JP6805821B2 - Resin composition for forming a stretchable resin layer - Google Patents

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本発明は、伸縮性樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition used to form a stretchable resin layer.

近年、ウェアラブル機器に関して、小型化への要望に加え、身体に装着し易いように、身体のような曲面に使用できると共に脱着しても接続不良が生じにくいフレキシブル性及び伸縮性が求められている。 In recent years, in addition to the demand for miniaturization of wearable devices, there is a demand for flexibility and elasticity that can be used on curved surfaces such as the body and that connection failure does not easily occur even if the wearable device is attached or detached so that it can be easily worn on the body. ..

特許文献1には、IC等の部品を実装したプリント配線基板と、長繊維強化樹脂とを用いて電子部品構成物内蔵インモールド品を得る方法が開示されている。この方法は、複数の部品内蔵モジュールを樹脂に内蔵することで小型化を可能にしている。また、曲面に使用するウェアラブル機器として、硬質部と可撓部とを混成させた機器も開発されている。さらに、特許文献2には、フレキシブル基板に凹部を形成し、凹部の内部に実装した電子部品を長繊維強化樹脂を用いて封止し、フレキシブルな部品内蔵モジュールを得る方法が記載されている。 Patent Document 1 discloses a method of obtaining an in-mold product having an electronic component component built-in by using a printed wiring board on which a component such as an IC is mounted and a long fiber reinforced resin. This method enables miniaturization by incorporating a plurality of component-embedded modules in resin. Further, as a wearable device used for a curved surface, a device in which a hard part and a flexible part are mixed has been developed. Further, Patent Document 2 describes a method of forming a recess in a flexible substrate and sealing an electronic component mounted inside the recess with a long fiber reinforced resin to obtain a flexible component-embedded module.

特開平5−229293号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-229293 特開2012−134272号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-134272

上記用途への対応等により、伸縮性に優れ、低タック性を有する伸縮性樹脂層を形成できる樹脂組成物が求められる場合がある。 In some cases, a resin composition capable of forming an elastic resin layer having excellent elasticity and low tackiness may be required in accordance with the above-mentioned applications.

そこで、本発明の主な目的は、伸縮性に優れ、低タック性を有する伸縮性樹脂層を形成することのできる樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, a main object of the present invention is to provide a resin composition capable of forming a stretchable resin layer having excellent stretchability and low tackiness.

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、スチレン系エラストマ及び特定の重合性化合物を含有する樹脂組成物を用いることにより上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、本発明は、(A)スチレン系エラストマ及び(B)重合性化合物を含有し、(B)重合性化合物が、下記式(I)で表される化合物を含む、伸縮性樹脂層形成用樹脂組成物を提供する。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a resin composition containing a styrene-based elastomer and a specific polymerizable compound. That is, the present invention is for forming a stretchable resin layer containing (A) a styrene-based elastomer and (B) a polymerizable compound, and (B) the polymerizable compound containing a compound represented by the following formula (I). A resin composition is provided.

Figure 0006805821
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式(I)中、Rは、10以上の炭素原子及び2以上の酸素原子を含有する基を表し、Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。 In formula (I), R represents a group containing 10 or more carbon atoms and 2 or more oxygen atoms, and Ra independently represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively.

本発明の樹脂組成物は、伸縮性に優れ、低タック性を有する伸縮性樹脂層を形成することができる。 The resin composition of the present invention can form an elastic resin layer having excellent elasticity and low tackiness.

回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。It is a stress-strain curve which shows the measurement example of the recovery rate. 半導体装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a semiconductor device. 伸縮性基板及び回路部品の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a stretchable substrate and a circuit component. 複数の半導体装置を得る工程の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the process of obtaining a plurality of semiconductor devices.

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)スチレン系エラストマ(「(A)成分」ともいう)及び(B)重合性化合物(「(B)成分」ともいう)を含有し、(B)重合性化合物が、下記式(I)で表される化合物を含む。また、本実施形態に係る樹脂組成物は、伸縮性樹脂層を形成するために用いられる、伸縮性樹脂層形成用樹脂組成物である。 The resin composition according to one embodiment contains (A) a styrene-based elastomer (also referred to as "(A) component") and (B) a polymerizable compound (also referred to as "(B) component"), and (B). The polymerizable compound includes a compound represented by the following formula (I). Further, the resin composition according to the present embodiment is a resin composition for forming a stretchable resin layer, which is used for forming a stretchable resin layer.

Figure 0006805821
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式(I)中、Rは、10以上の炭素原子及び2以上の酸素原子を含有する基を表し、Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。 In formula (I), R represents a group containing 10 or more carbon atoms and 2 or more oxygen atoms, and Ra independently represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively.

本実施形態の樹脂組成物によれば、伸縮性に優れ、低タック性を有する伸縮性樹脂層を形成することができる。上記樹脂組成物から形成される伸縮性樹脂層は、べた付き性が低く、例えば、人間が触れる際の不快感を低減できると考えられる。また、上記伸縮性樹脂層は、埃が付着し難いことから、透明性を高度に維持できると共に、封止する回路等へのごみの巻き込みなどが生じ難く、接触不良を低減できると考えられる。また、上記伸縮性樹脂層は、保護フィルム(例えば、PETフィルム)からの剥離が容易であり、取り扱い性にも優れると考えられる。 According to the resin composition of the present embodiment, it is possible to form an elastic resin layer having excellent elasticity and low tackiness. The stretchable resin layer formed from the above resin composition has low stickiness, and is considered to be able to reduce discomfort when touched by humans, for example. Further, since the stretchable resin layer is hard to adhere to dust, it is considered that high transparency can be maintained, dust is unlikely to be caught in a sealing circuit or the like, and poor contact can be reduced. Further, it is considered that the stretchable resin layer can be easily peeled off from the protective film (for example, PET film) and has excellent handleability.

スチレン系エラストマとは、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてのポリエチレン、ポリブチレン、及びポリイソプレン等から選ばれる不飽和二重結合を含むジエン系エラストマとを含む共重合体を基本単位構造として有するエラストマである。 The styrene-based elastomer has a copolymer containing polystyrene as a hard segment and a diene-based elastomer containing an unsaturated double bond selected from polyethylene, polybutylene, polyisoprene and the like as a soft segment as a basic unit structure. Elastomer.

(A)スチレン系エラストマとしては、例えばJSR(株)「ダイナロンSEBSシリーズ」、クレイトンポリマージャパン(株)「クレイトンDポリマーシリーズ」、アロン化成(株)「ARシリーズ」などを好適に用いることができる。 As the (A) styrene-based elastomer, for example, JSR Corporation "Dynaron SEBS series", Kraton Polymer Japan Co., Ltd. "Kraton D polymer series", Aronkasei Co., Ltd. "AR series" and the like can be preferably used. ..

水素添加型スチレン系エラストマは、ソフトセグメントとしてのジエン系エラストマの不飽和二重結合に水素を付加反応させたものであり、これによれば耐候性向上などの効果が期待できる。 The hydrogenated styrene-based elastomer is obtained by adding hydrogen to an unsaturated double bond of a diene-based elastomer as a soft segment, and according to this, effects such as improvement of weather resistance can be expected.

