JP2019026743A

JP2019026743A - Curable resin composition for forming flexible resin, resin film and semiconductor device

Info

Publication number: JP2019026743A
Application number: JP2017148227A
Authority: JP
Inventors: 聡植原; Satoshi Uehara; 柴田　智章; Tomoaki Shibata; 智章柴田; 俊亮大竹; Shunsuke Otake; 正晃大塚; Masaaki Otsuka; 天童　一良; Kazuyoshi Tendo; 一良天童; 峯岸　知典; Tomonori Minegishi; 知典峯岸
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2017-07-31
Publication date: 2019-02-21

Abstract

To provide a curable resin composition for forming flexible resin having excellent adhesion to a conductive paste and insulation reliability, and small tack, and a resin film and a semiconductor device comprising the same.SOLUTION: A curable resin composition for forming flexible resin contains (A) styrenic elastomer partially modified with maleic anhydride, (B) a polymerizable compound and (C) a polymerization initiator, the (B) polymerizable compound containing (B1) a silicone compound having a (meth) acryloyloxy group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、可撓性樹脂を形成する硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いた樹脂フィルム及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a curable resin composition for forming a flexible resin, and a resin film and a semiconductor device using the same.

近年、ウェアラブル機器の要望が高まっている。電子機器の小型化への要望に加え、身体に装着しやすいように、身体のような曲面に使用できると共に脱着しても接続不良が生じにくいフレキシブル性や伸縮性が求められている。 In recent years, there has been an increasing demand for wearable devices. In addition to the demand for downsizing of electronic devices, there is a demand for flexibility and stretchability that can be used on a curved surface such as the body and that does not cause poor connection even when attached or detached so as to be easily worn on the body.

上記ウェアラブル機器のようなフレキシブル性や伸縮性が求められる分野においては従来、シリコーンゴム等が適用されてきた。しかしながら、シリコーンゴムには他材料との密着性や絶縁信頼性が低いといった問題がある。 Conventionally, silicone rubber and the like have been applied in fields where flexibility and stretchability are required, such as the wearable device. However, silicone rubber has a problem that adhesion to other materials and insulation reliability are low.

これに対して、特許文献１には、（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する樹脂組成物を用いて可撓性樹脂フィルムを得る方法が開示されている。 On the other hand, Patent Document 1 discloses a method of obtaining a flexible resin film using a resin composition containing (A) a styrene elastomer, (B) a polymerizable compound, and (C) a polymerization initiator. Has been.

国際公開第２０１６／０８０３４６号International Publication No. 2016/080346

しかしながら、特許文献１に記載の可撓性樹脂フィルムは、タックが強いため、スクリーン印刷版を用いて導電ペーストを印刷する際に、印刷版にフィルムが張り付いてしまい、作業性が低下する点について改善の余地があった。 However, since the flexible resin film described in Patent Document 1 has a strong tack, when the conductive paste is printed using a screen printing plate, the film sticks to the printing plate and the workability is lowered. There was room for improvement.

本発明の目的は、導電ペーストとの密着性や絶縁信頼性に優れており、かつタックが小さい可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いた樹脂フィルム及び半導体装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a curable resin composition for forming a flexible resin that is excellent in adhesiveness and insulation reliability with a conductive paste and has a small tack, and a resin film and a semiconductor device using the same. There is to do.

本発明者らは、鋭意研究した結果、以下の［１］〜［６］に記載の発明により、上記課題を解決できることを見出すに至った。
［１］（Ａ）無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、（Ｂ）重合性化合物が、（Ｂ１）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物を含む、可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
［２］（Ｂ１）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物が、シリコーン鎖と、該シリコーン鎖の両末端にそれぞれ結合し（メタ）アクリロイルオキシ基を有する末端基とを有する化合物である、［１］に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
［３］（Ａ）無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマが、水添スチレン系エラストマである、［１］又は［２］に記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
［４］（Ｂ）重合性化合物が、（Ｂ２）エチレン性不飽和基を有する化合物（但し、（Ｂ１）成分を除く）を更に含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
［５］（Ｃ）重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である、［１］〜［４］のいずれかに記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
［６］（Ａ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して５０〜９０質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物を含む樹脂層又はその硬化物を備える、樹脂フィルム。
［８］可撓性基板と、該可撓性基板上に実装された回路部品と、該回路部品を封止する可撓性樹脂層とを有する回路基板を備え、可撓性樹脂層が、［１］〜［６］のいずれかに記載の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物の硬化物である、半導体装置。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the inventions described in the following [1] to [6].
[1] (A) A styrene elastomer partially modified with maleic anhydride, (B) a polymerizable compound and (C) a polymerization initiator, and (B) the polymerizable compound is (B1) (meta ) A curable resin composition for forming a flexible resin, comprising a silicone compound having an acryloyloxy group.
[2] (B1) A silicone compound having a (meth) acryloyloxy group is a compound having a silicone chain and terminal groups having a (meth) acryloyloxy group bonded to both ends of the silicone chain, 1] The curable resin composition for forming a flexible resin.
[3] (A) The curable resin composition for forming a flexible resin according to [1] or [2], wherein the styrene elastomer partially modified with maleic anhydride is a hydrogenated styrene elastomer. .
[4] The acceptable material according to any one of [1] to [3], wherein the polymerizable compound (B) further comprises (B2) a compound having an ethylenically unsaturated group (excluding the component (B1)). A curable resin composition for forming a flexible resin.
[5] The curable resin composition for forming a flexible resin according to any one of [1] to [4], wherein (C) the polymerization initiator is a radical photopolymerization initiator.
[6] The content of the component (A) is 50 to 90% by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (B), and the content of the component (C) is the component (A) and the component (B). ) The curable resin composition for forming a flexible resin according to any one of [1] to [5], which is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components.
[7] A resin film comprising a resin layer containing the curable resin composition for forming a flexible resin according to any one of [1] to [6] or a cured product thereof.
[8] A circuit board having a flexible substrate, a circuit component mounted on the flexible substrate, and a flexible resin layer for sealing the circuit component, the flexible resin layer comprising: A semiconductor device which is a cured product of the curable resin composition for forming a flexible resin according to any one of [1] to [6].

本発明の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物及びこれを用いた樹脂フィルムは、導電ペーストとの密着性や絶縁信頼性に優れており、かつ可撓性、伸縮性及び透明性に優れ、さらにタックが小さいために導電ペーストの印刷等の作業性に優れている。 The curable resin composition for forming a flexible resin of the present invention and the resin film using the same are excellent in adhesiveness with a conductive paste and insulation reliability, and excellent in flexibility, stretchability and transparency. In addition, since the tack is small, the workability such as printing of the conductive paste is excellent.

回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。It is a stress-strain curve which shows the example of a measurement of a recovery rate. 半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of a semiconductor device. 可撓性基板及び回路部品の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a flexible substrate and a circuit component. 複数の半導体装置を得る工程の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the process of obtaining a several semiconductor device.

