JP2020012007A - Oligosiloxane, and method for producing oligosiloxane from silyl acetal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オリゴシロキサン、及びシリルアセタールからのオリゴシロキサンの製造方法に関し、より詳しくはルイス酸を利用したオリゴシロキサンの製造方法、並びにこの製造方法を利用して製造することができるオリゴシロキサンに関する。 The present invention relates to a method for producing an oligosiloxane from an oligosiloxane and a silyl acetal, and more particularly, to a method for producing an oligosiloxane using a Lewis acid, and an oligosiloxane that can be produced using the production method.
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、有機骨格である炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）や炭素−酸素結合（Ｃ−Ｏ）に比べて結合エネルギーが大きく、シロキサン結合を骨格とする有機ケイ素化合物は、耐久性、耐候性等に優れることが知られている。シロキサン結合の形成方法は古くから活発に検討されており、代表的な方法としてシラノール、アルコキシシラン、クロロシラン等の加水分解・脱水縮合による方法、クロロシランとシラノール（又はアルコキシシラン）のクロスカップリングによる方法、ヒドロシランとシラノール（又はアルコキシシラン）のクロスカップリングによる方法等が知られている。 A siloxane bond (Si—O—Si) has a larger bond energy than a carbon-carbon bond (CC) or a carbon-oxygen bond (CO) that is an organic skeleton, and is an organosilicon having a siloxane bond as a skeleton. Compounds are known to be excellent in durability, weather resistance, and the like. Methods for forming siloxane bonds have been actively studied for a long time. Typical methods include hydrolysis and dehydration condensation of silanol, alkoxysilane, and chlorosilane, and cross-coupling of chlorosilane and silanol (or alkoxysilane). A method by cross-coupling hydrosilane and silanol (or alkoxysilane) is known.
一方、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）から炭素−酸素−ケイ素結合（Ｃ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する反応としては、イリジウム触媒を用いたエステルのヒドロシリル化反応（例えば、非特許文献１参照）やホウ素化合物を用いたカルボニル化合物のヒドロシリル化反応（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。 On the other hand, as a reaction for forming a carbon-oxygen-silicon bond (CO-Si) from a carbon-oxygen double bond (C = O), a hydrosilylation reaction of an ester using an iridium catalyst (for example, Non-Patent Document 1) and a hydrosilylation reaction of a carbonyl compound using a boron compound (for example, see Non-Patent Document 2).
本発明は、オリゴシロキサンやオリゴシロキサンに効率良く誘導することができる有用な中間体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide oligosiloxanes and useful intermediates that can be efficiently derived into oligosiloxanes.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イリジウム錯体等の存在下でアシルオキシシランとヒドロシランが反応してシリルアセタールが生成すること、さらに生成したシリルアセタールがルイス酸の存在下で分子内転位を起こしてオリゴシロキサンが生成することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in the presence of an iridium complex or the like, acyloxysilane and hydrosilane react with each other to generate silyl acetal, and further generated silyl acetal is a Lewis acid. The inventors have found that an intramolecular rearrangement occurs in the presence to generate an oligosiloxane, thereby completing the present invention.
That is, the present invention is as follows.
＜１＞ イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表される構造
を有するアシルオキシシランと下記式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程を含むことを特徴とするシリルアセタールの製造方法。
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタール。
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
＜３＞ ルイス酸の存在下、下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを反
応させて下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する転位工程を含むことを特徴とするオリゴシロキサンの製造方法。
＜４＞ 前記ルイス酸が、ルイス酸性を有するホウ素化合物である、＜３＞に記載のオリ
ゴシロキサンの製造方法。
＜５＞ 前記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールが、イリジウム錯体及び
／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと下記式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程によって得られたものである、＜３＞又は＜４＞に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
＜６＞ 前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩と前記ルイス酸が１つの反応器内に
存在することによって、前記付加工程及び前記転位工程が１つの反応器内で進行する、＜５＞に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
＜７＞ ルイス酸の存在下、前記転位工程で得られた式（Ｄ）で表される構造を有するオ
リゴシロキサンと下記式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する置換工程を含む、＜３＞〜＜６＞の何れかに記載のオリゴシロキサンの製造方法。
（式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
＜８＞ ルイス酸の存在下、下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと下
記式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する置換工程を含むオリゴシロキサンの製造方法。
（式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
＜９＞ 下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）の何れかで表
されるオリゴシロキサン。
（式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
<1> In the presence of an iridium complex and / or an iridium salt, an acyloxysilane having a structure represented by the following formula (A) is reacted with a hydrosilane having a structure represented by the following formula (B) to react with the following formula (C A method for producing a silyl acetal, which comprises an additional step of producing a silyl acetal having a structure represented by the following formula:
(In the formulas (A) to (C), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
<2> A silyl acetal represented by any of the following formulas (C-1) to (C-4).
(In the formulas (C-1) to (C-4), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 is each independently a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms.) Group, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a silyloxy group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an acyloxy group having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a halogen atom R 3 each independently has a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. Represents a silyloxy group or a halogen atom.)
<3> In the presence of a Lewis acid, a silyl acetal having a structure represented by the following formula (C) is reacted to produce an oligosiloxane having a structure represented by the following formula (D). A method for producing an oligosiloxane.
<4> The method for producing an oligosiloxane according to <3>, wherein the Lewis acid is a boron compound having Lewis acidity.
<5> In the presence of an iridium complex and / or an iridium salt, a silyl acetal having a structure represented by the formula (C) is combined with an acyloxysilane having a structure represented by the following formula (A) and the following formula (B). The oligo according to <3> or <4>, which is obtained by an addition step of reacting a hydrosilane having a structure represented by the following formula to form a silyl acetal having a structure represented by the following formula (C): A method for producing siloxane.
(In the formulas (A) to (C), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
<6> The method according to <5>, wherein the iridium complex and / or the iridium salt and the Lewis acid are present in one reactor, so that the addition step and the rearrangement step proceed in one reactor. Method for producing oligosiloxane.
<7> In the presence of a Lewis acid, the oligosiloxane having a structure represented by the formula (D) obtained in the rearrangement step is reacted with a hydrosilane having a structure represented by the following formula (E) to react with the following formula ( The method for producing an oligosiloxane according to any one of <3> to <6>, including a substitution step of producing an oligosiloxane having a structure represented by F).
(In the formulas (D) to (F), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
<8> An oligosiloxane having a structure represented by the following formula (D) is reacted with a hydrosilane having a structure represented by the following formula (E) in the presence of a Lewis acid to be represented by the following formula (F). A method for producing an oligosiloxane, comprising a substitution step of producing an oligosiloxane having a structure.
(In the formulas (D) to (F), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
<9> An oligosiloxane represented by any of the following formulas (D-1) to (D-4) and the following formulas (F-1) to (F-2).
(In the formulas (D-1) to (D-4) and the formulas (F-1) to (F-2), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 represents Each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a silyloxy group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, An acyloxy group having a hydrocarbon group of 18 or a halogen atom, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Represents a silyloxy group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a halogen atom.)
本発明によれば、オリゴシロキサンとオリゴシロキサンに効率良く誘導することができる有用なシリルアセタールを提供することができる。 According to the present invention, an oligosiloxane and a useful silyl acetal that can be efficiently derived into the oligosiloxane can be provided.
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。 In describing the details of the present invention, specific examples will be described. However, the present invention is not limited to the following contents without departing from the spirit of the present invention, and can be appropriately modified and implemented.
＜シリルアセタールの製造方法＞
本発明の一態様であるシリルアセタールの製造方法は、イリジウム錯体及び／又はイリ
ジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと下記式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程（以下、「付加工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、オリゴシロキサンやオリゴシロキサンを効率良く生成することができる有用な中間体を求めて検討を重ねた結果、イリジウム錯体等の存在下でアシルオキシシランとヒドロシランが反応してシリルアセタールが生成することを見出したのである。なお、詳細は後述するが、付加工程によって得られる式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールは、オリゴシロキサンに効率良く誘導することができる有用な化合物である。
なお、式（Ａ）〜（Ｃ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
以下、「付加工程」について詳細に説明する。
<Method for producing silyl acetal>
In a method for producing a silyl acetal according to one embodiment of the present invention, an acyloxysilane having a structure represented by the following formula (A) and a structure represented by the following formula (B) in the presence of an iridium complex and / or an iridium salt are provided. (Hereinafter, may be abbreviated as "addition step") in which a silyl acetal having a structure represented by the following formula (C) is produced by reacting a hydrosilane having
(In the formulas (A) to (C), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
The present inventors have conducted repeated studies for oligosiloxanes and useful intermediates capable of efficiently producing oligosiloxanes, and as a result, in the presence of an iridium complex or the like, acyloxysilane and hydrosilane react to form silyl acetal. We found that it was created. Although details will be described later, the silyl acetal having the structure represented by the formula (C) obtained by the addition step is a useful compound that can be efficiently derived into oligosiloxane.