水素添加型スチレン系エラストマとしては、例えばJSR(株)「ダイナロンHSBRシリーズ」、クレイトンポリマージャパン(株)「クレイトンGポリマーシリーズ」、旭化成ケミカルズ(株)「タフテックシリーズ」などを好適に用いることができる。 As the hydrogenated styrene elastomer, for example, JSR Corporation "Dynaron HSBR Series", Kraton Polymer Japan Co., Ltd. "Kraton G Polymer Series", Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. "Tough Tech Series" and the like can be preferably used. ..

(A)スチレン系エラストマの重量平均分子量は、塗膜性の観点から、4000〜200000であることが好ましく、6000〜150000であることがより好ましく、7000〜125000であることが更に好ましい。重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。 The weight average molecular weight of the styrene-based elastomer (A) is preferably 4000 to 200,000, more preferably 6,000 to 150,000, and even more preferably 7,000 to 125,000 from the viewpoint of coating film properties. The weight average molecular weight (Mw) can be determined from the standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC).

(A)成分は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 As the component (A), one type can be used alone or two or more types can be used in combination.

(A)成分の含有量は、伸縮性が更に向上する観点から、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、例えば、50質量%以上であってもよく、60質量%以上であってもよく、70質量%以上であってもよい。(A)成分の含有量は、露光時に(B)成分によって絡め込まれて容易に硬化し易い観点から、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、例えば、90質量%以下であってもよく、85質量%以下であってもよく、80質量%以下であってもよい。これらの観点から、(A)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、50〜90質量%であることが好ましく、60〜85質量%であることがより好ましく、70〜80質量%であることが更に好ましい。 The content of the component (A) may be, for example, 50% by mass or more, or 60% by mass or more, based on the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of further improving the elasticity. It may be present, and may be 70% by mass or more. The content of the component (A) is, for example, 90% by mass or less with respect to the total amount of the components (A) and (B) from the viewpoint of being entangled by the component (B) during exposure and easily curing. It may be 85% by mass or less, or 80% by mass or less. From these viewpoints, the content of the component (A) is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 85% by mass, based on the total amount of the components (A) and (B). It is preferably 70 to 80% by mass, and more preferably 70 to 80% by mass.

以下、(B)成分について説明する。(B)成分である重合性化合物としては、加熱又は紫外線などの照射によって重合するものであれば特に制限はないが、材料の選択性及び入手の容易さの観点から、例えばエチレン性不飽和基などの重合性置換基を有する化合物が好適である。重合性化合物は、例えば、重合性モノマであり得る。(B)成分は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 Hereinafter, the component (B) will be described. The polymerizable compound as the component (B) is not particularly limited as long as it is polymerized by heating or irradiation with ultraviolet rays or the like, but from the viewpoint of material selectivity and availability, for example, an ethylenically unsaturated group. Compounds having a polymerizable substituent such as are suitable. The polymerizable compound can be, for example, a polymerizable monoma. As the component (B), one type can be used alone or two or more types can be used in combination.

(B)重合性化合物としては、(メタ)アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド、アリール化ビニルなどが挙げられる。これらのうち透明性の観点から、(メタ)アクリレート及びアリール化ビニルが好ましい。(メタ)アクリレートは、1官能、2官能又は多官能(3官能以上)のいずれでもよいが、十分な硬化性を得易い観点から、2官能又は多官能の(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of the (B) polymerizable compound include (meth) acrylate, vinylidene halide, vinyl ether, vinyl ester, vinylpyridine, vinylamide, vinyl arylated and the like. Of these, (meth) acrylate and vinyl arylated are preferable from the viewpoint of transparency. The (meth) acrylate may be monofunctional, bifunctional or polyfunctional (trifunctional or higher), but bifunctional or polyfunctional (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of easily obtaining sufficient curability.

単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)スクシネートなどの脂肪族(メタ)アクリレート;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)テトラヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)ヘキサヒドロフタレートなどの脂環式(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、o−ビフェニル(メタ)アクリレート、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、1−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(o−フェニルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(1−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(2−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート;2−テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−N−カルバゾールなどの複素環式(メタ)アクリレート;及びこれらのカプロラクトン変性体が挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族(メタ)アクリレート及び上記芳香族(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, and the like. Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl heptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Aliphatic (meth) acrylates such as polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) succinate; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (Meta) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) tetrahydrophthalate, mono (2- (meth)) Acrylic (meth) acrylates such as acryloyloxyethyl) hexahydrophthalate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl ( Meta) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 1-naphthoxyethyl (meth) acrylate, 2-naphthoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene Glyco Lu (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (o-phenylphenoxy) propyl Aromatic (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (1-naphthoxy) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (2-naphthoxy) propyl (meth) acrylate; 2-tetrahydro Heterocyclic (meth) acrylates such as furfuryl (meth) acrylate, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, 2- (meth) acryloyloxyethyl-N-carbazole; and their caprolactone variants Can be mentioned. Among these, the above aliphatic (meth) acrylate and the above aromatic (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of compatibility with styrene-based elastomer, transparency and heat resistance.

2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化2−メチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレートなどの脂肪族(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールFジ(メタ)アクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート;エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAFジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールAFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート;エトキシ化イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレート;これらのカプロラクトン変性体;ネオペンチルグリコール型エポキシ(メタ)アクリレートなどの脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレートなどの脂環式エポキシ(メタ)アクリレート;及びレゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAF型エポキシ(メタ)アクリレート、フルオレン型エポキシ(メタ)アクリレートなどの芳香族エポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族(メタ)アクリレート及び上記芳香族(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. , Propropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di ( Meta) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10 -Alipid (meth) such as decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, 2-methyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate ethoxylated. Acrylate; cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, propoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) Acrylate, ethoxylated tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, propoxylated tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) Acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) Acrylate, ethoxylated propoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, etc. Formula (meth) acrylate; ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, propoxylation Bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol AF di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol AF di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol AF di (meth) Aromatic (meth) acrylates such as acrylates, ethoxylated fluorene di (meth) acrylates, propoxylated fluorene di (meth) acrylates, ethoxylated propoxylated fluorene di (meth) acrylates; di (meth) ethoxylated isocyanurates. Heterocyclic (meth) acrylates such as acrylates, propoxylated isocyanurate di (meth) acrylates, ethoxylated propoxylated isocyanurate di (meth) acrylates; these caprolactone modifications; neopentyl glycol type epoxy (meth) acrylates, etc. Alicyclic epoxy (meth) acrylate such as aliphatic epoxy (meth) acrylate; cyclohexanedimethanol type epoxy (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol F type epoxy (meth) acrylate; And aromatic epoxy (meth) such as resorsinol type epoxy (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, bisphenol AF type epoxy (meth) acrylate, fluorene type epoxy (meth) acrylate. ) Acrylate can be mentioned. Among these, the above aliphatic (meth) acrylate and the above aromatic (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of compatibility with styrene-based elastomer, transparency and heat resistance.

