JP6953980B2 - 負極集電体 - Google Patents

Description

本開示は負極集電体に関する。

特開平１０−１８９０５０号公報（特許文献１）は、正極合材層、集電体層、絶縁体層、集電体層、負極合材層および電解質層をこの順序で積層することを開示している。

特開平１０−１８９０５０号公報

蓄電装置の集電体として、アルミニウム箔および銅箔が使用されている。アルミニウム箔は主に正極集電体として使用されている。銅箔は主に負極集電体として使用されている。

リチウムイオン二次電池等の蓄電装置では、導電性異物によって内部短絡が発生した際、短絡電流が小さいことが望ましい。導電性異物による内部短絡は、たとえば釘刺し試験により模擬されている。

釘刺し試験では、釘が集電体を貫通する。釘には短絡電流が流れる。これによりジュール熱が発生する。ジュール熱により、釘の周囲の集電体が溶け広がり、釘と集電体との接触が断たれることがある。本明細書では当該現象が「溶断」と称される。集電体の溶断により、短絡電流が小さくなることが期待される。

銅箔（負極集電体）は、アルミニウム箔（正極集電体）に比して溶断され難い傾向がある。銅がアルミニウムよりも高い融点を有するためと考えられる。銅箔の溶断を促進するため、銅箔を薄くすることも考えられる。しかし銅箔が薄くなる程、蓄電装置の内部抵抗が増大する傾向がある。また銅箔が薄くなる程、電極への加工時（たとえば合材の塗布時等）にハンドリングが困難になる。こうした背景から、従来１０μｍ以上の厚さを有する銅箔が好まれている。

本開示の目的は、導電性異物による内部短絡時に溶断されやすい負極集電体を提供することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示の負極集電体は蓄電装置用である。負極集電体は、第１銅箔、絶縁層および第２銅箔を含む。絶縁層は第１銅箔および第２銅箔の間に挟まれている。絶縁層は１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する。第１銅箔および第２銅箔は、それぞれ３μｍ以上６μｍ以下の厚さを有する。

本開示の負極集電体では、第１銅箔および第２銅箔が、それぞれ３μｍ以上６μｍ以下の厚さを有する。第１銅箔および第２銅箔が薄いため、導電性異物による内部短絡時、第１銅箔および第２銅箔が溶断されることが期待される。

第１銅箔は絶縁層および第２銅箔に支持されている。第２銅箔は絶縁層および第１銅箔に支持されている。そのため第１銅箔および第２銅箔が薄くても、負極集電体全体としてはハンドリングが容易であることが期待される。

一般的な蓄電装置では、１枚の銅箔（負極集電体）の両面に負極合材層（活物質層）が形成されている。すなわち１枚の銅箔が２層の負極合材層からの集電を担っている。これに対して、本開示の負極集電体では、第１銅箔および第２銅箔が絶縁層により電気的に絶縁されている。第１銅箔および第２銅箔は、それぞれ独立して、１層の負極合材層からの集電を担う。そのため第１銅箔および第２銅箔が薄くても、内部抵抗の増大が抑制されることが期待される。

なお第１銅箔および第２銅箔の少なくとも一方が３μｍ未満の厚さを有する場合、内部抵抗の増大幅が大きい傾向がある。第１銅箔および第２銅箔の少なくとも一方が６μｍを超える厚さを有する場合、従来の銅箔（負極集電体）に比して、溶断の促進が期待できない。

絶縁層が１μｍ未満の厚さを有する場合、負極集電体のハンドリングが困難である。絶縁層が５μｍを超える厚さを有する場合、蓄電装置の体積エネルギー密度の低下幅が大きい傾向がある。

図１は、本実施形態の負極集電体の構成の一例を示す断面概念図である。 図２は、本実施形態の第１銅箔および第２銅箔の構成の一例を示す平面概念図である。 図３は、釘刺し試験の結果を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜負極集電体＞
本実施形態の負極集電体は蓄電装置用である。蓄電装置は、たとえば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等であってもよい。

図１は、本実施形態の負極集電体の構成の一例を示す断面概念図である。
負極集電体１００は、第１銅箔１０１、絶縁層１０３および第２銅箔１０２を含む。絶縁層１０３は第１銅箔１０１および第２銅箔１０２の間に挟まれている。第１銅箔１０１、絶縁層１０３および第２銅箔１０２は一体化している。

《第１銅箔および第２銅箔》
第１銅箔１０１および第２銅箔１０２の表面に、たとえば塗料等が塗布されることにより、負極合材層が形成され得る。第１銅箔１０１および第２銅箔１０２は、それぞれ独立して集電機能を担う。導電性異物による内部短絡時、第１銅箔１０１および第２銅箔１０２は、それぞれ独立して溶断され得る。

