JP6938048B2 - Method for producing oligosiloxane and oligosiloxane from silyl acetal - Google Patents
Method for producing oligosiloxane and oligosiloxane from silyl acetal Download PDFInfo
- Publication number
- JP6938048B2 JP6938048B2 JP2019195624A JP2019195624A JP6938048B2 JP 6938048 B2 JP6938048 B2 JP 6938048B2 JP 2019195624 A JP2019195624 A JP 2019195624A JP 2019195624 A JP2019195624 A JP 2019195624A JP 6938048 B2 JP6938048 B2 JP 6938048B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- oligosiloxane
- carbon atoms
- structure represented
- nmr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 silyl acetal Chemical class 0.000 title claims description 62
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 88
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 26
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 24
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 24
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 22
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 74
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 56
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 25
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 23
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 21
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 19
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- RSNQKPMXXVDJFG-UHFFFAOYSA-N tetrasiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH3] RSNQKPMXXVDJFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 6
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 4
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYBYQXQHBHTWLP-UHFFFAOYSA-N bis(silyloxysilyloxy)silane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH3] FYBYQXQHBHTWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000191368 Chlorobi Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical compound [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNOLLIPINDCSLQ-UHFFFAOYSA-N [Ir+].C1CCCC=CCC1 Chemical class [Ir+].C1CCCC=CCC1 FNOLLIPINDCSLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQENPXQJRUSMDY-UHFFFAOYSA-N [Ir+].ClC1=CCCC=CCC1 Chemical class [Ir+].ClC1=CCCC=CCC1 GQENPXQJRUSMDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 230000017105 transposition Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、オリゴシロキサン、及びシリルアセタールからのオリゴシロキサンの製造方法に関し、より詳しくはルイス酸を利用したオリゴシロキサンの製造方法、並びにこの製造方法を利用して製造することができるオリゴシロキサンに関する。 The present invention relates to a method for producing an oligosiloxane from oligosiloxane and silyl acetal, and more particularly to a method for producing an oligosiloxane using Lewis acid, and an oligosiloxane that can be produced using this production method.
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、有機骨格である炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）や炭素−酸素結合（Ｃ−Ｏ）に比べて結合エネルギーが大きく、シロキサン結合を骨格とする有機ケイ素化合物は、耐久性、耐候性等に優れることが知られている。シロキサン結合の形成方法は古くから活発に検討されており、代表的な方法としてシラノール、アルコキシシラン、クロロシラン等の加水分解・脱水縮合による方法、クロロシランとシラノール（又はアルコキシシラン）のクロスカップリングによる方法、ヒドロシランとシラノール（又はアルコキシシラン）のクロスカップリングによる方法等が知られている。 The siloxane bond (Si—O—Si) has a larger bond energy than the carbon-carbon bond (CC) and the carbon-oxygen bond (CO), which are organic skeletons, and the organosilicon having a siloxane bond as the skeleton. The compound is known to have excellent durability, weather resistance, and the like. Methods for forming siloxane bonds have been actively studied for a long time, and typical methods include hydrolysis / dehydration condensation of silanol, alkoxysilane, chlorosilane, etc., and cross-coupling of chlorosilane and silanol (or alkoxysilane). , A method by cross-coupling hydrosilane and silanol (or alkoxysilane) is known.
一方、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）から炭素−酸素−ケイ素結合（Ｃ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する反応としては、イリジウム触媒を用いたエステルのヒドロシリル化反応（例えば、非特許文献１参照）やホウ素化合物を用いたカルボニル化合物のヒドロシリル化反応（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。 On the other hand, as a reaction for forming a carbon-oxygen-silicon bond (CO-Si) from a carbon-oxygen double bond (C = O), a hydrosilylation reaction of an ester using an iridium catalyst (for example, non-patent literature). 1) and a hydrosilylation reaction of a carbonyl compound using a boron compound (see, for example, Non-Patent Document 2) have been reported.
本発明は、オリゴシロキサンやオリゴシロキサンに効率良く誘導することができる有用な中間体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a useful intermediate that can be efficiently derived into oligosiloxane or oligosiloxane.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イリジウム錯体等の存在下でアシルオキシシランとヒドロシランが反応してシリルアセタールが生成すること、さらに生成したシリルアセタールがルイス酸の存在下で分子内転位を起こしてオリゴシロキサンが生成することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have reacted acyloxysilane with hydrosilane in the presence of an iridium complex or the like to produce silyl acetal, and the produced silyl acetal is a Lewis acid. We have found that oligosiloxane is produced by causing intramolecular rearrangement in the presence of the present invention, and completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
＜１＞ イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表される構造
を有するアシルオキシシランと下記式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程を含むことを特徴とするシリルアセタールの製造方法。
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタール。
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
＜３＞ ルイス酸の存在下、下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを反
応させて下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する転位工程を含むことを特徴とするオリゴシロキサンの製造方法。
＜４＞ 前記ルイス酸が、ルイス酸性を有するホウ素化合物である、＜３＞に記載のオリ
ゴシロキサンの製造方法。
＜５＞ 前記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールが、イリジウム錯体及び
／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと下記式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程によって得られたものである、＜３＞又は＜４＞に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
＜６＞ 前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩と前記ルイス酸が１つの反応器内に
存在することによって、前記付加工程及び前記転位工程が１つの反応器内で進行する、＜５＞に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
＜７＞ ルイス酸の存在下、前記転位工程で得られた式（Ｄ）で表される構造を有するオ
リゴシロキサンと下記式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する置換工程を含む、＜３＞〜＜６＞の何れかに記載のオリゴシロキサンの製造方法。
（式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
＜８＞ ルイス酸の存在下、下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと下
記式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する置換工程を含むオリゴシロキサンの製造方法。
（式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
＜９＞ 下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）の何れかで表
されるオリゴシロキサン。
（式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
<1> In the presence of an iridium complex and / or an iridium salt, an acyloxysilane having a structure represented by the following formula (A) is reacted with a hydrosilane having a structure represented by the following formula (B) to react with the following formula (C). A method for producing a silyl acetal, which comprises an addition step of producing a silyl acetal having a structure represented by).
(In the formulas (A) to (C), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
<2> Cyril acetal represented by any of the following formulas (C-1) to (C-4).
(In formulas (C-1) to (C-4), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 is an independently hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms. Group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, silyloxy group having 3 to 18 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, or halogen atom R 3 independently has a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. Represents a silyloxy group or a halogen atom.)
<3> In the presence of Lewis acid, a rearrangement step of reacting a silyl acetal having a structure represented by the following formula (C) to produce an oligosiloxane having a structure represented by the following formula (D) is included. A characteristic method for producing oligosiloxane.
<4> The method for producing an oligosiloxane according to <3>, wherein the Lewis acid is a boron compound having Lewis acidity.
<5> The silyl acetal having the structure represented by the formula (C) is an acyloxysilane having the structure represented by the following formula (A) in the presence of the iridium complex and / or the iridium salt, and the following formula (B). The oligo according to <3> or <4>, which is obtained by an addition step of reacting a hydrosilane having a structure represented by the following formula to produce a silyl acetal having a structure represented by the following formula (C). Method for producing siloxane.
(In the formulas (A) to (C), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
<6> The addition step and the rearrangement step proceed in one reactor due to the presence of the iridium complex and / or the iridium salt and the Lewis acid in one reactor, according to <5>. Method for producing oligosiloxane.
<7> In the presence of Lewis acid, oligosiloxane having the structure represented by the formula (D) obtained in the rearrangement step is reacted with hydrosilane having the structure represented by the following formula (E) to react with the following formula (7). The method for producing an oligosiloxane according to any one of <3> to <6>, which comprises a substitution step of producing an oligosiloxane having the structure represented by F).
(In formulas (D) to (F), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
<8> In the presence of Lewis acid, an oligosiloxane having a structure represented by the following formula (D) is reacted with a hydrosilane having a structure represented by the following formula (E) and represented by the following formula (F). A method for producing an oligosiloxane, which comprises a substitution step of producing an oligosiloxane having a structure.
(In formulas (D) to (F), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
<9> Oligosiloxane represented by any of the following formulas (D-1) to (D-4) and the following formulas (F-1) to (F-2).
(In formulas (D-1) to (D-4) and formulas (F-1) to (F-2), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 is Independently, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a silyloxy group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. Acyloxy groups or halogen atoms having 18 hydrocarbon groups, R 3 and R 4 independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups with 1 to 18 carbon atoms, and hydrocarbon groups with 1 to 12 carbon atoms, respectively. Represents an alkoxy group having, a silyloxy group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a halogen atom.)
本発明によれば、オリゴシロキサンとオリゴシロキサンに効率良く誘導することができる有用なシリルアセタールを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide oligosiloxane and a useful silyl acetal capable of efficiently inducing oligosiloxane.
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。 In explaining the details of the present invention, specific examples will be given, but the present invention is not limited to the following contents as long as it does not deviate from the gist of the present invention, and can be appropriately modified and carried out.