3官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの脂肪族(メタ)アクリレート;エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレート;これらのカプロラクトン変性体;及びフェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなどの芳香族エポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族(メタ)アクリレート及び上記芳香族(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of the trifunctional or higher functional polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylated propoxylated tri. Methylolpropane Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate (meth) acrylates such as acrylates; ethoxylated isocyanurate tri (meth) acrylates, propoxylated isocyanurate tri (meth) acrylates, ethoxylated propoxylated tri (meth) acrylates and the like heterocyclic (meth) Examples thereof include acrylates; modified caprolactones thereof; and aromatic epoxy (meth) acrylates such as phenol novolac type epoxy (meth) acrylate and cresol novolac type epoxy (meth) acrylate. Among these, the above aliphatic (meth) acrylate and the above aromatic (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of compatibility with styrene-based elastomer, transparency and heat resistance.

本実施形態の樹脂組成物においては、上述のとおり、(B)重合性化合物が、式(I)で表される化合物を含む。式(I)で表される化合物は、例えば重合性化合物の上記例示の中から適宜選択してもよく、それ以外の化合物であってもよい。 In the resin composition of the present embodiment, as described above, the polymerizable compound (B) contains the compound represented by the formula (I). The compound represented by the formula (I) may be appropriately selected from the above-mentioned examples of the polymerizable compound, or may be any other compound.

式(I)において、Rは、柔軟性の向上の観点から、エステル骨格(−COO−)を含有していてもよい。 In formula (I), R may contain an ester skeleton (-COO-) from the viewpoint of improving flexibility.

式(I)において、Rは、希釈性及び伸縮性の観点から、下記式(II)で表される構造を含有していてもよい。 In the formula (I), R may contain a structure represented by the following formula (II) from the viewpoint of dilution and elasticity.

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式(I)で表される化合物は、例えば、(メタ)アクリレート化合物であってもよい。 The compound represented by the formula (I) may be, for example, a (meth) acrylate compound.

式(I)で表される化合物の具体例は、下記式(III)で表される化合物、下記式(IV)で表される化合物、下記式(V)で表される化合物、下記式(VI)で表される化合物及び下記式(VII)で表される化合物を含む。 Specific examples of the compound represented by the formula (I) include a compound represented by the following formula (III), a compound represented by the following formula (IV), a compound represented by the following formula (V), and a following formula ( Includes a compound represented by VI) and a compound represented by the following formula (VII).

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式(VI)中、l、m及びnは正の数を示し、l+m+n=3.6である。 In formula (VI), l, m and n represent positive numbers, where l + m + n = 3.6.

Figure 0006805821
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式(I)において、Rは、透明性に優れる観点及び耐候性又は耐熱性の向上の観点から、脂肪環骨格を含有していてもよい。脂肪環骨格としては、例えば、下記式(a)で表される構造が挙げられる。 In the formula (I), R may contain an alicyclic skeleton from the viewpoint of excellent transparency and improvement of weather resistance or heat resistance. Examples of the alicyclic skeleton include a structure represented by the following formula (a).

Figure 0006805821
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式(I)で表される化合物において、Rが脂肪環骨格を含有するものとしては、例えば、下記式(VIII)で表される化合物及び下記式(IX)で表される化合物が挙げられる。 Among the compounds represented by the formula (I), those in which R contains an alicyclic skeleton include, for example, a compound represented by the following formula (VIII) and a compound represented by the following formula (IX).

Figure 0006805821
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式(I)で表される化合物は、柔軟性及び伸縮性の向上の観点から、例えば、式(III)で表される化合物、式(IV)で表される化合物、式(V)で表される化合物、式(VI)で表される化合物及び式(VII)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。 The compound represented by the formula (I) is represented by, for example, a compound represented by the formula (III), a compound represented by the formula (IV), or a compound represented by the formula (V) from the viewpoint of improving flexibility and elasticity. It may be at least one selected from the group consisting of the compound represented by the compound, the compound represented by the formula (VI) and the compound represented by the formula (VII).

式(I)で表される化合物は、透明性に優れる観点及び耐候性又は耐熱性の向上の観点から、式(VIII)で表される化合物又は式(IX)で表される化合物であってもよい。 The compound represented by the formula (I) is a compound represented by the formula (VIII) or a compound represented by the formula (IX) from the viewpoint of excellent transparency and improvement of weather resistance or heat resistance. May be good.

(B)成分である重合性化合物の含有量は、(A)スチレン系エラストマと共に硬化することが容易となる観点から、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、例えば、5質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよい。(B)成分の含有量は、硬化物の強度及び伸縮性が更に向上する観点から、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、例えば、50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよい。これらの観点から、(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量に対して、5〜50質量%であることが好ましく、15〜40質量%であることがより好ましい。 The content of the polymerizable compound as the component (B) is, for example, 5% by mass with respect to the total amount of the components (A) and (B) from the viewpoint of facilitating curing together with the (A) styrene-based elastomer. It may be% or more, and may be 15% by mass or more. The content of the component (B) may be, for example, 50% by mass or less with respect to the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of further improving the strength and elasticity of the cured product. It may be 40% by mass or less. From these viewpoints, the content of the component (B) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, based on the total amount of the components (A) and (B). preferable.

(B)成分における、式(I)で表される化合物の含有量に特に制限はないが、伸縮性樹脂層のタック性が更に低下し易い観点から、(B)成分の全質量を基準として、例えば、50質量%以上であってもよく、70質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよい。式(I)で表される化合物の含有量の上限に特に制限はないが、(B)成分の全質量を基準として、例えば、100質量%であってもよい。すなわち、(B)成分は式(I)で表される化合物のみからなる態様であってもよい。 The content of the compound represented by the formula (I) in the component (B) is not particularly limited, but from the viewpoint that the tackiness of the stretchable resin layer is more likely to decrease, the total mass of the component (B) is used as a reference. For example, it may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more. The upper limit of the content of the compound represented by the formula (I) is not particularly limited, but may be, for example, 100% by mass based on the total mass of the component (B). That is, the component (B) may be an embodiment consisting of only the compound represented by the formula (I).

(A)成分及び(B)成分は、生体適合性に優れることが好ましい。 It is preferable that the component (A) and the component (B) have excellent biocompatibility.

ここで、生体適合性に優れるとは、皮膚刺激性が低いこと、皮膚感作性が低いこと、細胞毒性が低いこと、血液適合性に優れること、及び生分解性が高いことのうちの少なくとも1つを満たすことをいう。生体適合性としては、例えば、国際規格ISO10993を満たすことが好ましい。皮膚刺激性は、例えば、PIIが2以下のものであることが好ましい。重合性化合物としては、皮膚感作性が低いもの及び細胞毒性が陰性のものが好ましい。 Here, excellent biocompatibility means at least one of low skin irritation, low skin sensitization, low cytotoxicity, excellent blood compatibility, and high biodegradability. It means to satisfy one. As the biocompatibility, for example, it is preferable to satisfy the international standard ISO10993. The skin irritation is preferably, for example, a PII of 2 or less. As the polymerizable compound, those having low skin sensitization and those having negative cytotoxicity are preferable.

