JP2012121853A - Hydrosilylation method, method of producing organosilicon compound, and organosilicon compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反応活性及び付加位置選択性に優れたヒドロシリル化方法、この方法を用いた有機ケイ素化合物の製造方法、及びこれにより得られる有機ケイ素化合物に関する。 The present invention relates to a hydrosilylation method excellent in reaction activity and addition site selectivity, a method for producing an organosilicon compound using this method, and an organosilicon compound obtained thereby.
ビニル基を有する化合物とケイ素原子結合水素原子を有する化合物を白金系触媒存在下で反応させて両化合物を付加させるヒドロシリル化反応は、オルガノシランやオルガノポリシロキサンの合成や変性、及び有機化合物や有機高分子のシリル化方法として公知の技術である。 The hydrosilylation reaction in which a compound having a vinyl group and a compound having a silicon atom-bonded hydrogen atom are reacted in the presence of a platinum-based catalyst to add both compounds is a synthesis or modification of organosilane or organopolysiloxane, and an organic compound or organic compound. This is a known technique for polymer silylation.
アルコキシシリル基等に代表されるハイドロジェンカーボンオキシシリル基を有する化合物の製造方法は以下の２つに大別される。
〈第１の方法〉
ハイドロジェンクロロシラン化合物を用いて脂肪族不飽和有機化合物にヒドロシリル化反応を生じさせた後、アルコールを用いてクロロシリル基をアルコキシシリル基へと変換する方法。
〈第２の方法〉
ハイドロジェンアルコキシシラン化合物を用いて脂肪族不飽和有機化合物にヒドロシリル化反応を生じさせる方法。
Methods for producing a compound having a hydrogen carbonoxysilyl group represented by an alkoxysilyl group and the like are roughly classified into the following two.
<First method>
A method of causing a hydrosilylation reaction to occur in an aliphatic unsaturated organic compound using a hydrogen chlorosilane compound and then converting a chlorosilyl group to an alkoxysilyl group using an alcohol.
<Second method>
A method of causing a hydrosilylation reaction in an aliphatic unsaturated organic compound using a hydrogen alkoxysilane compound.
このうち第２の方法は工程が簡便であり、第１の方法に比べてイオン性の不純物が少なく、アルコキシ化に伴う廃棄物も少ないことから生産効率に優れる。一方で、ハイドロジェンクロロシラン化合物に比べ、ハイドロジェンアルコキシシラン化合物は、ヒドロシリル化反応活性に劣り、不飽和有機化合物の二重結合の転位を促進させることから、付加位置の選択性の低い材料であった。 Of these, the second method is simple in process, has fewer ionic impurities than the first method, and has less waste due to alkoxylation, and is excellent in production efficiency. On the other hand, the hydrogen alkoxysilane compound is inferior in hydrosilylation reaction activity and promotes rearrangement of the double bond of the unsaturated organic compound as compared with the hydrogen chlorosilane compound. It was.
ハイドロジェンアルコキシシランを使用した系で、ヒドロシリル化の反応性を向上させ、二重結合の転位を抑制して付加位置を制御する手段としては、カルボン酸化合物の存在下、白金触媒を使用してハイドロジェンアルコキシシランと脂肪族不飽和有機化合物又はビニル置換芳香族化合物とをヒドロシリル化反応させる方法（特許文献１，２：特開２０００−１４３６７９号公報、特開平１１−１８０９８６号公報）が開示されているが、何れも十分な付加選択性の制御に至らない他、カルボン酸に起因するエステル交換体の副生、添加量の調整が困難といった問題があった。また、上記技術を使用しても３級アミン原子を含む不飽和有機化合物、例えばアリルイソシアネート、トリアリルイソシアヌレートに対するヒドロシリル化の反応性は不十分であった。 In the system using hydrogen alkoxysilane, as a means of improving the hydrosilylation reactivity and suppressing the rearrangement of double bonds to control the addition position, a platinum catalyst is used in the presence of a carboxylic acid compound. A method of hydrosilylation reaction of a hydrogen alkoxysilane and an aliphatic unsaturated organic compound or a vinyl-substituted aromatic compound (Patent Documents 1, 2, JP-A 2000-143679, JP-A 11-180986) is disclosed. However, none of the above methods led to sufficient addition selectivity control, and there were problems such as by-production of the transesterification caused by the carboxylic acid and difficulty in adjusting the addition amount. Moreover, even when the above technique is used, the hydrosilylation reactivity with unsaturated organic compounds containing a tertiary amine atom, such as allyl isocyanate and triallyl isocyanurate, was insufficient.
