JP6939097B2

JP6939097B2 - A curable resin composition for forming a flexible resin and a semiconductor device using the same.

Info

Publication number: JP6939097B2
Application number: JP2017108051A
Authority: JP
Inventors: 柴田　智章; 智章柴田; 俊亮大竹; 聡植原; 天童　一良; 一良天童; 峯岸　知典; 知典峯岸
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2021-09-22
Anticipated expiration: 2037-05-31
Also published as: JP2018203827A

Description

本発明は、可撓性樹脂を形成する硬化性樹脂組成物、並びに、これから得られる樹脂フィルム及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a curable resin composition for forming a flexible resin, and a resin film and a semiconductor device obtained from the curable resin composition.

近年、ウェアラブル機器の要望が高まっている。電子機器の小型化への要望に加え、身体に装着しやすいように、身体のような曲面に使用できると共に脱着しても接続不良が生じにくいフレキシブル性及び伸縮性が求められている。 In recent years, the demand for wearable devices has been increasing. In addition to the demand for miniaturization of electronic devices, there is a demand for flexibility and elasticity that can be used on a curved surface such as the body and that connection failure does not easily occur even if the electronic device is attached or detached so that it can be easily attached to the body.

下記特許文献１には、（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性モノマ及び（Ｃ）重合開始剤を含有する樹脂組成物を用いて可撓性樹脂フィルムを得る方法が開示されている。 Patent Document 1 below discloses a method for obtaining a flexible resin film using a resin composition containing (A) a styrene-based elastomer, (B) a polymerizable monoma, and (C) a polymerization initiator.

国際公開第２０１６／０８０３４６号International Publication No. 2016/080346

しかしながら、上述の特許文献に記載の樹脂組成物から形成される可撓性樹脂層はタックが強いため、可撓性樹脂層同士が貼り付きやすく、取り扱い性において改善の余地があった。 However, since the flexible resin layer formed from the resin composition described in the above-mentioned patent document has a strong tack, the flexible resin layers are easily attached to each other, and there is room for improvement in handleability.

そこで本発明の主な目的は、優れた可撓性及び伸縮性を示し、しかもタックが小さく取り扱い性に優れた可撓性樹脂層を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, a main object of the present invention is to provide a curable resin composition which exhibits excellent flexibility and elasticity, and can form a flexible resin layer having a small tack and excellent handleability.

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性モノマ及び（Ｃ）重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物において、重合性モノマとして（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of diligent studies, the present inventors have conducted (meth) acryloyl as a polymerizable monoma in a curable resin composition containing (A) a styrene-based elastomer, (B) a polymerizable monoma, and (C) a polymerization initiator. It has been found that the above problems can be solved by using a silicone compound having an oxy group.

すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性モノマ及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、前記重合性モノマが、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物を含む、可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物と、該硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層を有する樹脂フィルムを提供する。 That is, the present invention may contain (A) a styrene-based elastoma, (B) a polymerizable monoma and (C) a polymerization initiator, and the polymerizable monoma contains a silicone compound having a (meth) acryloyloxy group. Provided are a curable resin composition for forming a flexible resin and a resin film having a curable resin layer containing the curable resin composition.

本発明の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層を備える樹脂フィルムは、可撓性、伸縮性及び透明性に優れ、しかもタックが小さく取り扱い性に優れた可撓性樹脂層を形成することができる。 The resin film provided with the curable resin layer containing the curable resin composition for forming a flexible resin of the present invention is excellent in flexibility, elasticity and transparency, and has low tack and excellent handleability. A resin layer can be formed.

回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。It is a stress-strain curve which shows the measurement example of the recovery rate. 半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the semiconductor device typically. 可撓性基板及び回路部品の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a flexible substrate and a circuit component. 複数の半導体装置を得る工程の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the process of obtaining a plurality of semiconductor devices.

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性モノマ及び（Ｃ）重合開始剤を含有する。（Ｂ）重合性モノマが、（メタ）アクリロイルオキシ基及びシリコーン鎖を有するシリコーン化合物（以下「（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物」ということがある。）を含む。この硬化性樹脂組成物は、活性光線の照射又は加熱によって、主として重合性モノマの重合反応によって硬化する。 The curable resin composition according to one embodiment contains (A) a styrene-based elastomer, (B) a polymerizable monoma, and (C) a polymerization initiator. (B) The polymerizable monoma contains a silicone compound having a (meth) acryloyloxy group and a silicone chain (hereinafter, may be referred to as “(meth) acrylate-modified silicone compound”). This curable resin composition is cured by irradiation or heating with active light mainly by a polymerization reaction of a polymerizable monoma.

（Ａ）スチレン系エラストマ
スチレン系エラストマとは、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてのポリエチレン、ポリブチレン、及びポリイソプレン等から選ばれる不飽和二重結合を含むジエン系エラストマとを含む共重合体であるエラストマである。 (A) Styrene-based elastomer A styrene-based elastomer is a copolymer containing polystyrene as a hard segment and a diene-based elastomer containing an unsaturated double bond selected from polyethylene, polybutylene, polyisoprene and the like as a soft segment. It is an elastomer.

スチレン系エラストマとしては、例えばＪＳＲ株式会社「ダイナロンＳＥＢＳシリーズ」、クレイトンポリマージャパン株式会社「クレイトンＤポリマーシリーズ」、アロン化成株式会社「ＡＲシリーズ」などを好適に用いることができる。 As the styrene-based elastomer, for example, JSR Corporation "Dynaron SEBS series", Kraton Polymer Japan Co., Ltd. "Kraton D polymer series", Aronkasei Co., Ltd. "AR series" and the like can be preferably used.

スチレン系エラストマの中でも水素添加型スチレン系エラストマは、ソフトセグメントとしてのジエン系エラストマの不飽和二重結合に水素を付加反応させたものであり、これによれば耐候性向上などの効果が期待できるためさらに好ましい。 Among the styrene-based elastomers, the hydrogenated styrene-based elastomer is obtained by adding hydrogen to the unsaturated double bond of the diene-based elastomer as a soft segment, which can be expected to have effects such as improvement in weather resistance. Therefore, it is more preferable.

水素添加型スチレン系エラストマとしては、例えばＪＳＲ株式会社「ダイナロンＨＳＢＲシリーズ」、クレイトンポリマージャパン株式会社「クレイトンＧポリマーシリーズ」、旭化成ケミカルズ株式会社「タフテックシリーズ」などを好適に用いることができる。 As the hydrogenated styrene elastomer, for example, JSR Corporation "Dynaron HSBR Series", Clayton Polymer Japan Co., Ltd. "Clayton G Polymer Series", Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. "Tough Tech Series" and the like can be preferably used.

スチレン系エラストマの重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、７５，０００〜１２５，０００であることが特に好ましい。ここでの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値であってもよい。 The weight average molecular weight of the styrene-based elastomer is preferably 30,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 150,000, and 75,000 to 125,000 from the viewpoint of coating film properties. Is particularly preferable. The weight average molecular weight (Mw) here may be a standard polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).