以下、本発明の一実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。このことは、数値及び範囲についても同様であり、本発明を不当に制限するものではないと解釈すべきである。 Hereinafter, although one embodiment of the present invention is described concretely, the present invention is not limited to this. In the following embodiment, it is needless to say that its constituent elements (including element steps and the like) are not necessarily essential unless otherwise specified or apparently essential in principle. . This also applies to numerical values and ranges, and should not be construed to unduly limit the present invention.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに、本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。 In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
Moreover, the numerical value range shown using "to" in this specification shows the range which includes the numerical value described before and behind "to" as a minimum value and a maximum value, respectively.
Furthermore, when referring to the amount of each component in the composition in the present specification, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of the components present in the composition unless otherwise specified. Means the total amount of substances.
Moreover, in this specification, (meth) acrylate means an acrylate or a corresponding methacrylate, and a (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.

（可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物）
本実施形態の可撓性樹脂形成用硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という。）は、（Ａ）無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する。（Ｂ）重合性化合物は、（Ｂ１）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物（以下、「（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物」ともいう。）を含む。この樹脂組成物は、活性光線の照射又は加熱によって硬化する。 (Curable resin composition for forming flexible resin)
The curable resin composition for forming a flexible resin of the present embodiment (hereinafter simply referred to as “resin composition”) includes (A) a styrenic elastomer partially modified with maleic anhydride, and (B) polymerization. And (C) a polymerization initiator. The (B) polymerizable compound includes (B1) a silicone compound having a (meth) acryloyloxy group (hereinafter also referred to as “(meth) acrylate-modified silicone compound”). This resin composition is cured by irradiation with actinic rays or heating.

＜（Ａ）無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマ＞
無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマとは、ハードセグメント部としてのポリスチレンと、ソフトセグメント部としてのポリブタジエン、ポリイソプレン等から選ばれる不飽和二重結合を含むジエン系エラストマと、側鎖に部分的に付加された無水マレイン酸部とを有する共重合体である。無水マレイン酸は、ラジカル反応により部分的に側鎖に導入することができる。また、ソフトセグメント部における不飽和二重結合は、後述するように水添（水素添加）されたものであってもよい。 <(A) Styrenic elastomer partially modified with maleic anhydride>
The styrene elastomer partially modified with maleic anhydride is a diene elastomer containing an unsaturated double bond selected from polystyrene as a hard segment portion, polybutadiene, polyisoprene, etc. as a soft segment portion, A copolymer having a maleic anhydride moiety partially added to the chain. Maleic anhydride can be partially introduced into the side chain by a radical reaction. In addition, the unsaturated double bond in the soft segment portion may be hydrogenated (hydrogenated) as described later.

（Ａ）無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマとしては、例えば、旭化成（株）製の「タフプレン９１２」等を好適に用いることができる。 (A) As the styrenic elastomer partially modified with maleic anhydride, for example, “Tufprene 912” manufactured by Asahi Kasei Corporation can be suitably used.

また、無水マレイン酸で部分的に変性されたスチレン系エラストマは、水添スチレン系エラストマであることが好ましい。水添スチレン系エラストマとは、スチレン系エラストマのソフトセグメント部の不飽和二重結合部分に水素を付加反応させたものであり、耐候性向上等の効果が期待できる。 The styrenic elastomer partially modified with maleic anhydride is preferably a hydrogenated styrenic elastomer. The hydrogenated styrene elastomer is obtained by adding hydrogen to the unsaturated double bond portion of the soft segment portion of the styrene elastomer and is expected to have an effect of improving weather resistance.

無水マレイン酸で部分的に変性された水添スチレン系エラストマとしては、例えば、クレイトンポリマージャパン（株）の「ＦＧ１９０１」、「ＦＧ１９２４」旭化成（株）の「タフテックＭ１９１１」、「タフテックＭ１９１３」「タフテックＭ１９４３」等を好適に用いることができる。 Examples of the hydrogenated styrene elastomer partially modified with maleic anhydride include “FG1901” and “FG1924” from Clayton Polymer Japan Co., Ltd., “Tuftec M1911”, “Tuftec M1913” and “Tuftec” from Asahi Kasei Corporation. M1943 "etc. can be used suitably.

（Ａ）成分の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１２５，０００であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。 The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 20,000 to 200,000, more preferably 30,000 to 150,000, and more preferably 50,000 to 125,000 from the viewpoint of coating properties. 000 is particularly preferred. In addition, a weight average molecular weight (Mw) can be calculated | required from the standard polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC).

（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が５０質量％以上であると、可撓性が十分で、９０質量％以下であれば、露光時に（Ａ）成分が（Ｂ）成分によって絡め込まれて硬化物が形成されやすい。以上の観点から、（Ａ）成分の含有量は、６０〜８５質量％であることがさらに好ましく、７０〜８０質量％であることが特に好ましい。 It is preferable that content of (A) component is 50-90 mass% with respect to the total amount of (A) component and (B) component. If the content of the component (A) is 50% by mass or more, the flexibility is sufficient, and if it is 90% by mass or less, the (A) component is entangled with the (B) component during exposure, and the cured product is Easy to form. From the above viewpoint, the content of the component (A) is more preferably 60 to 85% by mass, and particularly preferably 70 to 80% by mass.

＜（Ｂ）重合性化合物＞
（Ｂ）成分の重合性化合物としては、加熱又は紫外線等の照射によって重合するものであれば特に制限はないが、材料の選択性や入手の容易さの観点から、例えばエチレン性不飽和基等の重合性基を有する化合物が好適である。ここで、重合性化合物として、（Ｂ１）（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物を用いることで、樹脂組成物又はその硬化物の可撓性を維持したままタックを低減できる。 <(B) Polymerizable compound>
The polymerizable compound of component (B) is not particularly limited as long as it is polymerized by heating or irradiation with ultraviolet rays or the like, but from the viewpoint of material selectivity and availability, for example, an ethylenically unsaturated group, etc. A compound having a polymerizable group is preferably used. Here, by using the (B1) (meth) acrylate-modified silicone compound as the polymerizable compound, tack can be reduced while maintaining the flexibility of the resin composition or its cured product.

（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物は、例えば下記一般式（１）で表される化合物であってもよい。

式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ^２のうち少なくとも一方が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する末端基であり、nは1以上の整数を示す。（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物は、Ｒ^１及びＲ^２のうち一方が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する末端基である「片末端型」であっても、Ｒ^１及びＲ^２の両方が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する末端基である「両末端型」であってもよい。特に反応性の観点ではアクリロイルオキシ基が好ましく、Ｒ^１及びＲ^２の両方がアクリロイルオキシ基を有する末端基であることがより好ましい。 The (meth) acrylate-modified silicone compound may be, for example, a compound represented by the following general formula (1).

R ¹ and R ^{2 in} Formula (1) each independently represent a monovalent organic group, and at least one of R ¹ and R ² is a terminal group having a (meth) acryloyloxy group, and n is 1 The above integers are shown. Even if ^one of R ¹ and R ² is a “one-end type” in which ^one of R ¹ and R ² is a terminal group having a (meth) acryloyloxy group, both of R ¹ and R ² are (meta) ) It may be “both end type” which is an end group having an acryloyloxy group. In particular, from the viewpoint of reactivity, an acryloyloxy group is preferable, and both R ¹ and R ² are more preferably end groups having an acryloyloxy group.