本実施形態の樹脂組成物は、例えば、重合開始剤などを使用することによって、活性光線の照射及び/又は加熱によって硬化することができる。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、重合開始剤を更に含有していてもよい。 The resin composition of the present embodiment can be cured by irradiation with active light and / or heating by using, for example, a polymerization initiator. That is, the resin composition of the present embodiment may further contain a polymerization initiator.

重合開始剤としては、加熱又は紫外線などの照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はないが、例えば、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤が挙げられる。硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤が好ましい。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it initiates polymerization by heating or irradiation with ultraviolet rays or the like, and examples thereof include a thermal radical polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator. A photoradical polymerization initiator is preferable because it has a high curing rate and can be cured at room temperature.

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール;p−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド;α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド;オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド;ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート;t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウリレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル;及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2’−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物が挙げられる。これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記ジアシルパーオキシド、上記パーオキシエステル、及び上記アゾ化合物が好ましい。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and 1,1-bis (t-). Butyl peroxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1- Peroxyketals such as bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; hydroperoxides such as p-menthanhydroperoxide; α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene , Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide; diacyl peroxides such as octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, benzoyl peroxide; bis ( 4-t-Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate and other peroxycarbonates; t- Butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethyl) Hexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate , T-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-Butylperoxylaurylate, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonate, t-butyl Peroxyesters such as peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate; and 2,2'-azobisiso Butylnitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4) -Methoxy-2'-dimethylvaleronitrile) and other azo compounds can be mentioned. Among these, the diacyl peroxide, the peroxy ester, and the azo compound are preferable from the viewpoint of curability, transparency, and heat resistance.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンなどのベンゾインケタール;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンなどのα−ヒドロキシケトン;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンなどのα−アミノケトン;1−[(4−フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタジオン−2−(ベンゾイル)オキシムなどのオキシムエステル;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体などの2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物;2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9、9’−アクリジニルヘプタン)などのアクリジン化合物;N−フェニルグリシン;及びクマリンが挙げられる。 Examples of the photoradical polymerization initiator include benzoyl ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-. Α-Hydroxyketones such as 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one; 2-benzyl-2-dimethylamino-1 Α-Aminoketones such as − (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, 1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one; 1-[ (4-Phenylthio) phenyl] -1,2-octadion-2- (benzoyl) oxime and other oxime esters; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Phenyl oxides such as 2,4,4-trimethylpentylphosphenyl oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphenyl oxide; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-) Chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) 4,5-diphenyl 2,4,5-Triarylimidazole dimer such as imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; benzophenone, N, N'-tetramethyl-4, Benzoyl compounds such as 4'-diaminobenzophenone, N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone; 2-ethylanthraquinone, phenylanthrenquinone, 2-tert-butylanthraquinone , Octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10 -Chinone compounds such as phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether Which benzoin ether; benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin, ethylbenzoin; benzyl compounds such as benzyldimethylketal; aclysine compounds such as 9-phenylaclydin, 1,7-bis (9,9'-acridinylheptane); N-phenylglycine; and coumarin.

前記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体において、2つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン化合物と3級アミンとを組み合わせてもよい。 In the 2,4,5-triarylimidazole dimer, the substituents of the aryl groups at the two triarylimidazole sites may give the same and symmetric compound, or may give different and asymmetric compounds. Good. A thioxanthone compound and a tertiary amine may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.

これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記α−ヒドロキシケトン及び上記ホスフィンオキシドが好ましい。これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせることもできる。 Among these, the α-hydroxyketone and the phosphine oxide are preferable from the viewpoint of curability, transparency, and heat resistance. These thermal and photoradical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. In addition, it can be combined with a suitable sensitizer.

重合開始剤の含有量は、優れた硬化性を得易い観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上であってもよく、0.3質量部以上であってもよく、0.5質量部以上であってもよい。重合開始剤の含有量は、優れた光透過性を得易い観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、例えば、10質量部以下であってもよく、7質量部以下であってもよく、5質量部以下であってもよい。これらの観点から、重合開始剤の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.3〜7質量部であることがより好ましく、0.5〜5質量部であることが更に好ましい。 The content of the polymerization initiator may be, for example, 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of easily obtaining excellent curability. It may be 0.3 parts by mass or more, or 0.5 parts by mass or more. The content of the polymerization initiator may be, for example, 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) from the viewpoint of easily obtaining excellent light transmittance. It may be less than 5 parts by mass or less than 5 parts by mass. From these viewpoints, the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is more preferably parts, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass.

この他に必要に応じて、樹脂組成物中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果を実質的に損なわない範囲で添加してもよい。 In addition, if necessary, so-called additives such as antioxidants, anti-yellowing agents, ultraviolet absorbers, visible light absorbers, colorants, plasticizers, stabilizers, and fillers may be added to the resin composition. It may be added within a range that does not substantially impair the effects of the present invention.

一実施形態に係る樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、該樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、p−シメンなどの芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル;及びN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン及びN,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常20〜80質量%であることが好ましい。 The resin composition according to one embodiment may be diluted with a suitable organic solvent and used as a resin varnish. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the resin composition. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesityrene, cumene, p-simene; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl- Ketones such as 2-pentanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone; carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate; and N, N-dimethylformamide, N, N Examples include amides such as −dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Of these, toluene and N, N-dimethylacetamide are preferable from the viewpoint of solubility and boiling point. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The solid content concentration in the resin varnish is usually preferably 20 to 80% by mass.

本実施形態の樹脂組成物を硬化して形成される伸縮性樹脂層の弾性率は、0.1MPa以上1000MPa以下であることが好ましい。弾性率が0.1MPa以上1000MPa以下であれば、フィルムとしての扱い性及び伸縮性を得ることができる。この観点から、弾性率が0.3MPa以上100MPa以下であることが更に好ましく、0.5MPa以上50MPa以下であることが特に好ましい。 The elastic modulus of the elastic resin layer formed by curing the resin composition of the present embodiment is preferably 0.1 MPa or more and 1000 MPa or less. When the elastic modulus is 0.1 MPa or more and 1000 MPa or less, handleability and elasticity as a film can be obtained. From this point of view, the elastic modulus is more preferably 0.3 MPa or more and 100 MPa or less, and particularly preferably 0.5 MPa or more and 50 MPa or less.

伸縮性樹脂層の破断伸び率は、100%以上であることが好ましい。破断伸び率が100%以上であれば十分な伸縮性を得ることができる。この観点から、破断伸び率は300%以上であることが更に好ましく、500%以上であることが特に好ましい。 The elongation at break of the stretchable resin layer is preferably 100% or more. Sufficient elasticity can be obtained when the elongation at break is 100% or more. From this viewpoint, the elongation at break is more preferably 300% or more, and particularly preferably 500% or more.