The wavy lines in the formulas (A) to (C) mean that the structure ahead is arbitrary.
Hereinafter, the “adding step” will be described in detail.
付加工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する工程であるが、式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、目的とするオリゴシロキサンに応じて適宜選択されるべきである。
式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランとしては、下記式（Ａ−１）で表されるアシルオキシシランが挙げられる。
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
Ｒ１は「水素原子」、又は「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいことを意味し、さらに酸素原子、ケイ素原子、又はハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよいことを意味する。従って、エーテル基（−Ｏ−）等の酸素原子、シリルオキシ基（−Ｏ−Ｓｉ−）等の酸素原子及びケイ素原子、又はハロゲン原子を含む官能基（連結基）を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよい。例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のようなエーテ
ル基を含む炭素原子数２の炭化水素基（メトキシメチル基）、及び−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３のようなシリルオキシ基を含む炭素原子数４の炭化水素基（トリメチルシリルオキシメチル基）等が含まれる。
Ｒ１が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
In the addition step, an acyloxysilane having a structure represented by the formula (A) is reacted with a hydrosilane having a structure represented by the formula (B) in the presence of an iridium complex and / or an iridium salt to react with a hydrosilane having a structure represented by the formula (B). This is a step of producing a silyl acetal having a structure represented by the formula. Specific types of the acyloxysilane having the structure represented by the formula (A) and the hydrosilane having the structure represented by the formula (B) are particularly limited. Instead, they should be selected appropriately according to the intended oligosiloxane.
Examples of the acyloxysilane having a structure represented by the formula (A) include an acyloxysilane represented by the following formula (A-1).
(In the formula (A-1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, 1 carbon atom. Represents an alkoxy group having a hydrocarbon group of 1 to 12, a silyloxy group having a hydrocarbon group of 3 to 18 carbon atoms, an acyloxy group having a hydrocarbon group of 1 to 18 carbon atoms, or a halogen atom.)
R 1 represents a “hydrogen atom” or a “hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms”, and the “hydrocarbon group” has a branched structure, a cyclic structure, and a carbon-carbon unsaturated bond (carbon-carbon bond). Carbon double bond, carbon-carbon triple bond), and may be any of a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and the like. Furthermore, it means that it may contain at least one kind of atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a silicon atom, and a halogen atom. Accordingly, a functional group (linking group) containing an oxygen atom such as an ether group (—O—), an oxygen atom such as a silyloxy group (—O—Si—), or a silicon atom, or a halogen atom is provided inside or at the terminal of the carbon skeleton. May be included. Including for example a hydrocarbon group having 2 carbon atoms containing an ether group such as -CH 2 -O-CH 3 (methoxymethyl), and silyloxy groups such as -CH 2 -O-Si (CH 3 ) 3 And a hydrocarbon group having 4 carbon atoms (trimethylsilyloxymethyl group).
When R 1 is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 6 or less. When R 1 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
As R 1, a hydrogen atom, a methyl group (-CH 3, -Me), ethyl (-C 2 H 5, -Et) , n- propyl (- n C 3 H 7, - n Pr), i - propyl (- i C 3 H 7, - i Pr), n- butyl (- n C 4 H 9, - n Bu), t- butyl (- t C 4 H 9, - t Bu), n- pentyl (- n C 5 H 11) , n- hexyl group (- n C 6 H 13, - n Hex), cyclohexyl (- c C 6 H 11, -Cy), phenyl group (-C 6 H 5, -Ph), a naphthyl group (-C 12 H 7, -Naph), and the like. Among them, a methyl group, a phenyl group and the like are particularly preferable.
Ｒ２はそれぞれ独立して「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」、「炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基」、「炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基」、「炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基」、又は「ハロゲン原子」を表しているが、「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ２が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ２がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ２がアシルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ２としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、アセチルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、トリエチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
R 2 is each independently “a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms”, “an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms”, “having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms” silyloxy group "," acyloxy group having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms ", or represents" halogen atom "but" hydrocarbon group "has the same meaning as in R 1.
When R 2 is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and when R 2 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
When R 2 is an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
When R 2 is a silyloxy group, the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
When R 2 is an acyloxy group, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 6 or less.
The R 2, a methyl group (-CH 3, -Me), ethyl (-C 2 H 5, -Et) , n- propyl (- n C 3 H 7, - n Pr), i- propyl (- i C 3 H 7, - i Pr), n- butyl (- n C 4 H 9, - n Bu), t- butyl (- t C 4 H 9, - t Bu), n- pentyl group (- n C 5 H 11) , n- hexyl group (- n C 6 H 13, - n Hex), cyclohexyl (- c C 6 H 11, -Cy), phenyl group (-C 6 H 5, -Ph), naphthyl group (-C 12 H 7, -Naph) , methoxy group (-OCH 3, -OMe), ethoxy group (-OC 2 H 5, -OEt) , n- propoxy (-O n C 3 H 7, -O n Pr) , i- propoxy group (-O i C 3 H 7, -O i Pr) n- butoxy (-O n C 4 H 9, -O n Bu), t- butoxy (-O t C 4 H 9, -O t Bu), phenoxy group (-OC 6 H 5, -OPh) Acetyloxy group (—OC (＝ O) CH 3 ), chlorine atom, bromine atom, iodine atom, trimethylsilyloxy group (—OSi (CH 3 ) 3 ), triethylsilyloxy group (—OSi (C 2 H 5 )) 3 ), 1,1,3,3,3-pentamethyldisilyloxy group (—OSi (CH 3 ) 2 —OSi (CH 3 ) 3 ) and the like. Among them, a methyl group, a phenyl group and the like are particularly preferable.
式（Ａ−１）で表されるアシルオキシシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランとしては、下記式（Ｂ−１）で表されるヒドロシランが挙げられる。
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
Ｒ３はそれぞれ独立して「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」、「炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基」、「炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基」、又は「ハロゲン原子」を表しているが、「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ３が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ３がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ３としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、トリエチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
Examples of the hydrosilane having a structure represented by the formula (B) include a hydrosilane represented by the following formula (B-1).
(In the formula (B-1), R 3 is each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms. Represents a silyloxy group having 18 hydrocarbon groups or a halogen atom.)
R 3 is independently a “hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms”, an “alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms”, and a “having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms”. silyloxy group ", or represents" halogen atom "but" hydrocarbon group "has the same meaning as in R 1.
When R 3 is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and when R 3 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
When R 3 is an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
When R 3 is a silyloxy group, the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), an n-propyl group ( —n C 3 H 7 , —n Pr), i - propyl (- i C 3 H 7, - i Pr), n- butyl (- n C 4 H 9, - n Bu), t- butyl (- t C 4 H 9, - t Bu), n- pentyl (- n C 5 H 11) , n- hexyl group (- n C 6 H 13, - n Hex), cyclohexyl (- c C 6 H 11, -Cy), phenyl group (-C 6 H 5, -Ph), a naphthyl group (-C 12 H 7, -Naph) , methoxy group (-OCH 3, -OMe), ethoxy group (-OC 2 H 5, -OEt) , n- propoxy (- O n C 3 H 7, -O n Pr), i- propoxy group (-O i C 3 H 7, -O i Pr), n-butoxy group (-O n C 4 H 9, -O n Bu), t- butoxy (-O t C 4 H 9, -O t Bu), phenoxy group (-OC 6 H 5 , -OPh), a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a trimethylsilyloxy group (-OSi (CH 3) 3) , triethyl silyloxy group (-OSi (C 2 H 5) 3), 1,1,3,3 , 3-pentamethyl-di silyl group (-OSi (CH 3) 2 -OSi (CH 3) 3) , and the like. Among them, a methyl group, a phenyl group and the like are particularly preferable.
式（Ｂ−１）で表されるヒドロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランの使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランに対して物質量換算で、通常０．３倍以上、好ましくは０．５倍以上、より好ましくは１倍以上であり、通常５倍以下、好ましくは３倍以下、より好ましくは１．５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。 The use amount (prepared amount) of the hydrosilane having the structure represented by the formula (B) is usually 0.3 times or more, preferably 0.3 times or more, in terms of the amount of a substance, relative to the acyloxysilane having the structure represented by the formula (A). Is 0.5 times or more, more preferably 1 time or more, usually 5 times or less, preferably 3 times or less, more preferably 1.5 times or less. When it is within the above range, silyl acetal can be produced more efficiently.