（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が５０質量％以上であると、より優れた可撓性が得られる傾向があり、（Ａ）成分の含有量が９０質量％以下であると、露光時に（Ａ）成分が（Ｂ）成分の重合性化合物によって絡め込まれて容易に硬化物が形成され易い。以上の観点から、（Ａ）成分の含有量は６０〜９０質量％であることがさらに好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。 The content of the component (A) is preferably 50 to 90% by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (B). When the content of the component (A) is 50% by mass or more, more excellent flexibility tends to be obtained, and when the content of the component (A) is 90% by mass or less, (A) is exposed. The components are entangled with the polymerizable compound of the component (B), and a cured product is easily formed. From the above viewpoint, the content of the component (A) is more preferably 60 to 90% by mass, and particularly preferably 70 to 90% by mass.

（Ｂ）重合性モノマ
（Ｂ）成分の重合性モノマとしては、加熱又は紫外線などの照射によって重合する化合物であれば特に制限はないが、材料の選択性及び入手の容易さの観点から、例えばエチレン性不飽和基などの重合性基を有する化合物が好適である。ここで、重合性モノマとして、（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物を用いることで、硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層が硬化して形成される可撓性樹脂層の可撓性を維持しながら、可撓性樹脂層のタックを低減できる。 (B) Polymerizable monoma The polymerizable monoma of the component (B) is not particularly limited as long as it is a compound that polymerizes by heating or irradiation with ultraviolet rays, but from the viewpoint of material selectivity and availability, for example. Compounds having a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group are suitable. Here, by using a (meth) acrylate-modified silicone compound as the polymerizable monoma, the flexibility of the flexible resin layer formed by curing the curable resin layer containing the curable resin composition is maintained. However, the tack of the flexible resin layer can be reduced.

（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物は、例えば下記一般式（１）で表される化合物であってもよい。

The (meth) acrylate-modified silicone compound may be, for example, a compound represented by the following general formula (1).

式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、Ｒ^１又はＲ^２のうち少なくとも一方が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する末端基である。ｎは１〜５００の整数を示す。Ｒ^１及びＲ^２の両方が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する末端基であってもよい。特に反応性の観点ではアクリロイルオキシ基が好ましく、Ｒ^１及びＲ^２の両方がアクリロイルオキシ基を有する末端基であることがさらに好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する末端基（Ｒ^１，Ｒ^２）は、Ｓｉ原子に直接結合した（メタ）アクリロイルオキシ基であってもよい。 R ¹ and R ² in the formula (1) are each independently a monovalent organic group, a terminal group having at least one of R ¹ or R ² a (meth) acryloyloxy group. n represents an integer of 1 to 500. Both R ¹ and R ² may be terminal groups having a (meth) acryloyloxy group. In particular, from the viewpoint of reactivity, an acryloyloxy group is preferable, ^{and it is more preferable that both R 1} and R ² are terminal groups having an acryloyloxy group. The terminal group (R ¹ , R ² ) having a (meth) acryloyloxy group may be a (meth) acryloyloxy group directly bonded to a Si atom.

（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物の市販品の例として、片末端型メタクリレート変性シリコーン（シリコーン鎖の片方の末端にメタクリロイルオキシ基を有する末端基が結合しているシリコーン化合物）である、信越化学工業株式会社製の「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」、「ＫＦ−２０１２」、「Ｘ−２２−２４２６」及び「Ｘ−２２−２４０４」）、両末端型メタクリレート変性シリコーン（シリコーン鎖の両末端にそれぞれメタクリロイルオキシ基を有する末端基が結合しているシリコーン化合物）である、信越化学工業株式会社製の「Ｘ−２２−１６４」、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６４Ａ」、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」、「Ｘ−２２−１６４Ｃ」及び「Ｘ−２２−１６４Ｅ」、並びに、両末端型アクリレート変性シリコーン（シリコーン鎖の両末端にそれぞれアクリロイルオキシ基を有する末端基が結合しているシリコーン化合物）である、信越化学工業株式会社製の「Ｘ−２２−２４４５」、及びダイセル・オルネクス株式会社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ３５０」が挙げられる。 As an example of a commercially available (meth) acrylate-modified silicone compound, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. is a one-terminal methacrylate-modified silicone (a silicone compound in which a terminal group having a methacryloyloxy group is bonded to one end of a silicone chain). Company-made "X-22-174ASX", "X-22-174BX", "KF-2012", "X-22-2426" and "X-22-2404"), both-terminal methacrylate-modified silicone (silicone) "X-22-164", "X-22-164AS", "X-" manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., which are silicone compounds in which terminal groups having methacryloyloxy groups are bonded to both ends of the chain. 22-164A ”,“ X-22-164B ”,“ X-22-164C ”and“ X-22-164E ”, and double-ended acrylate-modified silicone (having acryloyloxy groups at both ends of the silicone chain, respectively). Examples thereof include "X-22-2445" manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. and "EBECRYL350" manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., which are silicone compounds having end groups bonded thereto.

重合性モノマとして、（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物を単独で用いてもよいが、種々の物性調整の観点から、（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物とエチレン性不飽和基等の重合性基を有するその他の化合物とを併用してもよい。 The (meth) acrylate-modified silicone compound may be used alone as the polymerizable monoma, but from the viewpoint of various physical property adjustments, the (meth) acrylate-modified silicone compound and other compounds having a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group are used. May be used in combination with the above compounds.

併用するその他の化合物の具体例として、（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル）、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド、及びアリール化ビニルが挙げられる。透明性の観点から、（メタ）アクリレート及びアリール化ビニルが好ましい。（メタ）アクリレートは、１官能、２官能又は多官能（３官能以上）のいずれでもよいが、十分な硬化性を得るためには２官能又は多官能の（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of other compounds to be used in combination include (meth) acrylate (acrylic acid ester), vinylidene halide, vinyl ether, vinyl ester, vinylpyridine, vinylamide, and vinyl arylated. From the viewpoint of transparency, (meth) acrylate and vinyl arylated are preferable. The (meth) acrylate may be monofunctional, bifunctional or polyfunctional (trifunctional or higher), but bifunctional or polyfunctional (meth) acrylate is preferable in order to obtain sufficient curability.

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート、これらのカプロラクトン変性体が挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、脂肪族（メタ）アクリレート、及び芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, and the like. Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl heptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Aliphatic (meth) acrylates such as polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) succinate; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (Meta) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) tetrahydrophthalate, mono (2- (meth)) Alicyclic (meth) acrylates such as acryloyloxyethyl) hexahydrophthalate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl ( Meta) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 1-naphthoxyethyl (meth) acrylate, 2-naphthoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene Glyco Acrylate (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (o-phenylphenoxy) propyl Aromatic (meth) acrylates such as (meth) acrylates, 2-hydroxy-3- (1-naphthoxy) propyl (meth) acrylates, 2-hydroxy-3- (2-naphthoxy) propyl (meth) acrylates; 2-tetrahydro Heterocyclic (meth) acrylates such as furfuryl (meth) acrylate, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, 2- (meth) acryloyloxyethyl-N-carbazole, and modified caprolactones thereof are mentioned. Be done. Among these, aliphatic (meth) acrylates and aromatic (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of compatibility with styrene-based elastomers, transparency and heat resistance.