第１銅箔１０１および第２銅箔１０２は、同一の組成を有してもよい。第１銅箔１０１および第２銅箔１０２は、互いに異なる組成を有してもよい。第１銅箔１０１および第２銅箔１０２は、それぞれ純銅箔であってもよい。第１銅箔１０１および第２銅箔１０２は、それぞれ銅合金箔であってもよい。銅合金としては、たとえば、銅シリコン合金、銅ニッケル合金、銅クロム合金、銅錫合金、銅亜鉛合金等が考えられる。

第１銅箔１０１および第２銅箔１０２の製造方法は特に限定されるべきではない。第１銅箔１０１および第２銅箔１０２は、たとえば圧延銅箔であってもよい。第１銅箔１０１および第２銅箔１０２は、たとえば電解銅箔であってもよい。

第１銅箔１０１および第２銅箔１０２は、それぞれ３μｍ以上６μｍ以下の厚さを有する。第１銅箔１０１および第２銅箔１０２は、同一の厚さを有してもよい。第１銅箔１０１および第２銅箔１０２は、３μｍ以上６μｍ以下の厚さを有する限り、互いに異なる厚さを有してもよい。

第１銅箔１０１および第２銅箔１０２の少なくとも一方が３μｍ未満の厚さを有する場合、内部抵抗の増大幅が大きい傾向がある。第１銅箔１０１および第２銅箔１０２の少なくとも一方が６μｍを超える厚さを有する場合、従来の銅箔（負極集電体）に比して、溶断の促進が期待できない。第１銅箔１０１および第２銅箔１０２は、それぞれ４μｍ以上の厚さを有してもよい。第１銅箔１０１および第２銅箔１０２は、それぞれ５μｍ以上の厚さを有してもよい。

本明細書の各構成の厚さは、たとえばマイクロメータ等により測定される。厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が測定結果として採用される。測定位置の間隔は略等間隔であることが望ましい。隣接する測定位置同士は１ｃｍ以上離れていることが望ましい。

図２は、本実施形態の第１銅箔および第２銅箔の構成の一例を示す平面概念図である。
第１銅箔１０１および第２銅箔１０２は、それぞれ、複数の貫通孔１０を有してもよい。第１銅箔１０１および第２銅箔１０２の少なくとも一方が複数の貫通孔１０を有することにより、溶断が促進されることが期待される。貫通孔１０の面密度は、たとえば１００個／ｃｍ²以上１０００００個／ｃｍ²以下であってもよい。

貫通孔１０の平面形状は特に限定されるべきではない。平面形状は、図２のｘｙ平面における形状を示す。貫通孔１０の平面形状は、たとえば、円形状、正方形状、長方形状、菱形状、平行四辺形状、六角形状等であってもよい。貫通孔１０は、たとえば１μｍ以上１００μｍ以下の直径を有してもよい。該範囲において、たとえば、溶断されやすさと強度との両立が期待される。貫通孔１０の平面形状が円形状ではない場合、貫通孔１０の直径は貫通孔１０の最大径を示す。

《絶縁層》
絶縁層１０３は絶縁材料から形成されている。絶縁層１０３は、たとえば樹脂シートであってもよい。樹脂シートは、熱可塑性樹脂により形成されていてもよい。樹脂シートは、たとえば、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート等であってもよい。絶縁層１０３は、たとえば、無機粒子および樹脂バインダ等を含んでもよい。絶縁層１０３が無機粒子を含むことにより、たとえば、負極集電体１００の強度向上が期待される。

無機粒子および樹脂バインダの混合比は、たとえば、無機粒子／樹脂バインダ＝１０／９０〜９０／１０（質量比）であってもよい。無機粒子は絶縁材料である限り、特に限定されるべきではない。無機粒子は、たとえば金属酸化物であってもよい。無機粒子は、たとえば、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア等であってもよい。１種の無機粒子が単独で使用されてもよい。２種以上の無機粒子が組み合わされて使用されてもよい。

無機粒子は、たとえば０．１μｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有してもよい。平均粒子径は、体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。平均粒子径はレーザ回折散乱法によって測定され得る。無機粒子の形状は特に限定されるべきではない。無機粒子は、たとえば、球状、塊状、柱状、針状、鱗片状等であってもよい。

樹脂バインダは特に限定されるべきではない。樹脂バインダは、たとえば熱可塑性樹脂であってもよい。樹脂バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアクリル酸、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（粉末）、カルボキシメチルセルロース等であってもよい。１種の樹脂バインダが単独で使用されてもよい。２種以上の樹脂バインダが組み合わされて使用されてもよい。