付加工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩（以下、「イリジウム錯体等」と略す場合がある。）の存在下で行われる工程であるが、イリジウム錯体等におけるイリジウムの酸化数、配位子若しくは対イオンの具体的種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
イリジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６であるが、＋１であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、シクロオクテン、１、５−シクロオクタジエン、エチレン、ノルボルナジエン、塩化物アニオン（Ｃｌ−）、臭化物アニオン（Ｂｒ−）等が挙げられる。
イリジウム錯体等としては、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２）、クロロ（１、５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２）等が挙げられる。上記のものであると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
The addition step is a step performed in the presence of an iridium complex and / or an iridium salt (hereinafter, may be abbreviated as “iridium complex or the like”). However, the oxidation number of iridium in the iridium complex or the like, a ligand or The specific type of the counter ion is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
The oxidation number of iridium is usually 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6, but is preferably +1.
Examples of the ligand or counter ion or a compound that can become these include cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, ethylene, norbornadiene, chloride anion (Cl − ), and bromide anion (Br − ).
Examples of the iridium complex include chlorobis (cyclooctene) iridium (I) dimer ([Ir (coe) 2 Cl] 2 ) and chloro (1,5-cyclooctadiene) iridium (I) dimer ([Ir (cod) Cl 2 ) and the like. With the above, silyl acetal can be produced more efficiently.
イリジウム錯体等の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランに対して物質量換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．００５倍以上であり、通常０．５倍以下、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。 The amount of the iridium complex or the like (prepared amount) is usually 0.0001 times or more, preferably 0.001 times or more, more preferably 0.001 times or more of the amount of the acyloxysilane having the structure represented by the formula (A). Is 0.005 times or more, usually 0.5 times or less, preferably 0.1 times or less, more preferably 0.05 times or less. When it is within the above range, silyl acetal can be produced more efficiently.
付加工程は、溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもベンゼンが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
The addition step preferably uses a solvent. The type of the solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Specifically, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF) Solvents: Halogen solvents such as methylene chloride, chloroform and the like. Of these, benzene is particularly preferred.
With the above, silyl acetal can be produced more efficiently.
付加工程の反応温度は、通常−８０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは４０℃以下で
ある。
付加工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
付加工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
The reaction temperature in the addition step is usually -80C or higher, preferably 0C or higher, more preferably 20C or higher, and is usually 120C or lower, preferably 80C or lower, more preferably 40C or lower.
The reaction time of the addition step is usually 1 hour or more, preferably 6 hours or more, more preferably 12 hours or more, and is usually 96 hours or less, preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less.
The adding step can be performed in the air, but is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
When it is within the above range, silyl acetal can be produced more efficiently.
＜シリルアセタール＞
付加工程によって有用なシリルアセタールが生成することを前述したが、付加工程によって生成することができる下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタールも本発明の一態様である。
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
なお、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）における「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
<Silyl acetal>
Although it has been described above that a useful silyl acetal is produced by the addition step, the silyl acetal represented by any of the following formulas (C-1) to (C-4) that can be produced by the addition step is also included in the present invention. This is one embodiment.
(In the formulas (C-1) to (C-4), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 is each independently a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms.) Group, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a silyloxy group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an acyloxy group having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a halogen atom R 3 each independently has a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. Represents a silyloxy group or a halogen atom.)
Note that “R 1 ”, “R 2 ”, and “R 3 ” in the formulas (C-1) to (C-4) are the same as those described above.
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタールとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
＜オリゴシロキサンの製造方法＞
本発明の別の一態様であるオリゴシロキサンの製造方法（以下、「本発明のオリゴシロキサンの製造方法」と略す場合がある。）は、ルイス酸の存在下、下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを反応させて下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する転位工程（以下、「転位工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
（式（Ｃ）〜（Ｄ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、イリジウム錯体等の存在下でアシルオキシシランとヒドロシランが反応してシリルアセタールが生成することを見出すとともに、生成したシリルアセタールがルイス酸の存在下で分子内転位を起こしてオリゴシロキサンが効率良く生成することを見出したのである。
前述の付加工程と転位工程が比較的温和な条件下で速やかに進行するため、付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、オリゴシロキサンが生成した段階で原理的に副生成物が生じない特長を有している。シロキサン結合を形成する従来法は、「縮合反応」によるものが一般的であり、水、アルコール、塩化水素、水素等の副生成物が多量に生成してしまうため、例えばシリコーン等の有機ケイ素化合物内にこれらが残留したり、気泡が生じたりして、製品の品質を低下させる要因ともなっている。付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、副生成物を抑制する観点からも優れた方法であると言えるのである。
なお、本発明において「オリゴシロキサン」とは、ジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン等の−（ＳｉＯ）ｎ−（ｎ＝２〜２０）結合を有する化合物を意味するものとする。
また、式（Ｃ）〜（Ｄ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
以下、「転位工程」について詳細に説明する。
<Method for producing oligosiloxane>
A method for producing an oligosiloxane according to another embodiment of the present invention (hereinafter, may be abbreviated as “the method for producing an oligosiloxane of the present invention”) is represented by the following formula (C) in the presence of a Lewis acid. (Hereinafter, may be abbreviated as “transposition step”) in which an oligosiloxane having a structure represented by the following formula (D) is produced by reacting a silyl acetal having a structure represented by the following formula (D). .
(In the formulas (C) to (D), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
The present inventors have found that acyloxysilane and hydrosilane react with each other in the presence of an iridium complex or the like to generate silyl acetal, and the generated silyl acetal causes intramolecular rearrangement in the presence of a Lewis acid, thereby causing oligosiloxane. Was found to be generated efficiently.
Since the above-described addition step and rearrangement step proceed rapidly under relatively mild conditions, the method for producing an oligosiloxane that combines the addition step and the rearrangement step involves, in principle, by-products at the stage when the oligosiloxane is generated. It has features that do not occur. The conventional method of forming a siloxane bond is generally based on a "condensation reaction", which generates a large amount of by-products such as water, alcohol, hydrogen chloride, and hydrogen. These remain in the inside or generate bubbles, which is a factor of deteriorating the quality of the product. It can be said that the method for producing an oligosiloxane in which the addition step and the rearrangement step are combined is an excellent method from the viewpoint of suppressing by-products.
In the present invention, “oligosiloxane” means a compound having a — (SiO) n — (n = 2 to 20) bond such as disiloxane, trisiloxane, and tetrasiloxane.
The wavy lines in the formulas (C) to (D) mean that the structure ahead is arbitrary.
Hereinafter, the “transposition step” will be described in detail.
転位工程は、ルイス酸の存在下、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを反応させて式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する工程であるが、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールの具体的種類は、特に限定されず、目的とするオリゴシロキサンに応じて適宜選択することができる。
式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールとしては、前述した式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタールが挙げられる。
なお、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールは、前述の付加工程によって得られたものであることが好ましい。付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができるとともに、副生成物を抑制することもできる。
The rearrangement step is a step of reacting a silyl acetal having a structure represented by the formula (C) in the presence of a Lewis acid to produce an oligosiloxane having a structure represented by the formula (D). The specific type of the silyl acetal having the structure represented by C) is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended oligosiloxane.
Examples of the silyl acetal having a structure represented by the formula (C) include silyl acetal represented by any of the formulas (C-1) to (C-4) described above.
The silyl acetal having the structure represented by the formula (C) is preferably one obtained by the above-mentioned addition step. The method for producing an oligosiloxane in which the addition step and the rearrangement step are combined enables more efficient production of the oligosiloxane and also suppresses by-products.
転位工程は、ルイス酸の存在下で行われる工程であるが、ルイス酸はルイス酸性を有する化合物であれば、具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
ルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）が好ましい。上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
The rearrangement step is a step carried out in the presence of a Lewis acid. The Lewis acid is not particularly limited as long as it is a compound having Lewis acidity, and can be appropriately selected depending on the purpose.
As the Lewis acid, tris (pentafluorophenyl) borane (B (C 6 F 5 ) 3 ) is preferable. With the above, an oligosiloxane can be produced more efficiently.
ルイス酸の使用量（仕込量）は、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールに対して物質量換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．００５倍以上であり、通常０．５倍以下、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。 The used amount (prepared amount) of the Lewis acid is usually 0.0001 times or more, preferably 0.001 times or more, and more preferably 0.001 times or more of the amount of the silyl acetal having the structure represented by the formula (C). It is 0.005 times or more, usually 0.5 times or less, preferably 0.1 times or less, more preferably 0.05 times or less. When the content is within the above range, the oligosiloxane can be produced more efficiently.
転位工程は、溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもベンゼンが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
The rearrangement step preferably uses a solvent. The type of the solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Specifically, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF) Solvents: Halogen solvents such as methylene chloride, chloroform and the like. Of these, benzene is particularly preferred.