２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、脂肪族（メタ）アクリレート、及び芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. , Propropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di ( Meta) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10 -Acrylate (meth) such as decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, 2-methyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate ethoxylated. Acrylate; cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, propoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) Acrylate, ethoxylated tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, propoxylated tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) Acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) Acrylate, ethoxylated propoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, etc. Formula (meth) acrylate; ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, propoxylation Bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol AF di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol AF di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol AF di (meth) Aromatic (meth) acrylates such as acrylates, ethoxylated fluorene di (meth) acrylates, propoxylated fluorene di (meth) acrylates, ethoxylated propoxylated di (meth) acrylates; di (meth) ethoxylated isocyanurates. Heterocyclic (meth) acrylates such as acrylates, di (meth) acrylates of propoxylated isocyanurates, di (meth) acrylates of ethoxylated propoxylated isocyanurates; these caprolactone modified products; neopentyl glycol type epoxy (meth) acrylates, etc. Alicyclic epoxy (meth) acrylates such as aliphatic epoxy (meth) acrylates; cyclohexanedimethanol type epoxy (meth) acrylates, hydrogenated bisphenol A type epoxy (meth) acrylates, hydrogenated bisphenol F type epoxy (meth) acrylates; Aromatic epoxy (meth) such as resorcinol type epoxy (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, bisphenol AF type epoxy (meth) acrylate, and fluorene type epoxy (meth) acrylate. Acrylate can be mentioned. Among these, aliphatic (meth) acrylates and aromatic (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of compatibility with styrene-based elastomers, transparency and heat resistance.

３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、脂肪族（メタ）アクリレート及び芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the trifunctional or higher functional polyfunctional (meth) acrylate include trimethyl propanoltri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylol propanthry (meth) acrylate, propoxylated trimethylol propanthry (meth) acrylate, and ethoxylated propoxylated tri. Methylolpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate (meth) acrylates such as acrylates; heterocyclic (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates of isocyanuric acid, tri (meth) acrylates of propoxylated isocyanuric acid, and tri (meth) acrylates of tri (meth) acrylated propoxylated isocyanurates. Acrylate; modified caprolactones thereof; aromatic epoxy (meth) acrylates such as phenol novolac type epoxy (meth) acrylate and cresol novolac type epoxy (meth) acrylate can be mentioned. Among these, aliphatic (meth) acrylates and aromatic (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of compatibility with styrene-based elastomers, transparency and heat resistance.

以上例示した化合物の中から、単独または２種類以上を選択し、上述の（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物と組み合わせて使用することができる。さらにその他の重合性モノマと組み合わせることもできる。（Ｂ）成分の全量に対する（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物の割合は、例えば１０〜１００質量％、又は２０〜１００質量％であってもよい。 From the compounds exemplified above, alone or two or more kinds can be selected and used in combination with the above-mentioned (meth) acrylate-modified silicone compound. It can also be combined with other polymerizable monomas. The ratio of the (meth) acrylate-modified silicone compound to the total amount of the component (B) may be, for example, 10 to 100% by mass, or 20 to 100% by mass.

（Ｂ）成分の重合性モノマの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましい。重合性モノマの含有量が１０質量％以上であると、（Ａ）スチレン系エラストマとともに硬化することが容易となる。重合性モノマの含有量が５０質量％以下であれば、特に優れた強度及び可撓性を有する硬化物が形成され易い。以上の観点から、重合性モノマの含有量は１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the polymerizable monoma of the component (B) is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the components (A) and (B). When the content of the polymerizable monoma is 10% by mass or more, it becomes easy to cure together with (A) a styrene-based elastomer. When the content of the polymerizable monoma is 50% by mass or less, a cured product having particularly excellent strength and flexibility is likely to be formed. From the above viewpoint, the content of the polymerizable monoma is more preferably 10 to 40% by mass.

（Ｃ）重合開始剤
（Ｃ）成分の重合開始剤としては、加熱又は紫外線などの照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はない。例えば（Ｂ）成分の重合性化合物としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる場合、重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤が好ましい。 (C) Polymerization Initiator The polymerization initiator of the component (C) is not particularly limited as long as it initiates polymerization by heating or irradiation with ultraviolet rays or the like. For example, when a compound having an ethylenically unsaturated group is used as the polymerizable compound of the component (B), examples of the polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator. A photoradical polymerization initiator is preferable because it has a high curing rate and can be cured at room temperature.

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル及びアゾ化合物が好ましい。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and 1,1-bis (t-). Butyl peroxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1- Peroxy ketones such as bis (t-hexyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; hydroperoxides such as p-menthan hydroperoxide; α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene , Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide; diacyl peroxides such as octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, benzoyl peroxide; bis ( 4-t-Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate and other peroxycarbonates; t- Butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethyl) Hexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate , T-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-Butylperoxylaurylate, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonate, t-butyl Peroxyesters such as peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate; 2,2'-azobisisobuty Lonitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-me) Examples thereof include azo compounds such as toxi-2'-dimethylvaleronitrile). Among these, diacyl peroxide, peroxy ester and azo compound are preferable from the viewpoint of curability, transparency and heat resistance.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１−［（４−フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシムなどのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンが挙げられる。 Examples of the photoradical polymerization initiator include benzoinketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-. Α-Hydroxyketones such as 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one; 2-benzyl-2-dimethylamino-1 Α-Aminoketones such as − (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, 1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; 1-[ (4-Phenylthio) phenyl] -1,2-octadion-2- (benzoyl) oxime and other oxime esters; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Phenyl oxides such as 2,4,4-trimethylpentylphosphenyl oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphenyl oxide; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-) Chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) 4,5-diphenyl 2,4,5-Triarylimidazole dimer such as imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; benzophenone, N, N, N', N'- Phenylphenone compounds such as tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, N, N, N', N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone; 2-ethylanthraquinone , Phenanthrenquinone, 2-tert-butyl anthraquinone, octamethyl anthraquinone, 1,2-benz anthraquinone, 2,3-benz anthraquinone, 2-phenyl anthraquinone, 2,3-diphenyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone , 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone and other quinone compounds; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoy Benzoin ethers such as phenyl ethers; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; benzyl compounds such as benzyl dimethyl ketal; 9-phenylaclydin, 1,7-bis (9,9'-acridinyl heptane) and the like. Benzyl compounds: N-phenylglycine and coumarin.

