JP6766417B2 - Curable resin sheet, flexible electric circuit body and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂シート、可撓性電気回路体及び半導体装置に関する。 The present invention relates to curable resin sheets, flexible electric circuits and semiconductor devices.
近年、ウェアラブル機器に関して、小型化への要望に加え、身体のような曲面に沿って使用できると共に脱着しても接続不良が生じにくいためのフレキシブル性及び伸縮性が求められている。このようなウェアラブル機器を構成するためには、電気回路を形成する基材だけでなく、電気回路を保護する保護層にも可撓性が求められる。 In recent years, in addition to the demand for miniaturization of wearable devices, flexibility and elasticity are required so that they can be used along curved surfaces such as the body and connection defects are unlikely to occur even if they are attached and detached. In order to form such a wearable device, flexibility is required not only in the base material forming the electric circuit but also in the protective layer for protecting the electric circuit.
特許文献１には、電気回路の保護層を形成する方法として、可撓性を有するエラストマ性基板上に配置された柔軟配線体の表面を、同じくエラストマ性の材料、具体的には液状のシリコーンゴムで被覆する方法が記載されている。
In
しかしながら、上記方法では、可撓性を有する保護層が、液状材料を電気回路上に印刷し、その後長時間加熱硬化する工程を経て形成されるため、製造工程が煩雑で効率的な製造が困難である。予めシート化されたシリコーンゴムを用いることで印刷工程を省略できるが、この場合、シリコーンゴムが電気回路の段差を埋め込むことが困難である。 However, in the above method, the flexible protective layer is formed by printing a liquid material on an electric circuit and then heat-curing for a long time, so that the manufacturing process is complicated and efficient manufacturing is difficult. Is. The printing step can be omitted by using the silicone rubber sheeted in advance, but in this case, it is difficult for the silicone rubber to embed the step of the electric circuit.
本発明の主な目的は、高い透明性を有する可撓性保護層を、電気回路を良好に埋め込みながら簡易に形成することにある。 A main object of the present invention is to easily form a flexible protective layer having high transparency while embedding an electric circuit well.
本発明者の一側面は、（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性モノマ及び（Ｃ）重合開始剤を含有する硬化性樹脂シートに関する。本発明者らは鋭意検討の結果、この硬化性樹脂シートを用いることにより上記課題を解決できることを見出した。 One aspect of the present inventor relates to a curable resin sheet containing (A) a styrene-based elastomer, (B) a polymerizable monomer, and (C) a polymerization initiator. As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using this curable resin sheet.
本発明の硬化性樹脂シートによれば、フィルム材のラミネートと、光及び／又は熱硬化による簡便な方法によって、保護層を電気回路の段差を十分に埋め込みながら簡易に形成することができる。形成される保護層が可撓性に優れ、高い透明性を有することから、保護層を表示デバイス及びディスプレイなどへ適用することができる。シリコーンゴムによって形成された保護層と比較して透湿性が低く電気回路への湿度の影響を抑制できる点でも、本発明の硬化性樹脂シートによって形成される保護層は優れる。さらに、形成される保護層は、ポリイミドフィルムとの密着性の点でも優れる。 According to the curable resin sheet of the present invention, the protective layer can be easily formed while sufficiently embedding the steps of the electric circuit by laminating the film material and a simple method by light and / or thermosetting. Since the protective layer formed has excellent flexibility and high transparency, the protective layer can be applied to display devices, displays and the like. The protective layer formed by the curable resin sheet of the present invention is also excellent in that it has lower moisture permeability than the protective layer formed of silicone rubber and can suppress the influence of humidity on the electric circuit. Further, the formed protective layer is also excellent in adhesion to the polyimide film.
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
一実施形態に係る硬化性樹脂シートは、（Ａ）スチレン系エラストマ、（Ｂ）重合性モノマ及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、電気回路を保護する保護層を形成するために用いられる保護層形成用フィルム材である。この硬化性樹脂シートを活性光線の照射及び／又は加熱によって硬化することを含む方法により、可撓性を有する保護層が形成される。 The curable resin sheet according to one embodiment contains (A) a styrene-based elastomer, (B) a polymerizable monomer, and (C) a polymerization initiator, and is used to form a protective layer that protects an electric circuit. It is a film material for layer formation. A flexible protective layer is formed by a method including curing the curable resin sheet by irradiation with active rays and / or heating.
本明細書において、スチレン系エラストマとは、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしての、不飽和二重結合を含むジエン系エラストマと、を含有する共重合体を意味する。ジエン系エラストマは、例えば、ポリエチレン、ポリブチレン、及びポリイソプレンから選ばれる。 As used herein, the styrene-based elastomer means a copolymer containing polystyrene as a hard segment and a diene-based elastomer containing an unsaturated double bond as a soft segment. The diene-based elastomer is selected from, for example, polyethylene, polybutylene, and polyisoprene.
スチレン系エラストマの市販品としては、例えばＪＳＲ（株）「ダイナロンＳＥＢＳシリーズ」、クレイトンポリマージャパン（株）「クレイトンＤポリマーシリーズ」、アロン化成（株）「ＡＲシリーズ」が好適である。 As commercially available styrene-based elastomers, for example, JSR Corporation "Dynaron SEBS Series", Kraton Polymer Japan Co., Ltd. "Kraton D Polymer Series", and Aronkasei Co., Ltd. "AR Series" are suitable.
水素添加型スチレン系エラストマは、ジエン系エラストマの不飽和二重結合に水素を付加反応させて形成された、ジエン系エラストマの水素付加体をソフトセグメントとして含有するスチレン系エラストマである。これによれば耐候性等の点でより優れた効果が期待できる。 The hydrogenated styrene-based elastomer is a styrene-based elastomer containing a hydrogenated compound of the diene-based elastomer as a soft segment, which is formed by adding hydrogen to an unsaturated double bond of the diene-based elastomer. According to this, a better effect can be expected in terms of weather resistance and the like.