＜シリルアセタールの製造方法＞
本発明の一態様であるシリルアセタールの製造方法は、イリジウム錯体及び／又はイリ
ジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと下記式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程（以下、「付加工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、オリゴシロキサンやオリゴシロキサンを効率良く生成することができる有用な中間体を求めて検討を重ねた結果、イリジウム錯体等の存在下でアシルオキシシランとヒドロシランが反応してシリルアセタールが生成することを見出したのである。なお、詳細は後述するが、付加工程によって得られる式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールは、オリゴシロキサンに効率良く誘導することができる有用な化合物である。
なお、式（Ａ）〜（Ｃ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
以下、「付加工程」について詳細に説明する。
<Manufacturing method of silyl acetal>
The method for producing a silyl acetal, which is one aspect of the present invention, comprises an acyloxysilane having a structure represented by the following formula (A) and a structure represented by the following formula (B) in the presence of an iridium complex and / or an iridium salt. It is characterized by including an addition step (hereinafter, may be abbreviated as “addition step”) for producing a silyl acetal having a structure represented by the following formula (C) by reacting a hydrosilane having the above.
(In the formulas (A) to (C), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
As a result of repeated studies for a useful intermediate capable of efficiently producing oligosiloxane or oligosiloxane, the present inventors have reacted with acyloxysilane and hydrosilane in the presence of an iridium complex or the like to form a silyl acetal. I found that it would generate. Although details will be described later, the silyl acetal having the structure represented by the formula (C) obtained by the addition step is a useful compound capable of efficiently inducing oligosiloxane.
The wavy lines in the formulas (A) to (C) mean that the structure beyond them is arbitrary.
Hereinafter, the "additional process" will be described in detail.
付加工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する工程であるが、式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、目的とするオリゴシロキサンに応じて適宜選択されるべきである。
式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランとしては、下記式（Ａ−１）で表されるアシルオキシシランが挙げられる。
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
Ｒ１は「水素原子」、又は「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいことを意味し、さらに酸素原子、ケイ素原子、又はハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよいことを意味する。従って、エーテル基（−Ｏ−）等の酸素原子、シリルオキシ基（−Ｏ−Ｓｉ−）等の酸素原子及びケイ素原子、又はハロゲン原子を含む官能基（連結基）を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよい。例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のようなエーテ
ル基を含む炭素原子数２の炭化水素基（メトキシメチル基）、及び−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３のようなシリルオキシ基を含む炭素原子数４の炭化水素基（トリメチルシリルオキシメチル基）等が含まれる。
Ｒ１が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
In the addition step, in the presence of an iridium complex and / or an iridium salt, an acyloxysilane having a structure represented by the formula (A) is reacted with a hydrosilane having a structure represented by the formula (B) to be represented by the formula (C). Although it is a step of producing a silyl acetal having a structure represented by the above, the specific types of the acyloxysilane having the structure represented by the formula (A) and the hydrosilane having the structure represented by the formula (B) are particularly limited. However, it should be appropriately selected according to the desired oligosiloxane.
Examples of the acyloxysilane having the structure represented by the formula (A) include the acyloxysilane represented by the following formula (A-1).
(In the formula (A-1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 is an independent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and 1 carbon atom. Represents an alkoxy group having ~ 12 hydrocarbon groups, a silyloxy group having 3-18 carbon atoms, an acyloxy group having 1-18 carbon atoms, or a halogen atom).
R 1 represents a "hydrocarbon atom" or a "hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms", wherein the "hydrocarbon group" has a branched structure, a cyclic structure, and a carbon-carbon unsaturated bond (carbon-carbon-). It may have each of a carbon double bond and a carbon-carbon triple bond), and means that it may be any of a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and the like. Further, it means that it may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atom, silicon atom, or halogen atom. Therefore, an oxygen atom such as an ether group (-O-), an oxygen atom such as a silyloxy group (-O-Si-) and a silicon atom, or a functional group (linking group) containing a halogen atom is placed inside or at the end of the carbon skeleton. It may be included. For example, it contains a hydrocarbon group (methoxymethyl group) having 2 carbon atoms including an ether group such as -CH 2- O-CH 3 and a silyloxy group such as -CH 2- O-Si (CH 3 ) 3. A hydrocarbon group having 4 carbon atoms (trimethylsilyloxymethyl group) and the like are included.
When R 1 is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and when R 1 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. ..
Examples of R 1 include hydrogen atom, methyl group (-CH 3 , -Me), ethyl group (-C 2 H 5 , -Et), n-propyl group ( -n C 3 H 7 , -n Pr), i. -Propyl group ( -i C 3 H 7 , -i Pr), n- butyl group ( -n C 4 H 9 , -n Bu), t-butyl group ( -t C 4 H 9 , -t Bu), n-Pentyl group ( -n C 5 H 11 ), n-hexyl group ( -n C 6 H 13 , -n Hex), cyclohexyl group ( -c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6) H 5 , -Ph), naphthyl group (-C 12 H 7 , -Naph) and the like. Of these, a methyl group, a phenyl group and the like are particularly preferable.
Ｒ２はそれぞれ独立して「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」、「炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基」、「炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基」、「炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基」、又は「ハロゲン原子」を表しているが、「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ２が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ２がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ２がアシルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ２としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、アセチルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、トリエチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
R 2 independently has a "hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms", an "alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms", and a "hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms". silyloxy group "," acyloxy group having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms ", or represents" halogen atom "but" hydrocarbon group "has the same meaning as in R 1.
When R 2 is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and when R 2 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. ..
When R 2 is an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
When R 2 is a silyloxy group, the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
When R 2 is an acyloxy group, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 6 or less.
The R 2, a methyl group (-CH 3, -Me), ethyl (-C 2 H 5, -Et) , n- propyl (- n C 3 H 7, - n Pr), i- propyl ( -I C 3 H 7 , -i Pr), n-butyl group ( -n C 4 H 9 , -n Bu), t-butyl group ( -t C 4 H 9 , -t Bu), n-pentyl Group ( -n C 5 H 11 ), n-hexyl group ( -n C 6 H 13 , -n Hex), cyclohexyl group ( -c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , -Ph), naphthyl group (-C 12 H 7, -Naph) , methoxy group (-OCH 3, -OMe), ethoxy group (-OC 2 H 5, -OEt) , n- propoxy (-O n C 3 H 7, -O n Pr) , i- propoxy group (-O i C 3 H 7, -O i Pr), n- butoxy group (-O n C 4 H 9, -O n Bu), t- butoxy (-O t C 4 H 9, -O t Bu), phenoxy group (-OC 6 H 5, -OPh) , an acetyloxy group (-OC (= O) CH 3 ), chlorine atom, bromine atom, Iodine atom, trimethylsilyloxy group (-OSi (CH 3 ) 3 ), triethylsilyloxy group (-OSi (C 2 H 5 ) 3 ), 1,1,3,3,3-pentamethyldisilyloxy group (-) OSi (CH 3) 2 -OSi ( CH 3) 3) , and the like. Of these, a methyl group, a phenyl group and the like are particularly preferable.
式（Ａ−１）で表されるアシルオキシシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランとしては、下記式（Ｂ−１）で表されるヒドロシランが挙げられる。
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
Ｒ３はそれぞれ独立して「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」、「炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基」、「炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基」、又は「ハロゲン原子」を表しているが、「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ３が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ３がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ３としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、トリエチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
Examples of the hydrosilane having the structure represented by the formula (B) include the hydrosilane represented by the following formula (B-1).
(In the formula (B-1), R 3 independently has a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and 3 to 12 carbon atoms. Represents a silyloxy group having 18 hydrocarbon groups or a halogen atom.)
R 3 independently has a "hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms", an "alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms", and a "hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms". silyloxy group ", or represents" halogen atom "but" hydrocarbon group "has the same meaning as in R 1.
When R 3 is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and when R 3 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. ..
When R 3 is an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
When R 3 is a silyloxy group, the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
R 3 includes hydrogen atom, methyl group (-CH 3 , -Me), ethyl group (-C 2 H 5 , -Et), n-propyl group ( -n C 3 H 7 , -n Pr), i. -Propyl group ( -i C 3 H 7 , -i Pr), n- butyl group ( -n C 4 H 9 , -n Bu), t-butyl group ( -t C 4 H 9 , -t Bu), n-Pentyl group ( -n C 5 H 11 ), n-hexyl group ( -n C 6 H 13 , -n Hex), cyclohexyl group ( -c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6) H 5 , -Ph), naphthyl group (-C 12 H 7 , -Naph), methoxy group (-OCH 3 , -OMe), ethoxy group (-OC 2 H 5 , -OEt), n-propoxy group (-OCH 2 H 5, -OEt) O n C 3 H 7, -O n Pr), i- propoxy group (-O i C 3 H 7, -O i Pr), n- butoxy group (-O n C 4 H 9, -O n Bu) , T- Butoxy group (-O t C 4 H 9 , -O t Bu), phenoxy group (-OC 6 H 5 , -OPh), chlorine atom, bromine atom, iodine atom, trimethylsilyloxy group (-OSi (CH) 3 ) 3 ), triethylsilyloxy group (-OSi (C 2 H 5 ) 3 ), 1,1,3,3,3-pentamethyldisilyloxy group (-OSi (CH 3 ) 2- OSi (CH 3) ) 3 ) and the like. Of these, a methyl group, a phenyl group and the like are particularly preferable.
式（Ｂ−１）で表されるヒドロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランの使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランに対して物質量換算で、通常０．３倍以上、好ましくは０．５倍以上、より好ましくは１倍以上であり、通常５倍以下、好ましくは３倍以下、より好ましくは１．５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。 The amount of hydrosilane used (charged amount) having the structure represented by the formula (B) is usually 0.3 times or more, preferably 0.3 times or more, in terms of the amount of substance with respect to the acyloxysilane having the structure represented by the formula (A). Is 0.5 times or more, more preferably 1 time or more, usually 5 times or less, preferably 3 times or less, and more preferably 1.5 times or less. Within the above range, silyl acetal can be produced more efficiently.