伸縮性樹脂層の測定サンプルを用いた引っ張り試験において、1回目の引っ張り試験で加えたひずみ(変位量)をX、次に初期位置に戻し再度引っ張り試験を行ったときに荷重が掛かり始めるときの位置をYとし、式:R=Y/Xで計算されるRを回復率と定義したときに、この回復率が80%以上であることが好ましい。回復率は、Xを50%として測定することができる。図1は、回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。回復率が80%以上であれば繰り返しの使用に耐えることができるため、回復率は、85%以上であることが更に好ましく、90%以上であることが特に好ましい。 In the tensile test using the measurement sample of the stretchable resin layer, when the strain (displacement amount) applied in the first tensile test is set to X, then returned to the initial position and the tensile test is performed again, the load starts to be applied. When the position is Y and R calculated by the formula: R = Y / X is defined as the recovery rate, the recovery rate is preferably 80% or more. The recovery rate can be measured with X as 50%. FIG. 1 is a stress-strain curve showing a measurement example of the recovery rate. If the recovery rate is 80% or more, it can withstand repeated use. Therefore, the recovery rate is more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.

本実施形態の樹脂組成物は、例えば、フィルム状の形態であってもよい。本実施形態に係るフィルム状樹脂組成物(「樹脂フィルム」ともいう)は、上記樹脂組成物からなるものである。上記樹脂フィルムは、例えば、(A)成分及び式(I)で表される化合物(並びに必要に応じその他の化合物)を含有する樹脂ワニスを好適な基材フィルムに塗布して得られる塗膜から溶媒を除去することにより容易に製造することができる。 The resin composition of the present embodiment may be in the form of a film, for example. The film-like resin composition (also referred to as “resin film”) according to the present embodiment comprises the above resin composition. The resin film is obtained from a coating film obtained by applying, for example, a resin varnish containing a component (A) and a compound represented by the formula (I) (and other compounds if necessary) to a suitable base film. It can be easily produced by removing the solvent.

基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン及び液晶ポリマが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド及びポリアリレート、ポリスルホンが好ましい。 The base film is not particularly limited, and for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and the like. Examples thereof include polyester sulfide, polyether sulfone, polyether ketone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone and liquid crystal polymer. Among these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide and polyarylate, and polysulfone are preferable from the viewpoint of flexibility and toughness.

基材フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、3〜250μmであることが好ましい。3μm以上であるとフィルム強度が十分であり、250μm以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みは5〜200μmであることが更に好ましく、7〜150μmであることが特に好ましい。樹脂フィルムとの剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。 The thickness of the base film may be appropriately changed depending on the desired flexibility, but is preferably 3 to 250 μm. When it is 3 μm or more, the film strength is sufficient, and when it is 250 μm or less, sufficient flexibility can be obtained. From the above viewpoint, the thickness is more preferably 5 to 200 μm, and particularly preferably 7 to 150 μm. From the viewpoint of improving the peelability from the resin film, a film that has been subjected to a mold release treatment with a silicone compound, a fluorine-containing compound, or the like may be used as necessary.

必要に応じて保護フィルムを樹脂フィルム上に貼り付け、基材フィルム、樹脂フィルム及び保護フィルムからなる3層構造の積層フィルムとしてもよい。 If necessary, a protective film may be attached onto the resin film to form a laminated film having a three-layer structure composed of a base film, a resin film, and a protective film.

保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;及びポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル;及びポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。樹脂フィルムとの剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。 The protective film is not particularly limited, and examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; and polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Among these, polyesters such as polyethylene terephthalate; and polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of flexibility and toughness. From the viewpoint of improving the peelability from the resin film, a film that has been subjected to a mold release treatment with a silicone compound, a fluorine-containing compound, or the like may be used as necessary.

保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、10〜250μmであることが好ましい。厚みが10μm以上であるとフィルム強度が十分であり、250μm以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みは15〜200μmであることが更に好ましく、20〜150μmであることが特に好ましい。 The thickness of the protective film may be appropriately changed depending on the desired flexibility, but is preferably 10 to 250 μm. When the thickness is 10 μm or more, the film strength is sufficient, and when the thickness is 250 μm or less, sufficient flexibility can be obtained. From the above viewpoint, the thickness is more preferably 15 to 200 μm, and particularly preferably 20 to 150 μm.

樹脂フィルムの乾燥後の厚みは、特に限定されないが、通常は5〜1000μmであることが好ましい。厚みが5μm以上であると、樹脂フィルム又はその硬化物(伸縮性樹脂層)の強度が優れる傾向にある。厚みが1000μm以下であると、乾燥が容易であり、樹脂フィルム中の残留溶媒量を容易に低減できることから、樹脂フィルムの硬化物を加熱したときに発泡が生じ難い傾向にある。 The thickness of the resin film after drying is not particularly limited, but is usually preferably 5 to 1000 μm. When the thickness is 5 μm or more, the strength of the resin film or its cured product (stretchable resin layer) tends to be excellent. When the thickness is 1000 μm or less, drying is easy and the amount of residual solvent in the resin film can be easily reduced, so that foaming tends to be less likely to occur when the cured product of the resin film is heated.

樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。または、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。 The resin film can be easily stored, for example, by winding it into a roll. Alternatively, the roll-shaped film can be cut out to a suitable size and stored in the form of a sheet.

一実施形態に係る樹脂組成物及びその硬化物である伸縮性樹脂層は、例えば、半導体用伸縮性樹脂封止材(ウェアラブル機器の回路基板を保護するための封止層等)として好適である。 The resin composition according to one embodiment and the stretchable resin layer which is a cured product thereof are suitable as, for example, a stretchable resin encapsulant for semiconductors (encapsulating layer for protecting a circuit board of a wearable device, etc.). ..

以下、本実施形態の樹脂組成物を、封止材として用いる半導体装置の一例について説明する。 Hereinafter, an example of a semiconductor device using the resin composition of the present embodiment as a sealing material will be described.

図2は、一実施形態に係る半導体装置を模式的に示す断面図である。図2に示す半導体装置100は、伸縮性を有する伸縮性基板1と、回路部品2と、伸縮性を有する伸縮性樹脂層(伸縮性部材)3とで構成される回路基板を備える。伸縮性基板1は、例えば、フレキシブル基板である。回路部品2は、伸縮性基板1上に実装されている。伸縮性樹脂層3は、樹脂硬化物層であり、上述の樹脂組成物又はこれから作製される樹脂フィルムを硬化させることにより形成される。伸縮性樹脂層3は、伸縮性基板1及び回路部品2を封止しながら、回路基板の表面を保護している。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the semiconductor device according to the embodiment. The semiconductor device 100 shown in FIG. 2 includes a circuit board composed of a stretchable substrate 1, a circuit component 2, and a stretchable resin layer (stretchable member) 3 having elasticity. The elastic substrate 1 is, for example, a flexible substrate. The circuit component 2 is mounted on the stretchable substrate 1. The stretchable resin layer 3 is a cured resin layer, and is formed by curing the above-mentioned resin composition or a resin film produced from the above-mentioned resin composition. The stretchable resin layer 3 protects the surface of the circuit board while sealing the stretchable board 1 and the circuit component 2.

