JP2012153638A - Method for producing bis(organoxysilyl) alkane compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シランカップリング剤、表面処理剤、繊維処理剤、接着剤、塗料添加剤等に有用なビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a bis (organoxysilyl) alkane compound useful for a silane coupling agent, a surface treatment agent, a fiber treatment agent, an adhesive, a paint additive and the like.
ビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物は、ジエン化合物とハイドロジェンクロロシラン化合物又はハイドロジェンオルガノキシシラン化合物とを触媒を用いて付加反応することにより製造される。 A bis (organoxysilyl) alkane compound is produced by addition reaction of a diene compound and a hydrogen chlorosilane compound or a hydrogen organoxysilane compound using a catalyst.
ハイドロジェンクロロシラン化合物を用いた場合、付加反応の後にオルガノキシル化することで製造されるが、生産性が悪く、塩化水素又はその塩といった廃棄物が大量に発生するため好ましくない。ハイドロジェンオルガノキシシラン化合物を用いた場合、上記の問題は解決されるものの、触媒の活性が低い、選択性が悪いといった問題がある。特に、ジエン化合物に対して２つシリル基を導入する場合、二重結合内部にオルガノキシシリル基が結合した位置異性体の生成率が上がる。オルガノキシシリル基の加水分解速度は、オルガノキシシリル基に結合するアルキル置換基が嵩高いほど反応時の立体障害が大きくなるため、遅くなることが知られており、二重結合内部に結合した位置異性体の方が加水分解速度は遅くなってしまう。ビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物が使用される応用分野においては加水分解速度は速いことが好ましく、よって二重結合内部への結合が少ない、即ち位置選択性が高い製造方法が求められていた。 When a hydrogen chlorosilane compound is used, it is produced by organoxylation after the addition reaction, but this is not preferable because the productivity is poor and a large amount of waste such as hydrogen chloride or a salt thereof is generated. When a hydrogen organoxysilane compound is used, the above problems are solved, but there are problems such as low catalyst activity and poor selectivity. In particular, when two silyl groups are introduced into a diene compound, the production rate of regioisomers in which an organoxysilyl group is bonded inside the double bond is increased. It is known that the rate of hydrolysis of the organoxysilyl group is slower because the steric hindrance during the reaction increases as the alkyl substituent bonded to the organoxysilyl group increases in volume. The regioisomer has a slower hydrolysis rate. In application fields where bis (organoxysilyl) alkane compounds are used, it is preferable that the hydrolysis rate is high, and therefore, a production method having a small number of bonds inside the double bond, that is, a high regioselectivity, has been demanded.
ジエン化合物への付加反応の際に、反応性、位置選択性を向上する目的で、ハイドロジェン（アシルオキシ）シラン化合物又はカルボン酸化合物の存在下で反応する方法が知られている（特許文献１：特許第４４３５８９３号公報）が、目的物に対して分離が困難な近沸点のアシルオキシ化物が生成するために収率が低下するといった問題があった。 In the addition reaction to a diene compound, a method of reacting in the presence of a hydrogen (acyloxy) silane compound or a carboxylic acid compound for the purpose of improving the reactivity and regioselectivity is known (Patent Document 1: Japanese Patent No. 4435893) has a problem in that the yield decreases because a near-boiling point acyloxy product that is difficult to separate from the target product is produced.
一般的に、ヒドロシリル化の際に、リン化合物やアミン化合物といったルイス塩基を添加して選択性を向上させるといった方法も知られているが、触媒を被毒するため、触媒に対して使用量が多い場合に触媒活性が低下、もしくは触媒活性が失われるといった問題点があるため好ましくない。ただし、ニトリル化合物はアミン化合物の中でもあまり触媒を被毒しないため、添加量が多くても触媒活性が低下しにくいといった特徴があった。 Generally, a method of improving selectivity by adding a Lewis base such as a phosphorus compound or an amine compound during hydrosilylation is also known. However, since the catalyst is poisoned, the amount used for the catalyst is small. When the amount is too large, there is a problem in that the catalytic activity is lowered or the catalytic activity is lost. However, since the nitrile compound does not poison the catalyst so much among the amine compounds, there is a feature that the catalytic activity is hardly lowered even if the addition amount is large.