付加工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩（以下、「イリジウム錯体等」と略す場合がある。）の存在下で行われる工程であるが、イリジウム錯体等におけるイリジウムの酸化数、配位子若しくは対イオンの具体的種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
イリジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６であるが、＋１であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、シクロオクテン、１、５−シクロオクタジエン、エチレン、ノルボルナジエン、塩化物アニオン（Ｃｌ−）、臭化物アニオン（Ｂｒ−）等が挙げられる。
イリジウム錯体等としては、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２）、クロロ（１、５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２）等が挙げられる。上記のものであると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
The addition step is a step performed in the presence of an iridium complex and / or an iridium salt (hereinafter, may be abbreviated as "iridium complex or the like"), but the oxidation number of iridium in the iridium complex or the like, a ligand or The specific type of the counter ion is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
The oxidation number of iridium is usually 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6, but it is preferably +1.
Examples of the ligand or counterion, or a compound that can be these, include cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, ethylene, norbornadiene, chloride anion (Cl − ), bromide anion (Br − ) and the like.
Examples of the iridium complex include chlorobis (cyclooctene) iridium (I) dimer ([Ir (coe) 2 Cl] 2 ) and chloro (1,5-cyclooctadiene) iridium (I) dimer ([Ir (cod) Cl]. ] 2 ) and the like. With the above, the silyl acetal can be produced more efficiently.
イリジウム錯体等の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランに対して物質量換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．００５倍以上であり、通常０．５倍以下、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。 The amount of the iridium complex or the like used (charged amount) is usually 0.0001 times or more, preferably 0.001 times or more, more preferably 0.001 times or more in terms of the amount of substance with respect to the acyloxysilane having the structure represented by the formula (A). Is 0.005 times or more, usually 0.5 times or less, preferably 0.1 times or less, and more preferably 0.05 times or less. Within the above range, silyl acetal can be produced more efficiently.
付加工程は、溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもベンゼンが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
It is preferable to use a solvent for the addition step. The type of solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Specifically, a hydrocarbon solvent such as hexane, benzene and toluene; an ether solvent such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF). Solvent; Examples thereof include halogen-based solvents such as methylene chloride and chloroform. Of these, benzene is particularly preferable.
With the above, the silyl acetal can be produced more efficiently.
付加工程の反応温度は、通常−８０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは４０℃以下で
ある。
付加工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
付加工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
The reaction temperature of the addition step is usually −80 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and usually 120 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
The reaction time of the addition step is usually 1 hour or more, preferably 6 hours or more, more preferably 12 hours or more, and usually 96 hours or less, preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less.
Although the addition step can be carried out in the atmosphere, it is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
Within the above range, silyl acetal can be produced more efficiently.
＜シリルアセタール＞
付加工程によって有用なシリルアセタールが生成することを前述したが、付加工程によって生成することができる下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタールも本発明の一態様である。
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
なお、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）における「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
<Cyril acetal>
As described above, a useful silyl acetal is produced by the addition step, but the silyl acetal represented by any of the following formulas (C-1) to (C-4) that can be produced by the addition step is also present in the present invention. This is one aspect.
(In formulas (C-1) to (C-4), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 is an independently hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms. Group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, silyloxy group having 3 to 18 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, or halogen atom R 3 independently has a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. Represents a silyloxy group or a halogen atom.)
Examples of "R 1 ", "R 2 ", and "R 3 " in the formulas (C-1) to (C-4) are the same as those described above.
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタールとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
＜オリゴシロキサンの製造方法＞
本発明の別の一態様であるオリゴシロキサンの製造方法（以下、「本発明のオリゴシロキサンの製造方法」と略す場合がある。）は、ルイス酸の存在下、下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを反応させて下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する転位工程（以下、「転位工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
（式（Ｃ）〜（Ｄ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、イリジウム錯体等の存在下でアシルオキシシランとヒドロシランが反応してシリルアセタールが生成することを見出すとともに、生成したシリルアセタールがルイス酸の存在下で分子内転位を起こしてオリゴシロキサンが効率良く生成することを見出したのである。
前述の付加工程と転位工程が比較的温和な条件下で速やかに進行するため、付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、オリゴシロキサンが生成した段階で原理的に副生成物が生じない特長を有している。シロキサン結合を形成する従来法は、「縮合反応」によるものが一般的であり、水、アルコール、塩化水素、水素等の副生成物が多量に生成してしまうため、例えばシリコーン等の有機ケイ素化合物内にこれらが残留したり、気泡が生じたりして、製品の品質を低下させる要因ともなっている。付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、副生成物を抑制する観点からも優れた方法であると言えるのである。
なお、本発明において「オリゴシロキサン」とは、ジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン等の−（ＳｉＯ）ｎ−（ｎ＝２〜２０）結合を有する化合物を意味するものとする。
また、式（Ｃ）〜（Ｄ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
以下、「転位工程」について詳細に説明する。
<Manufacturing method of oligosiloxane>
A method for producing an oligosiloxane (hereinafter, may be abbreviated as "method for producing an oligosiloxane of the present invention"), which is another aspect of the present invention, is represented by the following formula (C) in the presence of Lewis acid. It is characterized by including a rearrangement step (hereinafter, may be abbreviated as “transposition step”) of reacting a silylacetal having such a structure to produce an oligosiloxane having a structure represented by the following formula (D). ..
(In formulas (C) to (D), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
The present inventors have found that acyloxysilane and hydrosilane react in the presence of an iridium complex or the like to produce a silyl acetal, and the produced silyl acetal undergoes an intramolecular rearrangement in the presence of a Lewis acid to cause an oligosiloxane. Found that it was generated efficiently.
Since the above-mentioned addition step and rearrangement step proceed rapidly under relatively mild conditions, the method for producing oligosiloxane by combining the addition step and the rearrangement step is, in principle, a by-product at the stage when the oligosiloxane is produced. It has a feature that does not occur. The conventional method for forming a siloxane bond is generally a "condensation reaction", which produces a large amount of by-products such as water, alcohol, hydrogen chloride, and hydrogen. Therefore, for example, an organosilicon compound such as silicone is produced. These may remain inside or bubbles may be generated, which is a factor that deteriorates the quality of the product. It can be said that the method for producing oligosiloxane by combining the addition step and the rearrangement step is also an excellent method from the viewpoint of suppressing by-products.
In the present invention, the term "oligosiloxane" means a compound having a − (SiO) n − (n = 2 to 20) bond such as disiloxane, trisiloxane, and tetrasiloxane.
Further, the wavy lines in the equations (C) to (D) mean that the structure beyond them is arbitrary.
Hereinafter, the "dislocation step" will be described in detail.
転位工程は、ルイス酸の存在下、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを反応させて式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する工程であるが、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールの具体的種類は、特に限定されず、目的とするオリゴシロキサンに応じて適宜選択することができる。
式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールとしては、前述した式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタールが挙げられる。
なお、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールは、前述の付加工程によって得られたものであることが好ましい。付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができるとともに、副生成物を抑制することもできる。
The rearrangement step is a step of reacting a silyl acetal having a structure represented by the formula (C) in the presence of Lewis acid to produce an oligosiloxane having a structure represented by the formula (D). The specific type of the silyl acetal having the structure represented by C) is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the target oligosiloxane.
Examples of the silyl acetal having the structure represented by the formula (C) include the silyl acetal represented by any of the above-mentioned formulas (C-1) to (C-4).
The silyl acetal having the structure represented by the formula (C) is preferably obtained by the above-mentioned addition step. The method for producing oligosiloxane by combining the addition step and the rearrangement step can produce oligosiloxane more efficiently and can also suppress by-products.
転位工程は、ルイス酸の存在下で行われる工程であるが、ルイス酸はルイス酸性を有する化合物であれば、具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
ルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）が好ましい。上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
The dislocation step is a step performed in the presence of Lewis acid, but the specific type of Lewis acid is not particularly limited as long as it is a compound having Lewis acid, and it can be appropriately selected depending on the intended purpose.
As the Lewis acid, tris (pentafluorophenyl) borane (B (C 6 F 5 ) 3 ) is preferable. With the above, oligosiloxane can be produced more efficiently.
ルイス酸の使用量（仕込量）は、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールに対して物質量換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．００５倍以上であり、通常０．５倍以下、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。 The amount of Lewis acid used (charged amount) is usually 0.0001 times or more, preferably 0.001 times or more, more preferably 0.001 times or more, in terms of substance amount, with respect to silyl acetal having a structure represented by the formula (C). It is 0.005 times or more, usually 0.5 times or less, preferably 0.1 times or less, and more preferably 0.05 times or less. Within the above range, oligosiloxane can be produced more efficiently.
転位工程は、溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもベンゼンが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
It is preferable to use a solvent for the rearrangement step. The type of solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Specifically, a hydrocarbon solvent such as hexane, benzene and toluene; an ether solvent such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF). Solvent; Examples thereof include halogen-based solvents such as methylene chloride and chloroform. Of these, benzene is particularly preferable.
With the above, oligosiloxane can be produced more efficiently.
転位工程の反応温度は、通常−８０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
転位工程の反応時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
転位工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
The reaction temperature in the dislocation step is usually −80 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and usually 120 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
The reaction time of the rearrangement step is usually 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and usually 96 hours or less, preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less.
Although the dislocation step can be carried out in the atmosphere, it is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
Within the above range, oligosiloxane can be produced more efficiently.