ヒドロシリル化反応性の向上は、反応収率の向上となり生産効率の向上に繋がることは言うまでも無く、末端炭素原子がヒドロシリル化された有機ケイ素化合物は、それ自体がカップリング剤、変性剤等として使用した際に、末端以外の位置でシリル化された異性体よりも性能が高く、オルガノポリシロキサンであれば耐熱性等の諸物性で優れるため、末端がヒドロシリル化された有機ケイ素化合物を高収率・高選択的に製造するためのヒドロシリル化方法が望まれていた。 Needless to say, improvement in hydrosilylation reactivity leads to improvement in reaction yield and improvement in production efficiency. Organosilicon compounds having terminal carbon atoms hydrosilylated are themselves coupling agents, modifiers, etc. When used as, it has higher performance than isomers silylated at positions other than the end, and organopolysiloxane has excellent physical properties such as heat resistance. There has been a demand for a hydrosilylation method for producing a product with high yield and high selectivity.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、触媒毒となり得る３級アミン原子を有するオレフィン化合物を使用した場合においても反応活性に優れ、末端炭素原子以外のシリル化及び二重結合の内部転位異性体の副生を抑制するヒドロシリル化方法、この方法を用いた有機ケイ素化合物の製造方法、及びそれにより得られた有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in reaction activity even when an olefin compound having a tertiary amine atom that can be a catalyst poison is used, and the inside of silylation and double bonds other than terminal carbon atoms. It aims at providing the hydrosilylation method which suppresses the by-product of a rearrangement isomer, the manufacturing method of the organosilicon compound using this method, and the organosilicon compound obtained by it.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（ｉ）炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィン化合物と、（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物とを白金及び／又はその錯体化合物の存在下でヒドロシリル化反応させるにあたり、反応助剤としてニトリル化合物及び芳香族ヒドロキシ化合物を用いることで、特に３級アミン原子を有するオレフィン化合物を使用した場合でもヒドロシリル化反応の反応性を損なうことなく、末端炭素原子以外のシリル化及び二重結合の内部転位異性体の副生を抑制してヒドロシリル化反応を行うことができることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that (i) an olefin compound having a carbon-carbon unsaturated bond and (ii) a compound having a hydrogensilyl group are platinum and / or a complex compound thereof. By using a nitrile compound and an aromatic hydroxy compound as a reaction aid in the hydrosilylation reaction in the presence of benzene, especially when an olefin compound having a tertiary amine atom is used, the reactivity of the hydrosilylation reaction is not impaired. The present inventors have found that a hydrosilylation reaction can be carried out by suppressing silylation other than the terminal carbon atom and by-product formation of double-bond internal rearrangement isomers.
即ち、本発明は、下記のヒドロシリル化方法、これを用いた有機ケイ素化合物の製造方法、及び有機ケイ素化合物を提供する。
請求項１：
ニトリル化合物及び芳香族ヒドロキシ化合物の存在下、白金及び／又はその錯体化合物の触媒作用により、
（ｉ）炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィン化合物と、
（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物と、
を反応させることを特徴とするヒドロシリル化方法。
請求項２：
ニトリル化合物が、アセトニトリル、アクリロニトリル、プロパンニトリル、ブタンニトリル及びベンゾニトリルから選ばれるものであり、芳香族ヒドロキシ化合物が、フェノール、ヒドロキノン、クレゾール及びビスフェノールＡから選ばれるものである請求項１記載のヒドロシリル化方法。
請求項３：
ハイドロジェンシリル基を有する化合物が、下記一般式（１）
Ｈ−ＳｉＲ1 nＸ3-n （１）
（式中、Ｒ1は１価炭化水素基、Ｘはオルガノオキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるハイドロジェンオルガノオキシシラン又は該ハイドロジェンオルガノオキシシランを構成成分の少なくとも１種として得られる加水分解縮合物である請求項１又は２記載のヒドロシリル化方法。
請求項４：
一般式（１）におけるＸが、メトキシ基、エトキシ基又は２−プロペノキシ基である請求項３記載のヒドロシリル化方法。
請求項５：
ハイドロジェンシリル基を有する化合物が、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェンメチルジメトキシシラン、ハイドロジェンジメチルメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、ハイドロジェンメチルジエトキシシラン、ハイドロジェンジメチルエトキシシラン、ハイドロジェントリ（２−プロペノキシ）シラン、ハイドロジェンメチルジ（２−プロペノキシ）シラン、ハイドロジェンジメチル（２−プロペノキシ）シラン、これらシランモノマーを加水分解縮合して得られるヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノシルセスキオキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、並びに側鎖又は末端にヒドロシリル基を有するケイ素原子数３〜１００個のジメチルシリコーンポリマーから選ばれるものである請求項４記載のヒドロシリル化方法。
請求項６：
オレフィン化合物が、３級アミン原子を含むオレフィン化合物、下記一般式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価炭化水素基、ｍは０〜２０の整数である。）
で表されるジエン化合物、並びにビニル基又はアリル基を有する脂肪族環構造及び／又は芳香族環構造を含む化合物から選ばれるものである請求項１〜５のいずれか１項記載のヒドロシリル化方法。
請求項７：
オレフィン化合物が、アリルイソシアネート、トリアリルイソシアヌレート、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、ジアリルシクロヘキサン、トリアリルシクロヘキサン、スチレン、アリルベンゼン及びアリルフェノールから選ばれるものである請求項６記載のヒドロシリル化方法。
請求項８：
請求項１〜７のいずれか１項記載のヒドロシリル化方法を用いることを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項９：
請求項８記載の製造方法により製造される有機ケイ素化合物。
That is, this invention provides the following hydrosilylation method, the manufacturing method of an organosilicon compound using the same, and an organosilicon compound.