水素添加型スチレン系エラストマの市販品としては、例えばＪＳＲ（株）「ダイナロンＨＳＢＲシリーズ」、クレイトンポリマージャパン（株）「クレイトンＧポリマーシリーズ」、旭化成ケミカルズ（株）「タフテックシリーズ」が好適である。 As commercially available hydrogenated styrene elastomers, for example, JSR Corporation "Dynaron HSBR Series", Kraton Polymer Japan Co., Ltd. "Kraton G Polymer Series", and Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. "Tough Tech Series" are suitable.
スチレン系エラストマの重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、７５，０００〜１２５，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。 The weight average molecular weight of the styrene-based elastomer is preferably 30,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 150,000, and 75,000 to 125,000 from the viewpoint of coating film properties. Is particularly preferable. The weight average molecular weight (Mw) can be determined from the standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC).
スチレン系エラストマの含有量は、スチレン系エラストマ及び重合性モノマの合計量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましい。スチレン系エラストマの含有量が５０質量％以上であると可撓性がより一層高まる傾向があり、スチレン系エラストマの含有量が９０質量％以下であると露光時に重合性モノマによってスチレン系エラストマが絡め込まれて、硬化性樹脂シートが容易に硬化する傾向がある。以上の観点から、スチレン系エラストマの含有量は６０〜８５質量％であることがさらに好ましく、７０〜８０質量％であることが特に好ましい。 The content of the styrene-based elastomer is preferably 50 to 90% by mass with respect to the total amount of the styrene-based elastomer and the polymerizable monomer. When the content of the styrene-based elastomer is 50% by mass or more, the flexibility tends to be further increased, and when the content of the styrene-based elastomer is 90% by mass or less, the styrene-based elastomer is entangled by the polymerizable monomer during exposure. The curable resin sheet tends to be easily cured by being incorporated. From the above viewpoint, the content of the styrene-based elastomer is more preferably 60 to 85% by mass, and particularly preferably 70 to 80% by mass.
（Ｂ）成分の重合性モノマとしては、加熱又は紫外線などの照射によって重合する化合物であれば特に制限はないが、材料の選択性及び入手の容易さの観点から、例えばエチレン性不飽和基などの重合性置換基を有する化合物が好適である。 The polymerizable monomer of the component (B) is not particularly limited as long as it is a compound that polymerizes by heating or irradiation with ultraviolet rays, but from the viewpoint of material selectivity and availability, for example, an ethylenically unsaturated group or the like. Compounds having a polymerizable substituent of the above are suitable.
具体的には、重合性モノマとしては、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ビニルアミド、及びアリール化ビニルなどが挙げられる。これらのうち透明性の観点から、（メタ）アクリレート及びアリール化ビニルが好ましい。（メタ）アクリレートは、１官能、２官能又は多官能（３官能以上）のいずれでもよいが、十分な硬化性を得るためには２官能又は多官能の（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylate, vinylidene halide, vinyl ether, vinyl ester, vinylpyridine, vinylamide, and vinyl arylated. Of these, (meth) acrylate and vinyl arylated are preferable from the viewpoint of transparency. The (meth) acrylate may be monofunctional, bifunctional or polyfunctional (trifunctional or higher), but bifunctional or polyfunctional (meth) acrylate is preferable in order to obtain sufficient curability.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート、これらのカプロラクトン変性体が挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート及び上記芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, and the like. Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl heptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Aliphatic (meth) acrylates such as polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) succinate; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (Meta) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) tetrahydrophthalate, mono (2- (meth)) Alicyclic (meth) acrylates such as acryloyloxyethyl) hexahydrophthalate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl ( Meta) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 1-naphthoxyethyl (meth) acrylate, 2-naphthoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene Glyco Lu (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (o-phenylphenoxy) propyl Aromatic (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (1-naphthoxy) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (2-naphthoxy) propyl (meth) acrylate; 2-tetrahydro Heterocyclic (meth) acrylates such as furfuryl (meth) acrylate, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, 2- (meth) acryloyloxyethyl-N-carbazole, and modified caprolactones thereof are mentioned. Be done. Among these, the aliphatic (meth) acrylate and the aromatic (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of compatibility with the styrene-based elastomer, transparency and heat resistance.
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート及び上記芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. , Ethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di ( Meta) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10 -Olipid (meth) such as decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, 2-methyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate ethoxylated. Acrylate; cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, propoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) Acrylate, ethoxylated tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, propoxylated tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) Acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) Oil rings such as acrylate, ethoxylated propoxyylated hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate Formula (meth) acrylate; ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, propoxylation Bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol AF di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol AF di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol AF di (meth) Aromatic (meth) acrylates such as acrylates, ethoxylated fluorene di (meth) acrylates, propoxylated fluorene di (meth) acrylates, ethoxylated propoxylated fluorene di (meth) acrylates; di (meth) ethoxylated isocyanurates. Heterocyclic (meth) acrylates such as acrylates, propoxylated isocyanurate di (meth) acrylates, ethoxylated propoxylated isocyanurate di (meth) acrylates; these caprolactone modifications; neopentyl glycol type epoxy (meth) acrylates, etc. Alicyclic epoxy (meth) acrylate such as aliphatic epoxy (meth) acrylate; cyclohexanedimethanol type epoxy (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol F type epoxy (meth) acrylate; Aromatic epoxy (meth) such as resorcinol type epoxy (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, bisphenol AF type epoxy (meth) acrylate, fluorene type epoxy (meth) acrylate Examples include acrylate. Among these, the aliphatic (meth) acrylate and the aromatic (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of compatibility with the styrene-based elastomer, transparency and heat resistance.