式（Ｃ）で表されるシリルアセタールは、前述の付加工程によって得られたものであることが好ましいことを前述したが、この場合、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールは、単離・精製した後に転位工程に使用するほか、付加工程を行う際に反応器内にイリジウム錯体等とルイス酸をそれぞれ投入し、付加工程及び転位工程を１つの反応器内で進行させる態様であってもよい。このような態様であると、ワンポットで逐次的にオリゴシロキサンを生成することができ、非常に効率良くオリゴシロキサンを製造すること
ができる。
It has been described above that the silyl acetal represented by the formula (C) is preferably obtained by the above-mentioned addition step, but in this case, the silyl acetal having the structure represented by the formula (C) is In addition to being used in the rearrangement step after isolation and purification, an iridium complex or the like and Lewis acid are charged into the reactor when the addition step is performed, and the addition step and the rearrangement step are carried out in one reactor. There may be. In such an embodiment, oligosiloxanes can be sequentially produced in one pot, and oligosiloxanes can be produced very efficiently.
本発明のオリゴシロキサンの製造方法は、前述の転位工程を含むものであれば、その他については特に限定されないが、ルイス酸の存在下、転位工程で得られた下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと下記式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する置換工程（以下、「置換工程」と略す場合がある。）を含むことが好ましい。置換工程を含むことにより、得られたオリゴシロキサンに新たなシロキサン結合を形成することができる。なお、置換工程を含むオリゴシロキサンの製造方法も本発明の一態様である。
（式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
なお、式（Ｄ）〜（Ｆ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
The method for producing the oligosiloxane of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above-mentioned rearrangement step, but is represented by the following formula (D) obtained in the rearrangement step in the presence of Lewis acid. A substitution step (hereinafter, "substitution step") of reacting an oligosiloxane having a structure with a hydrosilane having a structure represented by the following formula (E) to produce an oligosiloxane having a structure represented by the following formula (F). It may be abbreviated.) Is preferably included. By including the substitution step, a new siloxane bond can be formed in the obtained oligosiloxane. A method for producing oligosiloxane including a substitution step is also one aspect of the present invention.
(In formulas (D) to (F), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
The wavy lines in the equations (D) to (F) mean that the structure beyond them is arbitrary.
置換工程は、転位工程で得られた式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する工程であるが、式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、目的とするオリゴシロキサンに応じて適宜選択されるべきである。
式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンとしては、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）の何れかで表されるオリゴシロキサンが挙げられる。
（式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基
を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
なお、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）における「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
In the substitution step, an oligosiloxane having a structure represented by the formula (D) obtained in the rearrangement step is reacted with a hydrosilane having a structure represented by the formula (E) to obtain a structure represented by the formula (F). Although it is a step of producing an oligosiloxane having, the specific types of the oligosiloxane having the structure represented by the formula (D) and the hydrosilane having the structure represented by the formula (E) are not particularly limited and are not particularly limited. It should be appropriately selected depending on the oligosiloxane to be used.
Examples of the oligosiloxane having the structure represented by the formula (D) include oligosiloxanes represented by any of the following formulas (D-1) to (D-4).
(In formulas (D-1) to (D-4), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 is an independently hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms. Group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, silyloxy group having 3 to 18 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, or halogen atom R 3 independently has a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. Represents a silyloxy group or a halogen atom.)
Examples of "R 1 ", "R 2 ", and "R 3 " in the formulas (D-1) to (D-4) are the same as those described above.
式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランとしては、下記式（Ｅ−１）で表されるヒドロシランが挙げられる。
（式（Ｅ−１）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
Ｒ４はそれぞれ独立して「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」、「炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基」、「炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基」、又は「ハロゲン原子」を表しているが、「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ４が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ４がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ４としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、トリエチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
Examples of the hydrosilane having the structure represented by the formula (E) include the hydrosilane represented by the following formula (E-1).
(In the formula (E-1), R 4 independently has a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and 3 to 12 carbon atoms. Represents a silyloxy group having 18 hydrocarbon groups or a halogen atom.)
R 4 independently has a "hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms", an "alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms", and a "hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms". silyloxy group ", or represents" halogen atom "but" hydrocarbon group "has the same meaning as in R 1.
When R 4 is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and when R 4 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. ..
When R 4 is an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
When R 4 is a silyloxy group, the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
The R 4, a hydrogen atom, a methyl group (-CH 3, -Me), ethyl (-C 2 H 5, -Et) , n- propyl (- n C 3 H 7, - n Pr), i -Propyl group ( -i C 3 H 7 , -i Pr), n- butyl group ( -n C 4 H 9 , -n Bu), t-butyl group ( -t C 4 H 9 , -t Bu), n-Pentyl group ( -n C 5 H 11 ), n-hexyl group ( -n C 6 H 13 , -n Hex), cyclohexyl group ( -c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6) H 5 , -Ph), naphthyl group (-C 12 H 7 , -Naph), methoxy group (-OCH 3 , -OMe), ethoxy group (-OC 2 H 5 , -OEt), n-propoxy group (-OCH 2 H 5, -OEt) O n C 3 H 7, -O n Pr), i- propoxy group (-O i C 3 H 7, -O i Pr), n- butoxy group (-O n C 4 H 9, -O n Bu) , T- Butoxy group (-O t C 4 H 9 , -O t Bu), phenoxy group (-OC 6 H 5 , -OPh), chlorine atom, bromine atom, iodine atom, trimethylsilyloxy group (-OSi (CH) 3 ) 3 ), triethylsilyloxy group (-OSi (C 2 H 5 ) 3 ), 1,1,3,3,3-pentamethyldisilyloxy group (-OSi (CH 3 ) 2- OSi (CH 3) ) 3 ) and the like. Of these, a methyl group, a phenyl group and the like are particularly preferable.
式（Ｅ−１）で表されるヒドロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランの使用量（仕込量）は、式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンに対して物質量換算で、通常０．５倍以上、好ましくは０．８倍以上、より好ましくは１．０倍以上であり、通常５倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。 The amount of hydrosilane used (charged amount) having the structure represented by the formula (E) is usually 0.5 times or more, preferably 0.5 times or more, in terms of the amount of substance of the oligosiloxane having the structure represented by the formula (D). Is 0.8 times or more, more preferably 1.0 times or more, usually 5 times or less, preferably 2 times or less, and more preferably 1.5 times or less. Within the above range, oligosiloxane can be produced more efficiently.
置換工程は、ルイス酸の存在下で行われる工程であるが、ルイス酸はルイス酸性を有する化合物であれば、具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
ルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）が好ましい。上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
The substitution step is a step performed in the presence of Lewis acid, but the specific type of Lewis acid is not particularly limited as long as it is a compound having Lewis acidity, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
As the Lewis acid, tris (pentafluorophenyl) borane (B (C 6 F 5 ) 3 ) is preferable. With the above, oligosiloxane can be produced more efficiently.
ルイス酸の使用量（仕込量）は、式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンに対して物質量換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．００５倍以上であり、通常０．５倍以下、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。 The amount of Lewis acid used (charged amount) is usually 0.0001 times or more, preferably 0.001 times or more, more preferably 0.001 times or more in terms of substance amount with respect to the oligosiloxane having the structure represented by the formula (D). It is 0.005 times or more, usually 0.5 times or less, preferably 0.1 times or less, and more preferably 0.05 times or less. Within the above range, oligosiloxane can be produced more efficiently.
置換工程は、溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもベンゼンが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
It is preferable to use a solvent for the replacement step. The type of solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Specifically, a hydrocarbon solvent such as hexane, benzene and toluene; an ether solvent such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF). Solvent; Examples thereof include halogen-based solvents such as methylene chloride and chloroform. Of these, benzene is particularly preferable.
With the above, oligosiloxane can be produced more efficiently.
置換工程の反応温度は、通常−８０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
置換工程の反応時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
置換工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
The reaction temperature in the replacement step is usually −80 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and usually 120 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
The reaction time of the replacement step is usually 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and usually 96 hours or less, preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less.
Although the replacement step can be carried out in the atmosphere, it is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
Within the above range, oligosiloxane can be produced more efficiently.
置換工程は、転位工程で得られた式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを反応させる工程であるが、式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンは、単離・精製した後に置換工程に使用するほか、転位工程後に反応器内に式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを投入し、そのまま置換工程を進行させる態様であってもよい。このような態様であると、ワンポットで逐次的にオリゴシロキサンを生成することができ、非常に効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。 The substitution step is a step of reacting the oligosiloxane having the structure represented by the formula (D) obtained in the rearrangement step, and the oligosiloxane having the structure represented by the formula (D) is isolated and purified. In addition to being used in the substitution step after the transfer step, a hydrosilane having a structure represented by the formula (E) may be charged into the reactor after the rearrangement step, and the substitution step may proceed as it is. In such an embodiment, oligosiloxanes can be sequentially produced in one pot, and oligosiloxanes can be produced very efficiently.
＜オリゴシロキサン＞
転位工程、置換工程によってオリゴシロキサンが生成することを前述したが、転位工程等によって生成することができる下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）の何れかで表されるオリゴシロキサンも本発明の一態様である。
（式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
なお、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）における「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」、「Ｒ４」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
<Oligosiloxane>
Although it has been described above that oligosiloxane is produced by the dislocation step and the substitution step, the following formulas (D-1) to (D-4) and the following formulas (F-1) to (F) that can be produced by the dislocation step and the like can be produced. The oligosiloxane represented by any of 2) is also an aspect of the present invention.