２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン化合物と３級アミンとを組み合わせてもよい。 In the 2,4,5-triarylimidazole dimer, the substituents on the aryl groups of the two triarylimidazole moieties may give the same and symmetric compounds, or different asymmetric compounds. .. A thioxanthone compound and a tertiary amine may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.

これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、α−ヒドロキシケトン、及びホスフィンオキシドが好ましい。 Among these, α-hydroxyketone and phosphine oxide are preferable from the viewpoint of curability, transparency, and heat resistance.

以上例示した熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。 The thermal radical polymerization initiator and the photoradical polymerization initiator exemplified above can be used alone or in combination of two or more. In addition, it can be used in combination with a suitable sensitizer.

（Ｃ）成分の重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、十分に硬化が進行し易い傾向がある。重合開始剤の含有量が１０質量部以下であると十分な光透過性が特に得られ易い。以上の観点から、重合開始剤の含有量は０．３〜７質量部であることがさらに好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。 The content of the polymerization initiator of the component (C) is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). When the content of the polymerization initiator is 0.1 parts by mass or more, curing tends to proceed sufficiently. When the content of the polymerization initiator is 10 parts by mass or less, sufficient light transmission is particularly easy to obtain. From the above viewpoint, the content of the polymerization initiator is more preferably 0.3 to 7 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass.

この他に必要に応じて、硬化性樹脂組成物中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果を実質的に損なわない割合で添加してもよい。 In addition to this, if necessary, so-called additions of antioxidants, anti-yellowing agents, ultraviolet absorbers, visible light absorbers, colorants, plasticizers, stabilizers, fillers and the like are added to the curable resin composition. The agent may be added at a rate that does not substantially impair the effects of the present invention.

一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はない。具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミドが挙げられる。これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス中の固形分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）は、樹脂ワニスの全量を基準として、通常２０〜８０質量％であることが好ましい。 The curable resin composition according to one embodiment may be diluted with a suitable organic solvent and used as a resin varnish. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the resin composition. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesityrene, cumene and p-simene; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4. -Ketones such as methyl-2-pentanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; N, N-dimethylformamide, N , N-Dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and other amides. Of these, toluene and N, N-dimethylacetamide are preferable from the viewpoint of solubility and boiling point. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The solid content concentration (concentration of components other than the organic solvent) in the resin varnish is usually preferably 20 to 80% by mass based on the total amount of the resin varnish.

一実施形態に係る樹脂フィルムは、上記実施形態に係る硬化性樹脂組成物を含む樹脂層又はその硬化物を備える。樹脂フィルムが基材フィルムを更に備え、基材フィルム上に樹脂層又はその硬化物が設けられていてもよい。そのような樹脂フィルムは、例えば、硬化性樹脂組成物及び溶剤を含有する樹脂ワニスを基材フィルムに塗布し、塗膜から溶媒を除去することにより、容易に製造することができる。 The resin film according to one embodiment includes a resin layer containing the curable resin composition according to the above embodiment or a cured product thereof. The resin film may further include a base film, and a resin layer or a cured product thereof may be provided on the base film. Such a resin film can be easily produced, for example, by applying a resin varnish containing a curable resin composition and a solvent to a base film and removing the solvent from the coating film.

樹脂フィルムの樹脂層の厚みについては特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜１０００μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが５μｍ以上であると、樹脂層及びその硬化物の十分な強度が得られ易い。樹脂層の厚みが１０００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂層中の残留溶媒量が増えることなく、樹脂層の硬化物を加熱したときの発泡が抑制される。 The thickness of the resin layer of the resin film is not particularly limited, but the thickness after drying is usually preferably 5 to 1000 μm. When the thickness of the resin layer is 5 μm or more, sufficient strength of the resin layer and its cured product can be easily obtained. When the thickness of the resin layer is 1000 μm or less, drying can be sufficiently performed, so that the amount of residual solvent in the resin layer does not increase, and foaming when the cured product of the resin layer is heated is suppressed.

基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、又は液晶ポリマのフィルムが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、又はポリスルホンのフィルムが好ましい。 The base film is not particularly limited, and for example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and polyethersulfide. , Polyethersulfone, polyetherketone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, or film of liquid crystal polymer. Among these, from the viewpoint of flexibility and toughness, films of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, or polysulfone are available. preferable.

基材フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、厚みが２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みは５〜２００μｍであることがさらに好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。 The thickness of the base film may be appropriately changed depending on the desired flexibility, but is preferably 3 to 250 μm. When the thickness is 3 μm or more, the film strength is sufficient, and when the thickness is 250 μm or less, sufficient flexibility can be obtained. From the above viewpoint, the thickness is more preferably 5 to 200 μm, and particularly preferably 7 to 150 μm. From the viewpoint of improving the peelability from the resin layer, a film that has been subjected to a mold release treatment with a silicone-based compound, a fluorine-containing compound, or the like may be used as necessary.

基材フィルム上に形成された樹脂層に、必要に応じて保護フィルムを貼り付け、基材フィルム、樹脂層及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。 If necessary, a protective film may be attached to the resin layer formed on the base film to form a three-layer structure composed of the base film, the resin layer, and the protective film.

保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのフィルムが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのフィルムが好ましい。樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。 The protective film is not particularly limited, and examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; and polyolefin films such as polyethylene and polypropylene. Among these, polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefin films such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of flexibility and toughness. From the viewpoint of improving the peelability from the resin layer, a film that has been subjected to a mold release treatment with a silicone-based compound, a fluorine-containing compound, or the like may be used as necessary.

カバーフィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、厚みが２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みが１５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。 The thickness of the cover film may be appropriately changed depending on the desired flexibility, but is preferably 10 to 250 μm. When the thickness is 10 μm or more, the film strength is sufficient, and when the thickness is 250 μm or less, sufficient flexibility can be obtained. From the above viewpoint, the thickness is more preferably 15 to 200 μm, and particularly preferably 20 to 150 μm.

樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、切り出されたシートを保存することもできる。 The resin film can be easily stored, for example, by winding it into a roll. It is also possible to cut the roll-shaped film to a suitable size and store the cut sheet.

樹脂層を硬化することによって、硬化性樹脂組成物の硬化物を含む可撓性樹脂層が形成することができる。 By curing the resin layer, a flexible resin layer containing a cured product of the curable resin composition can be formed.

可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）のタックは、２０ｋＰａ以下であることが好ましい。取り扱い性の観点からは、タックは１５ｋＰａであることがさらに好ましく、１２ｋＰａであることが特に好ましい。タックが２０ｋＰａ以下であれば、可撓性樹脂層同士が接触しても、容易に剥がすことができる。逆に３０ｋＰａでは、一度フィルム同士が貼り付くと剥がすのは容易ではない。 The tack of the flexible resin layer (cured product of the resin layer) is preferably 20 kPa or less. From the viewpoint of handleability, the tack is more preferably 15 kPa, and particularly preferably 12 kPa. When the tack is 20 kPa or less, even if the flexible resin layers come into contact with each other, they can be easily peeled off. On the contrary, at 30 kPa, once the films are stuck to each other, it is not easy to peel them off.