Claim 1:
In the presence of a nitrile compound and an aromatic hydroxy compound, the catalytic action of platinum and / or its complex compound
(I) an olefin compound having a carbon-carbon unsaturated bond;
(Ii) a compound having a hydrogensilyl group;
The hydrosilylation method characterized by reacting.
Claim 2:
The hydrosilylation according to claim 1, wherein the nitrile compound is selected from acetonitrile, acrylonitrile, propanenitrile, butanenitrile and benzonitrile, and the aromatic hydroxy compound is selected from phenol, hydroquinone, cresol and bisphenol A. Method.
Claim 3:
A compound having a hydrogensilyl group is represented by the following general formula (1):
H-SiR 1 n X 3-n (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group, X is an organooxy group, and n is an integer of 0 to 2.)
The hydrosilylation method according to claim 1 or 2, which is a hydrogenated organooxysilane represented by the formula (1) or a hydrolytic condensate obtained by using the hydrogenorganooxysilane as at least one component.
Claim 4:
The hydrosilylation method according to claim 3, wherein X in the general formula (1) is a methoxy group, an ethoxy group or a 2-propenoxy group.
Claim 5:
Compounds having a hydrogen silyl group are hydrogen trimethoxy silane, hydrogen methyl dimethoxy silane, hydrogen dimethyl methoxy silane, hydrogen triethoxy silane, hydrogen methyl diethoxy silane, hydrogen dimethyl ethoxy silane, hydrogen tri (2-propenoxy ) Silane, hydrogenmethyldi (2-propenoxy) silane, hydrogendimethyl (2-propenoxy) silane, organopolysiloxanes and organosilsesquioxanes having hydrosilyl groups obtained by hydrolytic condensation of these silane monomers, 1 , 3,5,7-tetramethyltetrasiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, pentamethyldisiloxane, and side chain or terminal hydride Hydrosilylation method according to claim 4, wherein those selected from silicon atoms 3 to 100 dimethyl silicone polymer having a silyl group.
Claim 6:
An olefin compound containing a tertiary amine atom, the following general formula (2)
CH 2 = C (R 2) - (CH 2) m -C (R 2) = CH 2 (2)
(In the formula, each R 2 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and m is an integer of 0 to 20.)
The hydrosilylation method according to any one of claims 1 to 5, which is selected from a diene compound represented by formula (1) and a compound containing an aliphatic ring structure and / or an aromatic ring structure having a vinyl group or an allyl group. .
Claim 7:
The olefin compound is allyl isocyanate, triallyl isocyanurate, 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, The hydrosilylation method according to claim 6, which is selected from 1,9-decadiene, divinylcyclohexane, trivinylcyclohexane, diallylcyclohexane, triallylcyclohexane, styrene, allylbenzene and allylphenol.
Claim 8:
A method for producing an organosilicon compound, wherein the hydrosilylation method according to claim 1 is used.
Claim 9:
The organosilicon compound manufactured by the manufacturing method of Claim 8.
本発明によれば、特に触媒毒となり得る３級アミン原子を有するオレフィン化合物を使用した場合においても反応活性を落とすことなく、末端炭素原子以外のシリル化及び二重結合の内部転位異性体の副生を抑制して、選択性に優れたヒドロシリル化方法が提供可能となる。 According to the present invention, when an olefin compound having a tertiary amine atom, which can be a catalyst poison, is used, the silylation other than the terminal carbon atom and the secondary rearrangement of the internal rearrangement isomer other than the terminal carbon atom are performed without reducing the reaction activity. It is possible to provide a hydrosilylation method having excellent selectivity while suppressing raw materials.
本発明のヒドロシリル化方法は、ニトリル化合物及び芳香族ヒドロキシ化合物の存在下、白金及び／又はその錯体化合物の触媒作用により、（ｉ）炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィン化合物と、（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物とを反応させるものである。 The hydrosilylation method of the present invention comprises (i) an olefin compound having a carbon-carbon unsaturated bond, and (ii) a hydrolyzed catalyst by the catalytic action of platinum and / or a complex compound thereof in the presence of a nitrile compound and an aromatic hydroxy compound. It reacts with a compound having a genylsilyl group.
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明の製造方法における原料について説明する。
（ｉ）炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィン化合物
本発明におけるオレフィン化合物としては、ビニル基に代表される炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、その中でも３級アミン原子を有するオレフィン化合物、下記一般式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価炭化水素基、ｍは０〜２０の整数である。）
で表されるジエン化合物、ビニル基又はアリル基を有する脂肪族環構造及び／又は芳香族環構造を有する化合物等を基質としたヒドロシリル化反応において顕著な有効性が確認される。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
First, the raw material in the manufacturing method of this invention is demonstrated.