伸縮性基板1の構成材料は、目的に応じて用いられる。伸縮性基板1の構成材料としては、ポリイミド、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。この中でも、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造、脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、長鎖アルキル鎖(例えば、炭素数1〜20のアルキル鎖)を有するビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び、ロタキサン構造を有するポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。さらに、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造、脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及び、長鎖アルキル鎖を有するビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。伸縮性基板1の構成材料は、1種を単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。 The constituent material of the stretchable substrate 1 is used depending on the purpose. As the constituent material of the elastic substrate 1, at least one selected from the group consisting of polyimide, acrylic resin, silicone resin, urethane resin, bismaleimide resin, epoxy resin and polyethylene glycol is preferable. Among these, from the viewpoint of further excellent elasticity, a polyimide having a siloxane structure, an aliphatic ether structure or a diene structure, an acrylic resin, a silicone resin, a urethane resin, a long-chain alkyl chain (for example, an alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms) At least one selected from the group consisting of a bismaleimide resin having a rotaxane structure, an epoxy resin, and a polyethylene glycol having a rotaxane structure is more preferable. Further, from the viewpoint of further excellent elasticity, at least one selected from the group consisting of a polyimide having a siloxane structure, an aliphatic ether structure or a diene structure, a silicone resin, a urethane resin, and a bismaleimide resin having a long-chain alkyl chain is selected. More preferred. As the constituent material of the stretchable substrate 1, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

回路部品2は、例えば、メモリーチップ、発光ダイオード(LED)、RFタグ(RFID)、温度センサ、加速度センサ等の、半導体素子を含む実装部品である。1種類の回路部品2が実装されていてもよく、2種類以上の回路部品2が混在して実装されていてもよい。また、回路部品2は、1個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。 The circuit component 2 is a mounting component including a semiconductor element such as a memory chip, a light emitting diode (LED), an RF tag (RFID), a temperature sensor, and an acceleration sensor. One type of circuit component 2 may be mounted, or two or more types of circuit component 2 may be mounted in a mixed manner. Further, one circuit component 2 may be mounted, or a plurality of circuit components 2 may be mounted.

以下、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment will be described.

(工程1:実装工程)
まず、図3に示すように、伸縮性基板1の上に回路部品2を実装する。1種類の回路部品2が実装されていてもよく、2種類以上の回路部品2が混在して実装されていてもよい。また、回路部品2は、1個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。
(Step 1: Mounting process)
First, as shown in FIG. 3, the circuit component 2 is mounted on the elastic substrate 1. One type of circuit component 2 may be mounted, or two or more types of circuit component 2 may be mounted in a mixed manner. Further, one circuit component 2 may be mounted, or a plurality of circuit components 2 may be mounted.

(工程2:封止工程)
次に、伸縮性基板1及び回路部品2を封止部材としての樹脂組成物又は樹脂フィルムで封止する。伸縮性基板1及び回路部品2は、例えば、樹脂フィルムを伸縮性基板1に積層すること、樹脂組成物を伸縮性基板1に印刷すること、又は、樹脂組成物に伸縮性基板1を浸漬し、乾燥することにより封止することができる。封止は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート、印刷法又はディッピング法等によって行うことができる。この中でも、Roll to Rollのプロセスで使用できるものが製造工程を短縮できる点から好ましい。
(Step 2: Sealing step)
Next, the elastic substrate 1 and the circuit component 2 are sealed with a resin composition or a resin film as a sealing member. For the elastic substrate 1 and the circuit component 2, for example, a resin film is laminated on the elastic substrate 1, a resin composition is printed on the elastic substrate 1, or the elastic substrate 1 is immersed in the resin composition. , Can be sealed by drying. Sealing can be performed by a heating press, roll laminating, vacuum laminating, printing method, dipping method or the like. Among these, those that can be used in the Roll to Roll process are preferable because the manufacturing process can be shortened.

加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等による封止工程では、減圧下で樹脂フィルムを積層することが好ましい。封止時においては、樹脂組成物又は樹脂フィルムを50〜170℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、0.1〜150MPa程度(1〜1500kgf/cm程度)が好ましい。これらの条件には特に制限はない。 In the sealing step by heat pressing, roll laminating, vacuum laminating or the like, it is preferable to laminate the resin film under reduced pressure. At the time of sealing, the resin composition or the resin film is preferably heated to 50 to 170 ° C., and the crimping pressure is preferably about 0.1 to 150 MPa (about 1 to 1500 kgf / cm 2 ). There are no particular restrictions on these conditions.

(工程3:硬化工程)
封止工程において伸縮性基板1及び回路部品2を樹脂組成物又は樹脂フィルムで封止した後、これらを硬化させることにより伸縮性樹脂層3を形成し、伸縮性樹脂層3を有する回路基板を得る。これにより、図1に示される半導体装置100が得られる。硬化としては、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化を行うことができる。回路部品2の耐熱性の観点から、熱硬化であれば低温で硬化する樹脂組成物が好ましい。また、室温で硬化できる観点から、光硬化する樹脂組成物が好ましい。
(Step 3: Curing step)
In the sealing step, the elastic substrate 1 and the circuit component 2 are sealed with a resin composition or a resin film, and then cured to form an elastic resin layer 3, and a circuit board having the elastic resin layer 3 is formed. obtain. As a result, the semiconductor device 100 shown in FIG. 1 is obtained. As the curing, heat curing by heating or photocuring by exposure can be performed. From the viewpoint of heat resistance of the circuit component 2, a resin composition that cures at a low temperature is preferable if it is thermosetting. Further, from the viewpoint of being curable at room temperature, a photocurable resin composition is preferable.

(工程4:切断工程)
半導体装置の製造方法は、必要に応じて、例えば、図4に示すように、回路基板を切断し分離することにより、回路部品を有する複数の半導体装置を得る工程を備えることができる。これにより、複数の半導体装置を一度に大面積で製造することが可能となり、製造工程を減らすことが容易となる。
(Step 4: Cutting step)
A method for manufacturing a semiconductor device can include, if necessary, a step of obtaining a plurality of semiconductor devices having circuit components by cutting and separating a circuit board, for example, as shown in FIG. As a result, it becomes possible to manufacture a plurality of semiconductor devices in a large area at one time, and it becomes easy to reduce the number of manufacturing steps.

一実施形態に係る樹脂組成物及びその硬化物である伸縮性樹脂層は、例えば、回路形成用基板としても好適である。この場合、例えば、本実施形態に係る樹脂フィルム又はそれを硬化させて得られる伸縮性樹脂層を、回路形成用基板(伸縮性基材)として準備した後、上記基板上に電気回路を形成すればよい。電気回路の形成方法としては特に限定されないが、エッチング、めっき、印刷、転写等の方法が挙げられる。 The resin composition according to one embodiment and the stretchable resin layer which is a cured product thereof are also suitable as, for example, a circuit-forming substrate. In this case, for example, the resin film according to the present embodiment or the stretchable resin layer obtained by curing the resin film is prepared as a circuit forming substrate (stretchable base material), and then an electric circuit is formed on the substrate. Just do it. The method for forming the electric circuit is not particularly limited, and examples thereof include methods such as etching, plating, printing, and transfer.

