
    ５０〜３５０℃の範囲での熱膨張係数が２９×１０ ^−７ ／℃〜４１×１０ ^−７ ／℃
    であることを特徴とする請求項９に記載のアルミノホウシリケートガラス。
11. 厚さ≦０．５ｍｍのアルミノホウシリケートガラスの曲げ係数Ｃ_Ｒが、
    ０＜Ｃ_Ｒ＜０．５を満たし、
    Ｃ _Ｒ値が、式
    Ｃ_Ｒ＝（Ｒ＊σ）／（Ｅ＊ｄ）により計算され、
    式中、
    Ｅは、前記アルミノホウシリケートガラスのヤング率であり、単位がＭＰａであり、
    ｄは、前記アルミノホウシリケートガラスの厚さであり、単位がｍｍであり、
    Ｒは、前記アルミノホウシリケートガラスの曲げ時の最小曲率半径であり、単位がｍｍであり、
    σは、前記アルミノホウシリケートガラスの曲率半径Ｒの場合の曲げ応力であり、単位がＭＰａ
    であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアルミノホウシリケートガラス。
12. ０＜Ｃ _Ｒ ＜０．４５である請求項１１に記載のアルミノホウシリケートガラス。
13. ０＜Ｃ _Ｒ ＜０．４である請求項１２に記載のアルミノホウシリケートガラス。
14. 前記アルミノホウシリケートガラスの歪点温度が、６８０℃より高く、及び／又は
    前記アルミノホウシリケートガラスの成形温度Ｔ_４と液相線温度Ｔ_ｌとの差が、１００℃より大きく、及び／又は
    前記アルミノホウシリケートガラスのヤング率が、８０ＧＰａ未満
    であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のアルミノホウシリケートガラス。
15. アルミノホウシリケートガラスの製造方法であって、
    請求項１〜１４のいずれか１項に記載のアルミノホウシリケートガラスの組成に応じて原料組成物を提供し、前記原料組成物に対して溶融処理、成形処理、アニーリング処理及び機械的加工処理を順次行うことを含む
    ことを特徴とするアルミノホウシリケートガラスの製造方法。
16. 機械的加工処理により得られた産物に対して二次溶融薄化処理を行うことを特徴とする請求項１５に記載のアルミノホウシリケートガラスの製造方法。
17. 厚さ０．１ｍｍ未満のガラスを製造するように前記機械的加工処理又は前記二次溶融薄化処理の条件を制御することをさらに含む
    ことを特徴とする請求項１６に記載のアルミノホウシリケートガラスの製造方法。
18. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のアルミノホウシリケートガラスの、ディスプレイデバイス及び／又は太陽電池の製造における使用。
19. フラットディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又はスクリーン表面保護用ガラスフィルム材料、フレキシブルディスプレイ製品のガラス基板材料及び／又は表面パッケージガラス材料及び／又はスクリーン表面保護用ガラスフィルム材料、フレキシブル太陽電池のガラス基板材料の製造における請求項１８に記載の使用。