(I) Olefin compound having a carbon-carbon unsaturated bond The olefin compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a carbon-carbon double bond typified by a vinyl group. An olefin compound having the following general formula (2)
CH 2 = C (R 2) - (CH 2) m -C (R 2) = CH 2 (2)
(In the formula, each R 2 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and m is an integer of 0 to 20.)
In the hydrosilylation reaction using a diene compound represented by the formula, a compound having an aliphatic ring structure having a vinyl group or an allyl group and / or a compound having an aromatic ring structure, etc. as a substrate, the effectiveness is confirmed.
ここで、上記式（２）において、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０、特に１〜６の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ｍは０〜２０、特に２〜１０の整数である。 Here, in the above formula (2), each R 2 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a hexyl group. And a cyclohexyl group. m is an integer of 0 to 20, particularly 2 to 10.
オレフィン化合物の具体的な例としては、アリルイソシアネート、トリアリルイソシアヌレート；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９-デカジエン；ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、ジアリルシクロヘキサン、トリアリルシクロヘキサン、スチレン、アリルベンゼン、アリルフェノールなどが挙げられるが、ここに例示されるものに限らない。 Specific examples of the olefin compound include allyl isocyanate, triallyl isocyanurate; 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, Examples include 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene; divinylcyclohexane, trivinylcyclohexane, diallylcyclohexane, triallylcyclohexane, styrene, allylbenzene, and allylphenol, but are not limited thereto.
（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物
本発明におけるハイドロジェンシリル基を有する化合物としては、下記一般式（１）
Ｈ−ＳｉＲ1 nＸ3-n （１）
（式中、Ｒ1は１価炭化水素基、Ｘはオルガノオキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるハイドロジェンオルガノオキシシラン、又はこのハイドロジェンオルガノオキシシランを構成成分の少なくとも１種として得られる加水分解縮合物であることが好ましい。Ｒ1は炭素数１〜１０、特に１〜６の１価炭化水素基であれば特に限定されないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、それらの中でもメチル基が特に好ましい。Ｘはオルガノオキシ基であれば特に限定されないが、材料入手の容易さからメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、２−プロペノキシ基等のアルケノキシ基であることが好ましい。このハイドロジェンオルガノオキシシランを構成成分の少なくとも１種として得られる加水分解縮合物は、他の構成成分としてアルコキシシリル基（アルコキシ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。）を有する有機ケイ素化合物を含んでもよく、得られた縮合物は鎖状、分岐状、環状等のポリマー構造も特に限定されない。
(Ii) Compound having a hydrogensilyl group As the compound having a hydrogensilyl group in the present invention, the following general formula (1)
H-SiR 1 n X 3-n (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group, X is an organooxy group, and n is an integer of 0 to 2.)
Or a hydrolytic condensate obtained by using this hydrogen organooxysilane as at least one of the constituent components. R 1 is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, or an aryl group such as a phenyl group Among them, a methyl group is particularly preferable among them. X is not particularly limited as long as it is an organooxy group, but is preferably an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, or an alkenoxy group such as a 2-propenoxy group, from the viewpoint of availability of materials. The hydrolysis condensate obtained by using this hydrogenorganooxysilane as at least one component is an alkoxysilyl group as another component (the alkoxy group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.). The resulting condensate is not particularly limited to a polymer structure such as a chain, a branch, or a ring.
具体的な例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェンメチルジメトキシシラン、ハイドロジェンジメチルメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、ハイドロジェンメチルジエトキシシラン、ハイドロジェンジメチルエトキシシラン、ハイドロジェントリ（２−プロペノキシ）シラン、ハイドロジェンメチルジ（２−プロペノキシ）シラン、ハイドロジェンジメチル（２−プロペノキシ）シラン、及びこれらシランモノマーを加水分解縮合して得られるヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノシルセスキオキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサンのようなヒドロシリル基を有する環状シロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、側鎖又は末端にヒドロシリル基を有するケイ素原子数３〜１００個のジメチルシリコーンポリマー等が挙げられるが、ここに例示されるものに限らない。 Specific examples include hydrogentrimethoxysilane, hydrogenmethyldimethoxysilane, hydrogendimethylmethoxysilane, hydrogentriethoxysilane, hydrogenmethyldiethoxysilane, hydrogendimethylethoxysilane, hydrogentri (2-propenoxy) silane. , Hydrogenmethyldi (2-propenoxy) silane, hydrogendimethyl (2-propenoxy) silane, organopolysiloxane having a hydrosilyl group obtained by hydrolytic condensation of these silane monomers, organosilsesquioxane, 1, Cyclic siloxane having a hydrosilyl group such as 3,5,7-tetramethyltetrasiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, pentamethyldisiloxane Silicon atoms 3 to 100 dimethyl silicone polymers having a hydrosilyl group in the side chains or terminal include but are not limited to those exemplified here.
（ｉｉ）のハイドロジェンシリル基を有する化合物の使用量は、（ｉ）のオレフィン化合物の不飽和基１モルに対して０．７〜１．５モルが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１モルである。 The amount of the compound (ii) having a hydrogensilyl group used is preferably 0.7 to 1.5 mol, more preferably 0.9 to 1 mol per mol of the unsaturated group of the olefin compound (i). .1 mole.