以下の本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The following examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples.

実施例1
[樹脂ワニスAS1の調合]
(A)成分として水素添加型スチレンブタジエンゴム(スチレン系エラストマ、JSR(株)「ダイナロン2324P」)80質量部、(B)成分としてジオキサングリコールジアクリレート(日本化薬(株)製「カヤラドR−604」)20質量部、重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BASF社製「イルガキュア819」)1.5質量部、及び溶剤としてトルエン125質量部を攪拌しながら混合し樹脂ワニスAS1を得た。
Example 1
[Preparation of resin varnish AS1]
80 parts by mass of hydrogenated styrene-butadiene rubber (styrene elastomer, JSR Co., Ltd. "Dynaron 2324P") as the component (A), and dioxane glycol diacrylate ("Kayarad R-" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 604 ”) 20 parts by mass, 1.5 parts by mass of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (“Irgacure 819” manufactured by BASF) as a polymerization initiator, and 125 parts by mass of toluene as a solvent are stirred. While mixing, resin varnish AS1 was obtained.

[樹脂フィルムSS1の作製]
基材フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製「ピューレックスA31」、厚み38μm)を準備した。このPETフィルムの離型処理面上にナイフコータ((株)康井精機製「SNC−350」)を用いて樹脂ワニスAS1を塗布した。次いで乾燥機((株)二葉科学製「MSO−80TPS」)中100℃で20分乾燥して、樹脂フィルムを形成させた。形成された樹脂フィルムに、基材フィルムと同じ表面離型処理PETフィルムを、離型処理面が樹脂フィルム側になる向きで保護フィルムとして貼付けて、積層フィルムSS1を得た。樹脂フィルムの厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能である。本実施例では乾燥後の樹脂フィルムの膜厚が100μmとなるように調節した。
[Preparation of resin film SS1]
A surface release-treated PET film (“Purex A31” manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., thickness 38 μm) was prepared as a base film. A resin varnish AS1 was applied onto the release-treated surface of this PET film using a knife coater (“SNC-350” manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.). Then, it was dried in a dryer (“MSO-80TPS” manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd.) at 100 ° C. for 20 minutes to form a resin film. The same surface release-treated PET film as the base film was attached to the formed resin film as a protective film with the release-treated surface facing the resin film side to obtain a laminated film SS1. The thickness of the resin film can be arbitrarily adjusted by adjusting the gap of the coating machine. In this example, the film thickness of the resin film after drying was adjusted to be 100 μm.

実施例2〜6、及び比較例1〜2
実施例1と同様の方法で、表1に示す配合比に従って樹脂ワニスAS2〜AS8を調合し、積層フィルムSS2〜SS8を作製した。
Examples 2-6 and Comparative Examples 1-2
Resin varnishes AS2 to AS8 were blended according to the blending ratios shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 to prepare laminated films SS2 to SS8.

[タックの測定]
各樹脂フィルムに、紫外線露光機(ミカサ(株)「ML−320FSAT」)によって紫外線(波長365nm)を2000mJ/cm2照射した。次いで、長さ70mm、幅20mmの積層フィルムを切り出し、保護フィルムを除去して、伸縮性樹脂層の測定用サンプルを得た。測定用サンプルのタックを、タッキング試験機((株)レスカ製「TACII」)を用いて測定した。なお、測定条件は定荷重モードで、浸没速度が120mm/min、テスト速度が600mm/min、荷重が100gf、荷重保持時間が1s、温度が30℃の条件とした。そして、比較例1におけるタックを基準として、各実施例及び比較例のタック(倍率)を算出した。
[Tack measurement]
Each resin film was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 2000 mJ / cm 2 by an ultraviolet exposure machine (Mikasa Co., Ltd. "ML-320FSAT"). Next, a laminated film having a length of 70 mm and a width of 20 mm was cut out, and the protective film was removed to obtain a measurement sample of the stretchable resin layer. The tack of the measurement sample was measured using a tacking tester (“TACII” manufactured by Resuka Co., Ltd.). The measurement conditions were a constant load mode, an immersion speed of 120 mm / min, a test speed of 600 mm / min, a load of 100 gf, a load holding time of 1 s, and a temperature of 30 ° C. Then, the tack (magnification) of each Example and the Comparative Example was calculated based on the tack in Comparative Example 1.

[弾性率、伸び率の測定]
各樹脂フィルムに、紫外線露光機(ミカサ(株)「ML−320FSAT」)によって紫外線(波長365nm)を2000mJ/cm2照射した。その後、基材フィルムを除去して、伸縮性樹脂層を形成させた。次いで、長さ40mm、幅10mmの積層フィルムを切り出し、保護フィルムを除去して、伸縮性樹脂層の測定用サンプルを得た。測定用サンプルの応力−ひずみ曲線を、オートグラフ((株)島津製作所「EZ−S」)を用いて測定し、その応力−ひずみ曲線から弾性率及び伸び率を求めた。測定時のチャック間距離は20mm、引っ張り速度は50mm/minとした。なおここでは、弾性率として荷重0.5から1.0Nにおける値を、伸び率としてサンプルが破断した際の値(破断伸び率)を測定した。
[Measurement of elastic modulus and elongation]
Each resin film was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 2000 mJ / cm 2 by an ultraviolet exposure machine (Mikasa Co., Ltd. "ML-320FSAT"). Then, the base film was removed to form an elastic resin layer. Next, a laminated film having a length of 40 mm and a width of 10 mm was cut out, and the protective film was removed to obtain a measurement sample of the stretchable resin layer. The stress-strain curve of the measurement sample was measured using Autograph (Shimadzu Seisakusho Co., Ltd. "EZ-S"), and the elastic modulus and elongation were obtained from the stress-strain curve. The distance between the chucks at the time of measurement was 20 mm, and the tensile speed was 50 mm / min. Here, the elastic modulus was measured at a load of 0.5 to 1.0 N, and the elongation was measured at the time when the sample was broken (break elongation).

[回復率の測定]
各樹脂フィルムに、紫外線露光機(ミカサ(株)「ML−320FSAT」)によって紫外線(波長365nm)を2000mJ/cm照射した。その後、基材フィルムを除去して、伸縮性樹脂層を形成させた。次いで、長さ70mm、幅5mmの積層フィルムを切り出し、保護フィルムを除去して、測定用サンプルを得た。測定用サンプルの回復率を、マイクロフォース試験機(IllinoisTool Works Inc「Instron 5948」)を用いて測定した。
[Measurement of recovery rate]
Each resin film was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 2000 mJ / cm 2 by an ultraviolet exposure machine (Mikasa Co., Ltd. "ML-320FSAT"). Then, the base film was removed to form an elastic resin layer. Next, a laminated film having a length of 70 mm and a width of 5 mm was cut out, and the protective film was removed to obtain a sample for measurement. The recovery rate of the measurement sample was measured using a microforce tester (IllinoisTool Works Inc "Instron 5948").