（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物の市販品の例として、片末端型メタクリレート変性シリコーン（信越化学工業（株)製「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」、「ＫＦ−２０１２」、「Ｘ−２２−２４２６」、「Ｘ−２２−２４０４」）、両末端型メタクリレート変性シリコーン（信越化学工業（株)製「Ｘ−２２−１６４」、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６４Ａ」、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」、「Ｘ−２２−１６４Ｃ」、「Ｘ−２２−１６４Ｅ」）、両末端型アクリレート変性シリコーン（信越化学工業（株)製「Ｘ−２２−２４４５」、ダイセル・オルネクス（株）製「ＥＢＥＣＲＹＬ３５０」）等が挙げられる。 Examples of commercially available (meth) acrylate-modified silicone compounds include one-end-type methacrylate-modified silicones (“X-22-174ASX”, “X-22-174BX”, “KF-2012” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "X-22-2426", "X-22-2404"), both-end type methacrylate-modified silicone ("X-22-164", "X-22-164AS", "X-" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 22-164A "," X-22-164B "," X-22-164C "," X-22-164E "), both terminal type acrylate-modified silicone (" X-22-2445 "manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) "," EBECRYL350 "manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) and the like.

上述の（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物は単独で用いてもよいが、種々の物性調整の観点から、その他の（Ｂ２）エチレン性不飽和基を有する化合物と併用してもよい。 Although the above-mentioned (meth) acrylate-modified silicone compound may be used alone, it may be used in combination with other (B2) compounds having an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of adjusting various physical properties.

併用する化合物の具体的として、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド、アリール化ビニル等が挙げられる。これらのうち透明性の観点から、（メタ）アクリレート又はアリール化ビニルが好ましい。（メタ）アクリレートとしては、１官能、２官能又は多官能のいずれも用いることができるが、十分な硬化性を得るためには２官能又は多官能が好ましい。 Specific examples of the compound used in combination include (meth) acrylate, vinylidene halide, vinyl ether, vinyl ester, vinyl pyridine, vinyl amide, arylated vinyl and the like. Of these, (meth) acrylate or arylated vinyl is preferable from the viewpoint of transparency. As the (meth) acrylate, either monofunctional, bifunctional or polyfunctional can be used, but bifunctional or polyfunctional is preferable in order to obtain sufficient curability.

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２-（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾール等の複素環式（メタ）アクリレート、これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。
これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、透明性及び耐熱性の観点から、脂肪族（メタ）アクリレート又は芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Aliphatics such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) succinate ( (Meth) acrylate; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Alicyclic rings such as acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) tetrahydrophthalate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) hexahydrophthalate Formula (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, p -Cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 1-naphthoxyethyl (meth) acrylate, 2-naphthoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (me ) Acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (o-phenylphenoxy) propyl (meth) Aromatic (meth) acrylates such as acrylate, 2-hydroxy-3- (1-naphthoxy) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (2-naphthoxy) propyl (meth) acrylate; 2-tetrahydrofurfuryl ( Examples include heterocyclic (meth) acrylates such as (meth) acrylate, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, 2- (meth) acryloyloxyethyl-N-carbazole, and modified caprolactone thereof. It is.
Among these, aliphatic (meth) acrylate or aromatic (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of compatibility with styrene-based elastomer, transparency and heat resistance.

２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレート等の脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、脂肪族（メタ）アクリレート又は芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (Meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopent Glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, ethoxylated 2- Aliphatic (meth) acrylates such as methyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate; cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, propoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, Etoki Propoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, ethoxylated tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, propoxylated tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated tri Cyclodecane dimethanol (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated water Alicyclic such as bisphenol F di (meth) acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated propoxy hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate (Meth) acrylate; ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol AF di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol AF di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol AF di (meth) acrylate , Ethoxylated fluorene-type di (meth) acrylate, propoxylated fluorene-type di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated fluorene-type di (meth) acrylate Aromatic (meth) acrylates such as ethoxylated isocyanuric acid di (meth) acrylate, propoxylated isocyanuric acid di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated isocyanuric acid di (meth) acrylate, etc. These modified caprolactones; aliphatic epoxy (meth) acrylates such as neopentyl glycol type epoxy (meth) acrylate; cyclohexanedimethanol type epoxy (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol Alicyclic epoxy (meth) acrylates such as F-type epoxy (meth) acrylate; resorcinol-type epoxy (meth) acrylate, bisphenol A-type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F-type epoxy (Meth) acrylate, bisphenol AF type epoxy (meth) acrylates, and aromatic epoxy (meth) acrylates such as fluorene epoxy (meth) acrylate.
Among these, aliphatic (meth) acrylates or aromatic (meth) acrylates are preferable from the viewpoints of compatibility with styrene-based elastomers, transparency, and heat resistance.

３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、脂肪族（メタ）アクリレート又は芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの化合物の中から、単独または２種類以上を選択し、上述の（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物と組み合わせて使用することができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。 Examples of trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylated propoxylation. Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra ( ) Aliphatic (meth) acrylates such as acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, propoxy Heterocyclic (meth) acrylates such as triisocyanuric acid tri (meth) acrylate and ethoxylated propoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate; modified caprolactone thereof; phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolac epoxy ( Aromatic epoxy (meth) acrylates such as (meth) acrylate may be mentioned.
Among these, aliphatic (meth) acrylates or aromatic (meth) acrylates are preferable from the viewpoints of compatibility with styrene-based elastomers, transparency, and heat resistance.
These compounds can be used alone or in combination of two or more, and can be used in combination with the above-mentioned (meth) acrylate-modified silicone compound, and can also be used in combination with other polymerizable compounds.

（Ｂ）成分の重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましい。１０質量％以上であると、（Ａ）成分とともに硬化することが容易となる。また、５０質量％以下であれば、硬化物の強度や可撓性が十分である。以上の観点から、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。 (B) It is preferable that content of the polymeric compound of a component is 10-50 mass% with respect to the total amount of (A) component and (B) component. It becomes easy to harden with (A) component as it is 10 mass% or more. Moreover, if it is 50 mass% or less, the intensity | strength and flexibility of hardened | cured material are enough. From the above viewpoint, the content is more preferably 15 to 40% by mass.

＜（Ｃ）重合開始剤＞
（Ｃ）成分の重合開始剤としては、加熱又は紫外線等の照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はない。例えば（Ｂ）成分としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる場合、重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤等を用いることができる。硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤が好ましい。 <(C) Polymerization initiator>
The polymerization initiator for the component (C) is not particularly limited as long as the polymerization is initiated by heating or irradiation with ultraviolet rays. For example, when a compound having an ethylenically unsaturated group is used as the component (B), a thermal radical polymerization initiator, a photo radical polymerization initiator, or the like can be used as the polymerization initiator. A radical photopolymerization initiator is preferred because the curing speed is high and room temperature curing is possible.

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル又はアゾ化合物が好ましい。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t- Butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1- Peroxyketals such as bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; hydroperoxides such as p-menthane hydroperoxide; α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene , Dicumyl peroxide, t-butylcumylperoxy Dialkyl peroxides such as di- and t-butyl peroxide; diacyl peroxides such as octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide and benzoyl peroxide; bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate Peroxycarbonates such as di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxycarbonate; t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxy Pivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylper Oxy-2-ethylhexano Tate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate , T-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl- Peroxyesters such as 2,5-bis (benzoylperoxy) hexane and t-butylperoxyacetate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ), 2,2′-azobis (4-methoxy-2′-) Azo compounds methyl valeronitrile) and the like. Among these, diacyl peroxide, peroxy ester or azo compound is preferable from the viewpoints of curability, transparency, and heat resistance.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノケトン；１−［（４−フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシム等のオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）等のアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include benzoin ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- Α-hydroxy ketones such as 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one; 2-benzyl-2-dimethylamino-1 Α-amino ketones such as-(4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; Oxime esters such as (4-phenylthio) phenyl] -1,2-octadion-2- (benzoyl) oxime; bis (2,4,6-trime Phosphine oxides such as butylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; 2- (o-chlorophenyl) ) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2,4,5-triaryl such as 2-mer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Imidazole dimer; benzophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4 Benzophenone compounds such as diaminobenzophenone, N, N, N ′, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert -Butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, Quinone compounds such as 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether Benzoin ethers such as benzoin, benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin, and ethylbenzoin; benzyl compounds such as benzyldimethyl ketal; acridine compounds such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinylheptane) : N-phenylglycine, coumarin and the like.