With the above, an oligosiloxane can be produced more efficiently.
転位工程の反応温度は、通常−８０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
転位工程の反応時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
転位工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
The reaction temperature in the rearrangement step is usually -80C or higher, preferably 0C or higher, more preferably 20C or higher, and is usually 120C or lower, preferably 80C or lower, more preferably 40C or lower.
The reaction time of the rearrangement step is usually 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and is usually 96 hours or less, preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less.
The rearrangement step can be performed in the air, but is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
When the content is within the above range, the oligosiloxane can be produced more efficiently.
式（Ｃ）で表されるシリルアセタールは、前述の付加工程によって得られたものであることが好ましいことを前述したが、この場合、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールは、単離・精製した後に転位工程に使用するほか、付加工程を行う際に反応器内にイリジウム錯体等とルイス酸をそれぞれ投入し、付加工程及び転位工程を１つの反応器内で進行させる態様であってもよい。このような態様であると、ワンポットで逐次的にオリゴシロキサンを生成することができ、非常に効率良くオリゴシロキサンを製造すること
ができる。
As described above, the silyl acetal represented by the formula (C) is preferably obtained by the above-described addition step. In this case, the silyl acetal having the structure represented by the formula (C) is In addition to the use in the rearrangement step after isolation and purification, the addition of the iridium complex and the Lewis acid into the reactor when the addition step is performed, and the addition step and the rearrangement step proceed in one reactor. There may be. In such an embodiment, the oligosiloxane can be sequentially generated in one pot, and the oligosiloxane can be produced very efficiently.
本発明のオリゴシロキサンの製造方法は、前述の転位工程を含むものであれば、その他については特に限定されないが、ルイス酸の存在下、転位工程で得られた下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと下記式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する置換工程（以下、「置換工程」と略す場合がある。）を含むことが好ましい。置換工程を含むことにより、得られたオリゴシロキサンに新たなシロキサン結合を形成することができる。なお、置換工程を含むオリゴシロキサンの製造方法も本発明の一態様である。
（式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
なお、式（Ｄ）〜（Ｆ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
The method for producing the oligosiloxane of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above-described rearrangement step, and is represented by the following formula (D) obtained in the rearrangement step in the presence of a Lewis acid. A substitution step of reacting an oligosiloxane having a structure with a hydrosilane having a structure represented by the following formula (E) to produce an oligosiloxane having a structure represented by the following formula (F) (hereinafter referred to as a “substitution step”). In some cases.). By including the substitution step, a new siloxane bond can be formed in the obtained oligosiloxane. Note that a method for producing an oligosiloxane including a substitution step is also one embodiment of the present invention.
(In the formulas (D) to (F), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
The wavy lines in the formulas (D) to (F) mean that the structure ahead is arbitrary.
置換工程は、転位工程で得られた式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する工程であるが、式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、目的とするオリゴシロキサンに応じて適宜選択されるべきである。
式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンとしては、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）の何れかで表されるオリゴシロキサンが挙げられる。
（式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基
を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
なお、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）における「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
In the substitution step, the oligosiloxane having the structure represented by the formula (D) obtained in the rearrangement step and the hydrosilane having the structure represented by the formula (E) are reacted to form the structure represented by the formula (F). The specific type of the oligosiloxane having the structure represented by the formula (D) and the specific type of the hydrosilane having the structure represented by the formula (E) are not particularly limited. Should be appropriately selected depending on the oligosiloxane to be used.
Examples of the oligosiloxane having the structure represented by the formula (D) include oligosiloxanes represented by any of the following formulas (D-1) to (D-4).
(In the formulas (D-1) to (D-4), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 is each independently a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms. Group, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a silyloxy group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an acyloxy group having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a halogen atom R 3 each independently has a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. Represents a silyloxy group or a halogen atom.)
Note that “R 1 ”, “R 2 ”, and “R 3 ” in the formulas (D-1) to (D-4) are the same as those described above.
式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランとしては、下記式（Ｅ−１）で表されるヒドロシランが挙げられる。
（式（Ｅ−１）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
Ｒ４はそれぞれ独立して「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」、「炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基」、「炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基」、又は「ハロゲン原子」を表しているが、「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ４が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ４がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ４としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、トリエチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
Examples of the hydrosilane having a structure represented by the formula (E) include a hydrosilane represented by the following formula (E-1).
(In the formula (E-1), R 4 is each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and 3 to 4 carbon atoms. Represents a silyloxy group having 18 hydrocarbon groups or a halogen atom.)
R 4 is independently a “hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms”, an “alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms”, and a “having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms”. silyloxy group ", or represents" halogen atom "but" hydrocarbon group "has the same meaning as in R 1.
When R 4 is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and when R 4 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
When R 4 is an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
When R 4 is a silyloxy group, the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
The R 4, a hydrogen atom, a methyl group (-CH 3, -Me), ethyl (-C 2 H 5, -Et) , n- propyl (- n C 3 H 7, - n Pr), i - propyl (- i C 3 H 7, - i Pr), n- butyl (- n C 4 H 9, - n Bu), t- butyl (- t C 4 H 9, - t Bu), n- pentyl (- n C 5 H 11) , n- hexyl group (- n C 6 H 13, - n Hex), cyclohexyl (- c C 6 H 11, -Cy), phenyl group (-C 6 H 5, -Ph), a naphthyl group (-C 12 H 7, -Naph) , methoxy group (-OCH 3, -OMe), ethoxy group (-OC 2 H 5, -OEt) , n- propoxy (- O n C 3 H 7, -O n Pr), i- propoxy group (-O i C 3 H 7, -O i Pr), n-butoxy group (-O n C 4 H 9, -O n Bu), t- butoxy (-O t C 4 H 9, -O t Bu), phenoxy group (-OC 6 H 5 , -OPh), a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a trimethylsilyloxy group (-OSi (CH 3) 3) , triethyl silyloxy group (-OSi (C 2 H 5) 3), 1,1,3,3 , 3-pentamethyl-di silyl group (-OSi (CH 3) 2 -OSi (CH 3) 3) , and the like. Among them, a methyl group, a phenyl group and the like are particularly preferable.
式（Ｅ−１）で表されるヒドロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランの使用量（仕込量）は、式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンに対して物質量換算で、通常０．５倍以上、好ましくは０．８倍以上、より好ましくは１．０倍以上であり、通常５倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。 The use amount (prepared amount) of the hydrosilane having the structure represented by the formula (E) is usually 0.5 times or more, preferably 0.5 times or more, in terms of the amount of the substance relative to the oligosiloxane having the structure represented by the formula (D). Is 0.8 times or more, more preferably 1.0 times or more, usually 5 times or less, preferably 2 times or less, more preferably 1.5 times or less. When the content is within the above range, the oligosiloxane can be produced more efficiently.
置換工程は、ルイス酸の存在下で行われる工程であるが、ルイス酸はルイス酸性を有する化合物であれば、具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
ルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）が好ましい。上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
The substitution step is a step performed in the presence of a Lewis acid. The Lewis acid is not particularly limited in its specific type as long as it is a compound having Lewis acidity, and can be appropriately selected depending on the purpose.
As the Lewis acid, tris (pentafluorophenyl) borane (B (C 6 F 5 ) 3 ) is preferable. With the above, an oligosiloxane can be produced more efficiently.
ルイス酸の使用量（仕込量）は、式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンに対して物質量換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．００５倍以上であり、通常０．５倍以下、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。 The amount of Lewis acid used (the amount charged) is usually at least 0.0001 times, preferably at least 0.001 times, more preferably at least 0.001, times the amount of the oligosiloxane having the structure represented by formula (D). It is 0.005 times or more, usually 0.5 times or less, preferably 0.1 times or less, more preferably 0.05 times or less. When the content is within the above range, the oligosiloxane can be produced more efficiently.
置換工程は、溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもベンゼンが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
In the substitution step, it is preferable to use a solvent. The type of the solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Specifically, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF) Solvents: Halogen solvents such as methylene chloride, chloroform and the like. Of these, benzene is particularly preferred.
With the above, an oligosiloxane can be produced more efficiently.
置換工程の反応温度は、通常−８０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
置換工程の反応時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
置換工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
The reaction temperature in the substitution step is usually -80C or higher, preferably 0C or higher, more preferably 20C or higher, and is usually 120C or lower, preferably 80C or lower, more preferably 40C or lower.
The reaction time of the substitution step is usually 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and is usually 96 hours or less, preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less.
The replacement step can be performed in the air, but is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
When the content is within the above range, the oligosiloxane can be produced more efficiently.