ここでの可撓性樹脂層のタックは、樹脂層を硬化して形成される厚さ１００μｍの可撓性樹脂層について、株式会社レスカ製タッキング試験機「ＴＡＣ−ＩＩ」を用い、直径５．１ｍｍのプローブ（材質：ＳＵＳ３０４）にて、押し込み荷重１Ｎ、押し込み速度１２０ｍｍ／分、押し込み時間１秒、引き上げ速度６００ｍｍ／分、測定温度２５℃の条件にて計測した値である。 For the tack of the flexible resin layer here, a tacking tester "TAC-II" manufactured by Reska Co., Ltd. was used for a flexible resin layer having a thickness of 100 μm formed by curing the resin layer, and the diameter was 5. It is a value measured with a 1 mm probe (material: SUS304) under the conditions of a pushing load of 1 N, a pushing speed of 120 mm / min, a pushing time of 1 second, a pulling speed of 600 mm / min, and a measurement temperature of 25 ° C.

可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）の弾性率は、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。弾性率が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であると、樹脂フィルム又は可撓性樹脂層としての取り扱い性及び可撓性の点て特に優れた特性を得ることができる。この観点から、可撓性樹脂層の弾性率は０．３ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。 The elastic modulus of the flexible resin layer (cured product of the resin layer) is preferably 0.1 MPa or more and 1000 MPa or less. When the elastic modulus is 0.1 MPa or more and 1000 MPa or less, particularly excellent properties can be obtained in terms of handleability and flexibility as a resin film or a flexible resin layer. From this viewpoint, the elastic modulus of the flexible resin layer is more preferably 0.3 MPa or more and 100 MPa or less, and particularly preferably 0.5 MPa or more and 50 MPa or less.

可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）の破断伸び率は、１００％以上であることが好ましい。１００％以上であれば十分な伸縮性を得ることができる。この観点から、３００％以上であることがさらに好ましく、５００％以上であることが特に好ましい。 The elongation at break of the flexible resin layer (cured product of the resin layer) is preferably 100% or more. If it is 100% or more, sufficient elasticity can be obtained. From this viewpoint, it is more preferably 300% or more, and particularly preferably 500% or more.

ここでの弾性率及び破断伸び率は、引張試験によって測定される値であり、その測定条件の詳細は実施例において後述される。 The elastic modulus and the elongation at break here are values measured by a tensile test, and the details of the measurement conditions will be described later in Examples.

可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）は、応力によって変形した後に高い回復率を示すことが好ましい。ここで回復率（％）は、チャックで保持された測定サンプルの１回目の引張試験で加えた変位量（又はひずみ）をＸ、その後、チャックを初期位置に一反戻し、再度引張試験を行ったときに荷重が掛かり始める時点の変位量とＸとの差をＹとしたとき、Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）×１００で示されるＲを指す。初期長さ（チャック間の距離）は５０ｍｍ、変位量Ｘは２５ｍｍ（ひずみ５０％）であってもよい。図１は、回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。可撓性樹脂層の回復率は、８０％以上であることが好ましい。回復率が８０％以上であれば繰り返しの使用に対して特に高い耐性を発揮することができる。同様の観点から、回復率は８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。 The flexible resin layer (cured product of the resin layer) preferably shows a high recovery rate after being deformed by stress. Here, for the recovery rate (%), the displacement amount (or strain) applied in the first tensile test of the measurement sample held by the chuck is X, and then the chuck is returned to the initial position and the tensile test is performed again. When the difference between the displacement amount at the time when the load starts to be applied and X is Y, it refers to R represented by R = (Y / X) × 100. The initial length (distance between chucks) may be 50 mm, and the displacement amount X may be 25 mm (strain 50%). FIG. 1 is a stress-strain curve showing a measurement example of the recovery rate. The recovery rate of the flexible resin layer is preferably 80% or more. When the recovery rate is 80% or more, particularly high resistance to repeated use can be exhibited. From the same viewpoint, the recovery rate is more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.

可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）の全光線透過率は、全光線透過率が８０％以上、ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘが５．０以下、ヘイズが５．０％以下であることが好ましい。これら光学特性であると特に優れた透明性が得られる。同様の観点から、全光線透過率が８５％以上、ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘが４．０以下、ヘイズが４．０％以下であることがさらに好ましく、全光線透過率が９０％以上、ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘが３．０以下、ヘイズが３．０％以下であることが特に好ましい。これら光学特性は、分光ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製分光ヘイズメータ「ＳＨ７０００」）で測定される。 The total light transmittance of the flexible resin layer (cured product of the resin layer) is preferably 80% or more, Yellowness Index of 5.0 or less, and haze of 5.0% or less. With these optical characteristics, particularly excellent transparency can be obtained. From the same viewpoint, it is more preferable that the total light transmittance is 85% or more, the Yellowness Index is 4.0 or less, and the haze is 4.0% or less, the total light transmittance is 90% or more, and the Yellowness Index is 3. It is particularly preferable that the haze is 0 or less and the haze is 3.0% or less. These optical characteristics are measured by a spectroscopic haze meter (spectral haze meter "SH7000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

本実施形態の可撓性樹脂組成物は、例えば、ウェアラブル機器用可撓性樹脂封止材、または可撓性樹脂基材として好適である。本実施形態の樹脂フィルムは、例えば、ウェアラブル機器用樹脂封止フィルム、または樹脂基材フィルムとして好適である。 The flexible resin composition of the present embodiment is suitable as, for example, a flexible resin encapsulant for wearable devices or a flexible resin base material. The resin film of the present embodiment is suitable as, for example, a resin encapsulating film for wearable devices or a resin base film.

（半導体装置）
図２は、一実施形態に係る半導体装置を模式的に示す断面図である。図２に示す半導体装置１００は、可撓性を有する可撓性基板１と、回路部品２と、可撓性樹脂層３とで構成される回路基板を備える。可撓性基板１は、例えば、フレキシブル基板である。回路部品２は、可撓性基板１上に実装されている。可撓性樹脂層３は、樹脂硬化物層であり、上述の硬化性樹脂組成物又はこれから形成された樹脂層を硬化させることにより形成される。可撓性樹脂層３は、可撓性基板１及び回路部品２を封止しながら、回路基板の表面を保護している。 (Semiconductor device)
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the semiconductor device according to the embodiment. The semiconductor device 100 shown in FIG. 2 includes a flexible substrate 1 having flexibility, a circuit component 2, and a circuit board composed of a flexible resin layer 3. The flexible substrate 1 is, for example, a flexible substrate. The circuit component 2 is mounted on the flexible substrate 1. The flexible resin layer 3 is a cured resin layer, and is formed by curing the above-mentioned curable resin composition or a resin layer formed from the above-mentioned curable resin composition. The flexible resin layer 3 protects the surface of the circuit board while sealing the flexible substrate 1 and the circuit component 2.