２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン化合物と３級アミンとを組み合わせてもよい。 In the 2,4,5-triarylimidazole dimer, the substituents of the aryl groups at the two triarylimidazole sites may give the same and symmetric compounds or differently give asymmetric compounds . A thioxanthone compound and a tertiary amine may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.

これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、α−ヒドロキシケトン又はホスフィンオキシドが好ましい。これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。 Among these, from the viewpoints of curability, transparency, and heat resistance, α-hydroxyketone or phosphine oxide is preferable. These thermal and photo radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it can also be used in combination with an appropriate sensitizer.

（Ｃ）成分の重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、十分に硬化が進行しやすい傾向があり、１０質量部以下であると十分な光透過性が特に得られ易い。以上の観点から、重合開始剤の含有量は０．３〜７質量部であることがさらに好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。 It is preferable that content of the polymerization initiator of (C) component is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. When the content of the polymerization initiator is 0.1 parts by mass or more, curing tends to proceed sufficiently, and when it is 10 parts by mass or less, sufficient light transmittance is particularly easily obtained. From the above viewpoint, the content of the polymerization initiator is more preferably 0.3 to 7 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass.

また、この他に必要に応じて、樹脂組成物中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤等のいわゆる添加剤を本発明の効果を実質的に損なわない割合で添加してもよい。 In addition to the above, so-called addition of an antioxidant, an anti-yellowing agent, an ultraviolet absorber, a visible light absorber, a colorant, a plasticizer, a stabilizer, a filler, etc., may be included in the resin composition as necessary. You may add an agent in the ratio which does not impair the effect of this invention substantially.

本実施形態の樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、樹脂ワニスとして使用してもよい。ここで用いる有機溶剤としては、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のシクロアルカンが挙げられる。
これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、メチルシクロヘキサン又はエチルシクロヘキサンであることが好ましい。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂ワニス中の固形分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）は、樹脂ワニスの全量を基準として、通常２０〜８０質量％であることが好ましい。 The resin composition of the present embodiment may be diluted with a suitable organic solvent and used as a resin varnish. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the resin composition. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cumene, p-cymene; tetrahydrofuran, 1, 4 -Cyclic ethers such as dioxane; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone Esters such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and cycloalkanes such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
Among these, from the viewpoints of solubility and boiling point, toluene, N, N-dimethylacetamide, butyl acetate, methylcyclohexane or ethylcyclohexane is preferable.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, it is preferable that the solid content density | concentration (concentration of components other than an organic solvent) in a resin varnish is 20-80 mass% normally on the basis of the whole quantity of a resin varnish.

（樹脂フィルム）
本実施形態に係る樹脂フィルムは、上述の樹脂組成物を含む樹脂層又はその硬化物を備える。樹脂フィルムが基材フィルムを更に備え、基材フィルム上に樹脂層又はその硬化物が設けられていてもよい。そのような樹脂フィルムは、例えば、硬化性樹脂組成物及び溶剤を含有する樹脂ワニスを基材フィルムに塗布し、塗膜から溶媒を除去することにより、容易に製造することができる。 (Resin film)
The resin film which concerns on this embodiment is equipped with the resin layer containing the above-mentioned resin composition, or its hardened | cured material. The resin film may further include a base film, and a resin layer or a cured product thereof may be provided on the base film. Such a resin film can be easily manufactured, for example, by applying a resin varnish containing a curable resin composition and a solvent to a base film and removing the solvent from the coating film.

樹脂フィルムの樹脂層の厚みについては特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜１０００μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが５μｍ以上であると、樹脂層及びその硬化物の十分な強度が得られ易い。樹脂層の厚みが１０００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂層中の残留溶媒量が増えることなく、樹脂層の硬化物を加熱したときの発泡が抑制される。 Although it does not specifically limit about the thickness of the resin layer of a resin film, It is preferable that it is 5-1000 micrometers normally by the thickness after drying. When the thickness of the resin layer is 5 μm or more, sufficient strength of the resin layer and its cured product can be easily obtained. When the thickness of the resin layer is 1000 μm or less, the drying can be performed sufficiently, so that the amount of residual solvent in the resin layer does not increase and foaming when the cured product of the resin layer is heated is suppressed.

基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、又は液晶ポリマのフィルムが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、又はポリスルホンのフィルムが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a base film, For example, Polyester, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; Polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene; Polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyether sulfide , Polyethersulfone, polyetherketone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, or liquid crystal polymer film. Among these, from the viewpoint of flexibility and toughness, a film of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, or polysulfone is used. preferable.

基材フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、厚みが２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みは５〜２００μｍであることがさらに好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。 The thickness of the base film may be appropriately changed depending on the intended flexibility, but is preferably 3 to 250 μm. When the thickness is 3 μm or more, the film strength is sufficient, and when the thickness is 250 μm or less, sufficient flexibility is obtained. From the above viewpoint, the thickness is more preferably 5 to 200 μm, and particularly preferably 7 to 150 μm. From the viewpoint of improving releasability from the resin layer, a film that has been subjected to mold release treatment with a silicone compound, a fluorine-containing compound, or the like may be used as necessary.

基材フィルム上に形成された樹脂層に、必要に応じて保護フィルムを貼り付け、基材フィルム、樹脂層及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。 It is good also as a 3 layer structure which affixes a protective film on the resin layer formed on the base film as needed, and consists of a base film, a resin layer, and a protective film.

保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのフィルムが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのフィルムが好ましい。樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。 The protective film is not particularly limited, and examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; and polyolefin films such as polyethylene and polypropylene. Among these, from the viewpoints of flexibility and toughness, polyester films such as polyethylene terephthalate; polyolefin films such as polyethylene and polypropylene are preferable. From the viewpoint of improving releasability from the resin layer, a film that has been subjected to mold release treatment with a silicone compound, a fluorine-containing compound, or the like may be used as necessary.

カバーフィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、厚みが２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みが１５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。 The thickness of the cover film may be appropriately changed depending on the intended flexibility, but is preferably 10 to 250 μm. When the thickness is 10 μm or more, the film strength is sufficient, and when the thickness is 250 μm or less, sufficient flexibility is obtained. From the above viewpoint, the thickness is more preferably 15 to 200 μm, and particularly preferably 20 to 150 μm.

樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、切り出されたシートを保存することもできる。 The resin film can be easily stored, for example, by winding it into a roll. A roll-shaped film can be cut into a suitable size, and the cut sheet can be stored.