置換工程は、転位工程で得られた式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを反応させる工程であるが、式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンは、単離・精製した後に置換工程に使用するほか、転位工程後に反応器内に式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを投入し、そのまま置換工程を進行させる態様であってもよい。このような態様であると、ワンポットで逐次的にオリゴシロキサンを生成することができ、非常に効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。 The substitution step is a step in which the oligosiloxane having the structure represented by the formula (D) obtained in the rearrangement step is reacted, and the oligosiloxane having the structure represented by the formula (D) is isolated and purified. After the rearrangement step, the substitution step may be performed, or a hydrosilane having a structure represented by the formula (E) may be charged into the reactor after the rearrangement step, and the substitution step may proceed as it is. In such an embodiment, the oligosiloxane can be sequentially generated in one pot, and the oligosiloxane can be produced very efficiently.
＜オリゴシロキサン＞
転位工程、置換工程によってオリゴシロキサンが生成することを前述したが、転位工程等によって生成することができる下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）の何れかで表されるオリゴシロキサンも本発明の一態様である。
（式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
なお、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）における「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」、「Ｒ４」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
<Oligosiloxane>
Although the generation of oligosiloxane by the rearrangement step and the substitution step has been described above, the following formulas (D-1) to (D-4) and the following formulas (F-1) to (F) which can be generated by the rearrangement step and the like The oligosiloxane represented by any of -2) is also one embodiment of the present invention.
(In the formulas (D-1) to (D-4) and the formulas (F-1) to (F-2), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 represents Each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a silyloxy group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, An acyloxy group having a hydrocarbon group of 18 or a halogen atom, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Represents a silyloxy group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a halogen atom.)
Note that “R 1 ”, “R 2 ”, “R 3 ”, and “R 4 ” in Formulas (D-1) to (D-4) and Formulas (F-1) to (F-2) are as described above. The same ones as mentioned above can be mentioned.
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）の何れかで表されるオリゴシロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples described below.
＜実施例１＞
Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（９０．２μＬ，０．６０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、２１．０μＬ，０．１５ｍｍｏｌ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（３．０ｍＬ）に溶解させた。［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（０．５ｍｇ，１ｍｏｌ％Ｉｒ）が入ったＮＭＲ管にこの溶液（０．５ｍＬ）を加え、さらにＥｔ２ＳｉＨ２（１４．２μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を加えた
。１２時間後、シリルアセタールが収率８８％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定に
よって確認した。その後、この反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．５ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、３０分後にジシロキサンが収率８４％で生成していることを１Ｈ ＮＭ
Ｒ測定によって確認した。さらに、Ｐｈ２ＳｉＨ２（２０．３μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を加えると、１５分後にトリシロキサンが収率７７％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．３５（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．７２（ｑｕｉ
ｎ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．３４（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．０４−１．００（ｍ、６Ｈ）、０．７２−０．６３（ｍ、４Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．３、５．２ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．６８（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ
＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．５９（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．
３、−１３．０ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７３−７．７１（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１８（ｍ
、６Ｈ）、５．８６（ｓ、１Ｈ）、１．００（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．５９（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１２（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６
）：１３６．３、１３４．７、１３０．５、１２８．３、７．８、６．８、１．９ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８、−１７．６、−２２．１ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（
ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ３０Ｏ２Ｓｉ３Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋
：３９７．１４４６；ｆｏｕｎｄ：３９７．１４４４．
Me 3 SiOAc (90.2 μL, 0.60 mmol) and mesitylene (internal standard, 21.0 μL, 0.15 mmol) were dissolved in heavy benzene C 6 D 6 (3.0 mL). This solution (0.5 mL) was added to an NMR tube containing [Ir (coe) 2 Cl] 2 (0.5 mg, 1 mol% Ir), and Et 2 SiH 2 (14.2 μL, 0.11 mmol) was further added. Was. After 12 hours, it was confirmed by 1 H NMR measurement that silyl acetal was produced in a yield of 88%. Then, when B (C 6 F 5 ) 3 (0.5 mg, 1 mol%) was added to the reaction solution, it was confirmed by 1 H NM that the disiloxane was formed in a yield of 84% after 30 minutes.
Confirmed by R measurement. Further, when Ph 2 SiH 2 (20.3 μL, 0.11 mmol) was added, trisiloxane was obtained with a yield of 77% after 15 minutes.
Silyl acetal (colorless oily)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 5.35 (q, J = 4.9 Hz, 1H), 4.72 (qui)
n, J = 2.3 Hz, 1H), 1.34 (d, J = 4.9 Hz, 3H), 1.04-1.00 (m, 6H), 0.72-0.63 (m, 4H ), 0.15 (s, 9H) ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 14.3, 5.2 ppm.
Disiloxane (colorless oily)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 3.68 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.15 (t, J
= 7.0 Hz, 3H), 1.03 (t, J = 8.0 Hz, 6H), 0.59 (q, J = 8.0 Hz, 4H), 0.16 (s, 9H) ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 7.
3, -13.0 ppm.
Trisiloxane (colorless oil)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.73-7.71 (m, 4H), 7.21-7.18 (m
, 6H), 5.86 (s, 1H), 1.00 (t, J = 8.0 Hz, 6H), 0.59 (q, J = 8.0 Hz, 4H), 0.12 (s, 9H) ) Ppm. 13 C NMR (C 6 D 6
): 136.3, 134.7, 130.5, 128.3, 7.8, 6.8, 1.9 ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 7.8, -17.6, -22.1ppm. HRMS (
ESI): m / z calcd for C 19 H 30 O 2 Si 3 Na [M + Na] +
: 397.1446; found: 397.1444.
＜実施例２＞
Ｅｔ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１５．１μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が７９％、ジシロキサンの収率が６５％、トリシロキサンの収率が６３％であった。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオ比 １．２：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．６６−７．６２（ｍ）、７．２２−７．１９（ｍ）、５
．４０−５．３７（ｍ）、５．３２−５．３０（ｍ）、１．３４（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、１．３２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．４３（ｔ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．４２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、０．０９（ｓ、９Ｈｍａｊｏｒ）、０．０７（ｓ、９Ｈｍｉｎｏｒ）ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７３−７．７１（ｍ、２Ｈ）、７．２６−７．２０（ｍ
、３Ｈ）、３．７２−３．６７（ｍ、２Ｈ）、１．１３（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．３５（ｓ、３Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７１−７．６８（ｍ、６Ｈ）、７．１９−７．１５（ｍ
、９Ｈ）、５．９０（ｓ、１Ｈ）、０．３９（ｓ、３Ｈ）、０．０９（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３７．８、１３５．９、１３４．８、１３３．７、１
３０．５、１３０．１、１２８．３、１２８．２、１．９、−０．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：９．５、−２１．３、−３０．９ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ２８Ｏ２Ｓｉ３Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：４３１．１
２８９；ｆｏｕｎｄ：４３１．１２９４．
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that Et 2 SiH 2 was changed to MePhSiH 2 (15.1 μL, 0.11 mmol). As a result, the yield of silyl acetal was 79%, the yield of disiloxane was 65%, and the yield of trisiloxane was 63%.
Silyl acetal (colorless oil, diastereo ratio 1.2: 1)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.66-7.62 (m), 7.22-7.19 (m), 5
. 40-5.37 (m), 5.32-5.30 (m), 1.34 (d, J = 4.9 Hz, 3H minor ), 1.32 (d, J = 4.9 Hz, 3H major) ), 0.43 (t, J = 2.9 Hz, 3H major ), 0.42 (d, J = 4.9 Hz, 3H minor ), 0.09 (s, 9H major ), 0.07 (s, 9H minor ) ppm.
Disiloxane (colorless oily)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.73-7.71 (m, 2H), 7.26-7.20 (m
, 3H), 3.72-3.67 (m, 2H), 1.13 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 0.35 (s, 3H), 0.16 (s, 9H) ppm .
Trisiloxane (colorless oil)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.71-7.68 (m, 6H), 7.19-7.15 (m
, 9H), 5.90 (s, 1H), 0.39 (s, 3H), 0.09 (s, 9H) ppm. 13 C NMR (C 6 D 6 ): 137.8, 135.9, 134.8, 133.7, 1
30.5, 130.1, 128.3, 128.2, 1.9, -0.0 ppm. 29 Si
NMR (C 6 D 6): 9.5, -21.3, -30.9ppm. HRMS (ESI): m / z calcd for C 22 H 28 O 2 Si 3 Na [M + Na] + : 431.1
289; found: 431.1294.