可撓性基板１の構成材料は、目的に応じて用いられる。可撓性基板１の構成材料としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂及びポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。この中でも、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、長鎖アルキル鎖（例えば、炭素数１〜２０のアルキル鎖）を有するビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び、ロタキサン構造を有するポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。さらに、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及び、長鎖アルキル鎖を有するビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。可撓性基板１の構成材料は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。可撓性基板１が、上述の硬化性樹脂組成物又はこれから形成された樹脂層の硬化物であってもよい。 The constituent material of the flexible substrate 1 is used depending on the purpose. As the constituent material of the flexible substrate 1, at least one selected from the group consisting of polyimide resin, acrylic resin, silicone resin, urethane resin, bismaleimide resin, epoxy resin and polyethylene glycol resin is preferable. Among these, from the viewpoint of further excellent elasticity, a polyimide resin having a siloxane structure, an aliphatic ether structure, or a diene structure, an acrylic resin, a silicone resin, a urethane resin, or a long-chain alkyl chain (for example, an alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms). ), At least one selected from the group consisting of a bismaleimide resin, an epoxy resin, and a polyethylene glycol resin having a rotaxane structure is more preferable. Further, from the viewpoint of further excellent elasticity, at least one selected from the group consisting of a polyimide resin having a siloxane structure, an aliphatic ether structure or a diene structure, a silicone resin, a urethane resin, and a bismaleimide resin having a long-chain alkyl chain. Is particularly preferable. As the constituent material of the flexible substrate 1, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination. The flexible substrate 1 may be the above-mentioned curable resin composition or a cured product of a resin layer formed from the above-mentioned curable resin composition.

回路部品２は、例えば、メモリーチップ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦタグ（ＲＦＩＤ）、温度センサ、加速度センサ等の、半導体素子を含む実装部品である。１種類の回路部品２が実装されていてもよく、２種類以上の回路部品２が混在して実装されていてもよい。また、回路部品２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。 The circuit component 2 is a mounting component including a semiconductor element such as a memory chip, a light emitting diode (LED), an RF tag (RFID), a temperature sensor, and an acceleration sensor. One type of circuit component 2 may be mounted, or two or more types of circuit component 2 may be mounted in a mixed manner. Further, one circuit component 2 may be mounted, or a plurality of circuit components 2 may be mounted.

以下、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
（工程１：実装工程）
まず、図３に示すように、可撓性基板１の上に回路部品２を実装する。１種類の回路部品２が実装されていてもよく、２種類以上の回路部品２が混在して実装されていてもよい。また、回路部品２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。 Hereinafter, a method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment will be described.
(Step 1: Mounting process)
First, as shown in FIG. 3, the circuit component 2 is mounted on the flexible substrate 1. One type of circuit component 2 may be mounted, or two or more types of circuit component 2 may be mounted in a mixed manner. Further, one circuit component 2 may be mounted, or a plurality of circuit components 2 may be mounted.

（工程２：封止工程）
次に、可撓性基板１及び回路部品２を封止部材としての樹脂組成物又は樹脂フィルムで封止する。可撓性基板１及び回路部品２は、例えば、樹脂フィルムを可撓性基板１に積層すること、樹脂組成物を可撓性基板１に印刷すること、又は、樹脂組成物に可撓性基板１を浸漬し、乾燥することにより封止することができる。封止は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート、印刷法又はディッピング法等によって行うことができる。この中でも、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌのプロセスで使用できるものが製造工程を短縮できる点から好ましい。 (Step 2: Sealing step)
Next, the flexible substrate 1 and the circuit component 2 are sealed with a resin composition or a resin film as a sealing member. The flexible substrate 1 and the circuit component 2 are, for example, laminated with a resin film on the flexible substrate 1, printed with a resin composition on the flexible substrate 1, or a flexible substrate on the resin composition. 1 can be sealed by immersing and drying. Sealing can be performed by a heating press, roll laminating, vacuum laminating, printing method, dipping method or the like. Among these, those that can be used in the Roll to Roll process are preferable because the manufacturing process can be shortened.

加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等による封止工程では、減圧下で樹脂フィルムを積層することが好ましい。封止時においては、樹脂組成物又は樹脂フィルムを５０〜１７０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１５０ＭＰａ程度（１〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）が好ましい。これらの条件には特に制限はない。 In the sealing step by heat pressing, roll laminating, vacuum laminating or the like, it is preferable to laminate the resin film under reduced pressure. At the time of sealing, it is preferable to heat the resin composition or the resin film to 50 to 170 ° C., and the crimping pressure is preferably about 0.1 to 150 MPa (about 1 to 1500 kgf / cm ² ). There are no particular restrictions on these conditions.

（工程３：硬化工程）
封止工程において可撓性基板１及び回路部品２を樹脂組成物又は樹脂フィルムで封止した後、これらを硬化させることにより可撓性樹脂層３を形成し、可撓性樹脂層３を有する回路基板を得る。これにより、図１に示される半導体装置１００が得られる。硬化としては、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化を行うことができる。回路部品２の耐熱性の観点から、熱硬化であれば低温で硬化する樹脂組成物が好ましい。また、室温で硬化できる観点から、光硬化する樹脂組成物が好ましい。 (Step 3: Curing step)
In the sealing step, the flexible substrate 1 and the circuit component 2 are sealed with a resin composition or a resin film, and then cured to form the flexible resin layer 3, which has the flexible resin layer 3. Obtain a circuit board. As a result, the semiconductor device 100 shown in FIG. 1 is obtained. As the curing, heat curing by heating or photocuring by exposure can be performed. From the viewpoint of heat resistance of the circuit component 2, a resin composition that cures at a low temperature is preferable if it is thermosetting. Further, a resin composition that is photocurable is preferable from the viewpoint that it can be cured at room temperature.

（工程４：切断工程）
半導体装置の製造方法は、必要に応じて、例えば、図４に示すように、回路基板を切断し分離することにより、回路部品を有する複数の半導体装置を得る工程を備えることができる。これにより、複数の半導体装置を一度に大面積で製造することが可能となり、製造工程を減らすことが容易となる。 (Step 4: Cutting step)
The method for manufacturing a semiconductor device can include, if necessary, a step of obtaining a plurality of semiconductor devices having circuit components by cutting and separating the circuit board, for example, as shown in FIG. This makes it possible to manufacture a plurality of semiconductor devices in a large area at one time, and it becomes easy to reduce the number of manufacturing steps.