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でもスチレン系エラストマとの相溶性、また透明性及び耐熱性の観点から、上記脂肪族（メタ）アクリレート及び上記芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the trifunctional or higher functional polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropoxyl propanetri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylol propanetri (meth) acrylate, propoxylated trimethylol propanetri (meth) acrylate, and ethoxylated propoxylated tri. Methylolpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate (meth) acrylates such as acrylates; heterocyclic (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates of isocyanuric acid, tri (meth) acrylates of propoxylated isocyanurates, and tri (meth) acrylates of tri (meth) ethoxylated propoxylated isocyanurates. Acrylate; modified caprolactones thereof; aromatic epoxy (meth) acrylates such as phenol novolac type epoxy (meth) acrylate and cresol novolac type epoxy (meth) acrylate can be mentioned. Among these, the aliphatic (meth) acrylate and the aromatic (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of compatibility with the styrene-based elastomer, transparency and heat resistance.
これらの化合物は、単独または２種類以上組み合わせることができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせることもできる。 These compounds can be used alone or in combination of two or more, and can also be combined with other polymerizable compounds.
重合性モノマの含有量は、スチレン系エラストマ及び重合性モノマの合計量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましい。重合性モノマの含有量が１０質量％以上であると、スチレン系エラストマとともに重合性モノマが硬化物を容易に形成できる傾向がある。重合性モノマの含有量が５０質量％以下であると、硬化物（保護層）の強度及び可撓性がより一層高まる傾向がある。以上の観点から、重合性モノマの含有量が１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the polymerizable monomer is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the styrene-based elastomer and the polymerizable monomer. When the content of the polymerizable monomer is 10% by mass or more, the polymerizable monomer tends to easily form a cured product together with the styrene-based elastomer. When the content of the polymerizable monomer is 50% by mass or less, the strength and flexibility of the cured product (protective layer) tend to be further increased. From the above viewpoint, it is more preferable that the content of the polymerizable monoma is 15 to 40% by mass.
（Ｃ）成分の重合開始剤は、加熱又は紫外線などの照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はない。例えば重合性モノマがエチレン性不飽和基を有する化合物を含む場合、熱ラジカル重合開始剤、又は光ラジカル重合開始剤を重合性開始剤として用いることができる。硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤が好ましい。 The polymerization initiator of the component (C) is not particularly limited as long as it initiates polymerization by heating or irradiation with ultraviolet rays or the like. For example, when the polymerizable monoma contains a compound having an ethylenically unsaturated group, a thermal radical polymerization initiator or a photoradical polymerization initiator can be used as the polymerizable initiator. A photoradical polymerization initiator is preferable because it has a high curing rate and can be cured at room temperature.
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記ジアシルパーオキシド、上記パーオキシエステル、及び上記アゾ化合物が好ましい。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and 1,1-bis (t-). Butyl peroxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1- Peroxyketals such as bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; hydroperoxides such as p-menthanhydroperoxide; α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene , Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide; diacyl peroxides such as octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, benzoyl peroxide; bis ( 4-t-Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate and other peroxycarbonates; t- Butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethyl) Hexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate , T-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-Butylperoxylaurylate, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonate, t-butyl Peroxyesters such as peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate; 2,2'-azobisisobuty Butyl, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-me) Examples include azo compounds such as toxi-2'-dimethylvaleronitrile). Among these, the diacyl peroxide, the peroxy ester, and the azo compound are preferable from the viewpoint of curability, transparency, and heat resistance.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン；１−［（４−フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシムなどのオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）などのアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。 Examples of the photoradical polymerization initiator include benzoinketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; 1-hydroxycyclohexylphenylketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-. Α-Hydroxyketones such as 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one; 2-benzyl-2-dimethylamino-1 Α-Aminoketones such as-(4-morpholinophenyl) -butane-1-one, 1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one; 1-[ (4-Phenylthio) phenyl] -1,2-octadion-2- (benzoyl) oxime and other oxime esters; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Phosphine oxides such as 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-) Chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) 4,5-diphenyl 2,4,5-triarylimidazole dimer such as imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; benzophenone, N, N'-tetramethyl-4, Benzophenone compounds such as 4'-diaminobenzophenone, N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenquinone, 2-tert-butylanthraquinone , Octamethyl anthraquinone, 1,2-benz anthraquinone, 2,3-benz anthraquinone, 2-phenyl anthraquinone, 2,3-diphenyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methyl anthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10 -Chinone compounds such as phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether Which benzoin ether; benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin, ethylbenzoin; benzyl compounds such as benzyldimethylketal; aclysine compounds such as 9-phenylaclysine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl heptane): Examples thereof include N-phenylglycine and coumarin.
前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン化合物と３級アミンとを組み合わせてもよい。 In the 2,4,5-triarylimidazole dimer, the substituents of the aryl groups at the two triarylimidazole sites may give the same and symmetric compound, or may give different and asymmetric compounds. Good. A thioxanthone compound and a tertiary amine may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記α−ヒドロキシケトン及び上記ホスフィンオキシドが好ましい。これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせることもできる。 Among these, the α-hydroxyketone and the phosphine oxide are preferable from the viewpoint of curability, transparency, and heat resistance. These thermal and photoradical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. In addition, it can be combined with a suitable sensitizer.
重合開始剤の含有量は、スチレン系エラストマ及び重合性モノマの合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、十分な硬化が得られ易い傾向がある。重合開始剤の含有量が１０質量部以下であると十分な光透過性が得られ易い傾向がある。以上の観点から、重合開始剤の含有量は０．３〜７質量部であることがさらに好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the styrene-based elastomer and the polymerizable monomer. When the content of the polymerization initiator is 0.1 parts by mass or more, sufficient curing tends to be easily obtained. When the content of the polymerization initiator is 10 parts by mass or less, sufficient light transmittance tends to be easily obtained. From the above viewpoint, the content of the polymerization initiator is more preferably 0.3 to 7 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass.
硬化性樹脂シートは、以上の成分の他、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果を実質的に損なわない範囲で更に含んでもよい。 In addition to the above components, the curable resin sheet contains so-called additives such as antioxidants, anti-yellowing agents, ultraviolet absorbers, visible light absorbers, colorants, plasticizers, stabilizers, and fillers, if necessary. The agent may be further contained as long as the effect of the present invention is not substantially impaired.