樹脂層を硬化することによって、硬化性樹脂組成物の硬化物を含む可撓性樹脂層を形成することができる。 By curing the resin layer, a flexible resin layer containing a cured product of the curable resin composition can be formed.

可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）のタックは、２．０ｇ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。取り扱い性の観点からは１．５ｇ／ｍｍ^２以下であることがさらに好ましく、１．２ｇ／ｍｍ^２以下であることが特に好ましい。２．０ｇ／ｍｍ^２以下であれば、導電ペーストを印刷する際にフィルムとスクリーン印刷版の貼り付きをより低減することができる。
なお、上記タックは、樹脂組成物を硬化して得られる厚さ１００μｍのフィルムについて、（株）レスカ製タッキング試験機「ＴＡＣ−ＩＩ」を用い、直径５．１ｍｍのプローブ（材質：ＳＵＳ３０４）にて、押し込み荷重１００ｇｆ、押し込み速度１２０ｍｍ／分、押し込み時間１秒、引き上げ速度６００ｍｍ／分、測定温度２５℃の条件にて計測した値とする。 The tack of the flexible resin layer (cured product of the resin layer) is preferably 2.0 g / mm ² or less. From the viewpoint of handleability, it is more preferably 1.5 g / mm ² or less, and particularly preferably 1.2 g / mm ² or less. If it is 2.0 g / mm < ² > or less, when printing an electrically conductive paste, sticking of a film and a screen printing plate can be reduced more.
In addition, the above-mentioned tack is applied to a probe (material: SUS304) having a diameter of 5.1 mm using a tacking tester “TAC-II” manufactured by Reska Co., Ltd. with respect to a film having a thickness of 100 μm obtained by curing the resin composition. The measured values are as follows: indentation load of 100 gf, indentation speed of 120 mm / min, indentation time of 1 second, pulling speed of 600 mm / min, and measurement temperature of 25 ° C.

また、可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）の弾性率は、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。弾性率が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であれば、フィルムとしての取り扱い性や可撓性が向上する。この観点から、０．３ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。 The elastic modulus of the flexible resin layer (cured product of the resin layer) is preferably 0.1 MPa or more and 1000 MPa or less. When the elastic modulus is 0.1 MPa or more and 1000 MPa or less, the handleability and flexibility as a film are improved. From this viewpoint, the pressure is more preferably 0.3 MPa or more and 100 MPa or less, and particularly preferably 0.5 MPa or more and 50 MPa or less.

また、可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）の破断伸び率は、１００％以上であることが好ましい。１００％以上であれば十分な伸縮性を得ることができる。この観点から、３００％以上であることがさらに好ましく、５００％以上であることが特に好ましい。 Further, the elongation at break of the flexible resin layer (cured product of the resin layer) is preferably 100% or more. If it is 100% or more, sufficient stretchability can be obtained. In this respect, it is more preferably 300% or more, and particularly preferably 500% or more.

ここでの弾性率及び破断伸び率は、引張試験によって測定される値であり、その測定条件の詳細は実施例において後述される。 The elastic modulus and elongation at break here are values measured by a tensile test, and details of the measurement conditions will be described later in Examples.

可撓性樹脂層（樹脂層の硬化物）は、応力によって変形した後に高い回復率を示すことが好ましい。ここで回復率（％）は、チャックで保持された測定サンプルの１回目の引張試験で加えた変位量（又はひずみ）をＸ、その後、チャックを初期位置に一反戻し、再度引張試験を行ったときに荷重が掛かり始める時点の変位量とＸとの差をＹとしたとき、Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）×１００で示されるＲを指す。初期長さ（チャック間の距離）は５０ｍｍ、変位量Ｘは２５ｍｍ（ひずみ５０％）であってもよい。図１は、回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。可撓性樹脂層の回復率は、８０％以上であることが好ましい。回復率が８０％以上であれば繰り返しの使用に対して特に高い耐性を発揮することができる。同様の観点から、回復率は８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。 The flexible resin layer (cured product of the resin layer) preferably exhibits a high recovery rate after being deformed by stress. Here, the recovery rate (%) is the displacement (or strain) added in the first tensile test of the measurement sample held by the chuck X, then the chuck is returned to the initial position and the tensile test is performed again. When the difference between X and the amount of displacement at the time when the load starts to be applied is defined as Y, R is represented by R = (Y / X) × 100. The initial length (distance between chucks) may be 50 mm, and the displacement amount X may be 25 mm (strain 50%). FIG. 1 is a stress-strain curve showing an example of measuring the recovery rate. The recovery rate of the flexible resin layer is preferably 80% or more. When the recovery rate is 80% or more, particularly high resistance to repeated use can be exhibited. From the same viewpoint, the recovery rate is more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.

本実施形態の樹脂組成物は、ウェアラブル機器用可撓性樹脂封止材又は可撓性樹脂基材として好適であり、同様に本実施形態の樹脂フィルムは、ウェアラブル機器用樹脂封止フィルム又は樹脂基材フィルムとして好適である。 The resin composition of this embodiment is suitable as a flexible resin sealing material or a flexible resin base material for wearable devices. Similarly, the resin film of this embodiment is a resin sealing film or resin for wearable devices. Suitable as a base film.

（半導体装置）
図２は、本実施形態に係る半導体装置を模式的に示す断面図である。図２に示す半導体装置１００は、可撓性を有する可撓性基板１と、回路部品２と、可撓性樹脂層３とで構成される回路基板を備える。可撓性基板１は、例えば、フレキシブル基板である。回路部品２は、可撓性基板１上に実装されている。可撓性樹脂層３は、樹脂硬化物層であり、上述の樹脂組成物またはこれから形成された樹脂層を硬化させることにより得られる。可撓性樹脂層３は、可撓性基板１及び回路部品２を封止ししながら、回路基板の表面を保護している。 (Semiconductor device)
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the semiconductor device according to the present embodiment. A semiconductor device 100 illustrated in FIG. 2 includes a circuit board including a flexible substrate 1 having flexibility, a circuit component 2, and a flexible resin layer 3. The flexible substrate 1 is, for example, a flexible substrate. The circuit component 2 is mounted on the flexible substrate 1. The flexible resin layer 3 is a cured resin layer and is obtained by curing the above-described resin composition or a resin layer formed therefrom. The flexible resin layer 3 protects the surface of the circuit board while sealing the flexible board 1 and the circuit component 2.

可撓性基板１の構成材料は、目的に応じて用いられる。可撓性基板１の構成材料としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂及びポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。この中でも、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、長鎖アルキル鎖（例えば、炭素数１〜２０のアルキル鎖）を有するビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び、ロタキサン構造を有するポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。さらに、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及び、長鎖アルキル鎖を有するビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。可撓性基板１の構成材料は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。可撓性基板１が、上述の樹脂組成物又はこれから形成された樹脂層の硬化物であってもよい。 The constituent material of the flexible substrate 1 is used according to the purpose. The constituent material of the flexible substrate 1 is preferably at least one selected from the group consisting of polyimide resin, acrylic resin, silicone resin, urethane resin, bismaleimide resin, epoxy resin and polyethylene glycol resin. Among these, from the viewpoint of further excellent stretchability, a polyimide resin, acrylic resin, silicone resin, urethane resin, long-chain alkyl chain (for example, an alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms) having a siloxane structure, an aliphatic ether structure, or a diene structure. At least one selected from the group consisting of a bismaleimide resin, an epoxy resin, and a polyethylene glycol resin having a rotaxane structure. Furthermore, at least one selected from the group consisting of a polyimide resin having a siloxane structure, an aliphatic ether structure or a diene structure, a silicone resin, a urethane resin, and a bismaleimide resin having a long-chain alkyl chain, from the viewpoint of further excellent stretchability Is particularly preferred. The constituent material of the flexible substrate 1 can be used alone or in combination of two or more. The flexible substrate 1 may be the above-described resin composition or a cured product of a resin layer formed therefrom.