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

実施例１
［可撓性樹脂ワニスＶＡ１の調合］
（Ａ）成分として、水添スチレン系ブロック共重合ポリマー（クレイトンポリマージャパン株式会社「クレイトンＧ１６４３」）９０質量部、（Ｂ）成分として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＤＣＰ」）５質量部、及び両末端にアクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物（ダイセル・オルネクス株式会社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３５０」）５質量部、（Ｃ）成分として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」）１．５質量部、及び溶剤としてトルエン１２５質量部を攪拌しながら混合し可撓性樹脂ワニスＶＡ１を得た。 Example 1
[Preparation of flexible resin varnish VA1]
90 parts by mass of hydrogenated styrene block copolymer polymer (Clayton Polymer Japan Co., Ltd. "Clayton G1643") as a component (A), and tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) as a component (B). "A-DCP") 5 parts by mass, and a silicone compound having acryloyloxy groups at both ends ("EBECRYL350" manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) 5 parts by mass, as a component (C), bis (2,4,6- A flexible resin varnish VA1 was obtained by mixing 1.5 parts by mass of trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (“Irgacure 819” manufactured by BASF) and 125 parts by mass of toluene as a solvent with stirring.

［樹脂フィルムＦＡ１の作製］
基材フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製「ピューレックスＡ７０」、厚み５０μｍ）を準備した。基材フィルムの離型処理面上に、ナイフコータ（株式会社康井精機製「ＳＮＣ−３５０」を用いて樹脂ワニスＶＡ１を塗布した。塗膜を乾燥機（株式会社二葉科学製「ＭＳＯ−８０ＴＰＳ」）中、１００℃で２０分の加熱により乾燥して、樹脂層を形成した。この樹脂層に、保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製「ピューレックスＡ３１」、厚み２５μｍ）を、その離型処理面が樹脂層側になる向きで貼付け、樹脂フィルムＦＡ１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能である。本実施例では硬化後の樹脂層の膜厚が、１００μｍとなるように調節した。 [Preparation of resin film FA1]
A surface release-treated PET film (“Purex A70” manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., thickness 50 μm) was prepared as a base film. Resin varnish VA1 was applied on the release-treated surface of the base film using a knife coater (“SNC-350” manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.). ), A resin layer was formed by heating at 100 ° C. for 20 minutes. On this resin layer, a surface release-treated PET film (“Purex A31” manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., thickness 25 μm) was used as a protective film. ) Was attached with the release-treated surface facing the resin layer side to obtain a resin film FA1. At this time, the thickness of the resin layer can be arbitrarily adjusted by adjusting the gap of the coating machine. In this example, the thickness of the cured resin layer was adjusted to be 100 μm.

実施例２〜５、及び比較例１〜２
実施例１と同様にして、表１に示す配合比に従い、樹脂ワニスＶＡ２〜ＶＡ７を調合し、それらを用いて樹脂フィルムＦＡ２〜ＦＡ７を作製した。 Examples 2-5 and Comparative Examples 1-2
In the same manner as in Example 1, resin varnishes VA2 to VA7 were prepared according to the compounding ratios shown in Table 1, and resin films FA2 to FA7 were prepared using them.

［タックの測定］
樹脂フィルムＦＡ１〜ＦＡ７のそれぞれに、紫外線露光機（ミカサ株式会社「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ²照射した。その後、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさの部分を切り出し、そこから保護フィルムを除去して測定用サンプルを得た。タック測定には株式会社レスカ製タッキング試験機「ＴＡＣ−ＩＩ」を用いた。直径５．１ｍｍのプローブ（材質：ＳＵＳ３０４）にて、押し込み荷重１Ｎ、押し込み速度１２０ｍｍ／分、押し込み時間１秒、引き上げ速度６００ｍｍ／分、測定温度２５℃の条件で、各測定サンプルの樹脂層（可撓性樹脂層）のタックを測定した。 [Tack measurement]
Each of the resin films FA1 to FA7 was irradiated with ^{ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 2000 mJ / cm 2} with an ultraviolet exposure machine (Mikasa Co., Ltd. "ML-320FSAT"). Then, a portion having a length of 100 mm and a width of 15 mm was cut out, and the protective film was removed from the portion to obtain a measurement sample. A tacking tester "TAC-II" manufactured by Resca Co., Ltd. was used for tack measurement. With a probe (material: SUS304) having a diameter of 5.1 mm, the resin layer of each measurement sample (pushing load 1N, pushing speed 120 mm / min, pushing time 1 second, pulling speed 600 mm / min, measuring temperature 25 ° C.) The tack of the flexible resin layer) was measured.

［弾性率、伸び率の測定］
樹脂フィルムＦＡ−１〜ＦＡ−２のそれぞれに、紫外線露光機（ミカサ株式会社「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ²照射した。その後、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさの部分を切り出し、そこから基材フィルム及び保護フィルムを除去して、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルの引張試験を、オートグラフ（株式会社島津製作所「ＥＺ−Ｓ」）を用いて行うことで、応力−ひずみ曲線を得た。応力−ひずみ曲線から弾性率及び伸び率を求めた。引張試験時のチャック間距離は２０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分とした。弾性率は、荷重０．５〜１．０Ｎにおける応力−ひずみ曲線から求めた。伸び率は測定サンプルが破断した時点のひずみ（破断伸び率）である。 [Measurement of elastic modulus and elongation]
^{Each of the resin films FA-1 to FA-2 was} irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 2000 mJ / cm 2 with an ultraviolet exposure machine (Mikasa Co., Ltd. "ML-320FSAT"). Then, a portion having a length of 40 mm and a width of 10 mm was cut out, and the base film and the protective film were removed from the portion to obtain a measurement sample. A stress-strain curve was obtained by performing a tensile test of this measurement sample using an autograph (Shimadzu Corporation "EZ-S"). The elastic modulus and elongation were obtained from the stress-strain curve. The distance between chucks during the tensile test was 20 mm, and the tensile speed was 50 mm / min. The elastic modulus was determined from the stress-strain curve under a load of 0.5 to 1.0 N. The elongation rate is the strain (break elongation rate) at the time when the measurement sample breaks.

［回復率の測定］
樹脂フィルムＦＡ−１〜ＦＡ−２のそれぞれに、紫外線露光機（ミカサ株式会社「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ²照射した。その後、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍの大きさの部分を切り出し、そこから基材フィルム及び保護フィルムを除去して測定用サンプルを得た。測定用サンプルの回復率を、マイクロフォース試験機（ＩｌｌｉｎｏｉｓＴｏｏｌＷｏｒｋｓＩｎｃ「Ｉｎｓｔｒｏｎ５９４８」）を用いた引張試験によって測定した。ここで回復率とは、チャックで保持された測定サンプルの１回目の引張試験で加えた変位量（又はひずみ）をＸ、その後、チャックを初期位置に一反戻し、再度引張試験を行ったときに荷重が掛かり始める時点の変位量とＸとの差をＹとしたとき、Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）×１００で示されるＲを指す。本測定では初期長さ（チャック間の距離）を５０ｍｍ、Ｘを変位量２５ｍｍ（ひずみ５０％）とした。 [Measurement of recovery rate]
^{Each of the resin films FA-1 to FA-2 was} irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 2000 mJ / cm 2 with an ultraviolet exposure machine (Mikasa Co., Ltd. "ML-320FSAT"). Then, a portion having a length of 70 mm and a width of 5 mm was cut out, and the base film and the protective film were removed from the portion to obtain a measurement sample. The recovery rate of the measurement sample was measured by a tensile test using a microforce tester (IllinoisTool Works Inc "Instron 5948"). Here, the recovery rate is when the displacement amount (or strain) applied in the first tensile test of the measurement sample held by the chuck is X, then the chuck is returned to the initial position and the tensile test is performed again. When the difference between the displacement amount and X at the time when the load starts to be applied to is Y, it means R represented by R = (Y / X) × 100. In this measurement, the initial length (distance between chucks) was set to 50 mm, and X was set to a displacement amount of 25 mm (strain 50%).