＜実施例３＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（３．６ｍｇ，２ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（６０．２μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｐｈ２ＳｉＨ２（８１．１μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。７２時間後、シリルアセタールが収率９２％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、この反応
溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（２．０ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、２０分後にジシロキサンが収率７８％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。さらに、
Ｅｔ２ＳｉＨ２（５１．９μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えると、２０分後にトリシロキサンが収率８２％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７５−７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．１８−７．１６（ｍ
、６Ｈ）、５．７８（ｓ、１Ｈ）、５．４９（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．３７（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８１−７．７９（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１９（ｍ
、６Ｈ）、３．７９（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８０−７．７８（ｍ、４Ｈ）、７．２３−７．１８（ｍ
、６Ｈ）、４．９４（ｑｕｉｎ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、０．９７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．７０−０．６０（ｍ、４Ｈ）、０．１７（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３６．６、１３４．６、１３０．３、１２８．１、７．３、６．８、２．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１０．４、２．０、−４５．１ｐｐ
ｍ．
[Ir (coe) 2 Cl] 2 (3.6 mg, 2 mol% Ir) was dissolved in heavy benzene C 6 D 6 (2.0 mL). Here, Me 3 SiOAc (60.2 μL, 0.40 mmol), mesitylene (internal standard, 14.0 μL, 0.10 mmol), and Ph 2 SiH 2 (81.1 μL, 0.44 mmol) were sequentially added and stirred. After 72 hours, it was confirmed by 1 H NMR measurement that silyl acetal was produced in a yield of 92%. Then, when B (C 6 F 5 ) 3 (2.0 mg, 1 mol%) was added to the reaction solution, it was confirmed by 1 H NMR measurement that disiloxane was formed in a yield of 78% after 20 minutes. did. further,
Addition of Et 2 SiH 2 (51.9 μL, 0.40 mmol) provided the trisiloxane in 82% yield after 20 minutes.
Silyl acetal (colorless oily)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.75-7.72 (m, 4H), 7.18-7.16 (m
, 6H), 5.78 (s, 1H), 5.49 (q, J = 4.9 Hz, 1H), 1.37 (d, J = 4.9 Hz, 3H), 0.05 (s, 9H) ) Ppm.
Disiloxane (colorless oily)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.81-7.79 (m, 4H), 7.21-7.19 (m
, 6H), 3.79 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.15 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 0.16 (s, 9H) ppm.
Trisiloxane (colorless oil)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.80-7.78 (m, 4H), 7.23-7.18 (m
, 6H), 4.94 (quin, J = 2.3 Hz, 1H), 0.97 (t, J = 8.0 Hz, 6H), 0.70-0.60 (m, 4H), 0.17 (S, 9H) ppm. 13 C
NMR (C 6 D 6): 136.6,134.6,130.3,128.1,7.3,6.8,2.0ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 10.4, 2.0, -45.1 pp
m.
＜実施例４＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（７．２ｍｇ，４ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（６０．２μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、ｉＰｒ２ＳｉＨ２（７２．１μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。４８時間後、シリルアセタールが収率９４％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、この反
応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（２．０ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、３０分後にジシロキサンが収率６９％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。さらに
、Ｐｈ２ＳｉＨ２（７３．７μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えると、３０分後にトリシロキサンが収率６４％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．３７（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．４８（ｔ、Ｊ
＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．１５−１．０７（ｍ、１２Ｈ）、１．０４−０．９５（ｍ、２Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．７１（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ
＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．９６−０．８８（ｍ、２Ｈ）、０．１７（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７４−７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１７（ｍ
、６Ｈ）、５．８８（s、１Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．０６（
ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．９５−０．８７（ｍ、２Ｈ）、０．１３（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３６．３、１３４．７、１３０．５、１２８．
３、１７．３、１３．７、２．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．２、−２
０．３、−２１．９ｐｐｍ．
[Ir (coe) 2 Cl] 2 (7.2 mg, 4 mol% Ir) was dissolved in heavy benzene C 6 D 6 (2.0 mL). Here, Me 3 SiOAc (60.2 μL, 0.40 mmol), mesitylene (internal standard, 14.0 μL, 0.10 mmol), and iPr 2 SiH 2 (72.1 μL, 0.44 mmol) were sequentially added and stirred. After 48 hours, it was confirmed by 1 H NMR measurement that the silyl acetal was produced in a yield of 94%. Then, when B (C 6 F 5 ) 3 (2.0 mg, 1 mol%) was added to the reaction solution, it was confirmed by 1 H NMR measurement that a disiloxane was produced in a yield of 69% after 30 minutes. did. Further, when Ph 2 SiH 2 (73.7 μL, 0.40 mmol) was added, trisiloxane was obtained with a yield of 64% after 30 minutes.
Silyl acetal (colorless oily)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 5.37 (q, J = 4.9 Hz, 1H), 4.48 (t, J
= 1.5 Hz, 1H), 1.36 (d, J = 4.9 Hz, 3H), 1.15 to 1.07 (m, 12H), 1.04 to 0.95 (m, 2H), 0 .15 (s, 9H) ppm.
Disiloxane (colorless oily)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 3.71 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.15 (t, J
= 7.0 Hz, 3H), 1.12 (d, J = 7.4 Hz, 6H), 1.10 (d, J = 7.4 Hz, 6H), 0.96-0.88 (m, 2H) , 0.17 (s, 9H) ppm.
Trisiloxane (colorless oil)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.74-7.72 (m, 4H), 7.21-7.17 (m
, 6H), 5.88 (s, 1H), 1.07 (d, J = 7.4 Hz, 6H), 1.06 (
d, J = 7.4 Hz, 6H), 0.95-0.87 (m, 2H), 0.13 (s, 9H) ppm. 13 C NMR (C 6 D 6 ): 136.3, 134.7, 130.5, 128.
3, 17.3, 13.7, 2.0 ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 7.2, -2
0.3, -21.9 ppm.
＜実施例５＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（７．２ｍｇ，４ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（６０．２μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕ２ＳｉＨ２（８７．０μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。４８時間後、シリルアセタールが収率９１％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．３９（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．２６（ｓ、１
Ｈ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．１２（ｓ、９Ｈ）、１．０７（ｓ、９Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
[Ir (coe) 2 Cl] 2 (7.2 mg, 4 mol% Ir) was dissolved in heavy benzene C 6 D 6 (2.0 mL). Here, Me 3 SiOAc (60.2 μL, 0.40 mmol), mesitylene (internal standard, 14.0 μL, 0.10 mmol), and tBu 2 SiH 2 (87.0 μL, 0.44 mmol) were sequentially added and stirred. After 48 hours, it was confirmed by 1 H NMR measurement that silyl acetal was produced in a yield of 91%.
Silyl acetal (colorless oily)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 5.39 (q, J = 4.9 Hz, 1H), 4.26 (s, 1
H), 1.36 (d, J = 4.9 Hz, 3H), 1.12 (s, 9H), 1.07 (s, 9H), 0.15 (s, 9H) ppm.
＜実施例６＞
Ｅｔ２ＳｉＨ２をＥｔ３ＳｉＯＳｉＨ２Ｐｈ（２１．５μＬ，０．０８３ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が８３％、トリシロキサンの収率が７７％、テトラシロキサンの収率が７３％であった。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオーマー比 ２．４：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８１−７．７７（ｍ）、７．２３−７．１７（ｍ）、５
．６２（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．５４（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍｉｎｏｒ）、５．４１（ｓ、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．４１（ｓ、１Ｈｍｉｎｏｒ）、１．００（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、９Ｈｍｉｎｏｒ）、０．９９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈｍａｊｏｒ）、０．６５−０．５９（ｍ）、０．１３（ｓ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８５−７．８３（ｍ、２Ｈ）、７．２６−７．１９（ｍ
、３Ｈ）、３．８２（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈ）、０．６６（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．２１（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
テトラシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８４−７．８２（ｍ、２Ｈ）、７．７４−７．７２（ｍ
、４Ｈ）、７．２０−７．１６（ｍ、９Ｈ）、５．９４（ｓ、１Ｈ）、０．９９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈ）、０．６１（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３５．７、１３５．０、１３４．８、１３４．
４、１３０．５、１３０．３、１２８．３、１２８．１、７．０、６．５、１．８ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１２．６、９．６、−２１．３、−７６．７ｐｐｍ．
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that Et 2 SiH 2 was changed to Et 3 SiOSiH 2 Ph (21.5 μL, 0.083 mmol). As a result, the yield of silyl acetal was 83%, the yield of trisiloxane was 77%, and the yield of tetrasiloxane was 73%.
Silyl acetal (colorless oil, diastereomer ratio 2.4: 1)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.81-7.77 (m), 7.23-7.17 (m), 5
. 62 (q, J = 5.0 Hz, 1H major ), 5.54 (q, J = 5.0 Hz, 1H minor ), 5.51 (s, 1H major ), 5.41 (s, 1H minor ), 1.00 (t, J = 7.9 Hz, 9H minor ), 0.99 (t, J = 8.0 Hz, 9H major ), 0.65-0.59 (m), 0.13 (s) ppm .