回路部品２は、例えば、メモリーチップ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦタグ（ＲＦＩＤ）、温度センサ、加速度センサ等の、半導体素子を含む実装部品である。回路部品２は、１種類が実装されていてもよく、２種類以上が混在して実装されていてもよい。また、回路部品２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。 The circuit component 2 is a mounting component including a semiconductor element such as a memory chip, a light emitting diode (LED), an RF tag (RFID), a temperature sensor, an acceleration sensor, and the like. One type of circuit component 2 may be mounted, or two or more types may be mixed and mounted. Further, one circuit component 2 may be mounted, or a plurality of circuit components 2 may be mounted.

以下、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
（工程１：実装工程）
まず、図３に示すように、可撓性基板１の上に回路部品２を実装する。１種類の回路部品２が実装されていてもよく、２種類以上の回路部品２が混在して実装されていてもよい。また、回路部品２は、１個が実装されていてもよく、複数個が実装されていてもよい。 Hereinafter, a method for manufacturing the semiconductor device according to the present embodiment will be described.
(Process 1: Mounting process)
First, as shown in FIG. 3, the circuit component 2 is mounted on the flexible substrate 1. One type of circuit component 2 may be mounted, or two or more types of circuit components 2 may be mixed and mounted. Further, one circuit component 2 may be mounted, or a plurality of circuit components 2 may be mounted.

（工程２：封止工程）
次に、可撓性基板１及び回路部品２を封止部材としての樹脂組成物又は樹脂フィルムで封止する。可撓性基板１及び回路部品２は、例えば、樹脂フィルムを可撓性基板１に積層すること、樹脂組成物を可撓性基板１に印刷すること、又は、樹脂組成物に可撓性基板１を浸漬し、乾燥することにより封止することができる。封止は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート、印刷法又はディッピング法等によって行うことができる。この中でも、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌのプロセスで使用できるものが製造工程を短縮できる点から好ましい。 (Process 2: Sealing process)
Next, the flexible substrate 1 and the circuit component 2 are sealed with a resin composition or a resin film as a sealing member. The flexible substrate 1 and the circuit component 2 include, for example, laminating a resin film on the flexible substrate 1, printing a resin composition on the flexible substrate 1, or applying a flexible substrate to the resin composition. 1 can be sealed by dipping and drying. Sealing can be performed by heating press, roll lamination, vacuum lamination, printing method, dipping method, or the like. Among these, those that can be used in the roll-to-roll process are preferable because the manufacturing process can be shortened.

加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等による封止工程では、減圧下で樹脂フィルムを積層することが好ましい。封止時においては、樹脂組成物又は樹脂フィルムを５０〜１７０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１５０ＭＰａ程度（１〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）が好ましい。これらの条件には特に制限はない。 In the sealing step by heating press, roll lamination, vacuum lamination, etc., it is preferable to laminate the resin film under reduced pressure. At the time of sealing, it is preferable to heat the resin composition or the resin film to 50 to 170 ° C., and the pressing pressure is preferably about 0.1 to 150 MPa (about 1 to 1500 kgf / cm ² ). There are no particular restrictions on these conditions.

（工程３：硬化工程）
封止工程において可撓性基板１及び回路部品２を樹脂組成物又は樹脂フィルムで封止した後、これらを硬化させることにより可撓性樹脂層３を形成し、可撓性樹脂層３を有する回路基板を得る。これにより、図１に示される半導体装置１００が得られる。硬化としては、加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化を行うことができる。回路部品２の耐熱性の観点から、熱硬化であれば低温で硬化する樹脂組成物が好ましい。また、室温で硬化できる観点から、光硬化する樹脂組成物が好ましい。 (Process 3: Curing process)
After the flexible substrate 1 and the circuit component 2 are sealed with the resin composition or the resin film in the sealing process, the flexible resin layer 3 is formed by curing them, and the flexible resin layer 3 is provided. Obtain a circuit board. Thereby, the semiconductor device 100 shown in FIG. 1 is obtained. As curing, thermal curing by heating or photocuring by exposure can be performed. From the viewpoint of the heat resistance of the circuit component 2, a resin composition that cures at a low temperature is preferable if it is thermosetting. Further, from the viewpoint of curing at room temperature, a photocuring resin composition is preferable.

（工程４：切断工程）
半導体装置の製造方法は、必要に応じて、例えば、図４に示すように、回路基板を切断し分離することにより、回路部品を有する複数の半導体装置を得る工程を備えることができる。これにより、複数の半導体装置を一度に大面積で製造することが可能となり、製造工程を減らすことが容易となる。 (Process 4: Cutting process)
The method for manufacturing a semiconductor device can include a step of obtaining a plurality of semiconductor devices having circuit components by cutting and separating the circuit board as necessary, for example, as shown in FIG. As a result, a plurality of semiconductor devices can be manufactured in a large area at a time, and the manufacturing process can be easily reduced.

以下の本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。 The following examples of the present invention will be described more specifically, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
［可撓性樹脂ワニスＷＡ１の調合］
（Ａ）成分として、無水マレイン酸で部分的に変性された水添スチレンブタジエンブロック共重合エラストマ（旭化成（株）「タフテックＭ１９４３」）９０質量部、（Ｂ）成分として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製「Ａ−ＤＣＰ」）５質量部、及び両末端アクリロイル変性ジメチルシリコーン（ダイセル・オルネクス（株）製「ＥＢＥＣＲＹＬ３５０」）５質量部、（Ｃ）成分として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」）１．５質量部、及び溶剤としてトルエン１２５質量部を攪拌しながら混合し可撓性樹脂ワニスＷＡ１を得た。 Example 1
[Preparation of flexible resin varnish WA1]
As component (A), 90 parts by mass of hydrogenated styrene butadiene block copolymer elastomer (Asahi Kasei Co., Ltd. “Tuftec M1943”) partially modified with maleic anhydride, as component (B), tricyclodecane dimethanol di 5 parts by mass of acrylate (“A-DCP” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 5 parts by mass of acryloyl-modified dimethyl silicone (“EBECRYL350” manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) at both ends, 1.5 parts by mass of (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (“Irgacure 819” manufactured by BASF) and 125 parts by mass of toluene as a solvent were mixed with stirring to obtain a flexible resin varnish WA1. .