硬化性樹脂シートは、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要により他の成分を、有機溶剤に溶解又は分散して樹脂ワニスを得ることと、樹脂ワニスを後述の方法によって基材フィルム上に成膜することとを含む方法により、製造することができる。 In the curable resin sheet, for example, the components (A) to (C) and, if necessary, other components are dissolved or dispersed in an organic solvent to obtain a resin varnish, and the resin varnish is applied onto the base film by the method described later. It can be produced by a method including forming a film on the resin.
ここで用いる有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス中の固形分（有機溶媒以外の成分）濃度は、通常２０〜８０質量％であることが好ましい。 The organic solvent used here is not particularly limited, but for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesityrene, cumene and p-simene; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone; ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Carbonated ester; Examples thereof include amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Of these, toluene and N, N-dimethylacetamide are preferable from the viewpoint of solubility and boiling point. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the solid content (components other than the organic solvent) in the resin varnish is usually preferably 20 to 80% by mass.
基材フィルムとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンが好ましい。 The base film is not particularly limited, and for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and the like. Examples thereof include polyester sulfide, polyether sulfone, polyether ketone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, and liquid crystal polymer. Among these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyallylate, and polysulfone are preferable from the viewpoint of flexibility and toughness.
基材フィルムの厚みは、特に制限されないが、３〜２５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であるとフィルム強度が十分であり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、厚みは５〜２００μｍであることがさらに好ましく、７〜１５０μｍであることが特に好ましい。硬化性樹脂シートとの剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより基材フィルムに離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。 The thickness of the base film is not particularly limited, but is preferably 3 to 250 μm. When it is 3 μm or more, the film strength is sufficient, and when it is 250 μm or less, sufficient flexibility can be obtained. From the above viewpoint, the thickness is more preferably 5 to 200 μm, and particularly preferably 7 to 150 μm. From the viewpoint of improving the peelability from the curable resin sheet, a film obtained by releasing the base film with a silicone-based compound, a fluorine-containing compound, or the like may be used, if necessary.
必要に応じて保護フィルムを硬化性樹脂シート上に貼り付け、基材フィルム、硬化性樹脂シート及び保護フィルムからなる３層構造の積層フィルムとしてもよい。 If necessary, a protective film may be attached on the curable resin sheet to form a laminated film having a three-layer structure composed of a base film, a curable resin sheet and a protective film.
保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンであることが好ましい。硬化性樹脂シートとの剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されていてもよい。 The protective film is not particularly limited, and examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; and polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Among these, polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of flexibility and toughness. From the viewpoint of improving the peelability from the curable resin sheet, a mold release treatment may be performed with a silicone-based compound, a fluorine-containing compound, or the like.
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であるとフィルム強度が十分である傾向があり、２５０μｍ以下であると十分な柔軟性が得られる傾向がある。以上の観点から、厚みは１５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。 The thickness of the protective film may be appropriately changed depending on the desired flexibility, but is preferably 10 to 250 μm. When the thickness is 10 μm or more, the film strength tends to be sufficient, and when the thickness is 250 μm or less, sufficient flexibility tends to be obtained. From the above viewpoint, the thickness is more preferably 15 to 200 μm, and particularly preferably 20 to 150 μm.
硬化性樹脂シートの乾燥後の厚みは、特に限定されないが、通常は５〜１０００μｍであることが好ましい。厚みが５μｍ以上であると、硬化性樹脂シート又はその硬化物（保護層）の十分な強度が得られ易い。厚みが１０００μｍ以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶媒量が増えることなく、保護層を加熱したときに発泡することが少ない。 The thickness of the curable resin sheet after drying is not particularly limited, but is usually preferably 5 to 1000 μm. When the thickness is 5 μm or more, sufficient strength of the curable resin sheet or its cured product (protective layer) can be easily obtained. When the thickness is 1000 μm or less, drying can be sufficiently performed, so that the amount of residual solvent in the resin film does not increase and foaming is less likely to occur when the protective layer is heated.
硬化性樹脂シートは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。または、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状の状態で硬化性樹脂シートを保存することもできる。 The curable resin sheet can be easily stored, for example, by winding it into a roll. Alternatively, the roll-shaped film can be cut out to a suitable size and the curable resin sheet can be stored in the sheet-like state.
硬化性樹脂シートを硬化して形成される保護層は、ウェアラブル機器用の可撓性電気回路体に設けられる保護層として好適である。 The protective layer formed by curing the curable resin sheet is suitable as a protective layer provided in a flexible electric circuit body for a wearable device.
硬化性樹脂シート（保護層）の弾性率は、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。弾性率が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であると、基材としての取り扱い性及び可撓性が特に優れる傾向がある。この観点から、弾性率が０．３ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。 The elastic modulus of the curable resin sheet (protective layer) is preferably 0.1 MPa or more and 1000 MPa or less. When the elastic modulus is 0.1 MPa or more and 1000 MPa or less, the handleability and flexibility as a base material tend to be particularly excellent. From this viewpoint, the elastic modulus is more preferably 0.3 MPa or more and 100 MPa or less, and particularly preferably 0.5 MPa or more and 50 MPa or less.
保護層の破断伸び率は、１００％以上であることが好ましい。破断伸び率が１００％以上でありと、十分な伸縮性が得られ易い傾向がある。この観点から、破断伸び率は３００％以上であることがさらに好ましく、５００％以上であることが特に好ましい。 The elongation at break of the protective layer is preferably 100% or more. When the elongation at break is 100% or more, sufficient elasticity tends to be easily obtained. From this viewpoint, the elongation at break is more preferably 300% or more, and particularly preferably 500% or more.