付加反応の際にニトリル化合物を添加する方法としては、触媒として塩化白金酸の芳香族ニトリル溶液を用いる方法（特許文献２：特許第３６５８７７７号公報）や、アクリル基含有シラン化合物やエポキシ基含有シラン化合物を製造する際に、ニトリル化合物を添加する方法（特許文献３：特公平０３−１２０７５号公報、特許文献４：特許第４１４１５４７号公報）が知られていたが、触媒活性の向上や重合、ゲル化防止といった効果が挙げられるのみであり、ニトリル化合物は触媒を被毒しにくいことから、付加反応における位置選択性向上に対する効果があるとは考えられていなかった。 As a method of adding a nitrile compound during the addition reaction, a method using an aromatic nitrile solution of chloroplatinic acid as a catalyst (Patent Document 2: Japanese Patent No. 3658777), an acrylic group-containing silane compound, or an epoxy group-containing silane A method of adding a nitrile compound (Patent Document 3: Japanese Patent Publication No. 03-12075, Patent Document 4: Japanese Patent No. 4141547) in the production of a compound has been known. The effect is only to prevent gelation, and since the nitrile compound is difficult to poison the catalyst, it has not been considered to have an effect on regioselectivity in the addition reaction.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ジエン化合物とハイドロジェンオルガノキシシラン化合物とを触媒を用いて付加反応し、ビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物を製造する際に、反応性を維持しつつ、位置選択性を向上させ、効率よく製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and maintains a reactivity when a diene compound and a hydrogenorganoxysilane compound are subjected to an addition reaction using a catalyst to produce a bis (organoxyxysilyl) alkane compound. However, it is an object of the present invention to provide a method for improving the position selectivity and manufacturing efficiently.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるジエン化合物と、下記一般式（２）で示されるハイドロジェンオルガノキシシラン化合物とを白金含有触媒を用いてヒドロシリル化する際に、ジエン化合物に対して所定量の脂肪族ニトリル化合物を存在させることにより、反応性を維持しつつ、位置選択性を向上させ、効率よく下記一般式（３）で示されるビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventor obtained a diene compound represented by the following general formula (1) and a hydrogenorganoxysilane compound represented by the following general formula (2) as platinum. When hydrosilylation is carried out using the contained catalyst, the presence of a predetermined amount of an aliphatic nitrile compound with respect to the diene compound improves the regioselectivity while maintaining the reactivity, and the following general formula (3 The present inventors have found that a bis (organoxysilyl) alkane compound represented by the following formula can be obtained.
即ち、本発明は、下記ビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物の製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｍは０〜１４の整数である。）
で示されるジエン化合物と、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ2 n（ＯＲ3）3-n （２）
（式中、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるハイドロジェンオルガノキシシラン化合物とを、白金含有触媒を用いてヒドロシリル化するに際し、脂肪族ニトリル化合物を上記ジエン化合物に対して０．１質量％以上存在させることを特徴とする、下記一般式（３）
（Ｒ3Ｏ）3-nＲ2 nＳｉ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ1）−（ＣＨ2）m−
ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2−ＳｉＲ2 n（ＯＲ3）3-n （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｎは上記と同様である。）
で示されるビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物の製造方法。
請求項２：
脂肪族ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、３−メトキシプロピオニトリル及びエチレンシアノヒドリンから選ばれるものである請求項１記載のビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物の製造方法。
請求項３：
白金含有触媒を上記ジエン化合物１モルに対して含有される白金原子が１×１０-7〜１×１０-2モル使用することを特徴とする請求項１又は２記載のビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物の製造方法。
請求項４：
白金含有触媒として、０価の白金錯体を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物の製造方法。
請求項５：
更に、ジエン化合物と共に、３級アミン化合物を添加した請求項１乃至４のいずれか１項記載のビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物の製造方法。
That is, this invention provides the manufacturing method of the following bis (organoxysilyl) alkane compound.
Claim 1:
The following general formula (1)
CH 2 = C (R 1) - (CH 2) m -C (R 1) = CH 2 (1)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and each may be the same or different. M is an integer of 0 to 14)
A diene compound represented by the following general formula (2):
HSiR 2 n (OR 3 ) 3-n (2)
(In the formula, R 2 and R 3 are each an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each may be the same or different. N is an integer of 0 to 2.)
In the hydrosilylation of a hydrogenorganoxysilane compound represented by formula (1) using a platinum-containing catalyst, the aliphatic nitrile compound is present in an amount of 0.1% by mass or more based on the diene compound, Formula (3)
(R 3 O) 3-n R 2 n Si-CH 2 -CH (R 1) - (CH 2) m -
CH (R 1 ) —CH 2 —SiR 2 n (OR 3 ) 3-n (3)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , m and n are the same as above.)
The manufacturing method of the bis (organoxysilyl) alkane compound shown by these.
Claim 2:
The bis (2) according to claim 1, wherein the aliphatic nitrile compound is selected from acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, acrylonitrile, succinonitrile, 3-methoxypropionitrile and ethylene cyanohydrin. Organoxysilyl) Alkane compound production method.
Claim 3:
3. The bis (organoxysilyl) according to claim 1 or 2, wherein the platinum-containing catalyst is used in an amount of 1 * 10 < -7 > to 1 * 10 <-2 > mol per 1 mol of the diene compound. A method for producing an alkane compound.
Claim 4:
The method for producing a bis (organoxysilyl) alkane compound according to any one of claims 1 to 3, wherein a zero-valent platinum complex is used as the platinum-containing catalyst.
Claim 5:
Furthermore, the manufacturing method of the bis (organoxy silyl) alkane compound of any one of Claims 1 thru | or 4 which added the tertiary amine compound with the diene compound.
本発明の製造方法によれば、目的とするビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物を、反応性を維持しつつ、位置選択性を向上させて、効率よく製造することができる。 According to the production method of the present invention, the target bis (organoxysilyl) alkane compound can be efficiently produced while improving the regioselectivity while maintaining the reactivity.
本発明のビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物の製造方法は、下記一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｍは０〜１４の整数である。）
で示されるジエン化合物と、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ2 n（ＯＲ3）3-n （２）
（式中、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるハイドロジェンオルガノキシシラン化合物とを、白金含有触媒を用いてヒドロシリル化するに際し、脂肪族ニトリル化合物を上記ジエン化合物に対して０．１質量％以上存在させて、下記一般式（３）
（Ｒ3Ｏ）3-nＲ2 nＳｉ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ1）−（ＣＨ2）m−
ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2−ＳｉＲ2 n（ＯＲ3）3-n （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｎは上記と同様である。）
で示されるビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物を製造するものである。
The production method of the bis (organoxysilyl) alkane compound of the present invention comprises the following general formula (1):
CH 2 = C (R 1) - (CH 2) m -C (R 1) = CH 2 (1)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and each may be the same or different. M is an integer of 0 to 14)
A diene compound represented by the following general formula (2):
HSiR 2 n (OR 3 ) 3-n (2)
(In the formula, R 2 and R 3 are each an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each may be the same or different. N is an integer of 0 to 2.)
In the hydrosilylation of the hydrogenorganoxysilane compound represented by the formula (3), the aliphatic nitrile compound is present in an amount of 0.1% by mass or more based on the diene compound.
(R 3 O) 3-n R 2 n Si-CH 2 -CH (R 1) - (CH 2) m -
CH (R 1 ) —CH 2 —SiR 2 n (OR 3 ) 3-n (3)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , m and n are the same as above.)
A bis (organoxysilyl) alkane compound represented by the formula:
上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。ｍは０〜１４、特に２〜６の整数である。 In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert- A butyl group etc. are mentioned. m is an integer of 0 to 14, particularly 2 to 6.
本発明で使用される上記一般式（１）で示されるジエン化合物を具体的に例示すると、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１７−オクタデカジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。 Specific examples of the diene compound represented by the general formula (1) used in the present invention include 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 1,17-octadecadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and the like can be mentioned.
一方、上記一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基が例示される。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、置換基の例としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基、エステル基、エーテル基、アシル基、スルフィド基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらのなかでも特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好ましい。ｎは０〜２の整数である。 On the other hand, in the general formula (2), R 2 and R 3 are each an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Linear, branched such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, decyl Examples thereof include alkenyl groups such as a linear or cyclic alkyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group, and butenyl group, and aryl groups such as a phenyl group. In addition, some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted. Specific examples of the substituent include, for example, alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and an (iso) propoxy group. , Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, halogen atom such as iodine atom, carbon atom such as cyano group, amino group, phenyl group, tolyl group, etc., aryl group, benzyl group, phenethyl group, etc. Examples include an aralkyl group, an ester group, an ether group, an acyl group, a sulfide group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and the like are particularly preferable. n is an integer of 0-2.
上記一般式（２）で示されるハイドロジェンオルガノキシシラン化合物を具体的に例示すると、例えば、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the hydrogenorganoxysilane compound represented by the general formula (2) include trimethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, and dimethylethoxysilane. Can be mentioned.
上記一般式（１）で示されるジエン化合物と、上記一般式（２）で示されるハイドロジェンオルガノキシシラン化合物の配合割合は特に制限されないが、ジエン化合物１モルに対してハイドロジェンオルガノキシシラン化合物１〜３モル、特に１．５〜２．２モルとすることが、経済性の点から好ましい。 The blending ratio of the diene compound represented by the general formula (1) and the hydrogen organoxysilane compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, but the hydrogen organoxysilane compound per 1 mol of the diene compound. It is preferable from the economical point to set it as 1-3 mol, especially 1.5-2.2 mol.
本発明で用いられる白金含有触媒としては、特に制限はないが、具体的には塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカなどの担持触媒等が例示される。選択性の面から、好ましくは０価の白金錯体が用いられ、更に好ましくは白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液が挙げられる。 The platinum-containing catalyst used in the present invention is not particularly limited, and specifically, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl. Toluene or xylene solution of disiloxane complex, tetrakistriphenylphosphine platinum, dichlorobistriphenylphosphine platinum, dichlorobisacetonitrile platinum, dichlorobisbenzonitrile platinum, dichlorocyclooctadiene platinum, platinum-carbon, platinum-alumina, platinum-silica, etc. And a supported catalyst. From the viewpoint of selectivity, a zero-valent platinum complex is preferably used, and more preferably a toluene or xylene solution of a platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex.
白金含有触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（１）で示されるジエン化合物１モルに対し、含有される白金原子が１×１０-7〜１×１０-2モル、更に１×１０-7〜１×１０-3モル、特に１×１０-6〜１×１０-3モルの範囲が好ましい。 Although the usage-amount of a platinum containing catalyst is not specifically limited, From the point of reactivity and productivity, the platinum atom to contain with respect to 1 mol of diene compounds shown by General formula (1) is 1 * 10 < -7 > -1 *. The range of 10 −2 mol, further 1 × 10 −7 to 1 × 10 −3 mol, particularly 1 × 10 −6 to 1 × 10 −3 mol is preferable.
脂肪族ニトリル化合物としては特に制限されないが、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、エチレンシアノヒドリン等が例示される。 The aliphatic nitrile compound is not particularly limited, and specific examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, acrylonitrile, succinonitrile, 3-methoxypropionitrile, ethylene cyanohydrin and the like. Is done.
脂肪族ニトリル化合物の使用量は、選択性を向上させるためにジエン化合物に対して０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は特に制限されないが、１００質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。使用量が少なすぎると選択性の向上が不十分な場合があり、多すぎると体積当たりの収率が低くなる場合がある。 The amount of the aliphatic nitrile compound used is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more based on the diene compound in order to improve selectivity. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less. If the amount used is too small, the improvement in selectivity may be insufficient, and if it is too large, the yield per volume may be low.
本発明の製造方法において、反応温度は特に限定されず、室温下又は加熱下で行うことができる。適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、０〜２００℃、特に４０〜７０℃が好ましい。また、反応時間も特に限定されないが、１〜６０時間、特に１〜３０時間、とりわけ１〜２０時間が好ましい。 In the production method of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited, and the reaction can be performed at room temperature or under heating. In order to obtain an appropriate reaction rate, the reaction is preferably carried out under heating, preferably 0 to 200 ° C, particularly preferably 40 to 70 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 hours, particularly 1 to 30 hours, particularly 1 to 20 hours.
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。 In addition, although the said reaction advances even without a solvent, a solvent can also be used. Solvents used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isooctane, benzene, toluene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. And aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, and chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、添加剤として３級アミン化合物を併用することで、ニトリル化合物のみより更に位置選択性を向上させることができる。３級アミン化合物としては、下記一般式（４）
で示されるものを用いることができる。
Further, by using a tertiary amine compound in combination as an additive, the regioselectivity can be further improved than the nitrile compound alone. As the tertiary amine compound, the following general formula (4)
What is shown by can be used.
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全部が、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基、エステル基、エーテル基、アシル基、スルフィド基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等で置換されていてもよい。 Examples of R 4 , R 5 and R 6 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and tert-butyl group, and aryl groups such as phenyl group. A part or all of hydrogen atoms are alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, (iso) propoxy group, groups consisting of halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, amino group, C6-C18 aryl group such as phenyl group and tolyl group, C7-C18 aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group, ester group, ether group, acyl group, sulfide group, alkylsilyl group, alkoxysilyl group It may be substituted with a group or the like.
３級アミン化合物としては、具体的には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアルキルアミン化合物や、ピリジン、キノリン、２，６−ルチジン等の芳香族環に窒素原子を含んでいるアミン化合物、更に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン等の特殊な環状アミンなども挙げられる。 Specific examples of the tertiary amine compound include alkylamine compounds such as triethylamine, tributylamine and diisopropylethylamine, and amine compounds containing a nitrogen atom in an aromatic ring such as pyridine, quinoline and 2,6-lutidine, In addition, special cyclic amines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, hexamethylenetetramine, and the like are also included.
３級アミン化合物の使用量は、特に制限はないが、使用量が多い場合、触媒活性が非常に低下するため、白金含有触媒１モルに対して１〜１０００モル、特に１〜１００モル、更に好ましくは１〜１０モルである。 The amount of the tertiary amine compound used is not particularly limited. However, if the amount used is large, the catalytic activity is very low. Preferably it is 1-10 mol.
本発明の製造方法によって得られる有機ケイ素化合物は、その目的品質に応じて、蒸留、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって更に精製して使用することもできる。触媒等の微量不純物を取り除き、高純度にするためには、蒸留による精製が好ましい。 The organosilicon compound obtained by the production method of the present invention can be further purified and used by various purification methods such as distillation, filtration, washing, column separation, solid adsorbent and the like according to the target quality. In order to remove a small amount of impurities such as a catalyst and obtain a high purity, purification by distillation is preferable.
本発明の製造方法で製造される上記一般式（３）のビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物を具体的に例示すると、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジメチルメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（メチルジエトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジメチルエトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジメチルメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（ジメチルエトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，７−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘプタン、１，７−ビス（ジメチルメトキシシリル）ヘプタン、１，７−ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、１，７−ビス（メチルジエトキシシリル）ヘプタン、１，７−ビス（ジメチルエトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（メチルジメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジメチルメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジメチルエトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，９−ビス（メチルジメトキシシリル）ノナン、１，９−ビス（ジメチルメトキシシリル）ノナン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，９−ビス（メチルジエトキシシリル）ノナン、１，９−ビス（ジメチルエトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、１，１０−ビス（メチルジメトキシシリル）デカン、１，１０−ビス（ジメチルメトキシシリル）デカン、１，１０−ビス（トリエトキシシリル）デカン、１，１０−ビス（メチルジエトキシシリル）デカン、１，１０−ビス（ジメチルエトキシシリル）デカン、１，１８−ビス（トリメトキシシリル）オクタデカン、１，１８−ビス（メチルジメトキシシリル）オクタデカン、１，１８−ビス（ジメチルメトキシシリル）オクタデカン、１，１８−ビス（トリエトキシシリル）オクタデカン、１，１８−ビス（メチルジエトキシシリル）オクタデカン、１，１８−ビス（ジメチルエトキシシリル）オクタデカン、２−メチル−１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、２−メチル−１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、２−メチル−１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ブタン、２−メチル−１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、２−メチル−１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ブタン、２−メチル−１，４−ビス（ジメチルエトキシシリル）ブタン等が挙げられる。これらのなかでも特に、ヘキサン化合物、ヘプタン化合物、オクタン化合物、ノナン化合物、デカン化合物が好ましい。 Specific examples of the bis (organoxysilyl) alkane compound of the above general formula (3) produced by the production method of the present invention include 1,4-bis (trimethoxysilyl) butane and 1,4-bis (methyl). Dimethoxysilyl) butane, 1,4-bis (dimethylmethoxysilyl) butane, 1,4-bis (triethoxysilyl) butane, 1,4-bis (methyldiethoxysilyl) butane, 1,4-bis (dimethylethoxy) Silyl) butane, 1,5-bis (trimethoxysilyl) pentane, 1,5-bis (methyldimethoxysilyl) pentane, 1,5-bis (dimethylmethoxysilyl) pentane, 1,5-bis (triethoxysilyl) Pentane, 1,5-bis (methyldiethoxysilyl) pentane, 1,5-bis (dimethylethoxysilyl) pentane, 1,6-bi (Trimethoxysilyl) hexane, 1,6-bis (methyldimethoxysilyl) hexane, 1,6-bis (dimethylmethoxysilyl) hexane, 1,6-bis (triethoxysilyl) hexane, 1,6-bis (methyl) Diethoxysilyl) hexane, 1,5-bis (dimethylethoxysilyl) hexane, 1,7-bis (trimethoxysilyl) heptane, 1,7-bis (methyldimethoxysilyl) heptane, 1,7-bis (dimethylmethoxy) Silyl) heptane, 1,7-bis (triethoxysilyl) heptane, 1,7-bis (methyldiethoxysilyl) heptane, 1,7-bis (dimethylethoxysilyl) heptane, 1,8-bis (trimethoxysilyl) ) Octane, 1,8-bis (methyldimethoxysilyl) octane, 1,8-bis (dimethylmeth) Xylyl) octane, 1,8-bis (triethoxysilyl) octane, 1,8-bis (methyldiethoxysilyl) octane, 1,8-bis (dimethylethoxysilyl) octane, 1,9-bis (trimethoxysilyl) Nonane, 1,9-bis (methyldimethoxysilyl) nonane, 1,9-bis (dimethylmethoxysilyl) nonane, 1,9-bis (triethoxysilyl) nonane, 1,9-bis (methyldiethoxysilyl) Nonane, 1,9-bis (dimethylethoxysilyl) nonane, 1,10-bis (trimethoxysilyl) decane, 1,10-bis (methyldimethoxysilyl) decane, 1,10-bis (dimethylmethoxysilyl) decane, 1,10-bis (triethoxysilyl) decane, 1,10-bis (methyldiethoxysilyl) decane, 10-bis (dimethylethoxysilyl) decane, 1,18-bis (trimethoxysilyl) octadecane, 1,18-bis (methyldimethoxysilyl) octadecane, 1,18-bis (dimethylmethoxysilyl) octadecane, 1,18- Bis (triethoxysilyl) octadecane, 1,18-bis (methyldiethoxysilyl) octadecane, 1,18-bis (dimethylethoxysilyl) octadecane, 2-methyl-1,4-bis (trimethoxysilyl) butane, 2 -Methyl-1,4-bis (methyldimethoxysilyl) butane, 2-methyl-1,4-bis (dimethylmethoxysilyl) butane, 2-methyl-1,4-bis (triethoxysilyl) butane, 2-methyl -1,4-bis (methyldiethoxysilyl) butane, 2-methyl-1,4-bis Dimethyl triethoxysilyl) butane, and the like. Of these, hexane compounds, heptane compounds, octane compounds, nonane compounds, and decane compounds are particularly preferable.
本発明の有機ケイ素化合物の用途は特に限定されるものではないが、具体的には、無機充填剤の表面処理、液状封止剤、鋳物用鋳型、樹脂の表面改質、高分子変性剤及び水系塗料の添加剤等を挙げることができる。この場合、本発明の有機ケイ素化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲であれば、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、染料等から選択される他の添加剤の１種以上を含有するものであってもよい。 Although the use of the organosilicon compound of the present invention is not particularly limited, specifically, surface treatment of inorganic filler, liquid sealant, casting mold, resin surface modification, polymer modifier and Examples thereof include additives for water-based paints. In this case, in addition to the organosilicon compound of the present invention, a pigment, an antifoaming agent, a lubricant, an antiseptic, a pH adjuster, a film forming agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, provided that the effects of the present invention are not impaired. Further, it may contain at least one other additive selected from surfactants, dyes and the like.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］
温度計、コンデンサー、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、１，５−ヘキサジエン２０．５ｇ（０．２５モル）、アセトニトリル５．０ｇ（１，５−ヘキサジエンに対して２５質量％）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（１，５−ヘキサジエンに対して白金原子に換算して１×１０-4モル）を仕込み、トリメトキシシラン５１．９ｇ（０．４３モル）を内温４０〜５０℃で８時間かけて滴下した。その温度で３時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーの分析にて、生成した１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンと１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの質量比を確認すると、９８．８対１．２であった。
[Example 1]
In a flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 20.5 g (0.25 mol) of 1,5-hexadiene, 5.0 g of acetonitrile (25 mass% with respect to 1,5-hexadiene), platinum- Trimethoxysilane was charged with a toluene solution of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (1 × 10 −4 mol in terms of platinum atom with respect to 1,5-hexadiene). 51.9g (0.43mol) was dripped at the internal temperature of 40-50 degreeC over 8 hours. The mixture was stirred at that temperature for 3 hours, and the mass ratio of 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane and 1,5-bis (trimethoxysilyl) hexane produced was confirmed by gas chromatography analysis. 8 vs 1.2.
［比較例１］
アセトニトリルを使用しないこと以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーの分析にて、生成した１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンと１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの質量比を確認すると、８９．９対１０．１であった。
[Comparative Example 1]
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that acetonitrile was not used. As a result of gas chromatography analysis, the produced 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane and 1,5-bis (trimethoxysilyl) were used. ) Confirming the mass ratio of hexane, it was 89.9 to 10.1.
［実施例２］
アセトニトリルの使用量を２．１ｇ（１，５−ヘキサジエンに対して１０質量％）に変更した以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーの分析にて、生成した１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンと１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの質量比を確認すると、９８．７対１．３であった。
[Example 2]
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetonitrile used was changed to 2.1 g (10% by mass relative to 1,5-hexadiene). When the mass ratio of 6-bis (trimethoxysilyl) hexane and 1,5-bis (trimethoxysilyl) hexane was confirmed, it was 98.7 to 1.3.
［実施例３］
アセトニトリルの使用量を１．０ｇ（１，５−ヘキサジエンに対して５質量％）に変更した以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーの分析にて、生成した１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンと１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの質量比を確認すると、９７．４対２．６であった。
[Example 3]
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetonitrile used was changed to 1.0 g (5% by mass with respect to 1,5-hexadiene). When the mass ratio of 6-bis (trimethoxysilyl) hexane and 1,5-bis (trimethoxysilyl) hexane was confirmed, it was 97.4 to 2.6.
［実施例４］
アセトニトリルの使用量を０．２ｇ（１，５−ヘキサジエンに対して１質量％）に変更した以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーの分析にて、生成した１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンと１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの質量比を確認すると、９５．０対５．０であった。
[Example 4]
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetonitrile used was changed to 0.2 g (1% by mass based on 1,5-hexadiene). When the mass ratio of 6-bis (trimethoxysilyl) hexane and 1,5-bis (trimethoxysilyl) hexane was confirmed, it was 95.0 to 5.0.
［実施例５］
アセトニトリルの代わりにエチレンシアノヒドリン１．０ｇ（１，５−ヘキサジエンに対して５質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーの分析にて、生成した１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンと１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの質量比を確認すると、９６．５対３．５であった。
[Example 5]
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of ethylenecyanohydrin (5% by mass relative to 1,5-hexadiene) was used instead of acetonitrile. When the mass ratio of 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane and 1,5-bis (trimethoxysilyl) hexane was confirmed, it was 96.5 to 3.5.
［実施例６］
アセトニトリルの代わりに３−メトキシプロピオニトリル５．０ｇ（１，５−ヘキサジエンに対して２５質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーの分析にて、生成した１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンと１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの質量比を確認すると、９８．７対１．３であった。
[Example 6]
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5.0 g of 3-methoxypropionitrile (25% by mass with respect to 1,5-hexadiene) was used instead of acetonitrile. The mass ratio of 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane and 1,5-bis (trimethoxysilyl) hexane produced was 98.7 to 1.3.
［実施例７］
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（白金含有触媒１モルに対して１．５モル）を仕込み時に追加した以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーの分析にて、生成した１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンと１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの質量比を確認すると、９９．１対０．９であった。
[Example 7]
A reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (1.5 mol with respect to 1 mol of the platinum-containing catalyst) was added at the time of charging. When the mass ratio of the produced 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane and 1,5-bis (trimethoxysilyl) hexane was confirmed by chromatographic analysis, it was 99.1 to 0.9.
［実施例８］
温度計、コンデンサー、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、１，５−ヘキサジエン２０．５ｇ（０．２５モル）、アセトニトリル５．０ｇ（１，５−ヘキサジエンに対して２５質量％）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（１，５−ヘキサジエンに対して白金原子に換算して１×１０-4モル）を仕込み、メチルジエトキシシラン５７．７ｇ（０．４３モル）を内温４０〜５０℃で８時間かけて滴下した。その温度で３時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーの分析にて、生成した１，６−ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサンと１，５−ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサンの質量比を確認すると、９９．５対０．５であった。
[Example 8]
In a flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 20.5 g (0.25 mol) of 1,5-hexadiene, 5.0 g of acetonitrile (25 mass% with respect to 1,5-hexadiene), platinum- A toluene solution of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (1 × 10 −4 mol in terms of platinum atom with respect to 1,5-hexadiene) is charged, and methyldiethoxy Silane 57.7g (0.43mol) was dripped at internal temperature 40-50 degreeC over 8 hours. After stirring at that temperature for 3 hours and confirming the mass ratio of 1,6-bis (methyldiethoxysilyl) hexane and 1,5-bis (methyldiethoxysilyl) hexane produced by gas chromatography analysis, 99.5 to 0.5.
Claims (5)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｍは０〜１４の整数である。）
で示されるジエン化合物と、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ2 n（ＯＲ3）3-n （２）
（式中、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるハイドロジェンオルガノキシシラン化合物とを、白金含有触媒を用いてヒドロシリル化するに際し、脂肪族ニトリル化合物を上記ジエン化合物に対して０．１質量％以上存在させることを特徴とする、下記一般式（３）
（Ｒ3Ｏ）3-nＲ2 nＳｉ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ1）−（ＣＨ2）m−
ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2−ＳｉＲ2 n（ＯＲ3）3-n （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｎは上記と同様である。）
で示されるビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物の製造方法。 The following general formula (1)
CH 2 = C (R 1) - (CH 2) m -C (R 1) = CH 2 (1)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and each may be the same or different. M is an integer of 0 to 14)
A diene compound represented by the following general formula (2):
HSiR 2 n (OR 3 ) 3-n (2)
(In the formula, R 2 and R 3 are each an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each may be the same or different. N is an integer of 0 to 2.)
In the hydrosilylation of a hydrogenorganoxysilane compound represented by formula (1) using a platinum-containing catalyst, the aliphatic nitrile compound is present in an amount of 0.1% by mass or more based on the diene compound, Formula (3)
(R 3 O) 3-n R 2 n Si-CH 2 -CH (R 1) - (CH 2) m -
CH (R 1 ) —CH 2 —SiR 2 n (OR 3 ) 3-n (3)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , m and n are the same as above.)
The manufacturing method of the bis (organoxysilyl) alkane compound shown by these.
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