［全光線透過率、ＹＩ、ヘイズの測定］
樹脂フィルムＦＡ−１〜ＦＡ−２のそれぞれに、紫外線露光機（ミカサ株式会社「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ²照射した。その後、長さ４０ｍｍ、幅３０ｍｍの大きさの部分を切り出し、そこから基材フィルム及び保護フィルムを除去して測定用サンプルを得た。測定用サンプルの全光線透過率、ＹＩ及びヘイズを分光ヘイズメータ（日本電色工業株式会社「ＳＨ７０００」）を用いて測定した。 [Measurement of total light transmittance, YI, haze]
^{Each of the resin films FA-1 to FA-2 was} irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 2000 mJ / cm 2 with an ultraviolet exposure machine (Mikasa Co., Ltd. "ML-320FSAT"). Then, a portion having a length of 40 mm and a width of 30 mm was cut out, and the base film and the protective film were removed from the portion to obtain a measurement sample. The total light transmittance, YI and haze of the measurement sample were measured using a spectroscopic haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. "SH7000").

実施例１〜５及び比較例１〜２の評価結果を表１に示す。表中の各成分の詳細は以下のとおりである。
１）水素添加型スチレン系エラストマ、クレイトンポリマージャパン株式会社「クレイトンＧ１６４３、重量平均分子量：１．１×１０^５
２）水素添加型スチレンブタジエンラバー、ＪＳＲ株式会社「ダイナロン２３２４Ｐ」、重量平均分子量：１．０×１０^５）
３）ノナンジオールジアクリレート（日立化成株式会社「ファンクリルＦＡ−１２９ＡＳ」）
４）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社「Ａ−ＤＣＰ」）
５）両末端にアクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物（ダイセル・オルネクス株式会社「ＥＢＥＣＲＹＬ３５０」）
６）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社「イルガキュア８１９」） The evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1. Details of each component in the table are as follows.
1) a hydrogenated styrenic elastomers, Kraton Polymers Japan Ltd. "Kraton G1643, a weight average molecular weight: 1.1 × 10 ⁵
2) hydrogenated styrene-butadiene rubber, JSR Corporation "DYNARON 2324P", weight average molecular weight: 1.0 × ¹⁰ 5)
3) Nonanediol diacrylate (Hitachi Kasei Co., Ltd. "Funkril FA-129AS")
4) Tricyclodecanedimethanol diacrylate (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. "A-DCP")
5) Silicone compound having acryloyloxy groups at both ends (Dycel Ornex Co., Ltd. "EBECRYL350")
6) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (BASF Japan Ltd. "Irgacure 819")

実施例１〜５に示したように、（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物を含む硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層は、低タックであり、かつ、硬化後に適度な弾性率及び十分に大きな伸び率とともに高い回復率を示すことから可撓性に優れ、しかも高い透明性を有する可撓性樹脂層を形成することが確認された。一方、（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物を含まない比較例１及び比較例２の硬化性樹脂組成物の場合、可撓性及び透明性に優れる可撓性樹脂層が形成されるものの、可撓性樹脂層のタックが過度に強かった。 As shown in Examples 1 to 5, the resin layer formed from the curable resin composition containing the (meth) acrylate-modified silicone compound has a low tack, an appropriate elastic modulus after curing, and a sufficiently large resin layer. Since it showed a high recovery rate as well as an elongation rate, it was confirmed that a flexible resin layer having excellent flexibility and high transparency was formed. On the other hand, in the case of the curable resin compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 containing no (meth) acrylate-modified silicone compound, although a flexible resin layer having excellent flexibility and transparency is formed, it is flexible. The tack of the resin layer was excessively strong.

本発明の硬化性樹脂組成物は、低タックであり、かつ、優れた可撓性及び高い透明性を有する可撓性樹脂層を形成することができる。可撓性樹脂層はウェアラブル機器の回路基板を保護するための封止層、又は回路基材として好適に用いることができる。 The curable resin composition of the present invention can form a flexible resin layer having low tack and excellent flexibility and high transparency. The flexible resin layer can be suitably used as a sealing layer for protecting a circuit board of a wearable device or a circuit base material.

１…可撓性基板、２…回路部品、３…可撓性樹脂層、１００…半導体装置。 1 ... Flexible substrate, 2 ... Circuit parts, 3 ... Flexible resin layer, 100 ... Semiconductor device.

Claims

It contains (A) a styrene-based elastomer, (B) a polymerizable monoma, and (C) a polymerization initiator.
The polymerizable monomer is seen containing a silicone compound having a (meth) acryloyloxy group,
The silicone compound having a (meth) acryloyloxy group is a compound having a silicone chain and a terminal group having a (meth) acryloyloxy group bonded to both ends of the silicone chain, respectively.
A curable resin composition for forming a flexible resin.

The curable resin composition for forming a flexible resin according to claim 1, wherein the styrene-based elastomer is a hydrogenated styrene-based elastomer.

The curable resin composition for forming a flexible resin according to claim 1 or 2 , wherein the polymerizable monoma further contains a compound other than the silicone compound having an ethylenically unsaturated group and the (meth) acryloyloxy group. thing.

The curable resin composition for forming a flexible resin according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polymerization initiator is a photoradical polymerization initiator.

With respect to the total amount of the styrene-based elastomer and the polymerizable elastomer
The content of the styrene-based elastomer is 50 to 90% by mass.
The content of the polymerizable monoma is 10 to 50% by mass,
The content of the polymerization initiator is 0.1 to 10% by mass.
The curable resin composition for forming a flexible resin according to any one of claims 1 to 4.

A resin film comprising a resin layer containing the curable resin composition for forming a flexible resin according to any one of claims 1 to 5 or a cured product thereof.

A circuit board having a flexible substrate, a circuit component mounted on the flexible substrate, and a flexible resin layer for sealing the circuit component is provided.
The flexible resin layer, Ri cured der of flexible resin forming curable resin composition,
The curable resin composition for forming a flexible resin contains (A) a styrene-based elastomer, (B) a polymerizable monoma, and (C) a polymerization initiator.
The polymerizable monoma comprises a silicone compound having a (meth) acryloyloxy group.
Semiconductor device.

The semiconductor according to claim 7, wherein the silicone compound having a (meth) acryloyloxy group is a compound having a silicone chain and a terminal group having a (meth) acryloyloxy group bonded to both ends of the silicone chain, respectively. Device.