硬化性樹脂シートの硬化物（保護層）の測定サンプルを用いた引っ張り試験において、１回目の引っ張り試験で加えたひずみ（変位量）をＸ、次に初期位置に戻し再度引っ張り試験を行ったときに荷重が掛かり始めるときの位置とＸとの差をＹとし、式：Ｒ＝Ｙ／Ｘで計算されるＲを回復率と定義したときに、この回復率が８０％以上であることが好ましい。回復率は、Ｘを５０％として測定することができる。図１は、回復率の測定例を示す応力−ひずみ曲線である。回復率が８０％以上であれば繰り返しの使用に耐えることができるため、回復率は、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。 In the tensile test using the measurement sample of the cured product (protective layer) of the curable resin sheet, when the strain (displacement amount) applied in the first tensile test is X, then returned to the initial position and the tensile test is performed again. When the difference between the position when the load starts to be applied to and X is defined as Y and R calculated by the formula: R = Y / X is defined as the recovery rate, this recovery rate is preferably 80% or more. .. The recovery rate can be measured with X as 50%. FIG. 1 is a stress-strain curve showing a measurement example of the recovery rate. If the recovery rate is 80% or more, it can withstand repeated use. Therefore, the recovery rate is more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
保護層の、分光ヘイズメータ（日本電色工業(株)製分光ヘイズメータ「ＳＨ７０００」）で測定した全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。保護層の黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）が５．０以下であることが好ましい。保護層のヘイズが５．０％以下であることが好ましい。これらの特性を有する保護層は、特に高い透明性を有する。この観点から、全光線透過率が８５％以上、黄色度が４．０以下、ヘイズが４．０％以下であることがさらに好ましく、全光線透過率が９０％以上、黄色度が３．０以下、ヘイズが３．０％以下であることが特に好ましい。 The total light transmittance of the protective layer measured by a spectroscopic haze meter (spectral haze meter "SH7000" manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) is preferably 80% or more. The yellowness (Yellowness Index) of the protective layer is preferably 5.0 or less. The haze of the protective layer is preferably 5.0% or less. The protective layer having these properties has particularly high transparency. From this point of view, it is more preferable that the total light transmittance is 85% or more, the yellowness is 4.0 or less, and the haze is 4.0% or less, and the total light transmittance is 90% or more and the yellowness is 3.0. Hereinafter, it is particularly preferable that the haze is 3.0% or less.
図２は、硬化性樹脂シートを有する積層フィルムの一実施形態を示す断面図である。図２に示す積層フィルム１００は、基材フィルム１と、基材フィルム１上に設けられた硬化性樹脂シート２と、硬化性樹脂シート２の基材フィルム１とは反対側の主面上に必要に応じて設けられる保護フィルム３とを有する。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a laminated film having a curable resin sheet. The
図３は、電気回路体の一実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示す電気回路体２００は、可撓性基材１１と、可撓性基材１１上に設けられた電気回路１２と、可撓性基材１１及び電気回路１２を被覆する保護層１３とを備える。電気回路１２を保護する保護層１３は、上述の硬化性樹脂シートの硬化物である。
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an electric circuit body. The
可撓性基材１１の構成材料は、目的に応じて選択される。可撓性基材１１は、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂及びポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましい。この中でも、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、長鎖アルキル鎖（例えば、炭素数１〜２０のアルキル鎖）を有するビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び、ロタキサン構造を有するポリエチレングリコール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。さらに、伸縮性に更に優れる観点から、シロキサン構造又は脂肪族エーテル構造又はジエン構造を有するポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及び、長鎖アルキル鎖を有するビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。可撓性基材１１の構成材料として、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
The constituent material of the
電気回路１２は、例えば、銅などの金属、金属又は炭素の粒子とこれを分散した樹脂とを含む材料、又は導電性高分子などの導電性の材料によって形成された導電層である。
The
図４は、電気回路体を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。図４に示す方法は、以下の工程を含む。 FIG. 4 is a process diagram showing an embodiment of a method for manufacturing an electric circuit body. The method shown in FIG. 4 includes the following steps.
（工程１：電気回路形成）
まず、可撓性基材１１上に電気回路１２を形成する。電気回路の形成方法としては特に限定されないが、エッチング、めっき、印刷、転写等の方法が挙げられる。
(Step 1: Electrical circuit formation)
First, the
（工程２：電気回路の被覆）
次に、可撓性基材１１及び電気回路１２を、硬化性樹脂シート２で被覆する。例えば、図２の積層フィルムから保護フィルム３を剥離し、露出した硬化性樹脂シート２を可撓性基材１１及び電気回路１２上にラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって行うことができる。この中でも、電気回路をボイドなく埋め込むためには、減圧下でのラミネート（真空ラミネート等）が好ましい。ラミネートの際、硬化性樹脂シートを５０〜１７０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１５０ＭＰａ程度（１〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度）が好ましい。これらの条件には特に制限はない。
(Step 2: Covering of electric circuit)
Next, the
（工程３：硬化）
次に、硬化性樹脂シート２を硬化させることにより可撓性を有する保護層１３を形成させる。加熱による熱硬化、又は、露光による光硬化によって硬化性樹脂シートを硬化させることができる。工程の簡易化のためには、熱硬化であれば低温で硬化する硬化性樹脂シートが好ましい。室温で硬化できる観点から、光硬化する硬化性樹脂シートが好ましい。
(Step 3: Curing)
Next, the
（工程４：基材フィルム剥離）
最後に基材フィルム１を剥がして除去することで、図３に示される電気回路体２００が得られる。
(Step 4: Peeling of base film)
Finally, the
電気回路体に半導体素子を接続することにより、半導体素子が搭載された可撓性を有する半導体装置を得ることができる。 By connecting a semiconductor element to an electric circuit body, a flexible semiconductor device on which the semiconductor element is mounted can be obtained.