回復率とは、1回目の引っ張り試験で加えた変位量(ひずみ)をX、次に初期位置に戻し再度引っ張り試験を行ったときに荷重が掛かり始めるときの位置(変位量)をYとしたときに、式:R=Y/Xで計算されるRを指す。本測定では初期長さ(チャック間の距離)を50mm、Xを25mm(ひずみ50%)とした。 The recovery rate is the displacement amount (strain) applied in the first tensile test, and then the position (displacement amount) when the load starts to be applied when the tensile test is performed again after returning to the initial position is Y. Sometimes, it refers to R calculated by the formula: R = Y / X. In this measurement, the initial length (distance between chucks) was 50 mm, and X was 25 mm (strain 50%).

実施例1〜6及び比較例1〜2の評価結果を表1に示す。 The evaluation results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.

Figure 0006805821

1)水素添加型スチレンブタジエンラバー、JSR(株)「ダイナロン2324P、重量平均分子量:1.0×10
2)ジオキサングリコールジアクリレート(日本化薬(株)「カヤラドR−604」)
3)カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート(日本化薬(株)「カヤラドHX−220」)
4)トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学(株)「A−DCP」)
5)式(VII)で表される化合物(東邦化学工業(株)「PD−070A」)
6)グリセリルプロポキシトリアクリレート(日本化薬(株)「カヤラドGPO−303」)
7)ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(東亜合成(株)「アロニックスM−408」)
8)ノナンジオールジアクリレート(日立化成(株)「ファンクリルFA−129AS」)
9)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BASFジャパン(株)「イルガキュア819」)
10)比較例1を基準として算出する。
Figure 0006805821

1) hydrogenated styrene-butadiene rubber, JSR (Co.) "Dynaron 2324P, weight average molecular weight: 1.0 × 10 5
2) Dioxane glycol diacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. "Kayarad R-604")
3) Caprolactone-modified hydroxypivalate neopentyl glycol ester diacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. "Kayarad HX-220")
4) Tricyclodecanedimethanol diacrylate (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. "A-DCP")
5) Compound represented by formula (VII) (Toho Chemical Industry Co., Ltd. "PD-070A")
6) Glyceryl propoxytriacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. "Kayarad GPO-303")
7) Ditrimethylolpropane tetraacrylate (Toagosei Co., Ltd. "Aronix M-408")
8) Nonanediol diacrylate (Hitachi Chemical Co., Ltd. "Funkril FA-129AS")
9) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (BASF Japan Ltd. "Irgacure 819")
10) Calculate based on Comparative Example 1.

実施例1〜6の樹脂組成物によって形成された伸縮性樹脂層は、高い伸縮性を有することがわかる。また、実施例1〜6の樹脂組成物によって形成された伸縮性樹脂層は、比較例1及び2の樹脂組成物によって形成された伸縮性樹脂層と比較してタック性が低いこと、すなわち低タック性を有することがわかる。 It can be seen that the stretchable resin layer formed by the resin compositions of Examples 1 to 6 has high stretchability. Further, the stretchable resin layer formed by the resin compositions of Examples 1 to 6 has a lower tack property, that is, a lower tack property than the stretchable resin layer formed by the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that it has tackiness.

本発明の伸縮性樹脂組成物は、伸縮性に優れ、低タック性を有する伸縮性樹脂層を形成できる。また、本発明の伸縮性樹脂組成物から形成される伸縮性樹脂層は、回復率に優れたものであり得る。したがって、本発明の樹脂組成物及びその硬化物である伸縮性樹脂層は、例えば、半導体用伸縮性樹脂封止材(ウェアラブル機器の回路基板を保護するための封止層等)、及び回路形成用基板として好適に用いることができる。 The stretchable resin composition of the present invention can form a stretchable resin layer having excellent stretchability and low tackiness. Further, the stretchable resin layer formed from the stretchable resin composition of the present invention may have an excellent recovery rate. Therefore, the resin composition of the present invention and the stretchable resin layer which is a cured product thereof are, for example, a stretchable resin encapsulant for semiconductors (such as a sealing layer for protecting a circuit board of a wearable device) and a circuit formation. It can be suitably used as a substrate.

1…伸縮性基板、2…回路部品、3…伸縮性樹脂層、100…半導体装置。 1 ... Elastic substrate, 2 ... Circuit parts, 3 ... Elastic resin layer, 100 ... Semiconductor device.

Claims (2)

(A)スチレン系エラストマ及び(B)重合性化合物を含有し、
(B)重合性化合物が、下記式(I)で表される化合物を含む、伸縮性樹脂層形成用樹脂組成物であって、
Rが、エステル骨格を含有する、伸縮性樹脂層形成用樹脂組成物
Figure 0006805821

[式(I)中、Rは、10以上の炭素原子及び2以上の酸素原子を含有する基を表し、Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。]
Contains (A) styrene-based elastomer and (B) polymerizable compound,
(B) The polymerizable compound is a resin composition for forming a stretchable resin layer, which comprises a compound represented by the following formula (I) .
A resin composition for forming an elastic resin layer, wherein R contains an ester skeleton .
Figure 0006805821

[In formula (I), R represents a group containing 10 or more carbon atoms and 2 or more oxygen atoms, and Ra independently represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively. ]
(A)スチレン系エラストマ及び(B)重合性化合物を含有し、
(B)重合性化合物が、下記式(I)で表される化合物を含む、伸縮性樹脂層形成用樹脂組成物であって、
式(I)で表される化合物が、下記式(III)で表される化合物、式(IV)で表される化合物、下記式(V)で表される化合物、式(VI)で表される化合物及び式(VII)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、伸縮性樹脂層形成用樹脂組成物
Figure 0006805821

[式(I)中、Rは、10以上の炭素原子及び2以上の酸素原子を含有する基を表し、Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。]
Figure 0006805821

Figure 0006805821

Figure 0006805821

Figure 0006805821

[式(VI)中、l、m及びnは正の数を示し、l+m+n=3.6である。]
Figure 0006805821

Contains (A) styrene-based elastomer and (B) polymerizable compound,
(B) The polymerizable compound is a resin composition for forming a stretchable resin layer, which comprises a compound represented by the following formula (I) .
The compound represented by the formula (I) is represented by the compound represented by the following formula (III), the compound represented by the formula (IV), the compound represented by the following formula (V), and the compound represented by the formula (VI). A resin composition for forming a stretchable resin layer, which is at least one selected from the group consisting of a compound and a compound represented by the formula (VII) .
Figure 0006805821

[In formula (I), R represents a group containing 10 or more carbon atoms and 2 or more oxygen atoms, and Ra independently represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively. ]
Figure 0006805821

Figure 0006805821

Figure 0006805821

Figure 0006805821

[In the formula (VI), l, m and n represent positive numbers, and l + m + n = 3.6. ]
Figure 0006805821

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