絶縁層１０３は１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する。絶縁層１０３が１μｍ未満の厚さを有する場合、負極集電体１００のハンドリングが困難である。絶縁層１０３が５μｍを超える厚さを有する場合、蓄電装置の体積エネルギー密度の低下幅が大きい傾向がある。絶縁層１０３は、たとえば２μｍ以上の厚さを有してもよい。絶縁層１０３は、たとえば３μｍ以上の厚さを有してもよい。絶縁層１０３は、たとえば４μｍ以下の厚さを有してもよい。

本実施形態では、第１銅箔１０１の厚さが「Ｔ１」とされ、第２銅箔１０２の厚さが「Ｔ２」とされ、かつ絶縁層１０３の厚さが「Ｔ３」とされるとき、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）が満たされてもよい。下記式（Ｉ）および（ＩＩ）が満たされることにより、負極集電体１００が溶断されやすくなることが期待される。

０．６≦Ｔ１／Ｔ３≦６ ・・・（Ｉ）
０．６≦Ｔ２／Ｔ３≦６ ・・・（ＩＩ）

＜負極集電体の製造方法＞
負極集電体１００の製造方法は特に限定されるべきではない。たとえば、絶縁層１０３が樹脂シートである場合、樹脂シートの両面に、第１銅箔１０１および第２銅箔１０２がそれぞれ貼り付けられる。これにより負極集電体１００が製造され得る。樹脂シートが熱可塑性樹脂である場合、たとえば熱溶着により、第１銅箔１０１、絶縁層１０３（樹脂シート）および第２銅箔１０２が一体化されてもよい。

たとえば、絶縁層１０３が無機粒子および樹脂バインダを含む場合、無機粒子、樹脂バインダおよび溶媒が混合されることにより、塗料が調製され得る。該塗料が第１銅箔１０１の表面に塗布され、乾燥されることにより、絶縁層１０３が形成され得る。さらに絶縁層１０３の表面に第２銅箔１０２が貼り付けられることにより、負極集電体１００が製造され得る。樹脂バインダが熱可塑性樹脂である場合、たとえば熱溶着により、第１銅箔１０１、絶縁層１０３および第２銅箔１０２が一体化されてもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例＞
第１銅箔１０１が準備された。第１銅箔１０１は６μｍの厚さを有する。第１銅箔１０１は複数の貫通孔１０を有する。貫通孔１０の直径は１０μｍである。

無機粒子としてアルミナが準備された。無機粒子は０．５μｍの平均粒子径を有する。樹脂バインダとしてポリフッ化ビニリデンが準備された。無機粒子、樹脂バインダおよび溶媒が混合されることにより、塗料が調製された。該塗料が第１銅箔１０１の表面に塗布され、乾燥されることにより、絶縁層１０３が形成された。

第２銅箔１０２が準備された。第２銅箔１０２は、第１銅箔１０１と同一の構成を備える。第２銅箔１０２が絶縁層１０３の表面に貼り付けられた。以上より実施例に係る負極集電体１００が製造された。

＜比較例＞
比較例に係る負極集電体として、銅箔（厚さ １２μｍ）が準備された。下記表１に実施例および比較例の構成が示される。

＜評価＞
実施例に係るリチウムイオン二次電池（蓄電装置）が製造された。実施例に係るリチウムイオン二次電池は、実施例に係る負極集電体１００を備える。比較例に係るリチウムイオン二次電池が製造された。比較例に係るリチウムイオン二次電池は、比較例に係る負極集電体を備える。リチウムイオン二次電池の釘刺し試験が実施された。

＜結果＞
図３は、釘刺し試験の結果を示すグラフである。図３には、リチウムイオン二次電池に釘が刺し込まれた後の電圧推移が示されている。実施例の電圧は、比較例の電圧よりも高く推移している。実施例では、第１銅箔１０１および第２銅箔１０２の少なくとも一方が溶断することにより、短絡電流が小さくなっていると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 貫通孔、１００ 負極集電体、１０１ 第１銅箔、１０２ 第２銅箔、１０３ 絶縁層。

Claims (3)

1. 蓄電装置用の負極集電体であって、
   第１銅箔、絶縁層および第２銅箔を含み、
   前記絶縁層は前記第１銅箔および前記第２銅箔の間に挟まれており、
   前記絶縁層は１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有し、
   前記第１銅箔および前記第２銅箔は、それぞれ３μｍ以上６μｍ以下の厚さを有し、
   平面視において、前記第１銅箔および前記第２銅箔の少なくとも一方に、複数の貫通孔が形成されている、
   負極集電体。
2. 前記貫通孔の面密度は、１００個／ｃｍ ² 以上１０００００個／ｃｍ ² 以下である、
   請求項１に記載の負極集電体。
3. 前記貫通孔は、１μｍ以上１００μｍ以下の直径を有する、
   請求項１または請求項２に記載の負極集電体。

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