本発明について以下の実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１
［樹脂ワニスＶＡ１１の調合］
（Ａ）成分として水素添加型スチレンブタジエンゴム（スチレン系エラストマ、ＪＳＲ（株）「ダイナロン２３２４Ｐ」）８０質量部、（Ｂ）成分としてブタンジオールジアクリレート（日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１２４ＡＳ」）２０質量部、（Ｃ）成分としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」）１．５質量部、及び溶剤としてトルエン１２５質量部を攪拌しながら混合し樹脂ワニスＶＡ１１を得た。
Example 1
[Preparation of resin varnish VA11]
80 parts by mass of hydrogenated styrene-butadiene rubber (styrene elastomer, JSR Co., Ltd. "Dynaron 2324P") as the component (A), butanediol diacrylate ("Funkryl FA-" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as the component (B) 124AS ”) 20 parts by mass, (C) 1.5 parts by mass of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinoxide (“Irgacure 819” manufactured by BASF) as a component, and 125 parts by mass of toluene as a solvent. While mixing, a resin varnish VA11 was obtained.
[硬化性樹脂シートの作製]
基材フィルムとして離型処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「ピューレックスＡ３１」、厚み２５μｍ）を準備した。このＰＥＴフィルムの離型処理面上にナイフコータ（（株）康井精機製「ＳＮＣ−３５０」を用いて樹脂ワニスＶＡ１１を塗布した。塗膜を乾燥機（（株）二葉科学製「ＭＳＯ−８０ＴＰＳ」）中１００℃で２０分乾燥して、硬化性樹脂シートを形成させた。形成された硬化性樹脂シートに、基材フィルムと同じ離型処理ＰＥＴフィルムを、離型処理面が硬化性樹脂シート側になる向きで保護フィルムとして貼付けて、積層フィルムＦＡ１１を得た。硬化後の硬化性樹脂シート（可撓性基材）の厚さが１００μｍとなるように塗工機のギャップを調節した。
[Preparation of curable resin sheet]
A release-treated polyethylene terephthalate (PET) film (“Purex A31” manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., thickness 25 μm) was prepared as a base film. Resin varnish VA11 was applied on the release-treated surface of this PET film using a knife coater ("SNC-350" manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.). The coating film was dried by a dryer (MSO-80TPS manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd.). A curable resin sheet was formed by drying at 100 ° C. for 20 minutes. The formed curable resin sheet was coated with the same release-treated PET film as the base film, and the release-treated surface was a curable resin. The laminated film FA11 was obtained by sticking it as a protective film so as to face the sheet side. The gap of the coating machine was adjusted so that the thickness of the curable resin sheet (flexible base material) after curing was 100 μm. ..
実施例２〜６、及び比較例１〜２
実施例１と同様の方法で、表１に示す配合比に従って樹脂ワニスを調合し、積層フィルムＦＡ１２〜ＦＡ１７を作製した。比較例２としてシリコーンゴム製のシート状フィルムＦＳ１８（厚さ１００μｍ）を準備した。
Examples 2-6 and Comparative Examples 1-2
Resin varnishes were blended according to the blending ratios shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 to prepare laminated films FA12 to FA17. As Comparative Example 2, a sheet-shaped film FS18 (
［弾性率、伸び率の測定］
各硬化性樹脂シートに、紫外線露光機（ミカサ（株）「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）によって紫外線（波長３６５ｎｍ）を５０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、シート状の硬化物を形成させた。その後、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに積層フィルムを切り出し、保護フィルム及び基材フィルムを除去して、硬化物の測定用サンプルを得た。測定用サンプルの応力−ひずみ曲線を、オートグラフ（(株）島津製作所「ＥＺ−Ｓ」)を用いて測定し、その応力−ひずみ曲線から弾性率及び伸び率を求めた。測定時のチャック間距離は２０ｍｍ、引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。荷重０．５から１．０Ｎにおける応力とひずみの関係から弾性率を求めた。サンプルが破断した際の時点のひずみから求められる伸び率を破断伸び率とした。
[Measurement of elastic modulus and elongation]
Each curable resin sheet was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 5000 mJ / cm 2 by an ultraviolet exposure machine (Mikasa Co., Ltd. "ML-320FSAT") to form a sheet-like cured product. Then, the laminated film was cut out to a size of 40 mm in length and 10 mm in width, and the protective film and the base film were removed to obtain a sample for measuring the cured product. The stress-strain curve of the measurement sample was measured using Autograph (Shimadzu Seisakusho Co., Ltd. "EZ-S"), and the elastic modulus and elongation were obtained from the stress-strain curve. The distance between the chucks at the time of measurement was 20 mm, and the tensile speed was 50 mm / min. The elastic modulus was determined from the relationship between stress and strain at a load of 0.5 to 1.0 N. The elongation rate obtained from the strain at the time when the sample broke was defined as the elongation at break.
［回復率の測定］
各硬化性樹脂シートに、紫外線露光機（ミカサ（株）「ＭＬ−３２０ＦＳＡＴ」）によって紫外線（波長３６５ｎｍ）を５０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、シート状の硬化物を形成させた。その後、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍの大きさに積層フィルムを切り出し、保護フィルム及び基材フィルムを除去して、硬化物の測定用サンプルを得た。測定用サンプルの回復率を、マイクロフォース試験機（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｏｏｌ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ「Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９４８」）を用いて測定した。
[Measurement of recovery rate]
Each curable resin sheet was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 5000 mJ / cm 2 by an ultraviolet exposure machine (Mikasa Co., Ltd. "ML-320FSAT") to form a sheet-like cured product. Then, the laminated film was cut out to a size of 70 mm in length and 5 mm in width, and the protective film and the base film were removed to obtain a sample for measuring the cured product. The recovery rate of the measurement sample was measured using a microforce tester (Illinois Tool Works Inc "Instron 5948").
回復率とは、１回目の引っ張り試験で加えた変位量（ひずみ）をＸ、次に初期位置に戻し再度引っ張り試験を行ったときに荷重が掛かり始めるときの位置（変位量）とＸとの差をＹとしたときに、式：Ｒ＝Ｙ／Ｘで計算されるＲを指す。本測定では初期長さ（チャック間の距離）を５０ｍｍ、Ｘを２５ｍｍ（ひずみ５０％）とした。 The recovery rate is the displacement amount (strain) applied in the first tensile test, then returned to the initial position, and the position (displacement amount) when the load starts to be applied when the tensile test is performed again and X. When the difference is Y, it refers to R calculated by the formula: R = Y / X. In this measurement, the initial length (distance between chucks) was 50 mm, and X was 25 mm (strain 50%).
［全光線透過率、ＹＩ、ヘイズの測定］
積層フィルムから保護フィルムを除去し、硬化性樹脂シートを、スライドガラス（松浪硝子工業（株）「Ｓ１１１１」）上に真空加圧式ラミネータ（ニチゴー・モートン（株）「Ｖ１３０」）を用いて、圧力０．５ＭＰａ、温度６０℃及び加圧時間６０秒の条件でラミネートした。ラミネートされた硬化性樹脂シートに、前記紫外線露光機にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を５０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、シート状の硬化物を形成させた。その後、基材フィルムを剥がし、硬化物の全光線透過率、ＹＩ及びヘイズを分光ヘイズメータ（日本電色工業（株）「ＳＨ７０００」）を用いて測定した。
[Measurement of total light transmittance, YI, haze]
The protective film is removed from the laminated film, and the curable resin sheet is pressed on a slide glass (Matsunami Glass Industry Co., Ltd. "S1111") using a vacuum pressurizing laminator (Nichigo Morton Co., Ltd. "V130"). Lamination was performed under the conditions of 0.5 MPa, a temperature of 60 ° C., and a pressurization time of 60 seconds. The laminated curable resin sheet was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 5000 mJ / cm 2 with the ultraviolet exposure machine to form a sheet-like cured product. Then, the base film was peeled off, and the total light transmittance, YI and haze of the cured product were measured using a spectroscopic haze meter (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. "SH7000").
［透湿度の評価］
実施例３又は比較例２の硬化性樹脂シートから形成された硬化物について、ＪＩＳ Ｚ ０２０８ 防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じて透湿度を測定した。試験温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。
[Evaluation of moisture permeability]
The moisture permeability of the cured product formed from the curable resin sheet of Example 3 or Comparative Example 2 was measured according to the moisture permeability test method (cup method) of JIS Z 0208 moisture-proof packaging material. The test temperature was 40 ° C. and the relative humidity was 90%.
［配線埋め込み性の評価］
上記実施例及び比較例で作製した硬化性樹脂シートに関して、配線（電気回路）の埋め込みが可能か試験した。銅箔付きポリイミド（東レフィルム加工(株)製、商品名「メタロイヤル」）を加工し、ポリイミド基材上に厚さ１８μｍ、幅１００μｍの銅回路パタン（電気回路）を形成した。積層フィルムから保護フィルムを剥がし、硬化性樹脂シートを、銅回路パタンの上に前記真空加圧式ラミネータを用いて、圧力０．８ＭＰａ、温度９０℃及び加圧時間６０秒の条件でラミネートした。次いで、前記紫外線露光機にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を５０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化性樹脂シートを硬化させた。形成された保護層から基材フィルムを剥がした。その後、目視及び顕微鏡（倍率１００倍）にて埋め込みの状態を観察し、ボイド等なく銅回路パタンが埋め込まれた場合は○、銅回路パタンが正常に埋め込まれなかった場合は×として評価した。
[Evaluation of wiring embedding]
With respect to the curable resin sheets produced in the above Examples and Comparative Examples, it was tested whether wiring (electric circuit) could be embedded. A polyimide with a copper foil (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., trade name "Metaroyal") was processed to form a copper circuit pattern (electric circuit) having a thickness of 18 μm and a width of 100 μm on a polyimide substrate. The protective film was peeled off from the laminated film, and a curable resin sheet was laminated on a copper circuit pattern using the vacuum pressurizing laminator under the conditions of a pressure of 0.8 MPa, a temperature of 90 ° C., and a pressurization time of 60 seconds. Next, the curable resin sheet was cured by irradiating the ultraviolet exposure machine with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 5000 mJ / cm 2 . The base film was peeled off from the formed protective layer. After that, the state of embedding was observed visually and with a microscope (
［ポリイミドフィルムに対する密着性の評価］
上記実施例及び比較例で作製した硬化性樹脂シートから形成される可撓性保護層のポリイミドフィルムに対する密着性を、９０度ピール試験にて評価した。積層フィルムから保護フィルムを剥がし、硬化性樹脂シートを、前記真空加圧式ラミネータを用い、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」）上に圧力０．５ＭＰａ、温度６０℃及び加圧時間６０秒の条件でラミネートした。次いで、９０度ピール試験時の補強を目的に、基材フィルムを剥がした後に、接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製「コスモシャインＡ４１００」、厚さ５０μｍ）の易接着処理面を硬化性樹脂シート側にして、圧力０．８ＭＰａ、温度９０℃及び加圧時間６０秒の条件にてラミネートした。続いて、前記紫外線露光機にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を５０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化性樹脂シートを硬化させた。その後、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに硬化性樹脂シート及びポリイミドフィルムを切り出し、ピール強度測定用のサンプルを得た。サンプルを両面テープ（日立マクセル（株）製「スリオンテックＮｏ．５５７９」にてＳＵＳ板に固定し、前記オートグラフを用い、引張り速度５０ｍｍ／分の条件でピール試験を行って、ポリイミドフィルムと硬化性樹脂シートの硬化物（可撓性保護層）の間の密着強度を測定した。
[Evaluation of adhesion to polyimide film]
The adhesion of the flexible protective layer formed from the curable resin sheets produced in the above Examples and Comparative Examples to the polyimide film was evaluated by a 90-degree peel test. The protective film is peeled off from the laminated film, and the curable resin sheet is pressed on a polyimide film (“Kapton 200EN” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) at a pressure of 0.5 MPa, a temperature of 60 ° C. and pressure using the vacuum pressure type laminator. Laminated under the condition of 60 seconds. Next, for the purpose of reinforcement during the 90-degree peel test, after peeling off the base film, the easily adhesive-treated surface of the adhesive-treated PET film ("Cosmo Shine A4100" manufactured by Toyobo Co., Ltd.,