(In formulas (D-1) to (D-4) and formulas (F-1) to (F-2), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 is Independently, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a silyloxy group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. Acyloxy groups or halogen atoms having 18 hydrocarbon groups, R 3 and R 4 independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups with 1 to 18 carbon atoms, and hydrocarbon groups with 1 to 12 carbon atoms, respectively. Represents an alkoxy group having, a silyloxy group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a halogen atom.)
The "R 1 ", "R 2 ", "R 3 ", and "R 4 " in the formulas (D-1) to (D-4) and the formulas (F-1) to (F-2) are described above. The same thing as the one that was done can be mentioned.
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）の何れかで表されるオリゴシロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention can be appropriately modified as long as it does not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited by the specific examples shown below.
＜実施例１＞
Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（９０．２μＬ，０．６０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、２１．０μＬ，０．１５ｍｍｏｌ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（３．０ｍＬ）に溶解させた。［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（０．５ｍｇ，１ｍｏｌ％Ｉｒ）が入ったＮＭＲ管にこの溶液（０．５ｍＬ）を加え、さらにＥｔ２ＳｉＨ２（１４．２μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を加えた
。１２時間後、シリルアセタールが収率８８％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定に
よって確認した。その後、この反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．５ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、３０分後にジシロキサンが収率８４％で生成していることを１Ｈ ＮＭ
Ｒ測定によって確認した。さらに、Ｐｈ２ＳｉＨ２（２０．３μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を加えると、１５分後にトリシロキサンが収率７７％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．３５（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．７２（ｑｕｉ
ｎ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．３４（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．０４−１．００（ｍ、６Ｈ）、０．７２−０．６３（ｍ、４Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．３、５．２ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．６８（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ
＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．５９（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．
３、−１３．０ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７３−７．７１（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１８（ｍ
、６Ｈ）、５．８６（ｓ、１Ｈ）、１．００（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．５９（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１２（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６
）：１３６．３、１３４．７、１３０．５、１２８．３、７．８、６．８、１．９ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８、−１７．６、−２２．１ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（
ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ３０Ｏ２Ｓｉ３Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋
：３９７．１４４６；ｆｏｕｎｄ：３９７．１４４４．
Me 3 SiOAc (90.2μL, 0.60mmol) , was dissolved mesitylene (internal standard, 21.0μL, 0.15mmol) and heavy benzene C 6 D 6 (3.0mL). Add this solution (0.5 mL) to an NMR tube containing [Ir (coe) 2 Cl] 2 (0.5 mg, 1 mol% Ir), and further add Et 2 SiH 2 (14.2 μL, 0.11 mmol). rice field. After 12 hours, it was confirmed by 1 H NMR measurement that the silyl acetal was produced in a yield of 88%. Then, when B (C 6 F 5 ) 3 (0.5 mg, 1 mol%) was added to this reaction solution, it was 1 HNM that disiloxane was produced in a yield of 84% after 30 minutes.
Confirmed by R measurement. Further, Ph 2 SiH 2 (20.3 μL, 0.11 mmol) was added, and after 15 minutes, trisiloxane was obtained in a yield of 77%.
Cyril acetal (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 5.35 (q, J = 4.9 Hz, 1 H), 4.72 (qui)
n, J = 2.3Hz, 1H), 1.34 (d, J = 4.9Hz, 3H), 1.04-1.00 (m, 6H), 0.72-0.63 (m, 4H) ), 0.15 (s, 9H) ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 14.3, 5.2 ppm.
Disiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 3.68 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.15 (t, J)
= 7.0Hz, 3H), 1.03 (t, J = 8.0Hz, 6H), 0.59 (q, J = 8.0Hz, 4H), 0.16 (s, 9H) ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 7.
3, -13.0 ppm.
Trisiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.73-7.71 (m, 4H), 7.21-7.18 (m)
, 6H), 5.86 (s, 1H), 1.00 (t, J = 8.0Hz, 6H), 0.59 (q, J = 8.0Hz, 4H), 0.12 (s, 9H) ) Ppm. 13 C NMR (C 6 D 6)
): 136.3, 134.7, 130.5, 128.3, 7.8, 6.8, 1.9 ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 7.8, -17.6, -22.1 ppm. HRMS (
ESI): m / z calcd for C 19 H 30 O 2 Si 3 Na [M + Na] +
: 397.1446; found: 397.1444.
＜実施例２＞
Ｅｔ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１５．１μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が７９％、ジシロキサンの収率が６５％、トリシロキサンの収率が６３％であった。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオ比 １．２：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．６６−７．６２（ｍ）、７．２２−７．１９（ｍ）、５
．４０−５．３７（ｍ）、５．３２−５．３０（ｍ）、１．３４（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、１．３２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．４３（ｔ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．４２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、０．０９（ｓ、９Ｈｍａｊｏｒ）、０．０７（ｓ、９Ｈｍｉｎｏｒ）ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７３−７．７１（ｍ、２Ｈ）、７．２６−７．２０（ｍ
、３Ｈ）、３．７２−３．６７（ｍ、２Ｈ）、１．１３（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．３５（ｓ、３Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７１−７．６８（ｍ、６Ｈ）、７．１９−７．１５（ｍ
、９Ｈ）、５．９０（ｓ、１Ｈ）、０．３９（ｓ、３Ｈ）、０．０９（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３７．８、１３５．９、１３４．８、１３３．７、１
３０．５、１３０．１、１２８．３、１２８．２、１．９、−０．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：９．５、−２１．３、−３０．９ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ２８Ｏ２Ｓｉ３Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：４３１．１
２８９；ｆｏｕｎｄ：４３１．１２９４．
Except for changing the Et 2 SiH 2 MePhSiH 2 (15.1μL , 0.11mmol) in, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the yield of silyl acetal was 79%, the yield of disiloxane was 65%, and the yield of trisiloxane was 63%.
Cyril acetal (colorless oil, diastereomer ratio 1.2: 1)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.66-7.62 (m), 7.22-7.19 (m), 5
.. 40-5.37 (m), 5.32-5.30 (m), 1.34 (d, J = 4.9Hz, 3H minor ), 1.32 (d, J = 4.9Hz, 3H major) ), 0.43 (t, J = 2.9Hz, 3H major ), 0.42 (d, J = 4.9Hz, 3H minor ), 0.09 (s, 9H major ), 0.07 (s, 9H minor ) ppm.
Disiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.73-7.71 (m, 2H), 7.26-7.20 (m)
, 3H), 3.72-3.67 (m, 2H), 1.13 (t, J = 7.0Hz, 3H), 0.35 (s, 3H), 0.16 (s, 9H) ppm ..
Trisiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.71-7.68 (m, 6H), 7.19-7.15 (m)
, 9H), 5.90 (s, 1H), 0.39 (s, 3H), 0.09 (s, 9H) ppm. 13 C NMR (C 6 D 6 ): 137.8, 135.9, 134.8, 133.7, 1
30.5, 130.1, 128.3, 128.2, 1.9, -0.0 ppm. 29 Si
NMR (C 6 D 6 ): 9.5, -21.3, -30.9 ppm. HRMS (ESI): m / z calcd for C 22 H 28 O 2 Si 3 Na [M + Na] + : 431.1
289; found: 431.1294.
＜実施例３＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（３．６ｍｇ，２ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（６０．２μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｐｈ２ＳｉＨ２（８１．１μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。７２時間後、シリルアセタールが収率９２％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、この反応
溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（２．０ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、２０分後にジシロキサンが収率７８％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。さらに、
Ｅｔ２ＳｉＨ２（５１．９μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えると、２０分後にトリシロキサンが収率８２％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７５−７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．１８−７．１６（ｍ
、６Ｈ）、５．７８（ｓ、１Ｈ）、５．４９（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．３７（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８１−７．７９（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１９（ｍ
、６Ｈ）、３．７９（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８０−７．７８（ｍ、４Ｈ）、７．２３−７．１８（ｍ
、６Ｈ）、４．９４（ｑｕｉｎ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、０．９７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．７０−０．６０（ｍ、４Ｈ）、０．１７（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３６．６、１３４．６、１３０．３、１２８．１、７．３、６．８、２．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１０．４、２．０、−４５．１ｐｐ
ｍ．
[Ir (coe) 2 Cl] 2 (3.6 mg, 2 mol% Ir ) was dissolved in heavy benzene C 6 D 6 (2.0 mL). To this, Me 3 SiOAc (60.2 μL, 0.40 mmol), mesitylene (internal standard, 14.0 μL, 0.10 mmol) and Ph 2 SiH 2 (81.1 μL, 0.44 mmol) were added in this order and stirred. After 72 hours, it was confirmed by 1 H NMR measurement that silyl acetal was produced in a yield of 92%. After that, when B (C 6 F 5 ) 3 (2.0 mg, 1 mol%) was added to this reaction solution, it was confirmed by 1 H NMR measurement that disiloxane was produced in a yield of 78% after 20 minutes. bottom. Moreover,
When Et 2 SiH 2 (51.9 μL, 0.40 mmol) was added, trisiloxane was obtained in a yield of 82% after 20 minutes.
Cyril acetal (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.75-7.72 (m, 4H), 7.18-7.16 (m)
, 6H), 5.78 (s, 1H), 5.49 (q, J = 4.9Hz, 1H), 1.37 (d, J = 4.9Hz, 3H), 0.05 (s, 9H) ) Ppm.
Disiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.81-7.79 (m, 4H), 7.21-7.19 (m)
, 6H), 3.79 (q, J = 7.0Hz, 2H), 1.15 (t, J = 7.0Hz, 3H), 0.16 (s, 9H) ppm.
Trisiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.80-7.78 (m, 4H), 7.23-7.18 (m)
, 6H), 4.94 (quin, J = 2.3Hz, 1H), 0.97 (t, J = 8.0Hz, 6H), 0.70-0.60 (m, 4H), 0.17 (S, 9H) ppm. 13 C
NMR (C 6 D 6 ): 136.6, 134.6, 130.3, 128.1, 7.3, 6.8, 2.0 ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 10.4, 2.0, -45.1 pp
m.
＜実施例４＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（７．２ｍｇ，４ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（６０．２μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、ｉＰｒ２ＳｉＨ２（７２．１μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。４８時間後、シリルアセタールが収率９４％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、この反
応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（２．０ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、３０分後にジシロキサンが収率６９％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。さらに
、Ｐｈ２ＳｉＨ２（７３．７μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えると、３０分後にトリシロキサンが収率６４％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．３７（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．４８（ｔ、Ｊ
＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．１５−１．０７（ｍ、１２Ｈ）、１．０４−０．９５（ｍ、２Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．７１（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ
＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．９６−０．８８（ｍ、２Ｈ）、０．１７（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７４−７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１７（ｍ
、６Ｈ）、５．８８（s、１Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．０６（
ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．９５−０．８７（ｍ、２Ｈ）、０．１３（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３６．３、１３４．７、１３０．５、１２８．
３、１７．３、１３．７、２．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．２、−２
０．３、−２１．９ｐｐｍ．
[Ir (coe) 2 Cl] 2 (7.2 mg, 4 mol% Ir ) was dissolved in heavy benzene C 6 D 6 (2.0 mL). To this, Me 3 SiOAc (60.2 μL, 0.40 mmol), mesitylene (internal standard, 14.0 μL, 0.10 mmol) and iPr 2 SiH 2 (72.1 μL, 0.44 mmol) were added in this order and stirred. After 48 hours, it was confirmed by 1 H NMR measurement that silyl acetal was produced in a yield of 94%. After that, when B (C 6 F 5 ) 3 (2.0 mg, 1 mol%) was added to this reaction solution, it was confirmed by 1 H NMR measurement that disiloxane was produced in a yield of 69% after 30 minutes. bottom. Further, Ph 2 SiH 2 (73.7 μL, 0.40 mmol) was added, and after 30 minutes, trisiloxane was obtained in a yield of 64%.
Cyril acetal (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 5.37 (q, J = 4.9 Hz, 1 H), 4.48 (t, J)
= 1.5Hz, 1H), 1.36 (d, J = 4.9Hz, 3H), 1.15-1.07 (m, 12H), 1.04-0.95 (m, 2H), 0 .15 (s, 9H) ppm.
Disiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 3.71 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.15 (t, J)
= 7.0Hz, 3H), 1.12 (d, J = 7.4Hz, 6H), 1.10 (d, J = 7.4Hz, 6H), 0.96-0.88 (m, 2H) , 0.17 (s, 9H) ppm.
Trisiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.74-7.72 (m, 4H), 7.21-7.17 (m)
, 6H), 5.88 (s, 1H), 1.07 (d, J = 7.4Hz, 6H), 1.06 (
d, J = 7.4Hz, 6H), 0.95-0.87 (m, 2H), 0.13 (s, 9H) ppm. 13 C NMR (C 6 D 6 ): 136.3, 134.7, 130.5, 128.
3, 17.3, 13.7, 2.0 ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 7.2, -2
0.3, -21.9 ppm.
＜実施例５＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（７．２ｍｇ，４ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（６０．２μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕ２ＳｉＨ２（８７．０μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。４８時間後、シリルアセタールが収率９１％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．３９（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．２６（ｓ、１
Ｈ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．１２（ｓ、９Ｈ）、１．０７（ｓ、９Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
[Ir (coe) 2 Cl] 2 (7.2 mg, 4 mol% Ir ) was dissolved in heavy benzene C 6 D 6 (2.0 mL). To this, Me 3 SiOAc (60.2 μL, 0.40 mmol), mesitylene (internal standard, 14.0 μL, 0.10 mmol) and tBu 2 SiH 2 (87.0 μL, 0.44 mmol) were added in this order and stirred. After 48 hours, it was confirmed by 1 H NMR measurement that silyl acetal was produced in a yield of 91%.
Cyril acetal (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 5.39 (q, J = 4.9 Hz, 1H) 4.26 (s, 1
H), 1.36 (d, J = 4.9Hz, 3H), 1.12 (s, 9H), 1.07 (s, 9H), 0.15 (s, 9H) ppm.
＜実施例６＞
Ｅｔ２ＳｉＨ２をＥｔ３ＳｉＯＳｉＨ２Ｐｈ（２１．５μＬ，０．０８３ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が８３％、トリシロキサンの収率が７７％、テトラシロキサンの収率が７３％であった。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオーマー比 ２．４：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８１−７．７７（ｍ）、７．２３−７．１７（ｍ）、５
．６２（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．５４（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍｉｎｏｒ）、５．４１（ｓ、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．４１（ｓ、１Ｈｍｉｎｏｒ）、１．００（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、９Ｈｍｉｎｏｒ）、０．９９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈｍａｊｏｒ）、０．６５−０．５９（ｍ）、０．１３（ｓ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８５−７．８３（ｍ、２Ｈ）、７．２６−７．１９（ｍ
、３Ｈ）、３．８２（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈ）、０．６６（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．２１（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
テトラシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８４−７．８２（ｍ、２Ｈ）、７．７４−７．７２（ｍ
、４Ｈ）、７．２０−７．１６（ｍ、９Ｈ）、５．９４（ｓ、１Ｈ）、０．９９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈ）、０．６１（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３５．７、１３５．０、１３４．８、１３４．
４、１３０．５、１３０．３、１２８．３、１２８．１、７．０、６．５、１．８ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１２．６、９．６、−２１．３、−７６．７ｐｐｍ．
Except that Et 2 SiH 2 was changed to Et 3 SiOSiH 2 Ph (21.5μL, 0.083mmol), the reaction was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, the yield of silyl acetal was 83%, the yield of trisiloxane was 77%, and the yield of tetrasiloxane was 73%.
Cyril acetal (colorless oil, diasteromer ratio 2.4: 1)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.81-7.77 (m), 7.23-7.17 (m), 5
.. 62 (q, J = 5.0Hz, 1H major ), 5.54 (q, J = 5.0Hz, 1H minor ), 5.41 (s, 1H major ), 5.41 (s, 1H minor ), 1.00 (t, J = 7.9Hz, 9H minor ), 0.99 (t, J = 8.0Hz, 9H major ), 0.65-0.59 (m), 0.13 (s) ppm ..
Trisiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.85-7.83 (m, 2H), 7.26-7.19 (m)
, 3H), 3.82 (q, J = 7.0Hz, 2H), 1.18 (t, J = 7.0Hz, 3H), 1.03 (t, J = 8.0Hz, 9H), 0 .66 (q, J = 8.0Hz, 6H), 0.21 (s, 9H) ppm.
Tetrasiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.84-7.82 (m, 2H), 7.74-7.72 (m)
4, 20-7.16 (m, 9H), 5.94 (s, 1H), 0.99 (t, J = 8.0Hz, 9H), 0.61 (q, J = 8) .0Hz, 6H), 0.15 (s, 9H) ppm. 13 C NMR (C 6 D 6 ): 135.7, 135.0, 134.8, 134.
4, 130.5, 130.3, 128.3, 128.1, 7.0, 6.5, 1.8 ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 12.6, 9.6, -21.3, -76.7 ppm.
＜実施例７＞
Ｐｈ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１５．１μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が７９％、ジシロキサンの収率が７９％、トリシロキサンの収率が７０％であった。
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．６６−７．６４（ｍ、２Ｈ）、７．２４−７．１８（ｍ
、３Ｈ）、５．４３（ｑ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．００（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．５７（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．４３（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．１４（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３８．０、１３３．８
、１３０．２、１２８．３、７．８、６．８、２．０、−０．１ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）：７．６、−１４．１、−１８．２ｐｐｍ．
Except for changing the Ph 2 SiH 2 MePhSiH 2 (15.1μL , 0.11mmol) in, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the yield of silyl acetal was 79%, the yield of disiloxane was 79%, and the yield of trisiloxane was 70%.
Trisiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.66-7.64 (m, 2H), 7.24-7.18 (m)
, 3H), 5.43 (q, J = 2.8Hz, 1H), 1.00 (t, J = 8.0Hz, 6H), 0.57 (q, J = 8.0Hz, 4H), 0 .43 (d, J = 2.8Hz, 3H), 0.14 (s, 9H) ppm. 13 C NMR (C 6 D 6 ): 138.0, 133.8
, 130.2, 128.3, 7.8, 6.8, 2.0, -0.1 ppm. 29 Si NM
R (C 6 D 6 ): 7.6, -14.1, -18.2 ppm.
＜実施例８＞
Ｐｈ２ＳｉＨ２をｉＰｒ２ＳｉＨ２（１６．４μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）に変更し、置換工程の反応時間を１０時間に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が９１％、ジシロキサンの収率が８４％、トリシロキサンの収率が７４％であった。
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：４．５３（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ
＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．０４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．９６−０．８９（ｍ、２Ｈ）、０．５９（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１７（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that Ph 2 SiH 2 was changed to iPr 2 SiH 2 (16.4 μL, 0.10 mmol) and the reaction time of the replacement step was changed to 10 hours. As a result, the yield of silyl acetal was 91%, the yield of disiloxane was 84%, and the yield of trisiloxane was 74%.
Trisiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 4.53 (t, J = 1.8 Hz, 1 H), 1.11 (d, J)
= 7.4Hz, 6H), 1.07 (d, J = 7.4Hz, 6H), 1.04 (t, J = 8.0Hz, 6H), 0.96-0.89 (m, 2H) , 0.59 (q, J = 8.0Hz, 4H), 0.17 (s, 9H) ppm.
＜実施例９＞
Ｐｈ２ＳｉＨ２をＥｔ３ＳｉＯＳｉＨ２Ｐｈ（２５．９μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）に変
更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が９３％、ジシロキサンの収率が８３％、テトラシロキサンの収率が７４％であった。
テトラシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７９−７．７７（ｍ、２Ｈ）、７．２５−７．１８（ｍ
、３Ｈ）、５．４４（ｓ、１Ｈ）、１．０６−１．００（ｍ、１５Ｈ）、０．６５−０．６０（ｍ、１０Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３
７．５、１３３．５、１３０．６、１２８．４、７．８、７．０、６．８、６．８、６．６、１．９ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３．７、７．８、−１９．０、−
４９．０ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ４０Ｏ３Ｓｉ４Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：４５１．１９４７；ｆｏｕｎｄ：４５１．１９６３．
Except that the Ph 2 SiH 2 was changed to Et 3 SiOSiH 2 Ph (25.9μL, 0.10mmol), the reaction was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, the yield of silyl acetal was 93%, the yield of disiloxane was 83%, and the yield of tetrasiloxane was 74%.
Tetrasiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.79-7.77 (m, 2H), 7.25-7.18 (m)
, 3H), 5.44 (s, 1H), 1.06-1.00 (m, 15H), 0.65-0.60 (m, 10H), 0.15 (s, 9H) ppm. 13 C NMR (C 6 D 6 ): 13
7.5, 133.5, 130.6, 128.4, 7.8, 7.0, 6.8, 6.8, 6.6, 1.9 ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 13.7, 7.8, -19.0,-
49.0 ppm. HRMS (ESI): m / z calcd for C 19 H 40 O 3 Si 4 Na [M + Na] + : 451.1947; found: 451.1963.
＜実施例１０＞
Ｐｈ２ＳｉＨ２をＰｈＳｉＨ３（６．１μＬ，０．０５ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が８５％、ジシロキサンの収率が７１％、オリゴシロキサンの収率が５２％であった。
オリゴシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８２−７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．２５−７．１８（ｍ
、３Ｈ）、５．４７（ｓ、１Ｈ）、１．０７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、１．０４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．６５（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．６３（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１６（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
：１３７．１、１３３．５、１３０．６、７．８、６．９、６．８、２．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．９、−１８．８、−４９．７ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ
）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ４４Ｏ４Ｓｉ５Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：５１
１．１９７８；ｆｏｕｎｄ：５１１．１９７５．
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that Ph 2 SiH 2 was changed to Ph SiH 3 (6.1 μL, 0.05 mmol). As a result, the yield of silyl acetal was 85%, the yield of disiloxane was 71%, and the yield of oligosiloxane was 52%.
Oligosiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.82-7.80 (m, 2H), 7.25-7.18 (m)
, 3H), 5.47 (s, 1H), 1.07 (t, J = 8.0Hz, 6H), 1.04 (t, J = 8.0Hz, 6H), 0.65 (q, J) = 8.0Hz, 4H), 0.63 (q, J = 8.0Hz, 4H), 0.16 (s, 18H) ppm. 13 C NMR (C 6 D 6 )
137.1, 133.5, 130.6, 7.8, 6.9, 6.8, 2.0 ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 7.9, -18.8, -49.7 ppm. HRMS (ESI)
): m / z calcd for C 20 H 44 O 4 Si 5 Na [M + Na] + : 51
1.1978; found: 511.1975.
＜実施例１１＞
Ｅｔ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１５．１μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）に変更し、Ｐｈ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１３．７μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が９６％、トリシロキサンの収率が７１％であった。
トリシロキサン（無色オイル状、ジアステレオ比 １：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７０−７．６８（ｍ、４Ｈ）、７．６２−７．６１（ｍ
、４Ｈ）、７．２１−７．１７（ｍ、１２Ｈ）、５．４６（ｑ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．４５（ｑ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、０．４１（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．４０（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．３７（ｓ、３Ｈ）、０．３６（ｓ、３Ｈ）、０．１２（ｓ、９Ｈ）、０．１１（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
Et 2 SiH 2 and MePhSiH 2 (15.1μL, 0.11mmol) was changed to, except that the Ph 2 SiH 2 MePhSiH 2 (13.7μL , 0.10mmol) , the reaction in the same manner as in Example 1 Was done. As a result, the yield of silyl acetal was 96% and the yield of trisiloxane was 71%.
Trisiloxane (colorless oily, diastereomeric ratio 1: 1)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.70-7.68 (m, 4H), 7.62-7.61 (m)
, 4H), 7.21-7.17 (m, 12H), 5.46 (q, J = 2.9Hz, 1H), 5.45 (q, J = 2.9Hz, 1H), 0.41 (D, J = 2.9Hz, 3H), 0.40 (d, J = 2.9Hz, 3H), 0.37 (s, 3H), 0.36 (s, 3H), 0.12 (s) , 9H), 0.11 (s, 9H) ppm.
＜実施例１２＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（０．９ｍｇ，２ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２（６６．５μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｅｔ２ＳｉＨ２（２７．２μＬ，０．２１ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。２４時間後、シリルアセタールが収率９４％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、こ
の反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．５ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、２時間後にトリシロキサンが収率６２％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオマー比 １：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．５３（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）、５．５２（ｑ、Ｊ
＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．７４−４．７２（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．４２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１２Ｈ）、１．０２（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１２Ｈ）、０．７４−０．６４（ｍ、１６Ｈ）、０．２７（ｓ、３Ｈ）、０．２７（ｓ、６Ｈ）、０．２４（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．７４（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．１８（t、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、１．０７（t、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１２Ｈ）、０．６５（ｑ、Ｊ＝７
．９Ｈｚ、８Ｈ）、０．２３（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ．
[Ir (coe) 2 Cl] 2 (0.9 mg, 2 mol% Ir ) was dissolved in heavy benzene C 6 D 6 (2.0 mL). To this, Me 2 Si (OAc) 2 (66.5 μL, 0.40 mmol), mesitylene (internal standard, 14.0 μL, 0.10 mmol), and Et 2 SiH 2 (27.2 μL, 0.21 mmol) are added in this order. Stirred. After 24 hours, it was confirmed by 1 H NMR measurement that silyl acetal was produced in a yield of 94%. After that, when B (C 6 F 5 ) 3 (0.5 mg, 1 mol%) was added to this reaction solution, it was confirmed by 1 H NMR measurement that trisiloxane was produced in a yield of 62% after 2 hours. bottom.
Cyril acetal (colorless oil, diastereomer ratio 1: 1)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 5.53 (q, J = 4.9 Hz, 2H), 5.52 (q, J)
= 4.9Hz, 2H), 4.74-4.72 (m, 4H), 1.42 (d, J = 4.9Hz, 6H), 1.42 (d, J = 4.9Hz, 6H) , 1.03 (t, J = 8.0Hz, 12H), 1.02 (t, J = 8.0Hz, 12H), 0.74-0.64 (m, 16H), 0.27 (s, 3H), 0.27 (s, 6H), 0.24 (s, 3H) ppm.
Trisiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 3.74 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 1.18 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 1.07 (t, J = 7. 9Hz, 12H), 0.65 (q, J = 7)
.. 9Hz, 8H), 0.23 (s, 6H) ppm.
＜実施例１３＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（３．６ｍｇ，２ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ２ＯＡｃ（９１．７μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３ＳｉＯＳｉＨ２Ｐｈ（１１４．１μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。２４時間後、シリルアセタールが収率８５％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確
認した。その後、この反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（２．０ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、１時間後にテトラシロキサンが収率８８％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測
定によって確認した。さらに、Ｐｈ２ＳｉＨ２（７３．７μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えると、３０分後にペンタシロキサンが収率７６％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオマー比 ２：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８５−７．８０（ｍ）、７．２４−７．１７（ｍ）、５
．７９（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．７０（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍｉｎｏｒ）、５．４６（s、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．４６（s、１Ｈｍｉｎｏｒ）、１．５４−１．５２（ｍ）、１．０３−０．９９（ｍ）、０．６６−０．６１（ｍ）、０．１８（ｓ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．１８（ｓ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．１７（ｓ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、０．１７（ｓ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、０．１３（ｓ、９Ｈｍａｊｏｒ）、０．１３（ｓ、９Ｈｍｉｎｏｒ）ｐｐｍ．
テトラシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．９１−７．８４（ｍ、２Ｈ）、７．２７−７．１９（ｍ
、３Ｈ）、３．８７（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．２０（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈ）、０．６８（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．２５（ｓ、３Ｈ）、０．２４（ｓ、３Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
ペンタシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８９−７．８７（ｍ、２Ｈ）、７．７５−７．７４（ｍ
、４Ｈ）、７．２１−７．１７（ｍ、９Ｈ）、５．９６（ｓ、１Ｈ）、１．００（t、Ｊ
＝７．９Ｈｚ、９Ｈ）、０．６５（ｑ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、６Ｈ）、０．２０（ｓ、３Ｈ）、０．１７（ｓ、３Ｈ）、０．１２（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：
１３５．７、１３４．８、１３４．７、１３４．４、１３０．５、１３０．３、１２８．３、７．０、６．５、１．９、１．４、１．４ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：
１２．８、８．０、−２０．４、−２１．３、−７７．７ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ４６Ｏ４Ｓｉ５Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：６２１．
２１３５；ｆｏｕｎｄ：６２１．２１４０．
[Ir (coe) 2 Cl] 2 (3.6 mg, 2 mol% Ir ) was dissolved in heavy benzene C 6 D 6 (2.0 mL). To this, Me 3 SiOSiMe 2 OAc (91.7 μL, 0.40 mmol), mesitylene (internal standard, 14.0 μL, 0.10 mmol) and Et 3 SiOSiH 2 Ph (114.1 μL, 0.44 mmol) were added in this order. Stirred. After 24 hours, it was confirmed by 1 H NMR measurement that the silyl acetal was produced in a yield of 85%. After that, when B (C 6 F 5 ) 3 (2.0 mg, 1 mol%) was added to this reaction solution, it was confirmed by 1 H NMR measurement that tetrasiloxane was produced in a yield of 88% after 1 hour. bottom. Further, Ph 2 SiH 2 (73.7 μL, 0.40 mmol) was added, and after 30 minutes, pentasiloxane was obtained in a yield of 76%.