［樹脂フィルムＦＣ１の作製］
基材フィルムとして、表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「ピューレックスＡ３１」、厚み５０μｍ）を用い、この離型処理面上にナイフコータ（（株）康井精機製「ＳＮＣ−３５０」）を用いて可撓性樹脂ワニスＷＡ１を塗布した。次いで乾燥機（（株）二葉科学製「ＭＳＯ−８０ＴＰＳ」）中１００℃で２０分乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「ピューレックスＡ３１」、厚み２５μｍ）を離型処理面が樹脂側になるよう貼付け、樹脂フィルムＦＣ１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、１００μｍとなるように調節した。 [Preparation of resin film FC1]
A surface release-treated PET film (“Purex A31” manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd., thickness 50 μm) was used as a base film, and a knife coater (“SNC-” manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.) was formed on the release-treated surface. 350 ") to apply the flexible resin varnish WA1. Subsequently, after drying at 100 ° C. for 20 minutes in a dryer (“MSO-80TPS” manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd.), a surface release treatment PET film (“Purex A31” manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), thickness 25 μm as a protective film ) Was attached so that the release treatment surface was on the resin side to obtain a resin film FC1. At this time, the thickness of the resin layer can be arbitrarily adjusted by adjusting the gap of the coating machine, but in this example, the thickness after curing was adjusted to 100 μm.

（実施例２〜３、及び比較例１〜５）
成分及びその配合比を表１に示すとおりに変更した他は、実施例１と同様にして、樹脂ワニスＷＡ２〜ＷＡ８を調製するとともに、樹脂フィルムＦＣ２〜ＦＣ８を作製した。 (Examples 2-3 and Comparative Examples 1-5)
Resin varnishes WA2 to WA8 were prepared and resin films FC2 to FC8 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components and their blending ratios were changed as shown in Table 1.

（比較例６）
比較例６として、シリコーンゴム製のシート状樹脂フィルムＦＳ１（厚さ２００μｍ）を準備した。なお、以下に示す評価において、比較例６の樹脂フィルムＦＳ１は、紫外線を照射することなく、そのままの状態で、タック、弾性率、伸び率、回復率、導電ペーストとの密着性及び絶縁信頼性を評価した。 (Comparative Example 6)
As Comparative Example 6, a silicone rubber sheet-like resin film FS1 (thickness: 200 μm) was prepared. In the evaluation shown below, the resin film FS1 of Comparative Example 6 is not exposed to ultraviolet rays, and remains as it is, with the tack, elastic modulus, elongation rate, recovery rate, adhesion to the conductive paste, and insulation reliability. Evaluated.

＜評価＞
［タックの測定］
上記樹脂フィルムに、紫外線露光機（ミカサ（株）「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ²照射した。その後、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさに切り出し、保護フィルムを除去して測定用サンプルを作製した。タック測定には（株）レスカ製タッキング試験機「ＴＡＣ−ＩＩ」を用い、直径５．１ｍｍのプローブ（材質：ＳＵＳ３０４）にて、押し込み荷重１Ｐａ（１００ｇｆ／ｍ^２）、押し込み速度１２０ｍｍ／分、押し込み時間１秒、引き上げ速度６００ｍｍ／分、測定温度２５℃の条件にて計測した。 <Evaluation>
[Measurement of tack]
The resin film was irradiated with 2000 mJ / cm ^{2 of} ultraviolet rays (wavelength 365 nm) using an ultraviolet exposure machine (Mikasa Corporation “ML-320FSAT”). Then, it cut out to the magnitude | size of length 100mm and width 15mm, the protective film was removed, and the sample for a measurement was produced. For the tack measurement, using a tacking tester “TAC-II” manufactured by Reska Co., Ltd., with a probe (material: SUS304) having a diameter of 5.1 mm, an indentation load of 1 Pa (100 gf / m ² ), an indentation speed of 120 mm / min, The measurement was performed under the conditions of an indentation time of 1 second, a lifting speed of 600 mm / min, and a measurement temperature of 25 ° C.

［弾性率、伸び率の測定］
上記樹脂フィルムに、紫外線露光機（ミカサ（株）「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ²照射した。その後、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、基材フィルム及び保護フィルムを除去して測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルの弾性率及び伸び率を、オートグラフ（(株）島津製作所「ＥＺ−Ｓ」）を用い、応力−ひずみ曲線を測定し、そのグラフから弾性率及び伸び率を求めた。測定時のチャック間距離は２０ｍｍ、引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。なおここでは、弾性率は加重０．５から１．０Ｎにおける値を、伸び率はフィルムが破断した際の値（破断伸び率）を測定した。 [Measurement of elastic modulus and elongation]
The resin film was irradiated with 2000 mJ / cm ^{2 of} ultraviolet rays (wavelength 365 nm) using an ultraviolet exposure machine (Mikasa Corporation “ML-320FSAT”). Then, it cut out to length 40mm and width 10mm, the base film and the protective film were removed, and the sample for a measurement was produced. Using the autograph (Shimadzu Corporation "EZ-S"), the stress-strain curve was measured about the elasticity modulus and elongation rate of this measurement sample, and the elasticity modulus and elongation rate were calculated | required from the graph. The distance between chucks at the time of measurement was 20 mm, and the pulling speed was 50 mm / min. Here, the elastic modulus was a value at a load of 0.5 to 1.0 N, and the elongation was a value when the film was broken (breaking elongation).

［回復率の測定］
上記樹脂フィルムに、紫外線露光機（ミカサ（株）「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。その後、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、基材フィルム及び保護フィルムを除去して測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルの回復率をマイクロフォース試験機（ＩｌｌｉｎｏｉｓＴｏｏｌＷｏｒｋｓＩｎｃ「Ｉｎｓｔｒｏｎ５９４８」）を用い測定した。
ここで回復率とは、１回目の引っ張り試験で加えた変位量（ひずみ）をＸ、次に初期位置に戻し再度引っ張り試験を行ったときに荷重が掛かり始めるときの位置をＹとしたとき、Ｒ＝Ｙ／Ｘで示されるＲを指す。本測定では初期長さ（チャック間の距離）を５０ｍｍ、Ｘを２５ｍｍ（ひずみ５０％）とした。 [Measurement of recovery rate]
The resin film was irradiated with 2000 mJ / cm ^{2 of} ultraviolet rays (wavelength 365 nm) with an ultraviolet exposure machine (Mikasa Corporation “ML-320FSAT”). Then, it cut out to length 70mm and width 5mm, the base film and the protective film were removed, and the sample for a measurement was produced. The recovery rate of this measurement sample was measured using a microforce tester (IllinoisTool Works Inc “Instron 5948”).
Here, the recovery rate is X when the displacement amount (strain) applied in the first tensile test is X, and then Y is the position at which the load starts when the tensile test is performed again after returning to the initial position. R = R indicated by Y / X. In this measurement, the initial length (distance between chucks) was 50 mm, and X was 25 mm (strain 50%).