１）水素添加型スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）「ダイナロン２３２４Ｐ」、重量平均分子量：１．０×１０５
２）シリコーンゴムシート、タイガースポリマー（株）「ＳＲ−５０」
３）ゴム変性ポリアミド（日本化薬（株）「カヤフレックスＢＰＡＭ−１５５」、重量平均分子量： ３．１×１０４
４）ブタンジオールジアクリレート（日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−１２４ＡＳ」）
５）ヘキサンジオールジアクリレート（日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−１２６ＡＳ」）
６）ノナンジオールジアクリレート（日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−１２９ＡＳ」）
７）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）「イルガキュア８１９」）
1) hydrogenated styrene-butadiene rubber, JSR (Co.) "Dynaron 2324P", weight average molecular weight: 1.0 × 10 5
2) Silicone rubber sheet, Tigers Polymer Co., Ltd. "SR-50"
3) Rubber-modified polyamide (Nippon Kayaku Co., Ltd. "Kayaflex BPAM-155", weight average molecular weight: 3.1 × 10 4
4) Butanediol diacrylate (Hitachi Chemical Co., Ltd. "Funkril FA-124AS")
5) Hexanediol diacrylate (Hitachi Chemical Co., Ltd. "Funkril FA-126AS")
6) Nonanediol diacrylate (Hitachi Chemical Co., Ltd. "Funkril FA-129AS")
7) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (BASF Japan Ltd. "Irgacure 819")
実施例１〜６及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。スチレン系エラストマ、重合性化合物及び光重合開始剤を含む実施例１〜６の硬化性樹脂シートによって形成された可撓性保護層は、弾性率が低く高い可撓性を有するとともに、透明性並びに電気回路埋め込み性に優れていた。また、実施例３において確認されたように、透湿度及びポリイミドフィルムに対する密着性の点でも優れた特性が得られた。 The evaluation results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1. The flexible protective layer formed of the curable resin sheets of Examples 1 to 6 containing a styrene-based elastomer, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator has a low elastic modulus and high flexibility, as well as transparency and transparency. It was excellent in electrical circuit embedding. Further, as confirmed in Example 3, excellent characteristics were obtained in terms of moisture permeability and adhesion to the polyimide film.
一方、スチレン系エラストマ以外のエラストマ、光重合性モノマ及び光重合開始剤を含む比較例１の硬化性樹脂シートによって形成された保護層は、弾性率が高く可撓性が十分でなく、透明性も低かった。スチレン系エラストマを含み、光重合性モノマ及び光重合開始剤を含まない比較例２の硬化性樹脂シートによって形成された保護層は、配線埋め込み性の点で十分でなかった。シリコーンゴムの比較例３は、透明性、及び配線埋め込み性の点で十分でなかった。 On the other hand, the protective layer formed by the curable resin sheet of Comparative Example 1 containing an elastomer other than the styrene-based elastomer, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator has a high elastic modulus, insufficient flexibility, and transparency. Was also low. The protective layer formed of the curable resin sheet of Comparative Example 2 containing a styrene-based elastomer and not containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator was not sufficient in terms of wiring embedding property. Comparative Example 3 of the silicone rubber was insufficient in terms of transparency and wiring embedding property.
１…基材フィルム、２…硬化性樹脂シート、３…保護フィルム、１１…可撓性基材、１２…電気回路、１３…保護層、１００…積層フィルム、２００…電気回路体。 1 ... base film, 2 ... curable resin sheet, 3 ... protective film, 11 ... flexible base material, 12 ... electric circuit, 13 ... protective layer, 100 ... laminated film, 200 ... electric circuit body.
Claims (11)
（Ｂ）重合性モノマ、及び
（Ｃ）重合開始剤
を含有する、電気回路を保護する可撓性保護層を形成するために用いられる硬化性樹脂シートであって、
当該硬化性樹脂シートが硬化して形成される前記可撓性保護層の全光線透過率が８０％以上である、硬化性樹脂シート。 (A) Styrene-based elastomer,
A curable resin sheet used for forming a flexible protective layer for protecting an electric circuit, which contains (B) a polymerizable monomer and (C) a polymerization initiator .
A curable resin sheet having a total light transmittance of 80% or more of the flexible protective layer formed by curing the curable resin sheet .
前記重合性モノマの含有量が、前記スチレン系エラストマ及び前記重合性モノマの合計量に対して１０〜５０質量％であり、
前記重合開始剤の含有量が、前記スチレン系エラストマ及び前記重合性モノマの合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂シート。 The content of the styrene-based elastomer is 50 to 90% by mass with respect to the total amount of the styrene-based elastomer and the polymerizable monomer.
The content of the polymerizable monomer is 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the styrene-based elastomer and the polymerizable monomer.
The invention according to any one of claims 1 to 6 , wherein the content of the polymerization initiator is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the styrene-based elastomer and the polymerizable monomer. Curable resin sheet.
前記可撓性基材上に形成された電気回路と、
前記電気回路を被覆し、請求項８又は９に記載の硬化性樹脂シートの硬化物である可撓性保護層と、
を備える可撓性電気回路体。 With a flexible substrate
The electric circuit formed on the flexible base material and
A flexible protective layer that covers the electric circuit and is a cured product of the curable resin sheet according to claim 8 or 9 .
A flexible electric circuit body comprising.
前記可撓性電気回路体に搭載された半導体素子と、
を具備する半導体装置。 The flexible electric circuit body according to claim 10 ,
The semiconductor element mounted on the flexible electric circuit body and
A semiconductor device comprising.
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