ヒドロシリル化反応触媒
本発明におけるヒドロシリル化反応触媒は、公知の技術として知られている白金（Ｐｔ）及び／又は白金（Ｐｔ）を中心金属とする錯体化合物である。具体的には、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体並びに該錯体を中和処理した化合物や、中心金属の酸化数がＰｔ（ＩＩ）やＰｔ（０）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。好ましくは中心金属の酸化数がＰｔ（ＩＶ）以外の錯体であることが付加位置選択性の点から望ましく、特にＰｔ（０）、Ｐｔ（ＩＩ）であることが好ましい。
Hydrosilylation Reaction Catalyst The hydrosilylation reaction catalyst in the present invention is a complex compound having platinum (Pt) and / or platinum (Pt) as a central metal, which is known as a known technique. Specifically, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of chloroplatinic acid, a compound obtained by neutralizing the complex, and the oxidation number of the central metal are Pt (II) or Pt ( 0) 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex. Preferably, the oxidation number of the central metal is a complex other than Pt (IV) from the viewpoint of addition site selectivity, and Pt (0) and Pt (II) are particularly preferable.
本発明におけるヒドロシリル化反応触媒の使用量は、ヒドロシリル化反応の触媒効果が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくは（ｉ）オレフィン化合物１モルに対して０．０００００１〜１モルであり、より好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。０．０００００１モル未満である場合には十分な触媒効果が発現しないおそれがあり、１モルより多い場合には効果が飽和するため生産コストが高くなり不経済になってしまうおそれがある。 The amount of the hydrosilylation reaction catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as the catalytic effect of the hydrosilylation reaction is expressed, but is preferably 0.000001 to 1 mol per 1 mol of the olefin compound. More preferably, it is 0.0001-0.01 mol. When the amount is less than 0.000001 mol, there is a possibility that a sufficient catalytic effect may not be exhibited. When the amount is more than 1 mol, the effect is saturated, and the production cost may be increased, which may be uneconomical.
ニトリル化合物
本発明におけるヒドロシリル化反応助剤であるニトリル化合物の例としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、プロパンニトリル、ブタンニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、これらは試薬として市販されており、入手の容易さと助剤効果の点からアセトニトリルが好ましい。
Nitrile compounds Examples of nitrile compounds that are hydrosilylation reaction aids in the present invention include acetonitrile, acrylonitrile, propanenitrile, butanenitrile, benzonitrile, and the like, which are commercially available as reagents and are easy to obtain. Acetonitrile is preferable from the viewpoint of the agent effect.
本発明におけるニトリル化合物の使用量は、助剤効果（反応促進、選択性向上）が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくは（ｉ）オレフィン化合物１モルに対して０．００００１〜２０モルであり、より好ましくは０．００１〜１０モルである。０．００００１モル未満である場合には十分な触媒効果が発現しないおそれがあり、２０モルより多い場合には効果が飽和するため、生産性が低下するおそれがある。 Although the usage-amount of the nitrile compound in this invention will not be specifically limited if it is the quantity which the adjuvant effect (reaction acceleration, selectivity improvement) expresses, Preferably it is 0.00001-20 with respect to 1 mol of olefin compounds. Mol, more preferably 0.001 to 10 mol. When the amount is less than 0.00001 mol, there is a possibility that a sufficient catalytic effect may not be exhibited.
芳香族ヒドロキシ化合物
本発明におけるヒドロシリル化反応助剤である芳香族ヒドロキシ化合物は、上記ニトリル化合物と共に用いられるものであり、その例としては、フェノール、ヒドロキノン、クレゾール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらは試薬として市販されており、入手の容易さと助剤効果の点からフェノールが好ましい。
Aromatic hydroxy compound The aromatic hydroxy compound which is a hydrosilylation reaction aid in the present invention is used together with the above nitrile compound, and examples thereof include phenol, hydroquinone, cresol, bisphenol A, and the like. Phenol is preferable because it is commercially available as a reagent and is easy to obtain and has an effect of an auxiliary agent.
本発明における芳香族ヒドロキシ化合物の使用量は、助剤効果（反応促進、選択性向上）が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくは（ｉ）オレフィン化合物１モルに対して０．００００１〜１０モルであり、より好ましくは０．００１〜１０モルである。０．００００１モル未満である場合には十分な触媒効果が発現しないおそれがあり、１０モルより多い場合には効果が飽和するため、生産性が低下するおそれがある。 The amount of the aromatic hydroxy compound used in the present invention is not particularly limited as long as the effect of the auxiliary agent (reaction promotion, selectivity improvement) is manifested, but preferably 0.00001 per 1 mol of (i) olefin compound. -10 mol, more preferably 0.001-10 mol. When the amount is less than 0.00001 mol, a sufficient catalytic effect may not be exhibited. When the amount is more than 10 mol, the effect is saturated and productivity may be lowered.