Trisiloxane (colorless oil)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.85-7.83 (m, 2H), 7.26-7.19 (m
, 3H), 3.82 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.18 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.03 (t, J = 8.0 Hz, 9H), 0 .66 (q, J = 8.0 Hz, 6H), 0.21 (s, 9H) ppm.
Tetrasiloxane (colorless oil)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.84-7.82 (m, 2H), 7.74-7.72 (m
, 4H), 7.20-7.16 (m, 9H), 5.94 (s, 1H), 0.99 (t, J = 8.0 Hz, 9H), 0.61 (q, J = 8) .0 Hz, 6H), 0.15 (s, 9H) ppm. 13 C NMR (C 6 D 6 ): 135.7, 135.0, 134.8, 134.
4, 130.5, 130.3, 128.3, 128.1, 7.0, 6.5, 1.8 ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 12.6,9.6, -21.3, -76.7ppm.
＜実施例７＞
Ｐｈ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１５．１μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が７９％、ジシロキサンの収率が７９％、トリシロキサンの収率が７０％であった。
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．６６−７．６４（ｍ、２Ｈ）、７．２４−７．１８（ｍ
、３Ｈ）、５．４３（ｑ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．００（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．５７（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．４３（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．１４（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３８．０、１３３．８
、１３０．２、１２８．３、７．８、６．８、２．０、−０．１ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）：７．６、−１４．１、−１８．２ｐｐｍ．
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that Ph 2 SiH 2 was changed to MePhSiH 2 (15.1 μL, 0.11 mmol). As a result, the yield of silyl acetal was 79%, the yield of disiloxane was 79%, and the yield of trisiloxane was 70%.
Trisiloxane (colorless oil)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.66-7.64 (m, 2H), 7.24-7.18 (m
, 3H), 5.43 (q, J = 2.8 Hz, 1H), 1.00 (t, J = 8.0 Hz, 6H), 0.57 (q, J = 8.0 Hz, 4H), 0 .43 (d, J = 2.8 Hz, 3H), 0.14 (s, 9H) ppm. 13 C NMR (C 6 D 6 ): 138.0, 133.8
, 130.2, 128.3, 7.8, 6.8, 2.0, -0.1 ppm. 29 Si NM
R (C 6 D 6): 7.6, -14.1, -18.2ppm.
＜実施例８＞
Ｐｈ２ＳｉＨ２をｉＰｒ２ＳｉＨ２（１６．４μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）に変更し、置換工程の反応時間を１０時間に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が９１％、ジシロキサンの収率が８４％、トリシロキサンの収率が７４％であった。
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：４．５３（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ
＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．０４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．９６−０．８９（ｍ、２Ｈ）、０．５９（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１７（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that Ph 2 SiH 2 was changed to iPr 2 SiH 2 (16.4 μL, 0.10 mmol) and the reaction time of the substitution step was changed to 10 hours. As a result, the yield of silyl acetal was 91%, the yield of disiloxane was 84%, and the yield of trisiloxane was 74%.
Trisiloxane (colorless oil)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 4.53 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 1.11 (d, J
= 7.4 Hz, 6H), 1.07 (d, J = 7.4 Hz, 6H), 1.04 (t, J = 8.0 Hz, 6H), 0.96-0.89 (m, 2H) , 0.59 (q, J = 8.0 Hz, 4H), 0.17 (s, 9H) ppm.
＜実施例９＞
Ｐｈ２ＳｉＨ２をＥｔ３ＳｉＯＳｉＨ２Ｐｈ（２５．９μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）に変
更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が９３％、ジシロキサンの収率が８３％、テトラシロキサンの収率が７４％であった。
テトラシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７９−７．７７（ｍ、２Ｈ）、７．２５−７．１８（ｍ
、３Ｈ）、５．４４（ｓ、１Ｈ）、１．０６−１．００（ｍ、１５Ｈ）、０．６５−０．６０（ｍ、１０Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３
７．５、１３３．５、１３０．６、１２８．４、７．８、７．０、６．８、６．８、６．６、１．９ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３．７、７．８、−１９．０、−
４９．０ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ４０Ｏ３Ｓｉ４Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：４５１．１９４７；ｆｏｕｎｄ：４５１．１９６３．
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that Ph 2 SiH 2 was changed to Et 3 SiOSiH 2 Ph (25.9 μL, 0.10 mmol). As a result, the yield of silyl acetal was 93%, the yield of disiloxane was 83%, and the yield of tetrasiloxane was 74%.
Tetrasiloxane (colorless oil)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.79-7.77 (m, 2H), 7.25-7.18 (m
, 3H), 5.44 (s, 1H), 1.06-1.00 (m, 15H), 0.65-0.60 (m, 10H), 0.15 (s, 9H) ppm. 13 C NMR (C 6 D 6 ): 13
7.5, 133.5, 130.6, 128.4, 7.8, 7.0, 6.8, 6.8, 6.6, 1.9 ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 13.7,7.8, -19.0, -
49.0 ppm. HRMS (ESI): m / z calcd for C 19 H 40 O 3 Si 4 Na [M + Na] +: 451.1947; found: 451.1963.
＜実施例１０＞
Ｐｈ２ＳｉＨ２をＰｈＳｉＨ３（６．１μＬ，０．０５ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が８５％、ジシロキサンの収率が７１％、オリゴシロキサンの収率が５２％であった。
オリゴシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８２−７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．２５−７．１８（ｍ
、３Ｈ）、５．４７（ｓ、１Ｈ）、１．０７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、１．０４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．６５（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．６３（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１６（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
：１３７．１、１３３．５、１３０．６、７．８、６．９、６．８、２．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．９、−１８．８、−４９．７ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ
）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ４４Ｏ４Ｓｉ５Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：５１
１．１９７８；ｆｏｕｎｄ：５１１．１９７５．
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that Ph 2 SiH 2 was changed to PhSiH 3 (6.1 μL, 0.05 mmol). As a result, the yield of silyl acetal was 85%, the yield of disiloxane was 71%, and the yield of oligosiloxane was 52%.
Oligosiloxane (colorless oil)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.82-7.80 (m, 2H), 7.25-7.18 (m
, 3H), 5.47 (s, 1H), 1.07 (t, J = 8.0 Hz, 6H), 1.04 (t, J = 8.0 Hz, 6H), 0.65 (q, J = 8.0 Hz, 4H), 0.63 (q, J = 8.0 Hz, 4H), 0.16 (s, 18H) ppm. 13 C NMR (C 6 D 6 )
: 137.1, 133.5, 130.6, 7.8, 6.9, 6.8, 2.0 ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ): 7.9, -18.8, -49.7ppm. HRMS (ESI
): M / z calcd for C 20 H 44 O 4 Si 5 Na [M + Na] + : 51
1.1978; found: 511.1975.
＜実施例１１＞
Ｅｔ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１５．１μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）に変更し、Ｐｈ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１３．７μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が９６％、トリシロキサンの収率が７１％であった。
トリシロキサン（無色オイル状、ジアステレオ比 １：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７０−７．６８（ｍ、４Ｈ）、７．６２−７．６１（ｍ
、４Ｈ）、７．２１−７．１７（ｍ、１２Ｈ）、５．４６（ｑ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．４５（ｑ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、０．４１（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．４０（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．３７（ｓ、３Ｈ）、０．３６（ｓ、３Ｈ）、０．１２（ｓ、９Ｈ）、０．１１（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
Et 2 SiH 2 and MePhSiH 2 (15.1μL, 0.11mmol) was changed to, except that the Ph 2 SiH 2 MePhSiH 2 (13.7μL , 0.10mmol) , the reaction in the same manner as in Example 1 Was done. As a result, the yield of silyl acetal was 96%, and the yield of trisiloxane was 71%.
Trisiloxane (colorless oil, diastereo ratio 1: 1)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.70-7.68 (m, 4H), 7.62-7.61 (m
, 4H), 7.21-7.17 (m, 12H), 5.46 (q, J = 2.9 Hz, 1H), 5.45 (q, J = 2.9 Hz, 1H), 0.41 (D, J = 2.9 Hz, 3H), 0.40 (d, J = 2.9 Hz, 3H), 0.37 (s, 3H), 0.36 (s, 3H), 0.12 (s , 9H), 0.11 (s, 9H) ppm.