[導電ペーストとの密着性]
上記樹脂フィルム上に、紫外線露光機（ミカサ（株）「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。保護フィルムを除去した後、導電ペースト（日立化成（株）「ＥＮ−４９００ＧＣ」）をフィルムアプリケーター（オールグッド（株））で硬化後の膜厚が１５μｍになるように塗布し、１００℃、１０分で硬化させた。その後１００マスの碁盤目にあるように切り目を入れ、碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を以下３段階で評価した。
Ａ：１００／１００（剥離なし＝密着性良好）
Ｂ：９５／１００〜９９／１００
Ｃ：＜９５／１００ [Adhesion with conductive paste]
The resin film was irradiated with 2000 mJ / cm ^{2 of} ultraviolet rays (wavelength 365 nm) with an ultraviolet exposure machine (Mikasa Corporation “ML-320FSAT”). After removing the protective film, a conductive paste (Hitachi Chemical Co., Ltd. “EN-4900GC”) was applied with a film applicator (All Good Co., Ltd.) so that the film thickness after curing was 15 μm, and 100 ° C., 10 ° C. Cured in minutes. After that, make a cut so that there is a grid of 100 squares, and strongly press the cello tape (registered trademark) on the grid, peel off the end of the tape at a 45 ° angle, evaluated.
A: 100/100 (no peeling = good adhesion)
B: 95/100 to 99/100
C: <95/100

［絶縁信頼性］
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと、厚さ８μｍの銅箔（スパッタ銅）及び銅箔上に
形成された厚さ０．２〜０．３μｍ櫛形の銅配線（配線パターン）とから構成されるフレキシブル銅張り積層板（銅配線幅／銅配線間幅＝５０μｍ／５０μｍ）を準備した。このフレキシブル銅張り積層板に、保護フィルムを除去した上記樹脂フィルムを電極部以外の配線を覆うように貼り合わせ、紫外線露光機（ミカサ（株）「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。保護膜が形成された基板をイオンマイグレーションテスタ（エスペック（株）「ＡＭＩ−１５０−Ｓ−５」）を用いて１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下において５Ｖのバイアス電圧を印加し、測定開始から５０時間経過時の抵抗値を以下の基準で抵抗値を評価した。
Ａ：１．０×１０^８Ω以上
Ｂ：１．０×１０^５Ω以上１．０×１０^８Ω未満
Ｃ：１．０×１０^５Ω未満 [Insulation reliability]
Flexible copper composed of a polyimide film having a thickness of 38 μm, a copper foil having a thickness of 8 μm (sputtered copper), and a copper wiring (wiring pattern) having a thickness of 0.2 to 0.3 μm formed on the copper foil. A stretched laminate (copper wiring width / copper wiring width = 50 μm / 50 μm) was prepared. The resin film from which the protective film has been removed is bonded to this flexible copper-clad laminate so as to cover the wiring other than the electrode part, and ultraviolet rays (wavelength 365 nm) using an ultraviolet exposure machine (Mikasa Co., Ltd. “ML-320FSAT”). Was irradiated with 2000 mJ / cm ² . Measurement was started by applying a bias voltage of 5 V to the substrate on which the protective film was formed using an ion migration tester (Espec Corp. “AMI-150-S-5”) in an atmosphere of 130 ° C. and 85% relative humidity. The resistance value was evaluated based on the following criteria after 50 hours.
A: 1.0 × 10 ⁸ Ω or more B: 1.0 × 10 ⁵ Ω or more and less than 1.0 × 10 ⁸ Ω C: Less than 1.0 × 10 ⁵ Ω

実施例１〜３及び比較例１〜６の評価結果を表１に示す。 The evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1.

１）無水マレイン酸で部分的に変性された水添スチレンブタジエンブロック共重合エラストマ、旭化成（株）「タフテックＭ１９４３」、重量平均分子量：約５０，００００
２）水添スチレン系エラストマ、クレイトンポリマージャパン（株）「クレイトンＧ１６４３、重量平均分子量：約１１０,０００
３）シリコーンゴムシート、タイガースポリマー（株）「ＳＲ−５０」
４）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）「Ａ−ＤＣＰ」）
５）両末端アクリロイル変性ジメチルシリコーン（ダイセル・オルネクス（株）「ＥＢＥＣＲＹＬ３５０」）
６）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）「イルガキュア８１９」） 1) Hydrogenated styrene butadiene block copolymer elastomer partially modified with maleic anhydride, “Tuftec M1943”, Asahi Kasei Corporation, weight average molecular weight: about 50,000
2) Hydrogenated styrene-based elastomer, Kraton Polymer Japan Co., Ltd. “Clayton G1643, weight average molecular weight: about 110,000
3) Silicone rubber sheet, Tigers Polymer Co., Ltd. “SR-50”
4) Tricyclodecane dimethanol diacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. “A-DCP”)
5) Both-end acryloyl-modified dimethyl silicone (Daicel Ornex "EBECRYL350")
6) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (BASF Japan Ltd. “Irgacure 819”)

表１から明らかであるように、実施例１〜３の樹脂組成物は、低タックであり、かつ可撓性、導電ペーストとの密着性及び絶縁信頼性に優れていることが分かる。
一方、比較例１〜３、６の樹脂組成物は、低タックであり、かつ可撓性に優れているものの、導電ペーストとの密着性及び絶縁信頼性が劣ることが分かる。比較例４、５は導電ペーストとの密着性及び絶縁信頼性に優れるものの、タックが強いことが分かる。 As is clear from Table 1, it can be seen that the resin compositions of Examples 1 to 3 have low tack, and are excellent in flexibility, adhesion to the conductive paste, and insulation reliability.
On the other hand, it can be seen that the resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 and 6 have low tack and excellent flexibility, but are inferior in adhesion to the conductive paste and insulation reliability. Although Comparative Examples 4 and 5 are excellent in adhesiveness with the conductive paste and insulation reliability, it is understood that the tack is strong.

本発明の樹脂組成物及び樹脂フィルムは、導電ペーストの密着性や絶縁信頼性に優れており、可撓性、伸縮性及び透明性に優れ、さらにタックが小さいために導電ペーストの印刷等の作業性に優れている。これらはウェアラブル機器の回路基板を保護するための封止層、あるいは回路基材として好適に用いることができる。 The resin composition and the resin film of the present invention are excellent in adhesion and insulation reliability of the conductive paste, excellent in flexibility, stretchability and transparency, and have a small tack, and therefore work such as printing of the conductive paste. Excellent in properties. These can be suitably used as a sealing layer for protecting a circuit board of a wearable device or a circuit substrate.

１…可撓性基板、２…回路部品、３…可撓性樹脂層、１００…半導体装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Flexible substrate, 2 ... Circuit component, 3 ... Flexible resin layer, 100 ... Semiconductor device.

Claims

(A) a styrenic elastomer partially modified with maleic anhydride, (B) a polymerizable compound and (C) a polymerization initiator,
(B) A curable resin composition for forming a flexible resin, wherein the polymerizable compound includes (B1) a silicone compound having a (meth) acryloyloxy group.

(B1) The silicone compound having a (meth) acryloyloxy group is a compound having a silicone chain and terminal groups each having a (meth) acryloyloxy group bonded to both ends of the silicone chain. The curable resin composition for forming a flexible resin.

(A) The curable resin composition for forming a flexible resin according to claim 1 or 2, wherein the styrene elastomer partially modified with maleic anhydride is a hydrogenated styrene elastomer.

(B) Curing for flexible resin formation as described in any one of Claims 1-3 in which a polymeric compound further contains the compound (however, except (B1) component) which has an ethylenically unsaturated group. Resin composition.

(C) Curable resin composition for flexible resin formation as described in any one of Claims 1-4 whose polymerization initiator is radical photopolymerization initiator.

(A) Content of a component is 50-90 mass% with respect to the total amount of (A) component and (B) component,
(C) Content of a component is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, It is as described in any one of Claims 1-5. A curable resin composition for forming a flexible resin.

A resin film provided with the resin layer containing the curable resin composition for flexible resin formation as described in any one of Claims 1-6, or its hardened | cured material.

A circuit board having a flexible substrate, a circuit component mounted on the flexible substrate, and a flexible resin member for sealing the circuit component;
The semiconductor device whose said flexible resin member is a hardened | cured material of the curable resin composition for flexible resin formation as described in any one of Claims 1-6.