本発明におけるニトリル化合物（ＮＣ）及び芳香族ヒドロキシ化合物（ＡＨＣ）の使用量のモル比率は（ＮＣ）／（ＡＨＣ）＝１〜１００であり、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜６０である。該比率が１未満である場合には十分な選択性が発現されない他、原料として使用するハイドロジェンシリル基を有する化合物がアルコキシシリル基を含む場合にエステル交換反応が生じる可能性が大きくなり収率が低下するおそれがある。該比率が１００より大きくなる場合には助剤効果（反応促進、選択性向上）が十分に発現しないおそれがある。 The molar ratio of the amount of nitrile compound (NC) and aromatic hydroxy compound (AHC) used in the present invention is (NC) / (AHC) = 1-100, preferably 10-80, more preferably 20-60. is there. When the ratio is less than 1, sufficient selectivity is not exhibited, and the yield of a transesterification reaction increases when the compound having a hydrogensilyl group used as a raw material contains an alkoxysilyl group. May decrease. When the ratio is higher than 100, the auxiliary effect (reaction promotion, selectivity improvement) may not be sufficiently exhibited.
本発明の製造方法を実施するにあたり、反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃であり、更に好ましくは７０〜１１０℃である。５０℃未満では反応速度が低く生産効率が悪くなる場合がある。１５０℃を超える場合には付加位置の制御が困難となり、付加異性体が生成してしまう他、ヒドロシリル基由来の脱水素反応等の副反応が生じるおそれがある。反応時間は１０〜３００分が好ましく、より好ましくは６０〜１２０分である。 In carrying out the production method of the present invention, the reaction temperature is preferably from 50 to 150 ° C, more preferably from 60 to 130 ° C, still more preferably from 70 to 110 ° C. If it is less than 50 degreeC, reaction rate may be low and production efficiency may worsen. When the temperature exceeds 150 ° C., it is difficult to control the addition position, and an addition isomer may be generated, and a side reaction such as a dehydrogenation reaction derived from a hydrosilyl group may occur. The reaction time is preferably 10 to 300 minutes, more preferably 60 to 120 minutes.
本発明の製造方法を実施するにあたり、適宜に溶媒を使用してもよい。反応の阻害や原料との反応性が無いものであれば特に限定されないが、アルコール系溶媒や、エーテル系溶媒、含へテロ元素極性溶媒、炭化水素系溶媒が一般的であり、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールといったアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランといったエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミドといった含へテロ元素極性溶媒、ヘキサン、ヘプタンといった脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上を混合して使用しても良い。 In carrying out the production method of the present invention, a solvent may be appropriately used. It is not particularly limited as long as there is no reaction inhibition or reactivity with the raw material, but alcohol solvents, ether solvents, hetero-element polar solvents, hydrocarbon solvents are common, and specifically Alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran, polar polar solvents including dimethylformamide, aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane and heptane, and aromatic carbonization such as toluene and xylene A hydrogen compound is mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の例において部は質量部を示す。
なお、下記例中、反応生成物の組成分析は熱伝導率型検出器を備えたガスクロマトグラフィーを使用し、ＮＭＲ分析により同定された標準化合物との比較で行った。
ヒドロシリル化の反応率はハイドロジェンシリル基を含有する化合物の仕込み量に対する反応に消費された量の割合をガスクロマトグラフィーにより計算した値である。
また、使用した白金錯体はジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液である。 例中の付加異性体とはオレフィンの末端炭素以外の炭素がシリル付加された化合物を指す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, “part” means “part by mass”.
In the following examples, the composition analysis of the reaction product was performed by using a gas chromatography equipped with a thermal conductivity detector and comparing with a standard compound identified by NMR analysis.
The reaction rate of hydrosilylation is a value calculated by gas chromatography of the ratio of the amount consumed for the reaction to the charged amount of the compound containing a hydrogensilyl group.
The platinum complex used is a toluene solution of a zerovalent platinum complex of divinylsiloxane. The addition isomer in the examples refers to a compound in which carbon other than the terminal carbon of the olefin is silyl-added.
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、トリアリルイソシアヌレート２４．９部（０．１モル）、アセトニトリル２．９５部（０．０７２モル）、フェノール０．１９部（０．００２モル）、白金錯体のトルエン溶液を、滴下するトリメトキシシラン１モルに対して白金錯体が０．００００５モルに相当する量を納め、撹拌混合した。その後、加熱して内温６０℃となったところでトリメトキシシラン３６．７部（０．３モル）を１時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が６０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が８０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温７０℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成した後に、内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応率及び付加異性体の生成率を表１に示した。
[Example 1]
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 24.9 parts (0.1 mol) of triallyl isocyanurate, 2.95 parts (0.072 mol) of acetonitrile, phenol 0 .19 parts (0.002 mol) of a platinum complex solution in toluene was added in an amount corresponding to 0.00005 mol of platinum complex with respect to 1 mol of trimethoxysilane added dropwise, and mixed with stirring. Thereafter, when the internal temperature reached 60 ° C. by heating, 36.7 parts (0.3 mol) of trimethoxysilane was added dropwise over 1 hour. At the same time as the dropping, a reaction occurred, an exotherm was generated, and the reaction solution temperature gradually increased from 60 ° C. Therefore, the heating was stopped, and the dropping was continued while adjusting the reaction solution temperature to not exceed 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged for 1 hour while heating to an internal temperature of 70 ° C., and then the contents were analyzed by gas chromatography. The reaction rate and the rate of addition isomer formation are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１における使用原料のトリメトキシシランをトリエトキシシランに変更した以外は同様にして反応を行った。反応率及び付加異性体の生成率を表１に示した。
[Example 2]
The reaction was carried out in the same manner except that trimethoxysilane as the raw material used in Example 1 was changed to triethoxysilane. The reaction rate and the rate of addition isomer formation are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１における使用原料のトリメトキシシランをペンタメチルジシロキサンに変更した以外は同様にして反応を行った。反応率及び付加異性体の生成率を表１に示した。
[Example 3]
The reaction was carried out in the same manner except that the raw material trimethoxysilane in Example 1 was changed to pentamethyldisiloxane. The reaction rate and the rate of addition isomer formation are shown in Table 1.
［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、１，５−ヘキサジエン８２．０部（１モル）、アセトニトリル１９．７部（０．４８モル）、フェノール１．２２部（０．０１３モル）、白金錯体のトルエン溶液を、滴下するトリメトキシシラン１モルに対して白金錯体が０．００００５モルに相当する量を納め、撹拌混合した。その後、加熱して内温６０℃となったところでトリメトキシシラン２４４．４部（２モル）を１時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が６０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が７０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温７０℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成した後に、内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応率及び付加異性体の生成率を表２に示した。
[Example 4]
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 82.0 parts (1 mol) of 1,5-hexadiene, 19.7 parts (0.48 mol) of acetonitrile, phenol 1. A toluene solution of 22 parts (0.013 mol) of a platinum complex was stirred and mixed in an amount corresponding to 0.00005 mol of platinum complex with respect to 1 mol of trimethoxysilane added dropwise. Thereafter, 244.4 parts (2 moles) of trimethoxysilane was added dropwise over 1 hour when heated to an internal temperature of 60 ° C. At the same time as the dropping, a reaction occurred, an exotherm was generated, and the reaction solution temperature gradually increased from 60 ° C. Therefore, the heating was stopped, and the dropping was continued while adjusting the reaction solution temperature to not exceed 70 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged for 1 hour while heating to an internal temperature of 70 ° C., and then the contents were analyzed by gas chromatography. Table 2 shows the reaction rate and the rate of addition isomer formation.
［実施例５］
実施例４における使用原料のトリメトキシシランをトリエトキシシランに変更した以外は同様にして反応を行った。反応率及び付加異性体の生成率を表２に示した。
[Example 5]
The reaction was carried out in the same manner except that the raw material trimethoxysilane in Example 4 was changed to triethoxysilane. Table 2 shows the reaction rate and the rate of addition isomer formation.
［実施例６］
実施例４における使用原料のトリメトキシシランをペンタメチルジシロキサンに変更した以外は同様にして反応を行った。反応率及び付加異性体の生成率を表２に示した。
[Example 6]
The reaction was carried out in the same manner except that trimethoxysilane as the raw material used in Example 4 was changed to pentamethyldisiloxane. Table 2 shows the reaction rate and the rate of addition isomer formation.
［実施例７］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、スチレン１０４．０部（１モル）、アセトニトリル１９．７部（０．４８モル）、フェノール１．２２部（０．０１３モル）、白金錯体のトルエン溶液を、滴下するトリメトキシシラン１モルに対して白金錯体が０．００００５モルに相当する量を納め、撹拌混合した。その後、加熱して内温６０℃となったところでトリメトキシシラン１２２．２部（１モル）を１時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が６０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が７０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温７０℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成した後に、内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応率及び付加異性体の生成率を表３に示した。
[Example 7]
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 104.0 parts (1 mol) of styrene, 19.7 parts (0.48 mol) of acetonitrile, 1.22 parts of phenol (0 0.013 mol), and a toluene solution of a platinum complex in an amount corresponding to 0.00005 mol of platinum complex with respect to 1 mol of trimethoxysilane added dropwise, was mixed by stirring. Thereafter, when heated to an internal temperature of 60 ° C., 122.2 parts (1 mol) of trimethoxysilane was added dropwise over 1 hour. At the same time as the dropping, a reaction occurred, an exotherm was generated, and the reaction solution temperature gradually increased from 60 ° C. Therefore, the heating was stopped, and the dropping was continued while adjusting the reaction solution temperature to not exceed 70 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged for 1 hour while heating to an internal temperature of 70 ° C., and then the contents were analyzed by gas chromatography. Table 3 shows the reaction rate and the rate of addition isomer formation.
［実施例８］
実施例７における使用原料のトリメトキシシランをトリエトキシシランに変更した以外は同様にして反応を行った。反応率及び付加異性体の生成率を表３に示した。
[Example 8]
The reaction was carried out in the same manner except that the raw material trimethoxysilane in Example 7 was changed to triethoxysilane. Table 3 shows the reaction rate and the rate of addition isomer formation.
［実施例９］
実施例７における使用原料のトリメトキシシランをペンタメチルジシロキサンに変更した以外は同様にして反応を行った。反応率及び付加異性体の生成率を表３に示した。
[Example 9]
The reaction was carried out in the same manner except that the raw material trimethoxysilane in Example 7 was changed to pentamethyldisiloxane. Table 3 shows the reaction rate and the rate of addition isomer formation.
［比較例１］
実施例１におけるアセトニトリル及びフェノールを使用しなかったこと以外は同様にして反応を行った。反応率及び付加異性体の生成率を表１に示した。
[Comparative Example 1]
The reaction was carried out in the same manner except that acetonitrile and phenol in Example 1 were not used. The reaction rate and the rate of addition isomer formation are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例１におけるアセトニトリル及びフェノールの代わりに酢酸を使用したこと以外は同様にして反応を行った。反応率及び付加異性体の生成率を表１に示した。
[Comparative Example 2]
The reaction was carried out in the same manner except that acetic acid was used in place of acetonitrile and phenol in Example 1. The reaction rate and the rate of addition isomer formation are shown in Table 1.
［比較例３］
実施例４におけるアセトニトリル及びフェノールを使用しなかったこと以外は同様にして反応を行った。反応率及び付加異性体の生成率を表２に示した。
[Comparative Example 3]
The reaction was carried out in the same manner except that acetonitrile and phenol in Example 4 were not used. Table 2 shows the reaction rate and the rate of addition isomer formation.
［比較例４］
実施例４におけるアセトニトリル及びフェノールの代わりに酢酸を使用したこと以外は同様にして反応を行った。反応率及び付加異性体の生成率を表２に示した。
[Comparative Example 4]
The reaction was conducted in the same manner except that acetic acid was used instead of acetonitrile and phenol in Example 4. Table 2 shows the reaction rate and the rate of addition isomer formation.
［比較例５］
実施例７におけるアセトニトリル及びフェノールを使用しなかったこと以外は同様にして反応を行った。反応率及び付加異性体の生成率を表３に示した。
[Comparative Example 5]
The reaction was conducted in the same manner except that acetonitrile and phenol in Example 7 were not used. Table 3 shows the reaction rate and the rate of addition isomer formation.
［比較例６］
実施例７におけるアセトニトリル及びフェノールの代わりに酢酸を使用したこと以外は同様にして反応を行った。反応率及び付加異性体の生成率を表３に示した。
[Comparative Example 6]
The reaction was conducted in the same manner except that acetic acid was used instead of acetonitrile and phenol in Example 7. Table 3 shows the reaction rate and the rate of addition isomer formation.
以上の実施例及び比較例の結果は、本発明がヒドロシリル化反応の反応性を損なうことなく、付加異性体の副生を抑制し、オレフィン末端炭素原子をシリル化した化合物を効率よく与えることを実証するものである。 The results of the above Examples and Comparative Examples show that the present invention efficiently gives a compound in which the by-product of the addition isomer is suppressed and the olefin terminal carbon atom is silylated without impairing the reactivity of the hydrosilylation reaction. It is a demonstration.
Claims (9)
（ｉ）炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィン化合物と、
（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物と、
を反応させることを特徴とするヒドロシリル化方法。 In the presence of a nitrile compound and an aromatic hydroxy compound, the catalytic action of platinum and / or its complex compound
(I) an olefin compound having a carbon-carbon unsaturated bond;
(Ii) a compound having a hydrogensilyl group;
The hydrosilylation method characterized by reacting.
Ｈ−ＳｉＲ1 nＸ3-n （１）
（式中、Ｒ1は１価炭化水素基、Ｘはオルガノオキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるハイドロジェンオルガノオキシシラン又は該ハイドロジェンオルガノオキシシランを構成成分の少なくとも１種として得られる加水分解縮合物である請求項１又は２記載のヒドロシリル化方法。 A compound having a hydrogensilyl group is represented by the following general formula (1):
H-SiR 1 n X 3-n (1)
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group, X is an organooxy group, and n is an integer of 0 to 2.)
The hydrosilylation method according to claim 1 or 2, which is a hydrogenated organooxysilane represented by the formula (1) or a hydrolytic condensate obtained by using the hydrogenorganooxysilane as at least one component.
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価炭化水素基、ｍは０〜２０の整数である。）
で表されるジエン化合物、並びにビニル基又はアリル基を有する脂肪族環構造及び／又は芳香族環構造を含む化合物から選ばれるものである請求項１〜５のいずれか１項記載のヒドロシリル化方法。 An olefin compound containing a tertiary amine atom, the following general formula (2)
CH 2 = C (R 2) - (CH 2) m -C (R 2) = CH 2 (2)
(In the formula, each R 2 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and m is an integer of 0 to 20.)
The hydrosilylation method according to any one of claims 1 to 5, which is selected from a diene compound represented by formula (1) and a compound containing an aliphatic ring structure and / or an aromatic ring structure having a vinyl group or an allyl group. .
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