＜実施例１２＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（０．９ｍｇ，２ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２（６６．５μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｅｔ２ＳｉＨ２（２７．２μＬ，０．２１ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。２４時間後、シリルアセタールが収率９４％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、こ
の反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．５ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、２時間後にトリシロキサンが収率６２％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオマー比 １：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．５３（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）、５．５２（ｑ、Ｊ
＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．７４−４．７２（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．４２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１２Ｈ）、１．０２（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１２Ｈ）、０．７４−０．６４（ｍ、１６Ｈ）、０．２７（ｓ、３Ｈ）、０．２７（ｓ、６Ｈ）、０．２４（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．７４（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．１８（t、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、１．０７（t、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１２Ｈ）、０．６５（ｑ、Ｊ＝７
．９Ｈｚ、８Ｈ）、０．２３（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ．
[Ir (coe) 2 Cl] 2 (0.9 mg, 2 mol% Ir) was dissolved in heavy benzene C 6 D 6 (2.0 mL). Here, Me 2 Si (OAc) 2 (66.5 μL, 0.40 mmol), mesitylene (internal standard, 14.0 μL, 0.10 mmol), and Et 2 SiH 2 (27.2 μL, 0.21 mmol) are sequentially added. And stirred. After 24 hours, it was confirmed by 1 H NMR measurement that silyl acetal was produced in a yield of 94%. Thereafter, B (C 6 F 5 ) 3 (0.5 mg, 1 mol%) was added to the reaction solution, and after 2 hours, it was confirmed by 1 H NMR measurement that trisiloxane was formed in a yield of 62%. did.
Silyl acetal (colorless oil, diastereomer ratio 1: 1)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 5.53 (q, J = 4.9 Hz, 2H), 5.52 (q, J
= 4.9 Hz, 2H), 4.74-4.72 (m, 4H), 1.42 (d, J = 4.9 Hz, 6H), 1.42 (d, J = 4.9 Hz, 6H). , 1.03 (t, J = 8.0 Hz, 12H), 1.02 (t, J = 8.0 Hz, 12H), 0.74-0.64 (m, 16H), 0.27 (s, 3H), 0.27 (s, 6H), 0.24 (s, 3H) ppm.
Trisiloxane (colorless oil)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 3.74 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 1.18 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 1.07 (t, J = 7. 9 Hz, 12 H), 0.65 (q, J = 7
. 9 Hz, 8H), 0.23 (s, 6H) ppm.
＜実施例１３＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（３．６ｍｇ，２ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ２ＯＡｃ（９１．７μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３ＳｉＯＳｉＨ２Ｐｈ（１１４．１μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。２４時間後、シリルアセタールが収率８５％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確
認した。その後、この反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（２．０ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、１時間後にテトラシロキサンが収率８８％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測
定によって確認した。さらに、Ｐｈ２ＳｉＨ２（７３．７μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えると、３０分後にペンタシロキサンが収率７６％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオマー比 ２：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８５−７．８０（ｍ）、７．２４−７．１７（ｍ）、５
．７９（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．７０（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍｉｎｏｒ）、５．４６（s、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．４６（s、１Ｈｍｉｎｏｒ）、１．５４−１．５２（ｍ）、１．０３−０．９９（ｍ）、０．６６−０．６１（ｍ）、０．１８（ｓ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．１８（ｓ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．１７（ｓ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、０．１７（ｓ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、０．１３（ｓ、９Ｈｍａｊｏｒ）、０．１３（ｓ、９Ｈｍｉｎｏｒ）ｐｐｍ．
テトラシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．９１−７．８４（ｍ、２Ｈ）、７．２７−７．１９（ｍ
、３Ｈ）、３．８７（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．２０（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈ）、０．６８（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．２５（ｓ、３Ｈ）、０．２４（ｓ、３Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
ペンタシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８９−７．８７（ｍ、２Ｈ）、７．７５−７．７４（ｍ
、４Ｈ）、７．２１−７．１７（ｍ、９Ｈ）、５．９６（ｓ、１Ｈ）、１．００（t、Ｊ
＝７．９Ｈｚ、９Ｈ）、０．６５（ｑ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、６Ｈ）、０．２０（ｓ、３Ｈ）、０．１７（ｓ、３Ｈ）、０．１２（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：
１３５．７、１３４．８、１３４．７、１３４．４、１３０．５、１３０．３、１２８．３、７．０、６．５、１．９、１．４、１．４ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：
１２．８、８．０、−２０．４、−２１．３、−７７．７ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ４６Ｏ４Ｓｉ５Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：６２１．
２１３５；ｆｏｕｎｄ：６２１．２１４０．
[Ir (coe) 2 Cl] 2 (3.6 mg, 2 mol% Ir) was dissolved in heavy benzene C 6 D 6 (2.0 mL). Here, Me 3 SiOSiMe 2 OAc (91.7 μL, 0.40 mmol), mesitylene (internal standard, 14.0 μL, 0.10 mmol), Et 3 SiOSiH 2 Ph (114.1 μL, 0.44 mmol) were added in this order. Stirred. After 24 hours, it was confirmed by 1 H NMR measurement that silyl acetal was produced in a yield of 85%. Then, B (C 6 F 5 ) 3 (2.0 mg, 1 mol%) was added to the reaction solution, and it was confirmed by 1 H NMR measurement that tetrasiloxane was produced in 88% yield after 1 hour. did. Furthermore, when Ph 2 SiH 2 (73.7 μL, 0.40 mmol) was added, pentasiloxane was obtained in a yield of 76% after 30 minutes.
Silyl acetal (colorless oil, diastereomer ratio 2: 1)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.85-7.80 (m), 7.24-7.17 (m), 5
. 79 (q, J = 5.0 Hz, 1H major ), 5.70 (q, J = 5.0 Hz, 1H minor ), 5.46 (s, 1H major ), 5.46 (s, 1H minor ), 1.54-1.52 (m), 1.03-0.99 (m), 0.66-0.61 (m), 0.18 (s, 3H major ), 0.18 (s, 3H) major ), 0.17 (s, 3H minor ), 0.17 (s, 3H minor ), 0.13 (s, 9H major ), 0.13 (s, 9H minor ) ppm.
Tetrasiloxane (colorless oil)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.91-7.84 (m, 2H), 7.27-7.19 (m
, 3H), 3.87 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.20 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.05 (t, J = 8.0 Hz, 9H), 0 .68 (q, J = 8.0 Hz, 6H), 0.25 (s, 3H), 0.24 (s, 3H), 0.16 (s, 9H) ppm.
Pentasiloxane (colorless oil)
1 H NMR (C 6 D 6 ): 7.89-7.87 (m, 2H), 7.75-7.74 (m
, 4H), 7.21-7.17 (m, 9H), 5.96 (s, 1H), 1.00 (t, J
= 7.9 Hz, 9H), 0.65 (q, J = 7.9 Hz, 6H), 0.20 (s, 3H), 0.17 (s, 3H), 0.12 (s, 9H) ppm . 13 C NMR (C 6 D 6 ):
135.7, 134.8, 134.7, 134.4, 130.5, 130.3, 128.3, 7.0, 6.5, 1.9, 1.4, 1.4 ppm. 29 Si NMR (C 6 D 6 ):
12.8, 8.0, -20.4, -21.3, -77.7 ppm. HRMS (ESI): m / z calcd for C 29 H 46 O 4 Si 5 Na [M + Na] +: 621.
2135; found: 621.2140.
本発明の製造方法によって製造されたオリゴシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴム、有機無機ハイブリット素材等の原料として利用することができる。 The oligosiloxane produced by the production method of the present invention can be used as a raw material for silicone oil, silicone rubber, organic-inorganic hybrid materials, and the like.
Claims (5)
（式（Ｃ）〜（Ｄ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。） A rearrangement step of reacting a silyl acetal having a structure represented by the following formula (C) in the presence of a Lewis acid to produce an oligosiloxane having a structure represented by the following formula (D). Method for producing oligosiloxane.
(In the formulas (C) to (D), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
（式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。） In the presence of a Lewis acid, the oligosiloxane having a structure represented by the formula (D) obtained in the rearrangement step is reacted with a hydrosilane having a structure represented by the following formula (E) to give a compound represented by the following formula (F). The method for producing an oligosiloxane according to claim 1 or 2, further comprising a substitution step of producing an oligosiloxane having the structure represented.
(In the formulas (D) to (F), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
（式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。） An oligosiloxane having a structure represented by the following formula (D) is reacted with a hydrosilane having a structure represented by the following formula (E) in the presence of a Lewis acid to have a structure represented by the following formula (F). A method for producing an oligosiloxane, comprising a substitution step for producing an oligosiloxane.
(In the formulas (D) to (F), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
（式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。） An oligosiloxane represented by any of the following formulas (D-1) to (D-4) and the following formulas (F-1) to (F-2).
(In the formulas (D-1) to (D-4) and the formulas (F-1) to (F-2), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 represents Each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a silyloxy group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, An acyloxy group having a hydrocarbon group of 18 or a halogen atom, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Represents a silyloxy group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a halogen atom.)
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