Cyril acetal (colorless oil, diastereomer ratio 2: 1)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.85-7.80 (m), 7.24-7.17 (m), 5
.. 79 (q, J = 5.0Hz, 1H major ), 5.70 (q, J = 5.0Hz, 1H minor ), 5.46 (s, 1H major ), 5.46 (s, 1H minor ), 1.54-1.52 (m), 1.03-0.99 (m), 0.66-0.61 (m), 0.18 (s, 3H major ), 0.18 (s, 3H) major ), 0.17 (s, 3H minor ), 0.17 (s, 3H minor ), 0.13 (s, 9H major ), 0.13 (s, 9H minor ) ppm.
Tetrasiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.91-7.84 (m, 2H), 7.27-7.19 (m)
, 3H), 3.87 (q, J = 7.0Hz, 2H), 1.20 (t, J = 7.0Hz, 3H), 1.05 (t, J = 8.0Hz, 9H), 0 .68 (q, J = 8.0Hz, 6H), 0.25 (s, 3H), 0.24 (s, 3H), 0.16 (s, 9H) ppm.
Pentasiloxane (colorless oil)
1 1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.89-7.87 (m, 2H), 7.75-7.74 (m)
4, 721-7.17 (m, 9H), 5.96 (s, 1H), 1.00 (t, J)
= 7.9Hz, 9H), 0.65 (q, J = 7.9Hz, 6H), 0.20 (s, 3H), 0.17 (s, 3H), 0.12 (s, 9H) ppm .. 13 C NMR (C 6 D 6 ):
135.7, 134.8, 134.7, 134.4, 130.5, 130.3, 128.3, 7.0, 6.5, 1.9, 1.4, 1.4 ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ):
12.8, 8.0, -20.4, -21.3, -77.7 ppm. HRMS (ESI): m / z calcd for C 29 H 46 O 4 Si 5 Na [M + Na] + : 621.
2135; found: 621.2140.
本発明の製造方法によって製造されたオリゴシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴム、有機無機ハイブリット素材等の原料として利用することができる。 The oligosiloxane produced by the production method of the present invention can be used as a raw material for silicone oil, silicone rubber, organic-inorganic hybrid material, and the like.
Claims (3)
（式（Ｃ）〜（Ｄ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。） It is characterized by including a rearrangement step of reacting a silyl acetal having a structure represented by the following formula (C) in the presence of Lewis acid to produce an oligosiloxane having a structure represented by the following formula (D). Method for producing oligosiloxane.
(In formulas (C) to (D), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016045337 | 2016-03-09 | ||
| JP2016045337 | 2016-03-09 | ||
| JP2018504480A JP6703287B2 (en) | 2016-03-09 | 2017-03-06 | Silyl acetal, oligosiloxane, and methods for producing the same |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018504480A Division JP6703287B2 (en) | 2016-03-09 | 2017-03-06 | Silyl acetal, oligosiloxane, and methods for producing the same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020012007A JP2020012007A (en) | 2020-01-23 |
| JP2020012007A5 JP2020012007A5 (en) | 2020-04-09 |
| JP6938048B2 true JP6938048B2 (en) | 2021-09-22 |
Family
ID=59790575
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018504480A Active JP6703287B2 (en) | 2016-03-09 | 2017-03-06 | Silyl acetal, oligosiloxane, and methods for producing the same |
| JP2019195624A Active JP6938048B2 (en) | 2016-03-09 | 2019-10-28 | Method for producing oligosiloxane and oligosiloxane from silyl acetal |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018504480A Active JP6703287B2 (en) | 2016-03-09 | 2017-03-06 | Silyl acetal, oligosiloxane, and methods for producing the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP6703287B2 (en) |
| WO (1) | WO2017154848A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6900064B2 (en) | 2017-03-02 | 2021-07-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Sequence-controlled oligosiloxanes, their production methods and oligosiloxane synthesizers |
| JP7190770B2 (en) * | 2017-12-04 | 2022-12-16 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Method for producing siloxane |
| CN113150025B (en) * | 2021-03-09 | 2023-01-03 | 南方科技大学 | Silicon-center chiral silica compound and preparation method thereof |
| JP7486907B2 (en) | 2021-07-09 | 2024-05-20 | 信越化学工業株式会社 | ORGANOPOLYSILOXANE AND ITS PRODUCTION METHOD |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2731485A (en) * | 1949-07-26 | 1956-01-17 | Union Carbide & Carbon Corp | Polysiloxanes produced by the reaction of dialkyldialkoxysilanes in the presence of aluminum or boron halides |
| JPS51137798A (en) * | 1975-05-23 | 1976-11-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Foam controller for preparing polyurethane foams |
| US4077993A (en) * | 1977-04-27 | 1978-03-07 | Olin Corporation | Method for the preparation of alkoxysilane cluster compounds |
| JPS5622712A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Hair cosmetic |
| JPS5747764A (en) * | 1980-08-30 | 1982-03-18 | Dainichi Nippon Cables Ltd | Composition changeable to ceramic at high temperature |
| JP3206384B2 (en) * | 1995-08-01 | 2001-09-10 | 信越化学工業株式会社 | Method for producing alkoxysiloxane |
| JP4180417B2 (en) * | 2003-03-27 | 2008-11-12 | 信越化学工業株式会社 | Composition for forming porous film, method for producing porous film, porous film, interlayer insulating film, and semiconductor device |
| JP2010052986A (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Chromanik Technologies Inc | Surface-treated silica and method for producing the same |
| DE102009002075A1 (en) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Wacker Chemie Ag | Process for the preparation of Kohlenwasserstoffoxysiliciumverbindungen |
| JP6015949B2 (en) * | 2013-05-02 | 2016-10-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Siloxane production method |
-
2017
- 2017-03-06 WO PCT/JP2017/008836 patent/WO2017154848A1/en active Application Filing
- 2017-03-06 JP JP2018504480A patent/JP6703287B2/en active Active
-
2019
- 2019-10-28 JP JP2019195624A patent/JP6938048B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2017154848A1 (en) | 2019-02-21 |
| JP6703287B2 (en) | 2020-06-03 |
| JP2020012007A (en) | 2020-01-23 |
| WO2017154848A1 (en) | 2017-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6938048B2 (en) | Method for producing oligosiloxane and oligosiloxane from silyl acetal | |
| JP6389220B2 (en) | Hydrosilylation catalyst | |
| JP6621226B2 (en) | Siloxane and production method thereof | |
| KR20090055616A (en) | Synthetic process for cyclic organosilanes | |
| JP6467673B2 (en) | Method for producing carbodiimide compound | |
| JP2016540753A (en) | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenation silylation | |
| JP5652360B2 (en) | Method for producing organoxysilane compound | |
| WO2018159756A1 (en) | Sequence-controlled oligosiloxane and manufacturing method and oligosiloxane synthesizer therefor | |
| JP6167936B2 (en) | Method for producing cyclic silazane compound | |
| JP6264309B2 (en) | Bissilylethane compound having siloxy group and method for producing the same | |
| JP2012153638A (en) | Method for producing bis(organoxysilyl) alkane compound | |
| JP7178105B2 (en) | Organosiloxane and method for producing organosiloxane | |
| JP6842621B2 (en) | Method for producing silsesquioxane having a reactive substituent | |
| JP2018070506A (en) | Method for producing silane compound having bis-silylamino group | |
| JP6598406B2 (en) | Method for producing silyl compound by hydrosilylation of allyl compound using iridium complex, etc. | |
| JP7190770B2 (en) | Method for producing siloxane | |
| JP3137439B2 (en) | 1-aza-2-silacyclobutane compound and method for producing the same | |
| JP6665437B2 (en) | Method for producing tertiary alkyl silane and tertiary alkyl alkoxy silane | |
| JP7016149B2 (en) | Method for producing siloxane | |
| JP2015527312A (en) | Oxacilla cycle and production method thereof | |
| JP6720913B2 (en) | Unsaturated bond-containing bissilyl compound and method for producing the same | |
| JP6762043B2 (en) | Method for producing sulfur-containing organosilicon compound | |
| JP2002012597A (en) | Organic silicon compound | |
| JP2004284963A (en) | Production method for aromatic silane compound | |
| JP2019073473A (en) | Complex compound, and production method of siloxane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200220 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200220 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210302 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210413 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210817 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210825 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6938048 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |