JP6531656B2 - Process for producing nitrogen-containing organoxysilane compound - Google Patents
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Description
本発明は、含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法に関し、さらに詳述すると、所定の含窒素有機化合物の共存下で行う、効率的な含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a nitrogen-containing organoxylan compound, and more specifically, to a method for efficiently producing a nitrogen-containing organoxysilane compound which is carried out in the coexistence of a predetermined nitrogen-containing organic compound.
含窒素オルガノキシシラン化合物は、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤、および表面処理剤などとして有用な化合物である。
この中でも、オルガノキシ基を一つ有する含窒素モノオルガノキシシラン化合物は、使用時にゲル化や高分子化を引き起こさないという特長を有するとともに、基板等の表面処理剤として用いた場合に処理後の表面に凹凸を生じさせにくいという特長等を有するため、上記用途において特に有用な化合物である。
The nitrogen-containing organoxysilane compound is a compound useful as a paint additive, an adhesive, a silane coupling agent, a fiber treatment agent, a surface treatment agent, and the like.
Among them, the nitrogen-containing mono-organosilane compound having one organopolysiloxane group has the feature that it does not cause gelation or polymerization at the time of use, and the surface after treatment when it is used as a surface treatment agent for substrates etc. These compounds are particularly useful compounds in the above-mentioned applications because they have the feature that they are less likely to cause asperities.
この含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法としては、不飽和結合含有窒素化合物とハイドロジェンオルガノキシシラン化合物とを白金触媒存在下反応させる方法（非特許文献１）、ハロアルキルオルガノキシシラン化合物とアンモニアやアミン化合物とを反応させる方法（特許文献１）、不飽和結合含有窒素化合物とハイドロジェンハロシラン化合物とを反応させて得られた含窒素ハロシラン化合物と、水酸基含有化合物とを反応させる方法（特許文献２）などが知られている。 As a method for producing this nitrogen-containing organoxylan compound, a method of reacting an unsaturated bond-containing nitrogen compound with a hydrogen organo-alkoxysilane compound in the presence of a platinum catalyst (Non-Patent Document 1), a haloalkylorganosilane compound and ammonia Method of reacting an amine compound (Patent Document 1), method of reacting a nitrogen-containing halosilane compound obtained by reacting an unsaturated bond-containing nitrogen compound and a hydrogen halide compound with a hydroxyl group-containing compound (Patent Document 1) 2) etc. are known.
しかし、非特許文献１の方法は、反応性が低いため、多量の白金触媒を使用する必要があり、工業的に有利でない。しかも、分岐構造を有する異性体が多く副生し、高品質なものが得られない場合がある。
また、特許文献１の方法は、分岐構造を有する異性体は副生しないものの、反応性が低いため高温で長時間の反応が必要となり、工業的に有利な方法ではない。
さらに、特許文献２の方法では、反応性が低いという問題は解決される。しかし、この方法では、水酸基含有化合物との反応の際に生じるハロゲン化水素を捕捉するためにトリエチルアミン等の含窒素有機化合物を添加する必要があるところ、その結果生じる含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩は一般に固体であるため、反応系における撹拌の維持に多量の溶媒が必要となるうえ、反応後に固体を除去するためのろ過工程も必要となるため、工業的に有利な方法ではない。
However, the method of Non-patent Document 1 is not industrially advantageous because it requires the use of a large amount of platinum catalyst because of low reactivity. In addition, many isomers having a branched structure are by-produced and high-quality products may not be obtained.
In addition, although the method of Patent Document 1 does not by-produce an isomer having a branched structure, it has a low reactivity and thus requires a long reaction at a high temperature, which is not an industrially advantageous method.
Furthermore, the method of Patent Document 2 solves the problem of low reactivity. However, in this method, it is necessary to add a nitrogen-containing organic compound such as triethylamine in order to capture hydrogen halide generated during the reaction with a hydroxyl group-containing compound, and the hydrogen halide of the resulting nitrogen-containing organic compound Since the salt is generally solid, a large amount of solvent is required to maintain stirring in the reaction system, and a filtration step for removing the solid after the reaction is also required, which is not an industrially advantageous method.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高品質な含窒素オルガノキシシラン化合物のより効率的な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a more efficient method for producing a high-quality nitrogen-containing organoxysilane compound.
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、水酸基含有化合物との反応の際に、所定の含窒素有機化合物をハロゲン化水素捕捉剤として使用することで、生成するハロゲン化水素塩が０〜２００℃で液状となって分離するため分液操作によりそれを容易に除去でき、高品質な含窒素オルガノキシシラン化合物を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成した。 The inventors of the present invention conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, halogenation is caused by using a predetermined nitrogen-containing organic compound as a hydrogen halide scavenger in the reaction with a hydroxyl group-containing compound. Since the hydrogen salt is separated into a liquid at 0 to 200 ° C. and separated, it can be easily removed by a liquid separation operation, and a high quality nitrogen-containing organoxysilane compound can be efficiently produced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）
で示される基を表す。｝］
で示される不飽和結合含有含窒素化合物と、下記一般式（４）
で示されるハイドロジェンハロシラン化合物とを反応させ、得られた下記一般式（５）
で示される含窒素ハロシラン化合物と、下記一般式（６）
で示される水酸基含有化合物とを反応させる、下記一般式（７）
で示される含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法であって、前記含窒素ハロシラン化合物と前記水酸基含有化合物との反応を、総炭素数８以上のトリヒドロカルビルアミン化合物、ジアミン化合物、および窒素数３以上のポリアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物の存在下で行うことを特徴とする含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法、
２． 前記含窒素ハロシラン化合物と前記水酸基含有化合物との反応で生じた含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を含む液状物を、０〜２００℃にて分離し、除去する工程を含む１の含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法、
３． 前記含窒素有機化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である１または２の含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法
を提供する。
That is, the present invention
1. The following general formula (1)
Represents a group represented by }]
And an unsaturated bond-containing nitrogen-containing compound represented by the general formula (4)
The following general formula (5) obtained by reacting with a hydrogen halosilane compound represented by
And a nitrogen-containing halosilane compound represented by the general formula (6)
The following general formula (7) is reacted with a hydroxyl group-containing compound represented by
Wherein the reaction of the nitrogen-containing halosilane compound with the hydroxyl group-containing compound is a trihydrocarbylamine compound having 8 or more carbon atoms in total, a diamine compound, and 3 or more nitrogen atoms. A method for producing a nitrogen-containing organoxylan compound, which is performed in the presence of at least one nitrogen-containing organic compound selected from the group consisting of polyamine compounds of
2. A nitrogen-containing organomethane compound comprising a step of separating at 0 to 200 ° C. a liquid substance containing a hydrogen halide salt of a nitrogen-containing organic compound produced by the reaction of the nitrogen-containing halosilane compound and the hydroxyl group-containing compound; A process for producing a xylan compound,
3. The present invention provides a method for producing one or two nitrogen-containing organosilane compounds, wherein the nitrogen-containing organic compound is at least one selected from ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
本発明の含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法では、所定の含窒素有機化合物をハロゲン化水素捕捉剤として使用しているため、含窒素ハロシラン化合物と水酸基含有化合物との反応で生成するハロゲン化水素塩が液状となって、これを容易に除去でき、高品質な含窒素オルガノキシシラン化合物を効率的に製造できる。
このような高品質の含窒素オルガノキシシラン化合物は、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤、表面処理剤として特に有用である。
In the method for producing a nitrogen-containing organoxylan compound of the present invention, since a predetermined nitrogen-containing organic compound is used as a hydrogen halide scavenger, hydrogen halide formed by the reaction of the nitrogen-containing halosilane compound and the hydroxyl group-containing compound The salt turns into a liquid, which can be easily removed, and a high quality nitrogen-containing organoxysilane compound can be efficiently produced.
Such high-quality nitrogen-containing organoxysilane compounds are particularly useful as paint additives, adhesives, silane coupling agents, fiber treatment agents, and surface treatment agents.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法は、下記のスキームに示されるように、一般式（１）の不飽和結合含有含窒素化合物と、一般式（４）のハイドロジェンハロシラン化合物とを反応させて一般式（５）の含窒素ハロシラン化合物を製造し、これを一般式（６）の水酸基含有化合物とを反応させて一般式（７）の含窒素オルガノキシシラン化合物を製造する際に、一般式（５）の含窒素ハロシラン化合物と一般式（６）の水酸基含有化合物との反応を、総炭素数８以上のトリヒドロカルビルアミン化合物、ジアミン化合物、および窒素数３以上のポリアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物の存在下で行うことを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The method for producing a nitrogen-containing organoxysilane compound according to the present invention is, as shown in the following scheme, an unsaturated bond-containing nitrogen-containing compound of the general formula (1) and a hydrogen halosilane compound of the general formula (4) And a nitrogen-containing halosilane compound of general formula (5) to produce a nitrogen-containing halosilane compound of general formula (7). During the reaction, the reaction of the nitrogen-containing halosilane compound of the general formula (5) with the hydroxyl group-containing compound of the general formula (6) is carried out by using a trihydrocarbylamine compound having 8 or more carbon atoms in total, a diamine compound, and a polyamine compound having 3 or more nitrogen atoms. In the presence of at least one nitrogen-containing organic compound selected from the group consisting of
式（１）において、Ｒ1′は、２価の単結合またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８の２価炭化水素基を表すが、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８の２価炭化水素基が好ましく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の２価炭化水素基がより好ましい。
炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素の具体例としては、メチレン、エチレン、メチルエチレン、トリメチレン、プロピレン、メチルプロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、イソブチレン基等のアルキレン基；フェニレン基等のアリーレン基；メチレンフェニレン、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基；１−オキサメチレン、１−アザメチレン基等のヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。
In Formula (1), R 1 ′ represents a divalent single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom, but may have 1 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom. Eighteen divalent hydrocarbon groups are preferable, and a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may contain a hetero atom is more preferable.
Specific examples of the divalent hydrocarbon which may contain a heteroatom having 1 to 18 carbon atoms include methylene, ethylene, methylethylene, trimethylene, propylene, methylpropylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene and octamethylene And alkylene groups such as decamethylene and isobutylene groups; arylene groups such as phenylene groups; aralkylene groups such as methylenephenylene and methylenephenylene methylene groups; and hetero atom-containing alkylene groups such as 1-oxamethylene and 1-azamethylene groups.
式（１）において、Ａは、下記一般式（２）または（３）で表される１価の窒素原子含有基を表す。 In Formula (1), A represents a monovalent nitrogen-containing group represented by the following Formula (2) or (3).
式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、またはトリオルガノシリル基を表すが、これらが互いに結合して窒素原子とともに炭素数２〜２０の環を形成してもよい。
ヘテロ原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、テキシル、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル、アリル、１−プロペニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。
これらの中でも、特に原料の入手容易性の点から、メチル、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基が好ましい。
なお、上記１価炭化水素基の水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよく、その他の置換基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；炭素数２〜１０のアシル基；トリクロロシリル基；各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１〜５である、トリアルキルシリル、ジアルキルモノクロロシリル、モノアルキルジクロロシリル、トリアルコキシシリル、ジアルキルモノアルコキシシリル、モノアルキルジアルコキシシリル基などが挙げられる。
In formula (2), R 2 and R 3 independently of each other are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 1-20 monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom, or a triorganosilyl group Although they represent a group, they may be bonded to each other to form a ring having 2 to 20 carbon atoms with a nitrogen atom.
Specific examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, linear alkyl groups such as n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-icosyl; isopropyl, isobutyl, sec- Branched alkyl groups such as butyl, t-butyl, texyl and 2-ethylhexyl; cyclic alkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; alkenyls such as vinyl, allyl and 1-propenyl; and aryl such as phenyl and tolyl And groups such as an aralkyl group such as a benzyl group.
Among these, methyl, ethyl, isopropyl, sec-butyl and t-butyl groups are particularly preferable in terms of availability of raw materials.
In addition, one part or all part of the hydrogen atom of the said monovalent hydrocarbon group may be substituted by the other substituent, and as a specific example of another substituent, a methoxy, an ethoxy, (iso) propoxy group etc. are mentioned Alkoxy groups; Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; Cyano groups; Amino groups; Acyl groups having 2 to 10 carbon atoms; Trichlorosilyl groups; Each alkyl group, each alkoxy group has 1 to 5 carbon atoms And trialkylsilyl, dialkylmonochlorosilyl, monoalkyldichlorosilyl, trialkoxysilyl, dialkylmonoalkoxysilyl, monoalkyldialkoxysilyl and the like.
トリオルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル、エチルジメチルシリル、ジエチルメチルシリル、トリエチルシリル、トリｎ−プロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリｎ−ブチルシリル、トリイソブチルシリル、トリｓｅｃ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリシクロペンチルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。 Specific examples of triorganosilyl groups are trimethylsilyl, ethyldimethylsilyl, diethylmethylsilyl, triethylsilyl, tri n-propylsilyl, triisopropylsilyl, tri n-butylsilyl, triisobutylsilyl, trisec-butylsilyl, t-butyl Examples thereof include dimethylsilyl, tricyclopentylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, t-butyldiphenylsilyl and the like.
一方、式（２）におけるＲ2およびＲ3が互いに結合して窒素原子とともに形成する炭素数２〜２０の環状構造を有する基の具体例としては、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル基等が挙げられる。 On the other hand, specific examples of the group having a cyclic structure having 2 to 20 carbon atoms which R 2 and R 3 in the formula (2) bond with each other to form together with the nitrogen atom include pyrrolidino, piperidino, morpholino, 2,2,6 And 6-tetramethylpiperidin-4-yl, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl and the like.
式（３）において、Ｒ4は、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、またはトリオルガノシリル基を表し、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表し、Ｒ7は、ＣＨまたは窒素原子を表す。ヘテロ原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、上記式（２）で例示した基と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜２０の２価炭化水素基の具体例としては、上記式（１）で例示した基と同様のものが挙げられるが、中でも、メチレン、エチレン、メチルエチレン、ジメチルエチレン、プロピレン、メチルプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、イソブチレン基等のアルキレン基が好ましい。
In formula (3), R 4 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 1-20 monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom, or a triorganosilyl group, and R 5 and R 6 independently of each other represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 7 represents CH or a nitrogen atom. Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom include the same groups as those exemplified for the formula (2).
Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as those exemplified in the above formula (1), among which methylene, ethylene, methylethylene, dimethylethylene, propylene, methyl Alkylene groups such as propylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene and isobutylene groups are preferred.
式（１）で示される不飽和結合含有含窒素化合物の具体例としては、ジメチルアリルアミン、ジエチルアリルアミン、ジブチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン、Ｎ−トリエチルシリルアリルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリルアリルアミン、Ｎ−トリイソプロピルシリルアリルアミン、１−アリル−４−メチルピペラジン、４−アリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アリロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン、１−アリルモルホリン等が挙げられる。 Specific examples of the unsaturated bond-containing nitrogen-containing compound represented by the formula (1) include dimethylallylamine, diethylallylamine, dibutylallylamine, N, N-bis (trimethylsilyl) allylamine, N-triethylsilylallylamine, N-t-butyl Dimethylsilylallylamine, N-triisopropylsilylallylamine, 1-allyl-4-methylpiperazine, 4-allyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-allyloxy-1,2,2,6,6- Pentamethyl piperazine, 1-allyl morpholine and the like can be mentioned.
式（４）において、Ｒ8は、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、上記式（２）で例示した基と同様のものが挙げられるが、中でも、炭素数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基が好ましく、この場合も、特に原料の入手容易性の点から、メチル、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基が好ましい。
なお、この場合も炭化水素基の水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよく、その他の置換基としては、上記式（２）で例示したものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としても上記式（２）で例示した基と同様の基が挙げられる。
In Formula (4), R 8 represents a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 monovalent hydrocarbon group, and X represents a halogen atom.
Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as those exemplified for the above formula (2), but among them, substituted or unsubstituted carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms A monovalent hydrocarbon group is preferred, and in this case, in particular from the viewpoint of availability of raw materials, methyl, ethyl, isopropyl, sec-butyl and t-butyl groups are preferred.
Also in this case, part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with other substituents, and as the other substituents, the same ones as exemplified in the above formula (2) It can be mentioned.
Also as a specific example of a halogen atom, the same group as the group illustrated by the said Formula (2) is mentioned.
式（４）で示されるハイドロジェンハロシラン化合物の具体例としては、ジメチルフルオロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルブロモシラン、ジメチルヨードシラン、ジエチルフルオロシラン、ジエチルクロロシラン、ジエチルブロモシラン、ジエチルヨードシラン等が挙げられる。 Specific examples of the hydrogen halosilane compound represented by the formula (4) include dimethylfluorosilane, dimethylchlorosilane, dimethylbromosilane, dimethyliodosilane, diethylfluorosilane, diethylchlorosilane, diethylbromosilane, diethylbromosilane, diethyliodosilane and the like. Be
式（１）の不飽和結合含有含窒素化合物と、式（４）のハイドロジェンハロシラン化合物とを反応させて得られる式（５）の含窒素ハロシラン化合物におけるＲ1は、反応により上記Ｒ1′が二炭素増加する結果、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数２〜２０の２価炭化水素基となるが、炭素数２〜１０の２価炭化水素基が好ましい。
これらの具体例としては、上記式（１）で例示した基と同様のものが挙げられる。
And unsaturated bond-containing nitrogen-containing compound of formula (1), R 1 in the nitrogen-containing halosilane compound of formula hydrogen halo silane compound is formula obtained by reacting a (4) (5), the R 1 by reaction As a result of 2 ' being increased by 2', it becomes a C2-C20 divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom, but a C2-C10 divalent hydrocarbon group is preferable.
Specific examples thereof include the same groups as those exemplified in the above-mentioned formula (1).
式（６）において、Ｒ9は、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基の具体例としては、上記式（２）で例示した基と同様のものが挙げられる。
式（６）で示される水酸基含有化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられる。
In Formula (6), R 9 represents a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 monovalent hydrocarbon group, and as a specific example of this monovalent hydrocarbon group, the groups exemplified in the above Formula (2) The same as those mentioned above.
Specific examples of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (6) include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol Propanol, 1-hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, phenol, cresol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol and the like can be mentioned.
式（１）の不飽和結合含有含窒素化合物と、式（４）のハイドロジェンハロシラン化合物との反応させる工程において、式（４）のハイドロジェンハロシラン化合物の使用量は特に限定されるものではないが、反応性および生産性の点から、式（１）の不飽和結合含有窒素化合物１ｍｏｌに対し、０．５〜２．０ｍｏｌが好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌがより好ましい。 In the step of reacting the unsaturated bond-containing nitrogen-containing compound of Formula (1) with the hydrogen halosilane compound of Formula (4), the amount of the hydrogen halosilane compound of Formula (4) used is particularly limited Although it is not, 0.5-2.0 mol is preferable with respect to 1 mol of unsaturated bond containing nitrogen compounds of Formula (1) from a reactive and productivity point, and 0.8-1.5 mol is more preferable.
また、この反応では、触媒として白金化合物を用いてもよい。
白金化合物の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金−活性炭等が挙げられる。
白金化合物の使用量も特に限定されるものではないが、反応性および生産性の点から、式（１）で示される含窒素不飽和結合含有化合物１ｍｏｌに対し、０．０００００１〜０．０１ｍｏｌが好ましく、０．００００１〜０．００１ｍｏｌがより好ましい。
In addition, in this reaction, a platinum compound may be used as a catalyst.
Specific examples of platinum compounds include chloroplatinic acid, alcohol solutions of chloroplatinic acid, platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex in toluene or xylene, tetrakistriphenylphosphine Platinum, dichlorobistriphenylphosphine platinum, dichlorobisacetonitrile platinum, dichlorobis benzonitrile platinum, dichlorocyclooctadiene platinum, platinum-activated carbon and the like can be mentioned.
The amount of the platinum compound to be used is also not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity and productivity, 0.000001 to 0.01 mol is contained per 1 mol of the nitrogen-containing unsaturated bond-containing compound represented by the formula (1). Preferably, 0.00001 to 0.001 mol is more preferable.
上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃が好ましく、１０〜１８０℃がより好ましい。 Although the reaction temperature of the said reaction is not specifically limited, 0-200 degreeC is preferable and 10-180 degreeC is more preferable.
なお、上記反応は溶媒の存在下で行うこともできる。
溶媒としては、この種の反応に汎用されるものから適宜選択して用いることができ、その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、反応に用いる各成分の配合順序は任意であるが、式（１）の不飽和結合含有含窒素化合物と必要に応じて用いられる触媒との混合物に、式（４）のハイドロジェンハロシラン化合物を添加することが好ましい。
The above reaction can also be carried out in the presence of a solvent.
The solvent can be appropriately selected from those commonly used for this type of reaction, and specific examples thereof include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene and the like Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; aprotic polar solvents such as acetonitrile and N, N-dimethylformamide; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform A solvent etc. may be mentioned, and these solvents may be used alone or in combination of two or more.
In addition, although the compounding order of each component used for reaction is arbitrary, hydrogen halosilane of Formula (4) is a mixture of the unsaturated bond containing nitrogen-containing compound of Formula (1), and the catalyst used as needed. It is preferred to add a compound.
上記反応により得られた式（５）の含窒素ハロシラン化合物と式（６）の水酸基含有化合物とを反応させる工程において、水酸基含有化合物の使用量は特に限定されないが、反応性および生産性等の点から、原料として用いた式（４）の不飽和結合含有窒素化合物１ｍｏｌに対し、０．５〜２．０ｍｏｌが好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌがより好ましい。 In the step of reacting the nitrogen-containing halosilane compound of formula (5) obtained by the above reaction with the hydroxyl group-containing compound of formula (6), the amount of the hydroxyl group-containing compound used is not particularly limited. From a point, 0.5-2.0 mol is preferable with respect to 1 mol of unsaturated bond containing nitrogen compounds of Formula (4) used as a raw material, and 0.8-1.5 mol is more preferable.
上述したとおり、本発明では、この反応を、ハロゲン化水素捕捉剤である、総炭素数８以上のトリヒドロカルビルアミン化合物、ジアミン化合物、および窒素数３以上のポリアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物の存在下で行う。
すなわち、これらの含窒素有機化合物をハロゲン化水素捕捉剤として用いることで、副生する含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩が液状となって分離し易くなり、分液操作によって容易に除去できるようになる。
As described above, in the present invention, this reaction is at least one member selected from the group consisting of trihydrocarbylamine compounds having 8 or more carbon atoms in total, diamine compounds, and polyamine compounds having 3 or more nitrogen atoms, which are hydrogen halide scavengers. It is carried out in the presence of certain nitrogen-containing organic compounds.
That is, by using these nitrogen-containing organic compounds as hydrogen halide scavengers, the hydrogen halide salts of the by-produced nitrogen-containing organic compounds become liquid and easily separated, and can be easily removed by liquid separation operation. become.
総炭素数８以上のトリヒドロカルビルアミン化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の総炭素数８〜３０のトリヒドロカルビルアミン化合物が好ましい。
ジアミン化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の総炭素数２以上、好ましくは、総炭素数２〜２０のジアミン化合物が好適である。
窒素数３以上のポリアミン化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジン等の窒素数３〜１０のポリアミン化合物が好ましい。
これらの中でも、原料の入手容易性等を考慮すると、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンがより好ましい。
なお、上記各含窒素有機化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the trihydrocarbyl amine compound having a total carbon number of 8 or more are not particularly limited, and the total carbon number of 8 to 30, such as tri n-butylamine, tri n-octylamine, N, N-dimethylaniline, etc. And trihydrocarbyl amine compounds are preferred.
Specific examples of the diamine compound include, but are not particularly limited to, ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N-methyl A diamine compound having 2 or more carbon atoms in total, preferably 2 to 20 carbon atoms in total, such as piperazine, N, N'-dimethylpiperazine, hexamethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, etc. It is suitable.
Specific examples of the polyamine compound having 3 or more nitrogen atoms include, but not particularly limited to, nitrogen numbers such as diethylenetriamine, N, N, N ', N ", N" -diethylenetriamine, triethylenetetramine, aminoethylpiperazine and the like. 3 to 10 polyamine compounds are preferred.
Among these, ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine are more preferable in consideration of availability of raw materials and the like.
The above nitrogen-containing organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
含窒素有機化合物の使用量は特に限定されないが、反応性および生産性、並びに副生したハロゲン化水素塩を液状として効率的に除去することを考慮すると、原料として用いる式（４）で示される不飽和結合含有窒素化合物１ｍｏｌに対し、１．０〜５．０ｍｏｌが好ましく、１．０〜３．０ｍｏｌがより好ましく、１．０〜２．０ｍｏｌがより一層好ましい。 The use amount of the nitrogen-containing organic compound is not particularly limited, but it is represented by the formula (4) used as a raw material in consideration of reactivity and productivity and efficient removal of the by-produced hydrogen halide salt as a liquid. 1.0-5.0 mol is preferable with respect to 1 mol of unsaturated bond containing nitrogen compounds, 1.0-3.0 mol is more preferable, and 1.0-2.0 mol is still more preferable.
上記反応において、含窒素ハロシラン化合物、含窒素化合物、水酸基含有化合物の添加順序は任意であるが、通常、不飽和結合含有含窒素化合物とハイドロジェンハロシラン化合物とを反応させて得られた含窒素ハロシラン化合物を単離することなく、次工程の反応が行われるため、ハイドロジェンシラン化合物中に、含窒素有機化合物および水酸基含有化合物を添加することが好ましい。
これら両化合物の添加順序も任意であり、含窒素有機化合物を添加後、水酸基含有化合物を添加する方法、水酸基含有化合物を添加後、含窒素有機化合物を添加する方法、含窒素有機化合物および水酸基含有化合物を同時に添加する方法のいずれを採用してもよい。
なお、Ｒ2およびＲ3がトリオルガノシリル基であり、窒素原子に水素原子が結合している含窒素有機化合物、いわゆる１級または２級アミン化合物をハロゲン化水素捕捉剤として用いる場合は、含窒素有機化合物を先に添加することが好ましい。これにより、まず含窒素ハロシラン化合物と含窒素有機化合物が反応してケイ素−窒素結合を形成され、その後に水酸基含有化合物によってケイ素−窒素結合が切断されてオルガノキシ化する反応形式となり、フリーのハロゲン化水素が生成せず副反応が少なくなるという利点がある。
In the above reaction, the addition order of the nitrogen-containing halosilane compound, the nitrogen-containing compound, and the hydroxyl group-containing compound is arbitrary, but generally, the nitrogen-containing compound obtained by reacting the unsaturated bond-containing nitrogen compound and the hydrogen halosilane compound. Since the reaction of the next step is carried out without isolating the halosilane compound, it is preferable to add a nitrogen-containing organic compound and a hydroxyl group-containing compound to the hydrogen silane compound.
The order of addition of these two compounds is also arbitrary, a method of adding a hydroxyl group-containing compound after adding a nitrogen-containing organic compound, a method of adding a nitrogen-containing organic compound after adding a hydroxyl group-containing compound, a nitrogen-containing organic compound and a hydroxyl group-containing compound Any of the methods of simultaneously adding the compounds may be employed.
When R 2 and R 3 are a triorganosilyl group and a nitrogen-containing organic compound in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, a so-called primary or secondary amine compound is used as the hydrogen halide scavenger, It is preferred to add the nitrogen organic compound first. As a result, first, the nitrogen-containing halosilane compound and the nitrogen-containing organic compound react to form a silicon-nitrogen bond, and then the silicon-nitrogen bond is broken by the hydroxyl group-containing compound to form an organoxylation reaction, which results in free halogenation There is an advantage that hydrogen is not generated and side reactions are reduced.
上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましく、３０〜８０℃がより一層好ましい。
なお、この反応も第１工程の反応と同様、溶媒の存在下で行うこともできる。使用可能な溶媒の具体例としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
Although the reaction temperature of the said reaction is not specifically limited, 0-200 degreeC is preferable, 10-150 degreeC is more preferable, and 30-80 degreeC is still more preferable.
This reaction can also be carried out in the presence of a solvent as in the reaction of the first step. Specific examples of usable solvents include the same as those described above.
反応終了後は生じた含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を、０〜２００℃の含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩が液状となる温度にて分液操作等により分離、除去できる。
含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を除去した反応液を、蒸留等の通常の方法で精製し、目的物を得ることができる。
After completion of the reaction, the resulting hydrogen halide salt of the nitrogen-containing organic compound can be separated and removed by liquid separation operation or the like at a temperature at which the hydrogen halide salt of the nitrogen-containing organic compound becomes liquid at 0 to 200 ° C.
The reaction solution from which the hydrogen halide salt of the nitrogen-containing organic compound has been removed can be purified by a conventional method such as distillation to obtain the desired product.
上記一連の反応で得られる式（７）で示される含窒素オルガノキシシラン化合物の具体例としては、３−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルプロポキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルフェノキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルベンジロキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルプロポキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルフェノキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルベンジロキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルプロポキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルフェノキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルベンジロキシシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルメトキシシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルプロポキシシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルブトキシシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルフェノキシシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルベンジロキシシラン、３−（Ｎ−トリエチルシリルアミノ）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−トリエチルシリルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（Ｎ−トリエチルシリルアミノ）プロピルジメチルプロポキシシラン、３−（Ｎ−トリエチルシリルアミノ）プロピルジメチルブトキシシラン、３−（Ｎ−トリエチルシリルアミノ）プロピルジメチルフェノキシシラン、３−（Ｎ−トリエチルシリルアミノ）プロピルジメチルベンジロキシシラン、３−（Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリルアミノ）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリルアミノ）プロピルジメチルプロポキシシラン、３−（Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリルアミノ）プロピルジメチルブトキシシラン、３−（Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリルアミノ）プロピルジメチルフェノキシシラン、３−（Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリルアミノ）プロピルジメチルベンジロキシシラン、３−（Ｎ−トリイソプロピルシリルアミノ）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−トリイソプロピルシリルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（Ｎ−トリイソプロピルシリルアミノ）プロピルジメチルプロポキシシラン、３−（Ｎ−トリイソプロピルシリルアミノ）プロピルジメチルブトキシシラン、３−（Ｎ−トリイソプロピルシリルアミノ）プロピルジメチルフェノキシシラン、３−（Ｎ−トリイソプロピルシリルアミノ）プロピルジメチルベンジロキシシラン、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルジメチルプロポキシシラン、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルジメチルブトキシシラン、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルジメチルフェノキシシラン、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルジメチルベンジロキシシラン、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピルプロピルジメチルメトキシシラン、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピルプロピルジメチルエトキシシラン、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピルプロピルジメチルプロポキシシラン、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピルプロピルジメチルブトキシシラン、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピルプロピルジメチルフェノキシシラン、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピルプロピルジメチルベンジロキシシラン、３−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピルプロピルジメチルメトキシシラン、３−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピルプロピルジメチルエトキシシラン、３−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピルプロピルジメチルプロポキシシラン、３−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピルプロピルジメチルブトキシシラン、３−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピルプロピルジメチルフェノキシシラン、３−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルオキシ）プロピルプロピルジメチルベンジロキシシラン、３−モルホリノプロピルジメチルメトキシシラン、３−モルホリノプロピルジメチルエトキシシラン、３−モルホリノプロピルジメチルプロポキシシラン、３−モルホリノプロピルジメチルブトキシシラン、３−モルホリノプロピルジメチルフェノキシシラン、３−モルホリノプロピルジメチルベンジロキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the nitrogen-containing organoxysilane compound represented by the formula (7) obtained by the above series of reactions include 3-dimethylaminopropyldimethylmethoxysilane, 3-dimethylaminopropyldimethylethoxysilane, and 3-dimethylaminopropyldimethyl. Propoxysilane, 3-dimethylaminopropyldimethylbutoxysilane, 3-dimethylaminopropyldimethylphenoxysilane, 3-dimethylaminopropyldimethylbenzyloxysilane, 3-diethylaminopropyldimethylmethoxysilane, 3-diethylaminopropyldimethylethoxysilane, 3-diethylamino Propyldimethylpropoxysilane, 3-diethylaminopropyldimethylbutoxysilane, 3-diethylaminopropyldimethylphenoxysilane, 3-diethylamine Nopropyldimethylbenzyloxysilane, 3-dibutylaminopropyldimethylmethoxysilane, 3-dibutylaminopropyldimethylethoxysilane, 3-dibutylaminopropyldimethylpropoxysilane, 3-dibutylaminopropyldimethylbutoxysilane, 3-dibutylaminopropyldimethylphenoxy Silane, 3-dibutylaminopropyldimethylbenzyloxysilane, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] propyldimethylmethoxysilane, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] propyldimethylethoxysilane, 3- [N, N-Bis (trimethylsilyl) amino] propyldimethylpropoxysilane, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] propyldimethylbutoxysilane, 3- N, N-bis (trimethylsilyl) amino] propyldimethylphenoxysilane, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] propyldimethylbenzyloxysilane, 3- (N-triethylsilylamino) propyldimethylmethoxysilane, 3- (N-triethylsilylamino) propyldimethylethoxysilane, 3- (N-triethylsilylamino) propyldimethylpropoxysilane, 3- (N-triethylsilylamino) propyldimethylbutoxysilane, 3- (N-triethylsilylamino) propyl Dimethylphenoxysilane, 3- (N-triethylsilylamino) propyldimethylbenzyloxysilane, 3- (N-tert-butyldimethylsilylamino) propyldimethylmethoxysilane, 3- (N-tert-butyldimethylsilyl) Lamino) propyldimethylethoxysilane, 3- (N-tert-butyldimethylsilylamino) propyldimethylpropoxysilane, 3- (N-tert-butyldimethylsilylamino) propyldimethylbutoxysilane, 3- (N-tert-butyldimethyl) Silylamino) propyldimethylphenoxysilane, 3- (N-t-butyldimethylsilylamino) propyldimethylbenzyloxysilane, 3- (N-triisopropylsilylamino) propyldimethylmethoxysilane, 3- (N-triisopropylsilylamino) ) Propyldimethylethoxysilane, 3- (N-triisopropylsilylamino) propyldimethylpropoxysilane, 3- (N-triisopropylsilylamino) propyldimethylbutoxysilane, 3- (N-triisopropylsilyl) Amino) propyldimethylphenoxysilane, 3- (N-triisopropylsilylamino) propyldimethylbenzyloxysilane, 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyldimethylmethoxysilane, 3- (4-methylpiperazine-1-yl) ) Propyldimethylethoxysilane, 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyldimethylpropoxysilane, 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyldimethylbutoxysilane, 3- (4-methylpiperazine-1) -Yl) propyldimethylphenoxysilane, 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyldimethylbenzyloxysilane, 3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy) propylpropyldimethylmethoxysilane , 3- (2, 2, 6) 6-Tetramethylpiperidin-4-yloxy) propylpropyldimethylethoxysilane, 3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy) propylpropyldimethylpropoxysilane, 3- (2,2,6, 6 6-Tetramethylpiperidin-4-yloxy) propylpropyldimethylbutoxysilane, 3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy) propylpropyldimethylphenoxysilane, 3- (2,2,6, 6 6-Tetramethylpiperidin-4-yloxy) propylpropyldimethylbenzyloxysilane, 3- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yloxy) propylpropyldimethylmethoxysilane, 3- (1,2 , 2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ylo Xyl) propylpropyldimethylethoxysilane, 3- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yloxy) propylpropyldimethylpropoxysilane, 3- (1,2,2,6,6-pentamethyl) Piperidine-4-yloxy) propylpropyldimethylbutoxysilane, 3- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yloxy) propylpropyldimethylphenoxysilane, 3- (1,2,2,6,6 6-Pentamethylpiperidin-4-yloxy) propylpropyldimethylbenzyloxysilane, 3-morpholinopropyldimethylmethoxysilane, 3-morpholinopropyldimethylethoxysilane, 3-morpholinopropyldimethylpropoxysilane, 3-morpholinopropyldimethylbutoxysilane, 3 Morpholinopropyl dimethylphenoxy silane, 3-morpholinopropyl dimethyl benzyloxycarbonyl silane, and the like.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be more specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、ジエチルアリルアミン９０．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、２０質量％塩化白金酸−２−プロパノール溶液０．１６ｇを仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン７５．７ｇ（０．８ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、さらにその温度で１時間撹拌した。内温を５０〜６０℃とした後、エチレンジアミン７２．１ｇ（１．２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、続いてメタノール２８．２ｇ（０．８８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下後、その温度で１時間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。３−ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシランを沸点８０℃／１．０ｋＰａの留分として１２１．８ｇ得た（収率７５％）。
Example 1
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 90.6 g (0.8 mol) of diethylallylamine, 0.16 g of a 20 mass% chloroplatinic acid 2-propanol solution were charged and heated to 60 ° C. . After the internal temperature was stabilized, 75.7 g (0.8 mol) of dimethylchlorosilane was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further stirred at that temperature for 1 hour. After setting the internal temperature to 50 to 60 ° C., 72.1 g (1.2 mol) of ethylenediamine is dropped over 30 minutes, and subsequently 28.2 g (0.88 mol) of methanol is dropped over 30 minutes, and then at that temperature Stir for 1 hour. At this stage, the reaction solution was separated into two layers. The lower layer was removed at 50-60 ° C. and the upper layer was distilled. 121.8 g of 3-diethylaminopropyldimethylmethoxysilane was obtained as a fraction having a boiling point of 80 ° C./1.0 kPa (yield 75%).
［実施例２］
エチレンジアミンをジエチレントリアミン１２３．８ｇ（１．２ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。メタノール添加後１時間撹拌した段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、有機層である上層を蒸留した。３−ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシランを沸点８０℃／１．０ｋＰａの留分として１２０．１ｇ得た（収率７４％）。
Example 2
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that ethylenediamine was changed to 123.8 g (1.2 mol) of diethylenetriamine. The reaction solution was separated into two layers at the stage of stirring for 1 hour after the addition of methanol. The lower layer was removed at 50 to 60 ° C., and the upper layer which was an organic layer was distilled. 120.1 g of 3-diethylaminopropyldimethylmethoxysilane was obtained as a fraction having a boiling point of 80 ° C./1.0 kPa (yield 74%).
［比較例１］
エチレンジアミンをトリエチルアミン１２１．４ｇ（１．２ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。メタノール滴下中に生じた固体のトリエチルアミン塩酸塩により撹拌不能となったため、溶媒としてトルエン２００ｇを追加した。生成した塩をろ過により除去後、蒸留した。３−ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシランを沸点８０℃／１．０ｋＰａの留分として１１５．５ｇ得た（収率７１％）。
Comparative Example 1
A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that ethylenediamine was changed to 121.4 g (1.2 mol) of triethylamine. Since stirring became impossible due to solid triethylamine hydrochloride generated during methanol dropping, 200 g of toluene was added as a solvent. The salt formed was removed by filtration and distilled. 115.5 g of 3-diethylaminopropyldimethylmethoxysilane was obtained as a fraction having a boiling point of 80 ° C./1.0 kPa (yield 71%).
［実施例３］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、１−アリル−４−メチルピペラジン１１２．２ｇ（０．８ｍｏｌ）、２０質量％塩化白金酸−２−プロパノール溶液０．１６ｇを仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン７５．７ｇ（０．８ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、さらにその温度で１時間撹拌した。内温を５０〜６０℃とした後、エチレンジアミン７２．１ｇ（１．２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、続いてメタノール２８．２ｇ（０．８８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下後、その温度で１時間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、有機層である上層を蒸留した。３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルジメチルメトキシシランを沸点１０３℃／０．４ｋＰａの留分として１３３．７ｇ得た（収率７３％）。
[Example 3]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, there are charged 112.2 g (0.8 mol) of 1-allyl-4-methylpiperazine and 0.16 g of a 20 mass% chloroplatinic acid 2-propanol solution. And heated to 60.degree. After the internal temperature was stabilized, 75.7 g (0.8 mol) of dimethylchlorosilane was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further stirred at that temperature for 1 hour. After setting the internal temperature to 50 to 60 ° C., 72.1 g (1.2 mol) of ethylenediamine is dropped over 30 minutes, and subsequently 28.2 g (0.88 mol) of methanol is dropped over 30 minutes, and then at that temperature Stir for 1 hour. At this stage, the reaction solution was separated into two layers. The lower layer was removed at 50 to 60 ° C., and the upper layer which was an organic layer was distilled. 133.7 g of 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyldimethylmethoxysilane was obtained as a fraction having a boiling point of 103 ° C./0.4 kPa (yield 73%).
［実施例４］
エチレンジアミンをトリエチレンテトラミン１７５．４ｇ（１．２ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様に反応を行った。メタノール添加後１時間撹拌した段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、有機層である上層を蒸留した。３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルジメチルメトキシシランを沸点１０３℃／０．４ｋＰａの留分として１３１．４ｇ得た（収率７１％）。
Example 4
The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that ethylenediamine was changed to 175.4 g (1.2 mol) of triethylenetetramine. The reaction solution was separated into two layers at the stage of stirring for 1 hour after the addition of methanol. The lower layer was removed at 50 to 60 ° C., and the upper layer which was an organic layer was distilled. 131.4 g (yield 71%) of 3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyldimethylmethoxysilane was obtained as a fraction having a boiling point of 103 ° C./0.4 kPa.
［実施例５］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、４−アリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン９８．７ｇ（０．５ｍｏｌ）、２０質量％塩化白金酸−２−プロパノール溶液０．１０ｇを仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン４７．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらにその温度で１時間撹拌した。内温を５０〜６０℃とした後、エチレンジアミン４５．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、続いてメタノール１７．６ｇ（０．５５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下後、その温度で１時間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、有機層である上層を蒸留した。３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシプロピルジメチルメトキシシランを沸点１３２℃／０．４ｋＰａの留分として１０３．７ｇ得た（収率７２％）。
[Example 5]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 98.7 g (0.5 mol) of 4-allyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 20 mass% chloroplatinic acid-2-2 0.10 g of propanol solution was charged and heated to 60 ° C. After the internal temperature was stabilized, 47.3 g (0.5 mol) of dimethylchlorosilane was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further stirred at that temperature for 1 hour. After setting the internal temperature to 50 to 60 ° C., 45.1 g (0.75 mol) of ethylenediamine is dropped over 30 minutes, and then 17.6 g (0.55 mol) of methanol is dropped over 30 minutes, and then at that temperature Stir for 1 hour. At this stage, the reaction solution was separated into two layers. The lower layer was removed at 50 to 60 ° C., and the upper layer which was an organic layer was distilled. Obtained 103.7 g of 3- (2,2,6,6- tetramethyl piperidin -4- yloxy propyl dimethyl methoxysilanes as a fraction of boiling point 132 ° C / 0.4 kPa (yield 72%).
［実施例６］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、４−アリロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、２０質量％塩化白金酸−２−プロパノール溶液０．１６ｇを仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン７５．７ｇ（０．８ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、さらにその温度で１時間撹拌した。内温を５０〜６０℃とした後、エチレンジアミン７２．１ｇ（１．２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、続いてメタノール２８．２ｇ（０．８８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下後、その温度で１時間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、有機層である上層を蒸留した。３−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルオキシプロピルジメチルメトキシシランを沸点１４５℃／０．４ｋＰａの留分として１８７．４ｇ得た（収率７８％）。
[Example 6]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 169.0 g (0.8 mol) of 4-allyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 20 mass% chloroplatinic acid- 0.16 g of 2-propanol solution was charged, and it heated at 60 degreeC. After the internal temperature was stabilized, 75.7 g (0.8 mol) of dimethylchlorosilane was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further stirred at that temperature for 1 hour. After setting the internal temperature to 50 to 60 ° C., 72.1 g (1.2 mol) of ethylenediamine is dropped over 30 minutes, and subsequently 28.2 g (0.88 mol) of methanol is dropped over 30 minutes, and then at that temperature Stir for 1 hour. At this stage, the reaction solution was separated into two layers. The lower layer was removed at 50 to 60 ° C., and the upper layer which was an organic layer was distilled. 187.4 g of 3- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yloxypropyldimethylmethoxysilane was obtained as a fraction having a boiling point of 145 ° C./0.4 kPa (yield: 78%).
［実施例７］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン４０３．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、２０質量％塩化白金酸−２−プロパノール溶液０．４０ｇを仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン１８９．２ｇ（２．０ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、さらにその温度で１時間撹拌した。内温を５０〜６０℃とした後、エチレンジアミン１８０．３ｇ（３．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、続いてメタノール７０．４ｇ（２．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下後、その温度で１時間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、有機層である上層を蒸留した。３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルメトキシシランを沸点９８℃／０．４ｋＰａの留分として４７６．７ｇ得た（収率８２％）。
[Example 7]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 403.0 g (2.0 mol) of N, N-bis (trimethylsilyl) allylamine, 0.40 g of a 20 mass% chloroplatinic acid 2-propanol solution Charge and heat to 60 ° C. After the internal temperature was stabilized, 189.2 g (2.0 mol) of dimethylchlorosilane was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further stirred at that temperature for 1 hour. After setting the internal temperature to 50 to 60 ° C., 180.3 g (3.0 mol) of ethylenediamine is dropped over 1 hour, and then 70.4 g (2.2 mol) of methanol is dropped over 1 hour, Stir for 1 hour. At this stage, the reaction solution was separated into two layers. The lower layer was removed at 50 to 60 ° C., and the upper layer which was an organic layer was distilled. 476.7 g of 3- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] propyldimethyl methoxysilane was obtained as a fraction boiling at 98 ° C./0.4 kPa (yield 82%).
［実施例８］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン４０３．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、２０質量％塩化白金酸−２−プロパノール溶液０．４０ｇを仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン１８９．２ｇ（２．０ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、さらにその温度で１時間撹拌した。内温を５０〜６０℃とした後、エチレンジアミン１８０．３ｇ（３．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、続いてエタノール１０１．４ｇ（２．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下後、その温度で１時間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、有機層である上層を蒸留した。３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシランを沸点１０５℃／０．４ｋＰａの留分として５２９．４ｇ得た（収率８７％）。
[Example 8]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 403.0 g (2.0 mol) of N, N-bis (trimethylsilyl) allylamine, 0.40 g of a 20 mass% chloroplatinic acid 2-propanol solution Charge and heat to 60 ° C. After the internal temperature was stabilized, 189.2 g (2.0 mol) of dimethylchlorosilane was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further stirred at that temperature for 1 hour. After the internal temperature is adjusted to 50 to 60 ° C., 180.3 g (3.0 mol) of ethylenediamine is dropped over 1 hour, and subsequently 101.4 g (2.2 mol) of ethanol is dropped over 1 hour, and then at that temperature Stir for 1 hour. At this stage, the reaction solution was separated into two layers. The lower layer was removed at 50 to 60 ° C., and the upper layer which was an organic layer was distilled. 529.4 g of 3- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] propyldimethylethoxysilane was obtained as a fraction having a boiling point of 105 ° C./0.4 kPa (yield: 87%).
［実施例９］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、１−アリルモルホリン１０１．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、２０質量％塩化白金酸−２−プロパノール溶液０．１６ｇを仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン７５．７ｇ（０．８ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、さらにその温度で１時間撹拌した。内温を５０〜６０℃とした後、エチレンジアミン７２．１ｇ（１．２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、続いてメタノール２８．２ｇ（０．８８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下後、その温度で１時間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、有機層である上層を蒸留した。３−モルホリノプロピルジメチルメトキシシランを沸点１０８℃／０．４ｋＰａの留分として１３０．０ｇ得た（収率７５％）。
[Example 9]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 101.8 g (0.8 mol) of 1-allyl morpholine, 0.16 g of a 20 mass% chloroplatinic acid 2-propanol solution are charged, and the mixture is heated to 60 ° C. Heated. After the internal temperature was stabilized, 75.7 g (0.8 mol) of dimethylchlorosilane was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further stirred at that temperature for 1 hour. After setting the internal temperature to 50 to 60 ° C., 72.1 g (1.2 mol) of ethylenediamine is dropped over 30 minutes, and subsequently 28.2 g (0.88 mol) of methanol is dropped over 30 minutes, and then at that temperature Stir for 1 hour. At this stage, the reaction solution was separated into two layers. The lower layer was removed at 50 to 60 ° C., and the upper layer which was an organic layer was distilled. 130.0 g (yield 75%) of 3-morpholinopropyldimethylmethoxysilane was obtained as a fraction boiling at 108 ° C./0.4 kPa.
Claims (3)
で示される基を表す。｝］
で示される不飽和結合含有含窒素化合物と、下記一般式（４）
で示されるハイドロジェンハロシラン化合物とを反応させ、得られた下記一般式（５）
で示される含窒素ハロシラン化合物と、下記一般式（６）
で示される水酸基含有化合物とを反応させる、下記一般式（７）
で示される含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法であって、
前記含窒素ハロシラン化合物と前記水酸基含有化合物との反応を、総炭素数２〜２０のジアミン化合物、および窒素数３〜１０のポリアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物の存在下で行うことを特徴とする含窒素オルガノキシシラン化合物の製造方法。 The following general formula (1)
Represents a group represented by }]
And an unsaturated bond-containing nitrogen-containing compound represented by the general formula (4)
The following general formula (5) obtained by reacting with a hydrogen halosilane compound represented by
And a nitrogen-containing halosilane compound represented by the general formula (6)
The following general formula (7) is reacted with a hydroxyl group-containing compound represented by
A process for producing a nitrogen-containing organoxylan compound represented by
The reaction of the nitrogen-containing halosilane compound with the hydroxyl group-containing compound is the presence of at least one nitrogen-containing organic compound selected from the group consisting of diamine compounds having 2 to 20 carbon atoms and polyamine compounds having 3 to 10 nitrogen atoms. A process for producing a nitrogen-containing organoxysilane compound, characterized in that it is carried out under:
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